CN105085915A

CN105085915A - 一种高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料及其制备方法

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Publication number: CN105085915A
Application number: CN201510593041.0A
Authority: CN
Inventors: 王静荣; 徐海萍; 杨丹丹
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: CN105085915B

Abstract

本发明公开了一种高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料及其制备方法。该方法包括：（1）在羟基化碳纳米管表面包覆一层酞菁铜；（2）制备高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料。本发明通过酯化反应在其表面上包覆一层酞菁铜，该方法能够提高碳纳米管在聚酰亚胺中的分散状态，有利于提高复合材料的介电性能；同时，在碳纳米管表面包覆一层非导电性酞菁铜，也能够解决因渗流效应引起介电损耗明显增大的问题。

Description

一种高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种高介电聚酰亚胺/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，电子设备发展日新月异，其中广泛使用的电容器正向高储能、小型化方向发展。将具有高介电常数的材料用在制备埋入式元件中，能够促进集成电路的小型化。目前常见的高介电材料是无机铁电陶瓷，尽管介电常数很高，但存在脆性大、加工温度高、与目前集成电路加工技术不相容等诸多弊端。而大多聚合物是良好的绝缘体，且具有可加工性、力学强度高的优势，但介电常数又普遍偏低，难以满足应用需求。因此，近年来许多研究工作者致力于制备以聚合物为基体的高介电常数复合材料，以满足高速发展的电子工业的需求。

制备高介电的聚合物基复合材料的方法主要有两种方法，一种是通过高介电陶瓷微粉与聚合物复合来满足，如翁凌等采用原位聚合法和高速砂磨法制备了纳米钛酸钡/聚酰亚胺高介电常数复合薄膜，当粉体的体积分数达到50%时，复合薄膜介电常数相较于纯膜提高了10倍[翁凌，刘立柱，杨立倩，曹振兴，王诚.纳米钛酸钡掺杂聚酰亚胺基高介电复合薄膜的制备及性能.高分子科学与工程[J],2012,2:113-116]。但该方法的缺陷是由于材料自身的性能以及相关的提高介电常数的机理限制，致使高介电常数的复合材料需要高含量的陶瓷填充，极大地降低了聚合物基复合材料的柔韧性，易破坏材料的机械性能。另一种方法是将导电填料加入到聚合物基体中，利用渗流效应来提高复合材料的介电常数。如Fuan等人将纳米石墨片添加到聚偏氟乙烯中，制备了高介电的纳米复合材料[FuanHe,SientingLau,HelenLaiwaChan,JintuFan.HighDielectricPermittivityandLowPercolationThresholdinNanocompositesBasedonPoly(vinylidenefluoride)andExfoliatedGraphiteNanoplates.AdvanceMaterials,2009,21:710-715]。S.L.Jiang等人制备了银-钛酸钡/聚偏氟乙烯三元纳米复合材料，使复合材料的介电性能有大幅的提高[S.L.Jiang,Y.Yu,Y.K.Zeng.NovelAg–BaTiO3/PVDFThree-ComponentNanocompositeswithHighEnergyDensityandtheInfluenceofNano-AgontheDielectricProperties.CurrentAppliedPhysics,2009,9(5):956–959]。但导电填料在渗流阈值附近易形成局部导电通道，介电损耗过大，因而限制了这类高介电常数复合材料的应用范围。

碳纳米管(CNTs)是一种新型的一维尺度纳米材料，具有长径比大、密度小、电导率高、电损耗低等特点，在聚合物基纳米复合材料中得到广泛的研究，达到渗流阈值的添加量远远低于金属导电填料。但碳纳米管具有极易团聚以及表面呈化学惰性难以与有机基体良好浸润等缺点，要想获得性能优异的聚合物基复合材料，就必须想法提高碳纳米管在基体中的分散均匀性[陈北明、杨德安.聚合物基复合材料制备中碳纳米管的分散方法.材料导报,2007,21(5):99-101.]。

发明内容

本发明的目的在于克服高介电聚合物基复合制备技术的不足，提供一种高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料及其制备方法，本发明制备方法简单，得到的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料介电性能优良，而且耐热性强，化学稳定性好。

本发明采用的碳纳米管改性方法是采用强碱球磨处理使碳纳米管表面添加羟基活性基团，然后与八羧基酞菁铜进行酯化反应，使碳纳米管表面包覆有一层酞菁铜。这种改性方法具有以下几个优点：(1)八羧基酞菁铜上未参与酯化反应的羧基还可以继续与聚酰胺酸分子发生化学作用，实现对聚酰亚胺分子链的接枝，使得CNTs-CuPc因受到聚合物分子链运动的限制而难以接近，避免碳纳米管进一步的团聚，促使其在PI基体中均匀分散；(2)羧基酞菁铜本身是一种介电常数高达10⁶的有机半导体，它的加入也有利于复合材料介电性能的提高；(3)羧基酞菁铜(CuPc)的非导电性也会减少碳纳米管形成导电通道的可能性，从而在提高复合材料介电性能的同时，将介电损耗控制在适当范围之内，从而制备出介电性能优异的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料。本发明具体技术方案介绍如下。

一种高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤包括：

（1）功能化碳纳米管CNTs-CuPc的制备

将八羧基酞菁铜和羟基化碳纳米管混合于有机溶剂中，在催化剂作用下，于70-80℃温度下酯化反应4h-8h，过滤，洗涤烘干后得到功能化碳纳米管CNTs-CuPc；其中：羟基化碳纳米管与八羧基酞菁铜的质量比为40:60～60:40；

（2）聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备

将二胺单体和二酸酐单体于有机溶剂中混合，得到聚酰胺酸溶液；称取一定量步骤（1）中得到的功能化碳纳米管CNTs-CuPc，加入到有机溶剂中，超声分散形成稳定的悬浮液，加入到聚酰胺酸溶液中搅拌均匀后倒入模具中，在真空烘箱中采用程序升温方式的方法对复合材料进行亚胺化，再经自然冷却至室温，获得高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料；其中：二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1:1:1：1.1，二胺单体和二酸酐单体总质量占复合材料的99-91%，功能化碳纳米管CNTs-CuPc的质量占复合材料的1-9%。

上述步骤（1）中，催化剂为浓硫酸或者EDCI/DMAP体系。

上述步骤（1）中，羟基化碳纳米管通过将碳纳米管进行强碱球磨处理后，反复用去离子水洗涤、离心、过滤至中性，烘干后得到；优选的，采用湿磨方式，球磨时间控制在10-30h，选用的强碱为KOH，湿磨添加剂为乙醇。

上述步骤（1）中，八羧基酞菁铜通过下述方法制备：

①将1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，尿素，CuCl₂与催化剂钼酸铵按照摩尔比1:20:2:0.007混合，微波反应，得到中间产物；优选的，微波的功率为400-800w，微波时间为5-15min；

②将得到的中间产物分别用60-70℃的热水和有机溶剂清洗后，于盐酸中搅拌一段时间后过滤，将滤饼再重复酸洗2-3次；再用NaOH溶液水解，直至检测不到氨气产生为止；

③反应结束后，用蒸馏水稀释、抽滤，除去不溶物，滤液用酸调节至2≤pH≤4，静置待沉淀全部析出后，过滤，洗涤、离心、真空烘干，即得八羧基酞菁铜。

上述步骤（2）中，所述二胺单体选自4’,4-二氨基二苯醚、对苯二胺或间苯二胺中的一种或多种。

上述步骤（2）中，所述二酸酐单体选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的一种或两种。

上述步骤（1）、步骤（2）中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。

本发明进一步提供通过上述制备方法得到的高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料。优选的，复合材料中，功能化碳纳米管CNTs-CuPc的含量为1-9wt%。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明将功能化碳纳米管添加到聚酰胺酸中，混合均匀后，再在真空烘箱中进行亚胺

化，方法简单，操作性强；

(2)功能化碳纳米管外层包覆了一层酞菁铜齐聚物，能够提高其与聚酰亚胺基体的相容性，使碳纳米管能够在聚合物基体中分散更加均匀，一方面可以充分利用酞菁铜本身的高介电性以及导电碳纳米管的渗流效应提高复合材料的介电性，另一方面表面包覆的酞菁铜又可以作为绝缘层，阻止碳纳米管形成导电通路，降低复合材料的介电损耗；

(3)本发明选用具有独特的优良性能，良好的耐热、耐寒特性的聚酰亚胺聚合物为基体，因此制备的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料不仅介电性能优良，而且耐热性强，化学稳定性好，这种材料可用于电储能材料的领域，有助于推动埋入式元件中高介电材料的快速发展。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采

用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。本发明实施例测试复合材料介电性能时首先将材料薄膜两侧涂覆导电银浆，烘干后，再利用德国Novocontrolgmbh公司的NovocontrolBDS40型宽频介电与阻抗谱仪进行测试。

实施例1

(1)5g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，27.5g尿素，0.2g钼酸铵，7.8gCuCl₂·2H₂O混合研磨均匀后，放入微波炉中，在功率为400w条件下辐射加热15min，得到墨绿色的中间产物八羧酰胺基酞菁铜。然后分别用60℃热水和丙酮洗涤3次，再用250ml的6MHCl溶液洗涤3次过滤。将此中间产物放入500ml三口烧瓶中放入质量浓度为10%的NaOH溶液中，85℃水解，直至不再检出氨气产生。反应结束后，用蒸馏水稀释，抽滤，滤液用浓盐酸调节至pH值为4，静置沉淀，将沉淀用甲醇洗数次，离心分离产物，在真空烘箱中烘干即得八羧基CuPc。

(2)将1g碳纳米管与20gKOH混合，放入球磨罐中加入一定量的乙醇浸没，再加入适量的大中小球进行球磨，球磨转速为250r/min，球磨10h，最后反复用蒸馏水洗涤，离心分离至中性，烘干得到羟基化碳纳米管。将0.4g羟基化碳纳米管与0.6g八羧基酞菁铜混合加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入3滴浓硫酸作催化剂,在80℃下反应4h，过滤，甲醇洗涤后干燥，得到表面包覆酞菁铜的功能化碳纳米管CNTs-CuPc。

(3)称取1.0222g4’,4-二氨基二苯醚加入到20mlN,N-二甲基甲酰胺中，溶解后，加冰浴，继续搅拌，加入1.5321g3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，分三次加入，每次投料间隔5分钟。投料结束后继续搅拌6h，得到浅棕色的聚酰胺酸溶液。称取0.0258g步骤2中得到的CNTs-CuPc加入到10mlN,N-二甲基甲酰胺中超声分散4h，加入到上述的聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀，将溶液倒入到自制模具中，采用程序升温的方法进行亚胺化，依次在80℃、120℃、160℃、200℃、240℃和300℃保温1h，获得CNTs-CuPc含量为1%的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料薄膜。

将所得复合材料薄膜两侧涂覆导电银浆烘干后进行介电性能测试，结果显示此薄膜

复合材料在室温1130Hz条件下的介电常数为6.64，介电损耗为3.31×10^-3。

实施例2

(1)5g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，27.5g尿素，0.2g钼酸铵，7.8gCuCl₂·2H₂O混合研磨均匀后，放入微波炉中，在功率为800w条件下辐射加热5min，得到墨绿色的中间产物八缩酰胺基酞菁铜。然后分别用65℃热水和丙酮洗涤3次，再用250ml的6MHCl溶液洗涤3次过滤。将此中间产物放入500ml三口烧瓶中放入质量浓度为10%的NaOH溶液中，85℃水解，直至不再检出氨气产生。反应结束后，用蒸馏水稀释，抽滤，滤液用浓盐酸调节至pH值为4，静置沉淀，将沉淀用甲醇洗数次，离心分离产物，在真空烘箱中烘干即得八羧基CuPc。

(2)将1g碳纳米管与20gKOH混合，放入球磨罐中加入一定量的乙醇浸没，再加入适量的大中小球进行球磨，球磨转速为250r/min，球磨30h，最后反复用蒸馏水洗涤，离心分离至中性，烘干得到羟基化碳纳米管。将0.6g羟基化碳纳米管与0.4g步骤（1）中获得的八羧基酞菁铜混合加入到N,N-二甲基乙酰胺中，再加入3滴浓硫酸,在80℃下反应8h，过滤，甲醇洗涤后干燥，得到表面包覆酞菁铜的功能化碳纳米管CNTs-CuPc。

(3)称取0.6766g对苯二胺加入到20mlN,N-二甲基乙酰胺中，溶解后，加冰浴，继续搅拌，加入1.8777g3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，分三次加入，每次投料间隔5分钟。投料结束后继续搅拌6h，得到浅棕色的聚酰胺酸溶液。称取0.0790g步骤2中的得到的CNTs-CuPc加入到10mlN,N-二甲基乙酰胺中超声分散6h，加入到上述的聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀，将溶液倒入到自制模具中，采用程序升温的方法进行亚胺化，依次在80℃、120℃、160℃、200℃、240℃和300℃保温1h，获得功能化碳纳米管含量为3wt%的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料薄膜。

复合材料在室温1130Hz条件下的介电常数为9.91，介电损耗为4.14×10^-3。

实施例3

(1)5g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，27.5g尿素，0.2g钼酸铵，7.8gCuCl₂·2H₂O混合研磨均匀后，放入微波炉中，在功率为600w条件下辐射加热10min，得到墨绿色的中间产物八缩酰胺基酞菁铜。然后分别用70℃热水和丙酮洗涤3次，再用250ml的6MHCl溶液洗涤3次过滤。将此中间产物放入500ml三口烧瓶中放入质量浓度为10%的NaOH溶液中，85℃水解，直至不再检出氨气产生。反应结束后，用蒸馏水稀释，抽滤，滤液用浓盐酸调节至pH值为4，静置沉淀，将沉淀用甲醇洗数次，离心分离产物，在真空烘箱中烘干即得八羧基CuPc。

(2)将1g碳纳米管与20gKOH混合，放入球磨罐中加入一定量的乙醇浸没，再加入适量的大中小球进行球磨，球磨转速为250r/min，球磨20h，最后反复用蒸馏水洗涤，离心分离至中性，烘干得到羟基化碳纳米管。将0.5g羟基化碳纳米管与0.5g步骤（1）中获得的八羧基酞菁铜混合加入到N,N-二甲基乙酰胺中，再加入0.18gEDCI，0.01gDMAP,在70℃下反应4h，过滤，甲醇洗涤后干燥，得到表面包覆酞菁铜的功能化碳纳米管CNTs-CuPc。

(3)称取0.3709g间苯二胺和0.6868g4’,4-二胺基二苯醚加入到20mlN,N-二甲基乙酰胺中，室温下通氮气溶解后，加冰浴，继续搅拌，分三次加入1.5261g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，每次投料间隔5分钟。投料结束后继续搅拌6h得到暗红色粘稠状聚酰胺酸溶液。称取0.1360g步骤2中的得到的CNTs-CuPc加入到10mlN,N-二甲基乙酰胺中超声分散8h，加入到上述的聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀，将溶液倒入到自制模具中，采用程序升温的方法进行亚胺化，依次在80℃、120℃、160℃、200℃、240℃和300℃保温1h，获得CNTs-CuPc含量为5wt%的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料薄膜。

复合材料在室温1130Hz条件下的介电常数为13.5，介电损耗为4.39×10^-2。

实施例4

(1)5g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，27.5g尿素，0.2g钼酸铵，7.8gCuCl₂·2H₂O混合研磨均匀后，放入微波炉中，在功率为800w条件下辐射加热8min，得到墨绿色的中间产物八缩酰胺基酞菁铜。然后分别用65℃热水和丙酮洗涤3次，再用250ml的6MHCl溶液洗涤3次过滤。将此中间产物放入500ml三口烧瓶中放入质量浓度为10%的NaOH溶液中，85℃水解，直至不再检出氨气产生。反应结束后，用蒸馏水稀释，抽滤，滤液用浓盐酸调节至pH值为4，静置沉淀，将沉淀用甲醇洗数次，离心分离产物，在真空烘箱中烘干即得八羧基CuPc。

(2)将1g碳纳米管与20gKOH混合，放入球磨罐中加入一定量的乙醇浸没，再加入适量的大中小球进行球磨，球磨转速为250r/min，球磨20h，最后反复用蒸馏水洗涤，离心分离至中性，烘干得到羟基化碳纳米管。将0.5g羟基化碳纳米管与0.5g步骤（1）中获得的八羧基CuPc混合加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.18gEDCI，0.01gDMAP,在75℃下反应6h，过滤，甲醇洗涤后干燥，得到表面包覆酞菁铜的功能化碳纳米管CNTs-CuPc。

(3)称取1.2099g4,4—二胺基二苯醚加入到20mlN,N-二甲基甲酰胺中，溶解后，加冰浴，继续搅拌，加入1.344g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，分三次加入，每次投料间隔5分钟。投料结束后继续搅拌6h以上，得到淡黄色聚酰胺酸溶液。称取0.1923g步骤2中的得到的CNTs-CuPc加入到10mlN,N-二甲基甲酰胺中超声分散6h，加入到上述的聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀，将溶液倒入到自制钢化涂层模具中，对膜采用程序升温的方法进行亚胺化，依次在80℃、120℃、160℃、200℃、240℃和300℃保温1h，获得CNTs-CuPc含量为7wt%的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料薄膜。

复合材料在室温1130Hz条件下的介电常数为38.34，介电损耗为2.95×10^-1。

实施例5

(1)5g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，27.5g尿素，0.2g钼酸铵，7.8gCuCl₂·2H₂O混合研磨均匀后，放入微波炉中，在功率为800w条件下辐射加热7min，得到墨绿色的中间产物八缩酰胺基酞菁铜。然后分别用70℃热水和丙酮洗涤3次，再用250ml的6MHCl溶液洗涤3次过滤。将此中间产物放入500ml三口烧瓶中放入质量浓度为10%的NaOH溶液中，85℃水解，直至不再检出氨气产生。反应结束后，用蒸馏水稀释，抽滤，滤液用浓盐酸调节至pH值为4，静置沉淀，将沉淀用甲醇洗数次，离心分离产物，在真空烘箱中烘干即得八羧基CuPc。

(2)将1g碳纳米管与20gKOH混合，放入球磨罐中加入一定量的乙醇浸没，再加入适量的大中小球进行球磨，球磨转速为250r/min，球磨20h，最后反复用蒸馏水洗涤，离心分离至中性，烘干得到羟基化碳纳米管。将0.5g羟基化碳纳米管与0.5g步骤（1）中获得的八羧基CuPc混合加入到N,N-二甲基乙酰胺中，再加入0.18gEDCI，0.01gDMAP,在80℃下反应4h，过滤，甲醇洗涤后干燥，得到表面包覆酞菁铜的功能化碳纳米管CNTs-CuPc。

(3)称取1.2099g4,4—二胺基二苯醚加入到20mlN,N-二甲基乙酰胺中，溶解后，加冰浴，继续搅拌，加入1.344g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，分三次加入，每次投料间隔5分钟。投料结束后继续搅拌6h以上，得到淡黄色聚酰胺酸溶液。称取0.2221g步骤2中的得到的CNTs-CuPc加入到10mlN,N-二甲基乙酰胺中超声分散4h，加入到上述的聚酰胺酸溶液，搅拌均匀，将溶液倒入到自制模具中，采用程序升温的方法进行亚胺化，依次在80℃、120℃、160℃、200℃、240℃和300℃保温1h，获得CNTs-CuPc含量为8wt%的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料薄膜。

复合材料在室温1130Hz条件下的介电常数为55.43，介电损耗为6.81×10^-1。

实施例6

按照实施例5中步骤（1）和（2）方法制备功能化碳纳米管CNTs-CuPc，按照实施例5中步骤（3）的方法制备聚酰胺酸溶液。并称取0.2526g的CNTs-CuPc加入到10mlN,N-二甲基乙酰胺中超声分散6h，加入到已制备的聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀，将溶液倒入到自制模具中，采用程序升温的方法进行亚胺化，获得CNTs-CuPc为9%的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料薄膜。

复合材料在室温1130Hz条件下的介电常数为145.83，介电损耗为9.97×10^-1。

比较实施例1

按实施例5中步骤3方法制备聚酰胺酸，将聚酰胺酸溶液倒入到自制模具中，采用程序升温的方法进行亚胺化，依次在80℃、120℃、160℃、200℃、240℃和300℃保温1h，获得聚酰亚胺薄膜。

将所得薄膜两侧涂覆导电银浆烘干后进行介电性能测试，结果显示此薄膜复合材料

在室温1130Hz条件下的介电常数为4.06，介电损耗为3.03×10^-3。

比较实施例2

按实施例5步骤3方法制备聚酰胺酸。称取0.0790g未改性碳纳米管加入到10mlDMAc中超声分散6h，加入到已制备的聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀，将溶液倒入到自制模具中，采用程序升温的方法进行亚胺化，依次在80℃、120℃、160℃、200℃、240℃和300℃保温1h，获得未改性碳纳米管含量为3%的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料薄膜。

复合材料在室温1130Hz条件下的介电常数为9.78，介电损耗为9.56×10^-3。

比较实施例3

按实施例5步骤3的方法制备聚酰胺酸。称取0.1923g未改性碳纳米管加入到10mlDMAc中超声分散6h，加入到已制备的聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀，将溶液倒入到自制模具中，采用程序升温的方法进行亚胺化，依次在80℃、120℃、160℃、200℃、240℃和300℃保温1h，获得未改性碳纳米管含量为7%的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料薄膜。

复合材料在室温1130Hz条件下的介电常数为33.8，介电损耗为1.76。

通过实施例与对比例中复合材料性能的对比，可以看出在聚酰亚胺基体中加入包覆有酞菁铜的功能化碳纳米管比添加未改性碳纳米管获得的复合材料，介电常数具有一定程度的增加，而介电损耗保持在较低的水平。同时采用本发明制备的复合材料添加的是具有柔性界面层酞菁铜的碳纳米管，在添加量少于10wt%的情况下，介电常数就有非常明显的提高，这有利于获得柔韧性和机械性能优良的高介电复合材料。

Claims

1.一种高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

（1）功能化碳纳米管CNTs-CuPc的制备

将八羧基酞菁铜和羟基化碳纳米管混合于有机溶剂中，在催化剂作用下，于70-80℃温度下酯化反应4h-8h，过滤，洗涤烘干后得到功能化碳纳米管CNTs-CuPc；其中：所述羟基化碳纳米管与八羧基酞菁铜的质量比为40：60～60:40；

（2）聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备

将二胺单体和二酸酐单体于有机溶剂中混合、搅拌，制备得到聚酰胺酸溶液；称取步骤（1）中得到的功能化碳纳米管CNTs-CuPc加入到有机溶剂中，超声分散形成稳定的悬浮液，加入到聚酰胺酸溶液中搅拌均匀后倒入模具中，在真空烘箱中采用程序升温方式的方法对复合材料进行亚胺化，再自然冷却至室温，获得高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料；其中：二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1:1～1：1.1，二胺单体和二酸酐单体总质量占复合材料的99-91%，功能化碳纳米管CNTs-CuPc的质量占复合材料的1-9%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，催化剂为浓硫酸或者EDCI/DMAP体系。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，羟基化碳纳米管通过将碳纳米管进行强碱球磨处理后，反复用去离子水洗涤、离心、过滤至中性，烘干后得到。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，强碱球磨处理采用湿磨处理方式，其添加剂为乙醇；所述强碱为KOH。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述八羧基酞菁铜通过下述方法制备：

①将1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，尿素，CuCl₂与催化剂钼酸铵按照摩尔比1:20:2:0.007混合，微波反应，得到中间产物；

②将得到的中间产物分别用60-70℃的热水和有机溶剂清洗，之后在盐酸中搅拌、过滤，将滤饼再重复酸洗2-3次；再用NaOH溶液水解，直至检测不到氨气产生为止；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二胺单体选自4’,4-二氨基二苯醚、对苯二胺或间苯二胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二酸酐单体选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（2）中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。

9.一种根据权利要求1-6之一所述制备方法得到的高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料。

10.根据权利要求9所述的高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料，其特征在于，复合材料中，功能化碳纳米管CNTs-CuPc的含量为1-9wt%。