CN1763134A - 一种高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机/无机介电材料及其制备技术,旨在提供一种高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜及其制备方法。本发明提供了一种高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜,为粉状陶瓷均匀地分散在聚酰亚胺基体中。本发明还提供了一种制备复合膜的方法。本发明中复合膜的电阻高、导电率低,更适合与电容器使用,能更适合于功率大、发热性强的电子、电气器件。
Description
技术领域
本发明所涉及的技术领域是有机/无机介电材料及其制备技术,尤其涉及一种高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜及其制备方法。
背景技术
高介电常数材料是电力和电子器件和产品的核心材料之一。
随着科技水平的提高,电力和电子器件与产品正在向小型化、低能耗等方向发展。高性能的电力器件中的大功率电容器中,需要容易大面积加工的柔性高介电常数薄膜;在印刷电路板中,需要通过使用嵌入式高容量薄膜电容器实现整体封装、减小电路的尺寸、提高集成度;与此同时,高频电讯设备、变频器、压电传感器等领域对高介电常数膜材料的需求也日渐增大。目前,电容器所用高介电常数介电膜多为无机材料,如钛酸盐、铌酸盐等陶瓷的单一或多元复合物等。虽然这些无机材料的具有很高的介电常数,但是加工成型过程中需要在700℃以上高温焙烧、工艺复杂,得到材料脆性太强、膜易开裂;另一个关键问题是电子器件的电路基板主要是有机聚合物,不能承受如此高加工成型温度,导致这些高介电常数的陶瓷并不适合用于制作印刷电路的膜式嵌入电容器。因此,开发具有良好柔性的耐温有机聚合物基材料,以及在较低温度下制备、成型的方法,是电容器用高介电常数膜材料开发的主要方向之一。
纯粹的有机聚合物材料的介电常数多在5以下,不能满足高性能电容器使用的要求。从有机聚合物合成和制备的角度看,在可以预见的时期内开发出兼具高介电常数和良好加工、使用性能的纯粹聚合物材料是难以实现的。因而,以有机聚合物为基体、含有超高介电常数成分的复合材料是高性能电容器用介电膜研究的主要出路。过去10中,高介电常数的钛酸盐、铌酸盐等陶瓷材料的研究和应用取得了重大进展;最近5年来,由于这些超高介电常数陶瓷粉体也进入了规模化生产的阶段,聚合物基高介电常数复合材料的研究也围绕着将超高介电常数陶瓷粉分散到聚合物基体中逐渐展开。目前,已经公开的高介电常数聚合物/陶瓷复合材料膜与制备方法如下。
日立公司的Satsu等(US 6,924,971)分别将锌粉/铁粉/钛酸钡、铬粉/氧化铝等分散到环氧树脂中制备了介电常数为15~90(100MHz~40GHz)的复合材料,主要针对多层线路板用;TDK公司的Takaya等(US 6,908,960)等将钛酸盐、硅酸镁等陶瓷粉或复合陶瓷粉分散与聚苄基乙烯醚基体中得到介电常数在10~250(100kHz~10MHz.)之间的复合材料;藤仓株式会社的新延洋(中国专利:03119260.2)将钛酸钡系粉末分散于乙丙橡胶、丁基橡胶中得到了介电常数在10~30之间(50Hz)的组合物;长兴化学工业股份有限公司的许再发等(中国专利:03119260.2)将钛酸钡、氧化铝等粉体分散到环氧树脂中得到介电常数在2.7~34之间(1MHZ~1GHz)的树脂组合物;专利US2002040085公开一种以环氧树脂为主要基体含钛酸盐复合材料,介电常数在10~100之间;清华大学的南策文等(中国专利:02131239.7)将镍、钛酸钡与聚偏氟乙烯混合经热压成型得到介电常数达到800(100Hz)的三元复合材料膜;捷时雅株式会社的伊藤信幸等(中国专利:02800197.4)采用钛酸钡、氧化铝、氧化钛无机颗粒与环氧树脂、聚酰胺等几种等树脂组成的介电常数为8-300为介电材料(1Hz),以及由乳液出发经印刷、电沉积法制备一些介电膜与微型电容器的方法;美国乔治亚技术研究公司(Georgia Tech Research Corp)的Wong等(US6,544,651)用将铌酸镁、钛酸盐等瓷粉填料分散到乙酰乙酸钴为固化催化剂的环氧树脂中得到介电常数60-150(10kHz)的复合材料;Lee(US 5,936,025和US 5,922,435)等将氧化钛粉分散到聚氨酯中得到介电常数在5~20之间复合材料;Rogers Corporation的Horn等(US 5,552,210)将钛酸盐分散到聚烯烃、含氟聚烯烃塑料中制备了介电常数在6~10之间(10GHz)的复合材料;欧洲专利EP0868732公开了介电常数大于4(1.0GHz)的聚苯醚/钛酸盐复合材料。
这些公开的结果表明聚合物/陶瓷复合材料作为高介电常数膜的具有极大的发展前景。但是;这些成果中还伴随着以下几个主要问题:(1)由于采用的陶瓷粉介电常数还不够高限,制了复合膜的介电常数的进一步提高;(2)由于采用的聚合物基体本身的问题导致复合膜在耐温、耐化学腐蚀、强度、柔韧等方面不能完全满足使用要求;(3)复合膜中陶瓷粉与聚合物基体之间的相容性差和陶瓷粉分散结构均匀性不稳定;以及(4)成型方法不易控制复合膜的厚度、平整性和提高膜与基板或电极之间的粘合性等。为了解决以往高介电常数聚合物/陶瓷复合膜中所存在的前述问题,发明者通过深入研究,得到一种聚酰亚胺/陶瓷复合材料介电膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜以及其制备方法,具体发明内容为:
本发明提供了一种高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜,
(1)所述高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜结构为粉状陶瓷均匀地分散在聚酰亚胺基体中,复合膜的厚度为10~1000μm;
(2)所述粉状陶瓷为锂钛掺杂氧化镍、锆钛酸钡或由活性基团改性的锂钛掺杂氧化镍、锆钛酸钡其中任意一种;
(3)所述粉状陶瓷在复合膜中的质量含量为:10~90%;
(4)所述粉状陶瓷组成和粒度为:锂钛掺杂氧化镍或由活性基团改性的锂钛掺杂氧化镍:x=0.1~0.5,y=0.0~0.05,z=1-x-y,粒度:0.05~10.0μm;锆钛酸钡或由活性基团改性的锆钛酸钡:x=0.1~0.8,(y=?z=?)粒度:0.05~10.0μm;
(5)所述聚酰亚胺基体中,聚酰亚胺的二酐类单体为:均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐或联苯二酐;胺类单体为:4,4’-二氨基二苯醚、对-苯二胺或间-苯二胺;以及2,4,6三氨基嘧啶或2,4,6三(p-氨基-苯氧基)苯其中任意一种。
所述由活性基团改性的锂钛掺杂氧化镍、锆钛酸钡粉状陶瓷是通过以下步骤得到的:将锂钛掺杂氧化镍或锆钛酸钡粉和改性剂加入无水乙醇中,50~80℃下超声波中搅拌条件下加处理1~3小时,然后加入去离子水再于超声波中搅拌1~3小时;分离出粉体、无水乙醇洗涤,于80~120℃下真空干燥10~40小时;
所述锂钛掺杂氧化镍、锆钛酸钡粉状陶瓷改性的步骤中各物质中质量比为:钛掺杂氧化镍或锆钛酸钡粉状陶瓷:15~30%;无水乙醇:60~80%;改性剂:0.4~0.6%;去离子水:3~6%;
所述改性剂为:3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅其中中任意一种。
本发明进一步提供了一种制备复合膜的方法,包括以下步骤:
(1)将改性或未改性的粉状陶瓷、二酐加入到无水溶剂中,在20~50℃温度下超声场中搅拌1~3小时;
(2)将二酐溶解后的悬浮液冷却到0~10℃,加入胺类单体、超声场中搅拌10~30小时进行原位聚合共混,得到制备复合膜的聚酰胺酸/陶瓷/溶剂前体悬浮液;
(3)前体悬浮液经流延、刮制在支撑板上形成液膜,30~60℃真空中处理4~8小时使溶剂蒸发,得到聚酰胺酸/陶瓷前体复合膜;
(4)聚酰胺酸/陶瓷前体复合膜在150~400℃温度下亚胺化处理2~6小时,得到聚酰亚胺/陶瓷复合膜。
所述的溶剂为:N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种;
聚酰胺酸/陶瓷/溶剂前体悬浮液中各物质质量比为:改性或未改性的粉状陶瓷:1~30%;溶剂:60~85%;二酐与胺类单体之和:2~12%,其中二酐中酐基的摩尔数与胺类单体中氨基的摩尔数相等。
所述原位聚合共混步骤中加入的胺类单体采用2,4,6三氨基嘧啶或2,4,6三(p-氨基-苯氧基)苯其中任意一种与二胺的混合单体,使聚酰亚胺基体具有交联结构,2,4,6三氨基嘧啶或2,4,6三(p-氨基-苯氧基)苯在混合胺类单体中的摩尔含量为0.5%~5%。
本发明还提供了一种制备复合膜的方法,包括以下步骤:
(1)将改性或未改性的粉状陶瓷加入到溶剂中,在超声波中搅拌;然后加入聚酰胺酸/溶剂溶液,再于超声波中搅拌2~4小时,得到制备复合膜的聚酰胺酸/陶瓷/溶剂前体悬浮液;
(2)前体悬浮液经流延、刮制在支撑板上形成液膜,30~60℃真空中处理4~8小时使溶剂蒸发,得到聚酰胺酸/陶瓷前体复合膜;
(3)聚酰胺酸/陶瓷前体复合膜在150~400℃温度下亚胺化处理2~6小时,得到聚酰亚胺/陶瓷复合膜。
所述的溶剂为:N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种;
聚酰胺酸/陶瓷/溶剂前体悬浮液中各物质质量比为:改性或未改性的粉状陶瓷:1~30%;溶剂:60~85%;聚酰胺酸:2~10%。
本发明的有益效果在于:
采用的LixTiyNizO或BaTixZr1-x03陶瓷粉具有极高的介电常数,分别高达~105和~104数量级,能够将复合膜的介电常数提高到700以上,也能够通过调节复合膜中陶瓷粉的含量,在10~700之间控制复合膜的介电常数;同时LixTiyNizO或BaTixZr1-xO3又是非导体,这样又可使复合膜的电阻高、导电率低,更适合与电容器使用。
又,聚酰亚胺具有良好的耐温、耐溶剂、易成膜加工等综合性能,一般介电常数在3.5以下,在电子、电器领域中是一种重要的高性能层间绝缘材料。本发明中采用的均为全芳香结构的聚酰亚胺—尤其是采用交联的聚酰亚胺基体,具有不溶、不融性质,使复合膜具有良好的化学稳定性、机械强度和尺寸稳定性。同样地,这些聚酰亚胺的玻璃化转变温度、5%的热失重温度分别在350℃和520℃以上,高于以往高介电常数有机/无机复合材料中聚合物基体的热稳定性,使该发明中的高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜能更适合于功率大、发热性强的电子、电气器件。
又,本发明中采用硅烷偶联剂在陶瓷粉的表面引入氨基或羟基等活性基团的改性,提高了陶瓷粉与前体聚酰胺酸之间的相互作用,可以有效防止通常容易出现的粉体聚集现象,有利于陶瓷粉在聚酰亚胺基体中的均匀分散,在提高聚酰亚胺/陶瓷复合膜介电常数的同时,把介电损耗维持在小于1.8的水平。
又,本发明中首选的原位聚合共混法,悬浮前体体系的起始粘度小,降低了陶瓷粉的分散阻力,更有利于陶瓷粉在聚酰亚胺基体中的均匀分散。
又,以往高介电常数有机/无机复合材料制备中,常采用将无机粒子分散到聚合物熔融或单体本体中的复合方法,存在粘度大、流平性差、前体可存放时间短、复合膜与基板或电极黏着性差、膜厚度不以控制、前体可加工时间短等问题,不太适用于电路板中膜式嵌入电容器制作。本发明中采用聚酰胺酸/陶瓷/溶剂悬浮液为制膜前体,粘度小、可加工时间长、流平性好,具有良好的加工优势。
附图说明
附图1:本发明中聚酰亚胺基体的二酐类、胺类单体的结构
附图2:本发明中用于陶瓷硅改性的硅烷剂结构
附图3:改性陶瓷粉表面结构示意图
附图4:具体实施例1中复合膜样品的介电性能图
附图5:具体实施例2中复合膜样品的介电性能图
附图6:具体实施例3中复合膜样品的介电性能图
附图7:具体实施例4中复合膜样品的介电性能图
附图8:具体实施例5中复合膜样品的介电性能图
具体实施方式
本发明所提供的高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜,按其中陶瓷的种类不同分为两个体系:锂钛掺杂氧化镍(LixTiyNizO)粉分散于聚酰亚胺基体的复合膜(体系A),和锆钛酸钡(BaTixZr1-xO3)粉分散于聚酰亚胺基体的复合膜(体系B)。复合膜的厚度在10-1000μm之间,其中陶瓷粉的质量含量为在10~90%。通过控制瓷粉的含量可以在10~700之间(50Hz-10MHz)调节复合膜的介电常数。陶瓷粉的质量含量大于70时,复合膜的脆性提高,可用作支撑电极或电路板上嵌入式电容器的介电材料。
本发明中,使用聚酰亚胺的二酐单体有均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐和联苯二酐;二氨基胺类单体有4,4’-二氨基二苯醚、对-苯二胺和间-苯二胺;三氨基单体有2,4,6三氨基嘧啶和2,4,6三(p-氨基-苯氧基)苯。
陶瓷粉的组成对介电常数有很大影响,用于高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜的陶瓷原料应当具有尽可能高的介电常数。本发明中采用的陶瓷粉的组成分别为:LixTiyNizO:x=0.1~0.5,y=0.0~0.1,z=1-x-y;BaTixZr1-xO3:x=0.1~0.8,其中介电常数最大的最佳组成分别为:LixTiyNi1-x-yO:x=0.3~0.4,y=0.01~0.02;BaTixZr1-xO3:x=0.15~0.55。
陶瓷粉的粒度对介电常数有影响。基于陶瓷粉的介电常数随粒度增大而有所增大的趋势,本发明所采用LixTiyNzO或BaTixZr1-xO3粉的粒度随复合膜厚度的增大而增大。为保证陶瓷粉在聚酰亚胺中分散的均匀性,陶瓷粉的粒度控制在0.05~10.0μm之间。确定采用陶瓷粉粒度的原则为:最终聚酰亚胺/陶瓷复合膜的厚度与所采用陶瓷粉体的平均粒度之比不小于30。
用于制备复合膜的LixTiyNizO或BaTixZr1-xO3陶瓷粉,通过在粉体表面接枝上氨基、羟基、烯基等基团进一步提高陶瓷粉分散和复合膜的介电常数。由于陶瓷粉表面的改性层相当硅烷偶联剂形成的二氧化硅单分子层,改性前后陶瓷粉粒度没有明显变化。本发明中使用的偶联剂为:3-氨丙基三乙氧基硅烷,3-氨丙基三甲氧基硅烷,γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷,苯胺甲基三乙氧基硅烷,γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷,γ-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷,γ-巯丙基三甲氧基硅烷,γ-巯丙基三乙氧基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,γ-氯丙基三甲氧基硅烷,或γ-氯丙基三乙氧基硅。最佳的偶联剂为含有氨基或环氧基团:3-氨丙基三乙氧基硅烷,N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷,或γ-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种。
本发明中,LixTiyNizO或BaTixZr1-xO3陶瓷粉改性的实施方法为:将50gLixTiyNizO或BaTixZr1-xO3粉加入到100~300ml无水乙醇中,室温下加入0.5~5.0g改性剂,超声波中搅拌,升温至50-80℃处理1~3小时,然后再加入1.0~20ml去离子水处理1~3小时;分离出粉体、无水乙醇洗涤,80-120℃下真空干燥10~40小时。最佳的配比是改性剂的质量与陶瓷粉质量2.0~3.0%,水的用量为陶瓷粉15.0-35.0%。
需要指出的是,由于改性后改性剂在陶瓷粉表面形成很薄、近似于单分子厚度的包覆层,改性后陶瓷粉的粒度的变化不能测量出来。
制备所述高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜时,除了将LixTiyNizO或BaTixZr1-xO3陶瓷粉改性外,还首先选用采用原位聚合和超声波辅助法将陶瓷粉分散到聚酰胺酸前体溶液中,以充分保证陶瓷粉在聚酰亚胺基体中分散的均匀性。原位聚合共混制备高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜的步骤为和工艺为:
1)10克LixTiyNizO或BaTixZr1-xO3陶瓷粉,以及2.5~250毫摩尔二酐加入到50~500ml的无水强极性非质子溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,在20~50℃温度下超声场中搅拌1~3小时;
2)将二酐溶解后的悬浮液冷却到0~10℃,加入与氨基与酐基摩尔数相等的胺类单体,超声场中搅拌10~30小时进行原位聚合共混,得到制备复合膜的聚酰胺酸/陶瓷/溶剂前体悬浮液;最佳温度为4~6℃,最佳原位聚合共混时间为15~24小时;
3)将聚酰胺酸/陶瓷/溶剂共混悬浮液流在玻璃或不锈钢板上流延、刮制成液膜,然后在真空中30-60℃下处理4~8小时使溶剂蒸发,得到聚酰胺酸/陶瓷前体复合膜;
4)在氮气中,将聚酰胺酸/陶瓷前体复合膜分别在150~400℃温度下亚胺化处理2~6小时,得到聚酰亚胺/陶瓷复合膜;最佳亚胺化条件为:依次在150℃、200℃、250℃和300℃分别处理1小时。
原位聚合共混步骤制备聚酰胺酸/陶瓷/溶剂前体悬浮液时,悬浮液中聚酰胺酸的含量实质上由二酐和胺类单体的用量之和-即二酐和胺类单体聚合反应的产物聚酰胺酸的量-控制;前体悬浮液聚酰胺酸的质量含量为2~12%,具体与其中陶瓷粉含量有关,变化范围大,陶瓷粉含量提高,二酐和胺类单体的用量减少,聚酰胺酸含量下降。
制备所述高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合介电膜过程中,聚酰亚胺基体的交联通过在原位聚合共混步骤中采用二氨基单体与三氨基2,4,6三氨基嘧啶或2,4,6三(p-氨基-苯氧基)苯混合实现。2,4,6三氨基嘧啶或2,4,6三(p-氨基苯氧基苯)在混合胺类单体中的摩尔含量为0.5%~5%,最佳摩尔含量为1.0~3.0%。
所述高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜制备方法中,次选把陶瓷粉直接加入聚酰胺酸溶液中直接共混得到前体悬浮液,然后流延成膜、亚胺化。为提高该法中陶瓷粉分散的均匀性,除超声、搅拌时间外,同时也可以将前提悬浮液升温,但温度不能高于60℃。但是,在该直接共混法中,不能制备基体具有交联结构的复合膜。
所述聚酰亚胺/陶瓷复合膜中陶瓷的含量,由陶瓷粉/聚酰胺酸质量(在原位聚合中聚酰胺酸的质量为二酐和胺类单体的用量之和)控制,进而控制聚酰亚胺/复合膜的介电常数。
与原位聚合共混不同,直接共混制备聚酰胺酸/陶瓷/溶剂前体悬浮液时,采用的是陶瓷粉与前体聚酰胺酸溶液共混。但是,共混是需要陶瓷粉首先分散在矢量的溶剂中以有利于陶瓷粉的分散。直接共混法得到聚酰胺酸/陶瓷/溶剂前体悬浮液中聚酰胺酸的浓度略低,质量含量在2~10%之间。
无论是原位聚合共混还是直接共混,得到聚酰胺酸/陶瓷/溶剂前体悬浮液后,刮膜、亚胺化的方法相同。
下面以聚酰亚胺/陶瓷复合膜样品及其制备方法为实例,结合复合膜样品在不同条件下的介电性能数据,对本发明中所述高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜及其制备方法进行进一步的详细的描述,但所述实施例不构成对本发明的限制。
实例中超高介电常数LixTiyNizO粉为发明人自制,采用的方法为溶胶-凝胶、自燃烧法(Wu等,Physics Review Letter,89:217601,2002):首先将不同摩尔比例的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸锂(LiNO3)在去离子水中后在室温下加入柠檬酸水溶液;向此混合溶液中缓慢的滴加一定量的四丁氧基钛(C4CH9O)4Ti,然后在80~90℃下反应12小时得到粘稠的凝胶状物质;将此凝胶在120℃干燥24小时后得到的绿色固体凝胶;将固体凝胶放入坩锅中于800℃下煅烧1小时即得到蓬松的LixTiyNizO固体颗粒;将此固体颗粒研磨、筛分制成一定粒度的粉末,再经120℃真空干燥5小时,得到用于表面改性或直接混合共混法制备聚酰亚胺/LixTiyNizO复合膜的原料。LixTiyNizO的组成分别由制备过程中硝酸镍、硝酸锂和四丁氧基钛的用量比例控制。以下实例中,所用锂钛掺杂氧化镍陶瓷粉的组成有Li0.4Ti0.01Ni0.59O(A1)和Li0.3Ti0.02Ni10.68O(A2)两种。
实例中所有聚酰亚胺(PI)的二酐和二氨基、三氨基胺类单体使用前经升华纯化。
复合膜介电性能测试:用于复合膜制备支撑板的不锈钢板作为复合膜的一个电极,在复合膜的另一表面涂上导电银胶做另又一个电极;测试样品为圆形,直径为4cm;用LCR电桥(HP4276A,美国HP公司)测定在不同频率和温度下的介电性能。
实施例1
1)陶瓷粉A1的改性:将50g平均粒度为0.5μm的A1(A105)于室温下加入到200ml无水乙醇中,开启超声和搅拌;加入1.25g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES,美国道康宁公司,型号:Z-6011)升温至65~70℃搅拌2小时;然后加入10ml去离子水搅拌2小时;过滤分离出粉体、无水乙醇洗涤3次,110℃下真空干燥20小时后密封得到改性A1(A105A),密封、放于干燥器中备用。
2)原位聚合法制备PMDA/ODA PI/A105A非交联复合膜:将10g A105A和5.214g(23.91mmol)均苯四酸二酐(PMDA,上海三微实业有限公司)单体加入到70ml无水N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)中,在20~50℃温度下超声场中搅拌2小时,PMDA溶解;将悬浮液冷却到4~6℃,加入4.786g(23.91mmol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA,上海嘉辰化工化工有限公司),干燥氮气保护下在此温度超声、搅拌进行原位聚合反应20小时,得到粘稠的聚酰胺酸(PAA)/A105A/DMAC共混悬浮液;将PAA/A105A/DMAC悬浮液在不锈钢板上流延、刮制成厚度为500μm的液膜,在50℃真空烘箱中处理5小时,得到固态PAA/A105A前体复合膜:采用逐步生温法在氮气气氛中将前体复合膜分别在150℃、200℃、250℃和300℃分别亚胺化1小时,得到厚度在120μm、陶瓷含量50wt%的复合膜样品(PI/A105A)。改变PMDA和ODA的用量,按照同样过程得到一系列A105A含量不同、非交联结构的PMDA-ODA类PI/A105A复合膜样品,其介电性能见附图4a-b.
3)原位聚合法制备PMDA/ODA PI/A105A交联复合膜:在胺类单体中氨基总数不变的情况下,用三氨基单体2,4,6三氨基嘧啶(TAP,台州市知青化工有限公司)代替部分ODA(TAP/ODA的摩尔比为2/98),采用与实例1(2)中相同的刮膜、亚胺化过程和工艺操作,得到一系列不同A105A含量、具有交联结构的PMDA-ODA0.98-TAP0.02类PI/A105A复合膜,其介电性能见附图4c-f.
4)直接共混法制备PMDA/ODA PI/A105A非交联复合膜:先将10g A105A分散到25ml DMAC中,室温下超声、搅拌1小时后,将悬浮体系加入到67g预先制备好、浓度为15%的PMDA-ODA的PAA/DMAC溶液中,继续超声、搅拌3小时得到制备复合膜的前体悬浮液。按照采用与实例1(2)中相同的刮膜、亚胺化过程和工艺操作,得到A105A质量含量为50%PMDA/ODA类PI/A105A复合膜。改变A105A与PAA/DMAC溶液用量比,采用相似过程得到一系列A105A含量不同的PI/A105A复合膜,其介电性能见图4g。
5)原位聚合法制备PMDA/ODA类PI/A105非交联复合膜:用非改性的锂钛掺杂氧化镍陶瓷粉A105代替改性的A105A,按照实例1(2)中相同的过程和工艺操作,制备一系列含有非改性锂钛掺杂氧化镍陶的PMDA/ODA类PI/A105非交联复合膜,其介电性能见附图4。
实施例2
(1)瓷粉A1的改性:以平均粒度为2.0μm A1(A120)代替A105,按照实施例1(1)中相同的性操作,得到APTES改性的A1(A120A)。
(2)原位聚合法制备PMDA/ODA类PI/A120A复合膜:以A120A代替A105A,采用与实例1(2)、(3)中相同的操作,得到PMDA/ODA类PI/A120A联复合膜,其电性能见附图5。
实施例3
(1)陶瓷粉A2的改性:分别以平均粒度为2.5.μm A2(A225)代替A105、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(POTES,美国联合碳化物公司,型号:A-187)代替APTES,按照与实施例1(1)相同的性操作,得到POTES改性、平均粒度为2.5.μm的A2(A225P)。
(2)原位聚合法制备BTDA/ODA类PI/A225P复合膜:以A225P代替A105A、以3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA,北京市燃气煤化工研究所)代替PMDA,采用与实例1(2)、(3)中相同的操作,得到BTDA/ODA类PI/A225P复合膜,其电性能见图6。
实施例4:
(1)锆钛酸钡粉的改性:将50g平均粒度为1.0μBaTi0.815Zr0.185O3(B10)(广东风华高新科技股份有限公司)与室温下加入到300ml无水乙醇中,开启超声和搅拌;加入1.25g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES,美国道康宁公司,型号:Z-6011)升温至65~70℃处理2小时;然后加入10ml去离子水处理2小时;过滤分离出粉体、无水乙醇洗涤3次,110℃下真空干燥20小时后密封得到改性锆钛酸钡(Bl0A),密封、放于干燥器中备用。
(2)原位聚合法制备PMDA/ODA类PI/B10A复合膜:以B10A代替A105A,采用与实例1(2)、(3)中相似的操作,得到PMDA/ODA类PI/B10A复合膜,其电性能见附图7。
实施例5:
(1)锆钛酸钡粉的改性:以平均粒度为3.0μm的BaTi0.815Zr0.185O3(B30)(广东风华高新科技股份有限公司)代替B10、以POTES(美国联合碳化物公司,型号:A-187)代替APTES,按照实施例4(1)相同的操作,得到POTES改性、粒度为3.0μm的锆钛酸钡(B30P)。
(2)原位聚合法制备BTDA/ODA类PI/B30P复合膜:以B30P代替B10A、BTDA代替PMDA,采用与实例4(2)中相同的操作,得到BTDA/ODA类PI/B30P复合膜,其电性能见附图8。
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1、一种高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜,其特征在于:
(1)所述高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜结构为粉状陶瓷均匀地分散在聚酰亚胺基体中,复合膜的厚度为10~1000μm;
(2)所述粉状陶瓷为锂钛掺杂氧化镍、锆钛酸钡或由活性基团改性的锂钛掺杂氧化镍、锆钛酸钡其中任意一种;
(3)所述粉状陶瓷在复合膜中的质量含量为:10~90%;
(4)所述粉状陶瓷组成和粒度为:锂钛掺杂氧化镍或由活性基团改性的锂钛掺杂氧化镍LixTiyNiz∶x=0.1~0.5,y=0.0~0.05,z=1-x-y,粒度:0.05~10.0μm;锆钛酸钡或由活性基团改性的锆钛酸钡BaTixZr1-xO3∶x=0.1~0.8,粒度:0.05~10.0μm;
(5)所述聚酰亚胺基体中,聚酰亚胺的二酐单体为:均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐或联苯二酐;胺类单体为:4,4’-二氨基二苯醚、对-苯二胺或间-苯二胺;以及2,4,6三氨基嘧啶或2,4,6三(p-氨基-苯氧基)苯其中任意一种。
2、根据权利要求1所述的复合膜,其特征在于,所述由活性基团改性的锂钛掺杂氧化镍、锆钛酸钡粉状陶瓷是通过以下步骤得到的:将锂钛掺杂氧化镍或锆钛酸钡粉和改性剂加入无水乙醇中,50~80℃下超声波中搅拌条件下加处理1~3小时,然后加入去离子水再于超声波中搅拌1~3小时;分离出粉体、无水乙醇洗涤,于80~120℃下真空干燥10~40小时;
所述锂钛掺杂氧化镍、锆钛酸钡粉状陶瓷改性的步骤中各物质中质量比为:钛掺杂氧化镍或锆钛酸钡粉状陶瓷:15~30%;无水乙醇:60~80%;改性剂:0.4~0.6%;去离子水:3~6%;
所述改性剂为:3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅其中中任意一种。
3、一种制备权利要求1所述的复合膜的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将改性或未改性的粉状陶瓷、二酐加入到无水溶剂中,在20~50℃温度下超声场中搅拌1~3小时;
(2)将二酐溶解后的悬浮液冷却到0~10℃,加入胺类单体、超声场中搅拌10~30小时进行原位聚合共混,得到制备复合膜的聚酰胺酸/陶瓷/溶剂前体悬浮液;
(3)前体悬浮液经流延、刮制在支撑板上形成液膜,30~60℃真空中处理4~8小时使溶剂蒸发,得到聚酰胺酸/陶瓷前体复合膜;
(4)聚酰胺酸/陶瓷前体复合膜在150~400℃温度下亚胺化处理2~6小时,得到聚酰亚胺/陶瓷复合膜。
所述的溶剂为:N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种;
聚酰胺酸/陶瓷/溶剂前体悬浮液中各物质质量比为:改性或未改性的粉状陶瓷:1~30%;溶剂:60~85%;二酐与胺类单体之和:2~12%,其中二酐中酐基的摩尔数与胺类单体中氨基的摩尔数相等。
4、根据权利要求3中所述复合膜的制备方法,其特征在于,所述原位聚合共混步骤中加入的胺类单体采用2,4,6三氨基嘧啶或2,4,6三(p-氨基-苯氧基)苯其中任意一种与二胺的混合单体,使聚酰亚胺基体具有交联结构,2,4,6三氨基嘧啶或2,4,6三(p-氨基-苯氧基)苯在混合胺类单体中的摩尔含量为0.5%~5%。
5、一种制备权利要求1所述的复合膜的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将改性或未改性的粉状陶瓷加入到溶剂中,在超声波中搅拌;然后加入聚酰胺酸/溶剂溶液,再于超声波中搅拌2~4小时,得到制备复合膜的聚酰胺酸/陶瓷/溶剂前体悬浮液;
(2)前体悬浮液经流延、刮制在支撑板上形成液膜,30~60℃真空中处理4~8小时使溶剂蒸发,得到聚酰胺酸/陶瓷前体复合膜;
(3)聚酰胺酸/陶瓷前体复合膜在150~400℃温度下亚胺化处理2~6小时,得到聚酰亚胺/陶瓷复合膜。
所述的溶剂为:N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种;
聚酰胺酸/陶瓷/溶剂前体悬浮液中各物质质量比为:改性或未改性的粉状陶瓷:1~30%;溶剂:60~85%;聚酰胺酸:2~10%。
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Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101934619A (zh) * | 2010-07-06 | 2011-01-05 | 广东生益科技股份有限公司 | 聚酰亚胺复合膜及使用其制作的埋容电路用双面挠性覆铜板 |
CN102234423A (zh) * | 2010-04-26 | 2011-11-09 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 高介电常数聚酰亚胺树脂基三元杂化材料及其制备方法 |
CN102653622A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-09-05 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 高介电常数陶瓷/聚合物基复合介电材料的制备方法 |
CN102875828A (zh) * | 2012-10-24 | 2013-01-16 | 哈尔滨理工大学 | 一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 |
CN102875827A (zh) * | 2012-10-24 | 2013-01-16 | 哈尔滨理工大学 | 高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 |
CN102924920A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-02-13 | 哈尔滨理工大学 | 一种非晶钙铜钛氧陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
CN102924852A (zh) * | 2012-04-01 | 2013-02-13 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种高介电常数陶瓷/聚合物基复合介电材料及制备方法 |
WO2013043978A1 (en) * | 2011-09-23 | 2013-03-28 | General Electric Company | Hybrid dielectric film for high temperature application |
CN103547548A (zh) * | 2011-03-23 | 2014-01-29 | 密苏里大学学监 | 高介电常数复合材料和制造方法 |
CN104961893A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-10-07 | 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 | 一种高介电常数聚酰亚胺及其制备方法 |
CN105802222A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-07-27 | 广东精达里亚特种漆包线有限公司 | 一种含无机氧化物的纳米聚酰胺酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN107523054A (zh) * | 2017-09-26 | 2017-12-29 | 桐城市正阳包装有限公司 | 一种陶瓷‑聚酰亚胺复合耐高温耐光老化的塑料薄膜 |
CN105086359B (zh) * | 2014-05-07 | 2018-01-05 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种陶瓷‑聚合物复合材料、制备方法及其用途 |
CN107611017A (zh) * | 2017-09-21 | 2018-01-19 | 天津大学 | 一种提高柔性电容器电容量的方法 |
CN108359238A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-08-03 | 佛山慧创正元新材料科技有限公司 | 耐高温复合聚酰亚胺介电材料的制备方法 |
CN109119572A (zh) * | 2018-08-01 | 2019-01-01 | 乳源东阳光氟树脂有限公司 | 聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法以及包含该隔膜的锂电池 |
CN109166960A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-08 | 浙江理工大学 | 一种纤维基柔性压电传感器的制备方法 |
CN111781271A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-16 | 电子科技大学 | 一种柔性声表面波气体传感器及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69832444T2 (de) * | 1997-09-11 | 2006-08-03 | E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington | Flexible Polyimidfolie mit hoher dielektrischer Konstante |
JP3085529B2 (ja) * | 1998-05-19 | 2000-09-11 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルムに金属薄膜を形成する方法 |
-
2005
- 2005-10-24 CN CNB2005100612422A patent/CN100338140C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102234423A (zh) * | 2010-04-26 | 2011-11-09 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 高介电常数聚酰亚胺树脂基三元杂化材料及其制备方法 |
CN102234423B (zh) * | 2010-04-26 | 2014-01-08 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 高介电常数聚酰亚胺树脂基三元杂化材料及其制备方法 |
CN101934619A (zh) * | 2010-07-06 | 2011-01-05 | 广东生益科技股份有限公司 | 聚酰亚胺复合膜及使用其制作的埋容电路用双面挠性覆铜板 |
US9556321B2 (en) | 2011-03-23 | 2017-01-31 | The Curators Of The University Of Missouri | High dielectric constant composite materials and methods of manufacture |
CN103547548A (zh) * | 2011-03-23 | 2014-01-29 | 密苏里大学学监 | 高介电常数复合材料和制造方法 |
WO2013043978A1 (en) * | 2011-09-23 | 2013-03-28 | General Electric Company | Hybrid dielectric film for high temperature application |
US8884476B2 (en) | 2011-09-23 | 2014-11-11 | General Electric Company | Hybrid dielectric film for high temperature application |
CN102924852A (zh) * | 2012-04-01 | 2013-02-13 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 一种高介电常数陶瓷/聚合物基复合介电材料及制备方法 |
CN102653622A (zh) * | 2012-04-19 | 2012-09-05 | 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 | 高介电常数陶瓷/聚合物基复合介电材料的制备方法 |
CN102875827A (zh) * | 2012-10-24 | 2013-01-16 | 哈尔滨理工大学 | 高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 |
CN102875827B (zh) * | 2012-10-24 | 2014-10-01 | 哈尔滨理工大学 | 高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 |
CN102875828A (zh) * | 2012-10-24 | 2013-01-16 | 哈尔滨理工大学 | 一种陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 |
CN102924920B (zh) * | 2012-11-23 | 2014-04-09 | 哈尔滨理工大学 | 一种非晶钙铜钛氧陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
CN102924920A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-02-13 | 哈尔滨理工大学 | 一种非晶钙铜钛氧陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
CN105086359B (zh) * | 2014-05-07 | 2018-01-05 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种陶瓷‑聚合物复合材料、制备方法及其用途 |
CN104961893A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-10-07 | 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 | 一种高介电常数聚酰亚胺及其制备方法 |
CN105802222A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-07-27 | 广东精达里亚特种漆包线有限公司 | 一种含无机氧化物的纳米聚酰胺酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN107611017B (zh) * | 2017-09-21 | 2019-09-13 | 天津大学 | 一种提高柔性电容器电容量的方法 |
CN107611017A (zh) * | 2017-09-21 | 2018-01-19 | 天津大学 | 一种提高柔性电容器电容量的方法 |
CN107523054A (zh) * | 2017-09-26 | 2017-12-29 | 桐城市正阳包装有限公司 | 一种陶瓷‑聚酰亚胺复合耐高温耐光老化的塑料薄膜 |
CN108359238A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-08-03 | 佛山慧创正元新材料科技有限公司 | 耐高温复合聚酰亚胺介电材料的制备方法 |
CN109119572A (zh) * | 2018-08-01 | 2019-01-01 | 乳源东阳光氟树脂有限公司 | 聚酰亚胺锂电池隔膜及其制备方法以及包含该隔膜的锂电池 |
CN109166960A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-08 | 浙江理工大学 | 一种纤维基柔性压电传感器的制备方法 |
CN111781271A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-16 | 电子科技大学 | 一种柔性声表面波气体传感器及其制备方法 |
CN111781271B (zh) * | 2020-07-14 | 2022-03-08 | 电子科技大学 | 一种柔性声表面波气体传感器及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
CN100338140C (zh) | 2007-09-19 |
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