CN102875827A - 高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，涉及陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法的领域。本发明是要解决现有的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜制备方法中，原料成本高，工艺复杂，在高温场(210℃)下应用时其介电常数不高，仅达到102数量级的技术问题。高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法：一、制备陶瓷颗粒；二、制备陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜。本发明应用于信息、电子和电力领域。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法的领域。
背景技术
近年来，随着电力及电子行业的迅速发展，具有高介电性能的有机功能电介质材料有着引人瞩目的使用前景，尤其是聚酰亚胺基复合材料的优异性能及易加工性等特点，吸引了各国学者的极大关注，取得了可观的进展，其中，具有高介电常数的陶瓷颗粒作为增强相已经成为了研究的热点。在高温下的高介电常数的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜，可用于制备嵌入式电容器及高储能密度介质材料。但是，现有陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜制备过程中，原料成本高，工艺复杂，并且复合薄膜在高温(210℃)下应用时其介电常数不高，仅提高到102数量级，而提高薄膜在高温场下的介电常数是目前亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明是要解决现有的制备方法中，原料成本高，工艺复杂，制备得到的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在高温(210℃)下应用时其介电常数不高的技术问题，而提供了高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、向乙二醇甲醚中，加入硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆，在40℃~60℃下，以300r/min~500r/min的搅拌速率搅拌20min~40min后，冷却至室温，得到溶液，向溶液中加入钛酸四丁酯，以300r/min~500r/min的搅拌速率搅拌40min~80min后，静置20h~28h，得溶胶；其中，所述的乙二醇甲醚的体积与硝酸钙的物质的量的比为（3.65L~8.65L）:1mol，硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为（2~4）:1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为（0.01~0.1）:1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为（3.5~4.5）:1；
二、将步骤一得到的溶胶点燃，得粉体，将粉体用研钵研磨1h~2h后，放入马弗炉中，以4℃/min~8℃/min的速率，升温至750℃~850℃，保温1.5h~2.5h后，继续以4℃/min~8℃/min的速率升温至1000℃~1100℃，保温5h~7h，冷却至室温，得到固体，将得到的固体以500r/min~700r/min的转速球磨至粒径不超过8μm，得陶瓷颗粒；
三、向二甲基乙酰胺中，加入4,4'-二氨基二苯醚和步骤二得到的陶瓷颗粒，以40kHz~60kHz的频率超声3h~5h后，在搅拌速率为400r/min~800r/min的搅拌条件下，加入均苯四甲酸二酐，全部加完后，继续搅拌，全部反应时间为2h~4h，然后静置6h~36h，得到陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液；其中，二甲基乙酰胺的体积与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为（2.8mL~6.5mL）:1g，所述的4,4'-二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为（0.17~0.39）:1，加入的均苯四甲酸二酐与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为（0.19~0.43）:1；
四、取步骤三得到的陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液，涂于玻璃上，将涂有混合溶液的玻璃放入干燥箱中，从室温加热至180℃~330℃进行酰亚胺化处理，即得到陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜。
本发明的优点：
一、本发明提供的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，制备工艺简单，采用经Zr改性的陶瓷的介电常数高达104，采用4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐作为聚酰亚胺基底的原材料，成本低廉；采用原位聚合和超声振荡相结合的方法，克服了传统制备方法中颗粒团聚的问题；
二、本发明提供的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，制备得到的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜，在210℃和100Hz的条件下，陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数可以达到1000，达到了103数量级，可以满足高温场210℃下的应用。
附图说明
图1为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210℃下的介电常数、损耗角正切值与频率的关系图。其中，曲线a为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210℃下的介电常数与频率的关系；曲线b为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210℃下的损耗角正切值与频率的关系。
图2为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在100Hz下的介电常数、损耗角正切值与温度的关系图。其中，曲线a为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在100Hz下的介电常数与温度的关系；曲线b为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在100Hz下的损耗角正切值与温度的关系。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、向乙二醇甲醚中，加入硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆，在40℃~60℃下，以300r/min~500r/min的搅拌速率搅拌20min~40min后，冷却至室温，得到溶液，向溶液中加入钛酸四丁酯，以300r/min~500r/min的搅拌速率搅拌40min~80min后，静置20h~28h，得溶胶；其中，所述的乙二醇甲醚的体积与硝酸钙的物质的量的比为（3.65L~8.65L）:1mol，硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为（2~4）:1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为（0.01~0.1）:1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为（3.5~4.5）:1；
二、将步骤一得到的溶胶点燃，得粉体，将粉体用研钵研磨1h~2h后，放入马弗炉中，以4℃/min~8℃/min的速率，升温至750℃~850℃，保温1.5h~2.5h后，继续以4℃/min~8℃/min的速率升温至1000℃~1100℃，保温5h~7h，冷却至室温，得到固体，将得到的固体以500r/min~700r/min的转速球磨至粒径不超过8μm，得陶瓷颗粒；
三、向二甲基乙酰胺中，加入4,4'-二氨基二苯醚和步骤二得到的陶瓷颗粒，以40kHz~60kHz的频率超声3h~5h后，在搅拌速率为400r/min~800r/min的搅拌条件下，加入均苯四甲酸二酐，全部加完后，继续搅拌，全部反应时间为2h~4h，然后静置6h~36h，得到陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液；其中，二甲基乙酰胺的体积与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为（2.8mL~6.5mL）:1g，所述的4,4'-二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为（0.17~0.39）:1，加入的均苯四甲酸二酐与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为（0.19~0.43）:1；
四、取步骤三得到的陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液，涂于玻璃上，将涂有混合溶液的玻璃放入干燥箱中，从室温加热至180℃~330℃进行酰亚胺化处理，即得到陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜。
本实施方式提供的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，制备工艺简单，采用经Zr改性的陶瓷的介电常数高达104，采用4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐作为聚酰亚胺基底的原材料，成本低廉；采用原位聚合和超声振荡相结合的方法，克服了传统制备方法中颗粒团聚的问题；制备得到的陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜，在210℃和100Hz的条件下，陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数可以达到1000，达到了103数量级，可以满足高温场210℃下的应用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的步骤一中的硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为3:1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为0.05:1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为3.95:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：所述的步骤三中的4,4'-二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为（0.21~0.31）:1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：所述的步骤三中的4,4'-二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为0.25:1。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：所述的步骤三中加入均苯四甲酸二酐的方式为分8次~12次加入等量的均苯四甲酸二酐，每次间隔时间为15min~20min。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：所述的步骤三中静置时间为12h~30h。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点是：所述的步骤三中静置时间为24h。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点是：所述的从室温加热至180℃~330℃进行酰亚胺化处理的加热方式为从室温加热至180℃并恒温2h，然后继续加热，在210℃恒温2h，在240℃恒温2h，在270℃恒温2h，在290℃恒温2h，在310℃恒温2h，在330℃恒温2h。其它与具体实施方式一至七相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、向乙二醇甲醚中，加入硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆，在50℃下，以400r/min的搅拌速率搅拌30min后，冷却至室温，得到溶液，向溶液中加入钛酸四丁酯，以400r/min的搅拌速率搅拌60min后，静置24h，得CaCu3Ti3.95Zr0.05O12溶胶；其中，所述的乙二醇甲醚的体积与硝酸钙的物质的量的比为5.32L:1mol，硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为3:1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为0.05:1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为3.95:1；
二、将步骤一得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12溶胶点燃，得CaCu3Ti3.95Zr0.05O12粉体，将粉体用研钵研磨1.5h后，放入马弗炉中，以5℃/min的速率，升温至800℃，保温2h后，继续以5℃/min的速率升温至1050℃，保温6h，冷却至室温，得到固体，将得到的固体以600r/min的转速球磨至粒径不超过8μm，得CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷颗粒；
三、向二甲基乙酰胺中，加入4,4'-二氨基二苯醚和步骤二得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷颗粒，以53kHz的频率超声4h后，在搅拌速率为600r/min的搅拌条件下，分10次加入等量的均苯四甲酸二酐，每次间隔时间为18min，全部加完后，继续搅拌，全部反应时间为3h，然后静置24h，得到CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液；其中，二甲基乙酰胺的体积与步骤二得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷颗粒的质量比为4.2mL:1g，所述的4,4'-二氨基二苯醚与步骤二得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷颗粒的质量比为0.25:1，加入的均苯四甲酸二酐与步骤二得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷颗粒的质量比为0.28:1；
四、取步骤三得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液，涂于玻璃上，将涂有混合溶液的玻璃放入干燥箱中，依次于180℃、210℃、240℃、270℃、290℃、310℃、330℃分别加热2h进行酰亚胺化处理，即得到陶瓷的体积分数为40%的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜。
对试验一得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210℃下进行介电常数、损耗角正切值与频率的关系的测试，如图1所示。图1为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210℃下的介电常数、损耗角正切值与频率的关系图。其中，曲线a为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210℃下的介电常数与频率的关系；曲线b为试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在210℃下的损耗角正切值与频率的关系。从图1中可以得到，介电常数随频率的增加呈阶梯式下降，而损耗角正切值随频率的增加出现损耗峰，表现出典型的界面极化作用，同时，在210℃，频率为100Hz时，试验一制备得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数可达到1000，达到了103数量级。
对试验一得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在100Hz下进行介电常数、损耗角正切值与温度的关系的测试，如图2所示。图2为试验一得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在100Hz下的介电常数、损耗角正切值与温度的关系图。其中，曲线a为试验一得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在100Hz下的介电常数与温度的关系；曲线b为试验一得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜在100Hz下的损耗角正切值与温度的关系。从图2中可以得到，随着温度的升高介电常数和损耗角正切值都呈非线性增加；当温度为30℃时，试验一得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数小于100，而将温度提升至210℃时，高温促进了界面极化作用，试验一得到的CaCu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数高达1000，达到了103数量级。
Claims (8)
1.高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、向乙二醇甲醚中，加入硝酸钙、硝酸铜和硝酸锆，在40℃~60℃下，以300r/min~500r/min的搅拌速率搅拌20min~40min后，冷却至室温，得到溶液，向溶液中加入钛酸四丁酯，以300r/min~500r/min的搅拌速率搅拌40min~80min后，静置20h~28h，得溶胶；其中，所述的乙二醇甲醚的体积与硝酸钙的物质的量的比为（3.65L~8.65L）:1mol，硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为（2~4）:1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为（0.01~0.1）:1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为（3.5~4.5）:1；
二、将步骤一得到的溶胶点燃，得粉体，将粉体用研钵研磨1h~2h后，放入马弗炉中，以4℃/min~8℃/min的速率，升温至750℃~850℃，保温1.5h~2.5h后，继续以4℃/min~8℃/min的速率升温至1000℃~1100℃，保温5h~7h，冷却至室温，得到固体，将得到的固体以500r/min~700r/min的转速球磨至粒径不超过8μm，得陶瓷颗粒；
三、向二甲基乙酰胺中，加入4,4'-二氨基二苯醚和步骤二得到的陶瓷颗粒，以40kHz~60kHz的频率超声3h~5h后，在搅拌速率为400r/min~800r/min的搅拌条件下，加入均苯四甲酸二酐，全部加完后，继续搅拌，全部反应时间为2h~4h，然后静置6h~36h，得到陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液；其中，二甲基乙酰胺的体积与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为（2.8mL~6.5mL）:1g，所述的4,4'-二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为（0.17~0.39）:1，加入的均苯四甲酸二酐与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为（0.19~0.43）:1；
四、取步骤三得到的陶瓷/聚酰胺酸的混合溶液，涂于玻璃上，将涂有混合溶液的玻璃放入干燥箱中，从室温加热至180℃~330℃进行酰亚胺化处理，即得到陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤一中的硝酸铜与硝酸钙的摩尔比为3:1，硝酸锆与硝酸钙的摩尔比为0.05:1，钛酸四丁酯与硝酸钙的摩尔比为3.95:1。
3.根据权利要求1所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中的4,4'-二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为（0.21~0.31）:1。
4.根据权利要求1、2或3所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中的4,4'-二氨基二苯醚与步骤二得到的陶瓷颗粒的质量比为0.25:1。
5.根据权利要求1、2或3所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中加入均苯四甲酸二酐的方式为分8次~12次加入等量的均苯四甲酸二酐，每次间隔时间为15min~20min。
6.根据权利要求1所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中静置时间为12h~30h。
7.根据权利要求1、2、3或6所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中静置时间为24h。
8.根据权利要求1、2、3或6所述的高温时高介电常数陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的从室温加热至180℃~330℃进行酰亚胺化处理的加热方式为从室温加热至180℃并恒温2h，然后继续加热，在210℃恒温2h，在240℃恒温2h，在270℃恒温2h，在290℃恒温2h，在310℃恒温2h，在330℃恒温2h。
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Granted publication date: 20141001 Termination date: 20161024 |