CN106380845B - 一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，它涉及一种复合薄膜的制备方法。本发明的目的是要解决现有纳米颗粒掺杂的聚酰亚胺基复合材料绝缘性能和力学性能差的问题。方法：一、制备超薄氮化硼粉末；二、制备聚酰胺酸溶液；三、制备粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液；四、制备复合薄膜。本发明制备的复合薄膜的耐电晕时间提高了1.2～40.5倍；拉伸强度提高21％～73％，断裂伸长率提高了5.7％～80％；电阻率提高了1.1倍～2.5倍。本发明适用于制备层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜。

Description

一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚 酰亚胺层复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺作为电气绝缘及电力电子，航空航天的特种高分子材料中的一员，以其优异的热稳定性、机械性能及高温绝缘性能等特点，被学者们及工业界广泛关注。随着电力电子技术的发展，变频调速技术得到广泛应用，但因变频调制在绝缘材料中产生局部放电，空间电荷及脉冲高频损耗加速了绝缘的破坏，传统的聚酰亚胺耐局部放电性能已满足不了变频调制的要求，从而限制了聚酰亚胺的应用。在聚酰亚胺基础上，美国杜邦公司开发出耐电晕聚酰亚胺薄膜Kapton CR，使其成为系统绝缘性(能量转换、电力传输、能量存储及消耗)优良的新型纳米电介质材料，国内外其他研究单位投入大量人力和物力开展相关方面研究，包括聚合物基无机纳米复合材料制备方法、性能测试及应用，并取得许多令人瞩目的成果。然而目前国产的聚酰亚胺复合材料，在耐电晕寿命、机械性能与热学性能等综合性能上还和国外同类产品存在差距。
学者研究发现，提高聚酰亚胺基复合材料的耐电寿命的策略是大量的无机绝缘纳米颗粒的掺杂，但大量纳米颗粒的掺杂时由于颗粒的分散不均匀，会导致聚酰亚胺基复合材料的绝缘性能大幅的下降。
发明内容
本发明的目的是要解决现有纳米颗粒掺杂的聚酰亚胺基复合材料绝缘性能和力学性能差的问题，而提供一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法。
一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备超薄氮化硼粉末：
①、将氮化硼粉末和氧化物加入到浓酸中，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应60min～120min，得到混合物A；将混合物A加热至50℃，再在温度为50℃和搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应60min～180min，再冷却至室温，再向混合物A中以1mL/min的滴加速度滴入质量分数为30％的双氧水溶液，得到混合物B；在冰水浴下，向混合物B中加入去离子水，得到混合物C；再将混合物C在离心速度6000r/min～8000r/min下离心分离5min～15min，去除离心液，得到薄层氮化硼的前驱体；首先使用0.5mol/L的盐酸清洗薄层氮化硼的前驱体3次，再使用去离子水清洗薄层氮化硼的前驱体5次～8次，得到清洗后的薄层氮化硼的前驱体；
步骤一①中所述的浓酸为质量分数为98％的浓硫酸或混合酸；所述的混合酸为质量分数为98％的浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和质量分数为98％的硝酸的混合液；所述的混合酸中质量分数为98％的浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和质量分数为98％的硝酸的体积比为1:1:5；
步骤一①中所述的氮化硼粉末的质量与浓酸的体积比为(4g～8g):400mL；
步骤一①中所述的氧化物的质量与浓酸的体积比为(20g～40g):400mL；
步骤一①中所述的浓酸与质量分数为30％的双氧水溶液的体积比为400:(5～10)；
步骤一①中所述的浓酸与去离子水的体积比为400:(300～400)；
②、将清洗后的薄层氮化硼的前驱体在温度为80℃～100℃下真空干燥12h～24h，得到干燥后的薄层氮化硼的前驱体；将干燥后的薄层氮化硼的前驱体加入到有机溶剂中，再在超声功率为100W～500W下超声12h～24h，得到薄层氮化硼的前驱体溶液；在离心速度为3000r/min下对薄层氮化硼的前驱体溶液离心分离5min～10min，再取上层离心液，得到超薄层氮化硼溶液；将超薄层氮化硼溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温度为80℃～100℃下真空干燥12h～24h，得到超薄层氮化硼粉末；
步骤一②中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；
步骤一②中所述的干燥后的薄层氮化硼的前驱体的质量与有机溶剂的体积比为(1g～3g):100mL；
二、制备聚酰胺酸溶液：
在冰水浴下将二胺加入到有机溶剂中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声6h～12h，得到二胺溶液；在冰水浴和搅拌速度为100r/min的条件下将二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
步骤二中所述的二胺的质量与有机溶剂的体积比为3g:(40mL～60mL)；
步骤二中所述的二酐与二胺的摩尔比为1:1；
三、制备粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液：
①、将步骤一②中得到的超薄层氮化硼粉末溶解到有机溶剂中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌10min～30min，再在超声功率为100W～300W下超声10min～30min，再加入氧化铝粉末，再在超声功率为100W～300W下超声20min～40min，得到含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液；
步骤三①所述的含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中超薄层氮化硼的质量分数为0.5％～10％，氧化铝的质量分数为0.5％～10％；
②、将二胺加入到含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中，再在超声功率为300W下超声处理2h～4h，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min的条件分4次～5次加入二酐，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌12h～24h，再置于室温的真空干燥箱中静置2h～6h，得到粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液；
四、制备复合薄膜：
①、将步骤三制备的粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，再将玻璃板在80℃下干燥12h～24h，得到1次铺膜的玻璃板；将步骤二制备的粘稠状的聚酰胺酸溶液流延、旋涂或铺膜于1次铺膜的玻璃板上，再置于温度为80℃下干燥12h～24h，得到2次铺膜的玻璃板；再将步骤三制备的粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液流延、旋涂或铺膜于2次铺膜的玻璃板上，再置于温度为80℃下干燥12h～24，得到3次铺膜的玻璃板；
②、将3次铺膜的玻璃板以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，再在350℃下保温1h～2h，再自然冷却至室温，最后脱模，得到层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜。
本发明的原理及优点：
一、本发明从提高聚酰亚胺复合材料电气与机械等综合性能出发，通过两种纳米颗粒共掺杂实现协同效应及三明治的结构设计，实现了对聚酰亚胺大量掺杂无机纳米颗粒后，大幅提高复合材料的耐电晕寿命同时，复合材料还保持良好的机械强度，该发明未来存在巨大的潜在应用价值；
二、本发明制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间提高了1.2倍～40.5倍；
三、本发明制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度提高21％～73％，断裂伸长率提高了5.7％～80％；
四、本发明制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率提高了1.1倍～2.5倍。
本发明适用于制备层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜。
附图说明
图1为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜放大3000倍的SEM图；
图2为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜放大50000倍的SEM图；
图3为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的B元素面分布图；
图4为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的Al元素面分布图；
图5为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的N元素面分布图；
图6为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的O元素面分布图；
图7为不同含量的超薄层氮化硼和氧化铝制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的力学性能图，图7中1为拉伸强度曲线，2为断裂伸长率曲线，A为对比实施例制备的聚酰亚胺层薄膜的拉伸强度，B为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度，C为实施例二制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度，D为实施例三制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度，E为实施例四制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度，F为实施例五制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度，G为实施例六制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度，a为对比实施例制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率，b为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率，c为实施例二制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率，d为实施例三制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率，e为实施例四制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率，f为实施例五制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率，g为实施例六制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率；
图8为不同含量的超薄层氮化硼和氧化铝制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率性能图，图8中A为对比实施例制备的聚酰亚胺层薄膜的电阻率，B为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率，C为实施例二制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率，D为实施例三制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率，E为实施例四制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率，F为实施例五制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率，G为实施例六制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率；
图9为不同含量的超薄层氮化硼和氧化铝制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电晕寿命柱状图，图9中A为对比实施例制备的聚酰亚胺层薄膜的耐电晕时间，B为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间，C为实施例二制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间，D为实施例三制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间，E为实施例四制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间，F为实施例五制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间，G为实施例六制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备超薄氮化硼粉末：
①、将氮化硼粉末和氧化物加入到浓酸中，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应60min～120min，得到混合物A；将混合物A加热至50℃，再在温度为50℃和搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应60min～180min，再冷却至室温，再向混合物A中以1mL/min的滴加速度滴入质量分数为30％的双氧水溶液，得到混合物B；在冰水浴下，向混合物B中加入去离子水，得到混合物C；再将混合物C在离心速度6000r/min～8000r/min下离心分离5min～15min，去除离心液，得到薄层氮化硼的前驱体；首先使用0.5mol/L的盐酸清洗薄层氮化硼的前驱体3次，再使用去离子水清洗薄层氮化硼的前驱体5次～8次，得到清洗后的薄层氮化硼的前驱体；
步骤一①中所述的浓酸为质量分数为98％的浓硫酸或混合酸；所述的混合酸为质量分数为98％的浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和质量分数为98％的硝酸的混合液；所述的混合酸中质量分数为98％的浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和质量分数为98％的硝酸的体积比为1:1:5；
步骤一①中所述的氮化硼粉末的质量与浓酸的体积比为(4g～8g):400mL；
步骤一①中所述的氧化物的质量与浓酸的体积比为(20g～40g):400mL；
步骤一①中所述的浓酸与质量分数为30％的双氧水溶液的体积比为400:(5～10)；
步骤一①中所述的浓酸与去离子水的体积比为400:(300～400)；
②、将清洗后的薄层氮化硼的前驱体在温度为80℃～100℃下真空干燥12h～24h，得到干燥后的薄层氮化硼的前驱体；将干燥后的薄层氮化硼的前驱体加入到有机溶剂中，再在超声功率为100W～500W下超声12h～24h，得到薄层氮化硼的前驱体溶液；在离心速度为3000r/min下对薄层氮化硼的前驱体溶液离心分离5min～10min，再取上层离心液，得到超薄层氮化硼溶液；将超薄层氮化硼溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温度为80℃～100℃下真空干燥12h～24h，得到超薄层氮化硼粉末；
步骤一②中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；
步骤一②中所述的干燥后的薄层氮化硼的前驱体的质量与有机溶剂的体积比为(1g～3g):100mL；
二、制备聚酰胺酸溶液：
在冰水浴下将二胺加入到有机溶剂中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声6h～12h，得到二胺溶液；在冰水浴和搅拌速度为100r/min的条件下将二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
步骤二中所述的二胺的质量与有机溶剂的体积比为3g:(40mL～60mL)；
步骤二中所述的二酐与二胺的摩尔比为1:1；
三、制备粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液：
①、将步骤一②中得到的超薄层氮化硼粉末溶解到有机溶剂中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌10min～30min，再在超声功率为100W～300W下超声10min～30min，再加入氧化铝粉末，再在超声功率为100W～300W下超声20min～40min，得到含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液；
步骤三①所述的含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中超薄层氮化硼的质量分数为0.5％～10％，氧化铝的质量分数为0.5％～10％；
②、将二胺加入到含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中，再在超声功率为300W下超声处理2h～4h，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min的条件分4次～5次加入二酐，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌12h～24h，再置于室温的真空干燥箱中静置2h～6h，得到粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液；
四、制备复合薄膜：
①、将步骤三制备的粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，再将玻璃板在80℃下干燥12h～24h，得到1次铺膜的玻璃板；将步骤二制备的粘稠状的聚酰胺酸溶液流延、旋涂或铺膜于1次铺膜的玻璃板上，再置于温度为80℃下干燥12h～24h，得到2次铺膜的玻璃板；再将步骤三制备的粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液流延、旋涂或铺膜于2次铺膜的玻璃板上，再置于温度为80℃下干燥12h～24，得到3次铺膜的玻璃板；
②、将3次铺膜的玻璃板以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，再在350℃下保温1h～2h，再自然冷却至室温，最后脱模，得到层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式从提高聚酰亚胺复合材料电气与机械等综合性能出发，通过两种纳米颗粒共掺杂实现协同效应及三明治的结构设计，实现了对聚酰亚胺大量掺杂无机纳米颗粒后，大幅提高复合材料的耐电晕寿命同时，复合材料还保持良好的机械强度，该发明未来存在巨大的潜在应用价值；
二、本实施方式制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间提高了1.2倍～40.5倍；
三、本实施方式制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度提高21％～73％，断裂伸长率提高了5.7％～80％；
四、本实施方式制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率提高了1.1倍～2.5倍。
本实施方式适用于制备层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二中所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N-二甲基甲酰胺。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的二酐为联苯型二酐或均苯型二酐；所述的联苯型二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三①中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N-二甲基甲酰胺。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三②中所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三②中所述的二酐为联苯型二酐或均苯型二酐；所述的联苯型二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四①中所述的1次铺膜的玻璃板上薄膜的厚度为10μm～20μm。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四①中所述的2次铺膜的玻璃板上薄膜的厚度25μm～40μm。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四①中所述的3次铺膜的玻璃板上薄膜的厚度为45μm～60μm。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
实施例一：一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法是按以下步骤完成的：
一、制备超薄氮化硼粉末：
①、将6g氮化硼粉末和20g氧化物加入到400mL浓酸中，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min下搅拌反应60min，得到混合物A；将混合物A加热至50℃，再在温度为50℃和搅拌速度为100r/min下搅拌反应60min，再冷却至室温，再向混合物A中以1mL/min的滴加速度滴入10mL质量分数为30％的双氧水溶液，得到混合物B；在冰水浴下，向混合物B中加入350mL去离子水，得到混合物C；再将混合物C在离心速度为6000r/min下离心分离5min，去除离心液，得到薄层氮化硼的前驱体；首先使用0.5mol/L的盐酸清洗薄层氮化硼的前驱体3次，再使用去离子水清洗薄层氮化硼的前驱体5次，得到清洗后的薄层氮化硼的前驱体；
步骤一①中所述的浓酸为质量分数为98％的浓硫酸；
步骤一①中所述的氧化物为高锰酸钾；
②、将清洗后的薄层氮化硼的前驱体在温度为80℃下真空干燥12h，得到干燥后的薄层氮化硼的前驱体；将干燥后的薄层氮化硼的前驱体加入到有机溶剂中，再在超声功率为300W下超声12h，得到薄层氮化硼的前驱体溶液；在离心速度为3000r/min下对薄层氮化硼的前驱体溶液离心分离5min，再取上层离心液，得到超薄层氮化硼溶液；将超薄层氮化硼溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温度为80℃下真空干燥12h，得到超薄层氮化硼粉末；
步骤一②中所述的干燥后的薄层氮化硼的前驱体的质量与有机溶剂的体积比为1g:100mL；
步骤一②中所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺；
二、制备聚酰胺酸溶液：
在冰水浴下将二胺加入到有机溶剂中，再在搅拌速度为200r/min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声9h，得到二胺溶液；在冰水浴和搅拌速度为100r/min的条件下将二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
步骤二中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
步骤二中所述的二胺的质量与有机溶剂的体积比为3g:50mL；
步骤二中所述的二酐与二胺的摩尔比为1:1；
步骤二中所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚；
步骤二中所述的二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；
三、制备粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液：
①、将步骤一②中得到的超薄层氮化硼粉末溶解到有机溶剂中，再在搅拌速度为200r/min下搅拌20min，再在超声功率为200W下超声20min，再加入氧化铝粉末，再在超声功率为200W下超声30min，得到含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液；
步骤三①中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
步骤三①所述的含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中超薄层氮化硼的质量分数为0.5％，氧化铝的质量分数为0.5％；
②、将二胺加入到含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中，再在超声功率为300W下超声处理2h，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min的条件分4次加入二酐，再在搅拌速度为200r/min下搅拌12h，再置于室温的真空干燥箱中静置4h，得到粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液；
步骤三②中所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚；
步骤三②中所述的二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；
四、制备复合薄膜：
①、将步骤三制备的粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，再将玻璃板在80℃下干燥12h，得到1次铺膜的玻璃板；将步骤二制备的粘稠状的聚酰胺酸溶液流延、旋涂或铺膜于1次铺膜的玻璃板上，再置于温度为80℃下干燥12h，得到2次铺膜的玻璃板；再将步骤三制备的粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液流延、旋涂或铺膜于2次铺膜的玻璃板上，再置于温度为80℃下干燥12h，得到3次铺膜的玻璃板；
步骤四①中所述的1次铺膜的玻璃板上薄膜的厚度为20μm；
步骤四①中所述的2次铺膜的玻璃板上薄膜的厚度40μm；
步骤四①中所述的3次铺膜的玻璃板上薄膜的厚度为60μm；
②、将3次铺膜的玻璃板以3℃/min的升温速率从室温升温至350℃，再在350℃下保温2h，再自然冷却至室温，最后脱模，得到层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①所述的含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中超薄层氮化硼的质量分数为1.5％，氧化铝的质量分数为1.5％。其他步骤及参数均与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①所述的含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中超薄层氮化硼的质量分数为2.5％，氧化铝的质量分数为2.5％。其他步骤及参数均与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①所述的含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中超薄层氮化硼的质量分数为5％，氧化铝的质量分数为5％。其他步骤及参数均与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①所述的含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中超薄层氮化硼的质量分数为7.5％，氧化铝的质量分数为7.5％。其他步骤及参数均与实施例一相同。
实施例六：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①所述的含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中超薄层氮化硼的质量分数为10％，氧化铝的质量分数为10％。其他步骤及参数均与实施例一相同。
对比实施例：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①所述的含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中超薄层氮化硼的质量分数为0％，氧化铝的质量分数为0％。其他步骤及参数均与实施例一相同。
图1为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜放大3000倍的SEM图；
从图1可知，实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜三层结构明显，上下两层是含有超薄层氮化硼和氧化铝的复合薄膜，中间是纯的聚酰亚胺薄膜，通过三层的协调作用可以实现提升复合薄膜的性能。
图2为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜放大50000倍的SEM图；
从图2可知，实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜中层状氮化硼及球状氧化铝分布均匀，且聚酰亚胺基体产生具有一定结晶特性的团簇体；
图3为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的B元素面分布图；
图4为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的Al元素面分布图；
图5为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的N元素面分布图；
图6为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的O元素面分布图；
从图3～图6可知，实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜中B、Al、N、O元素分布均匀，首先证明层状氮化硼与球状氧化铝已经实现与聚酰亚胺的成功复合，其次证明二者在基体中均匀分布。
图7为不同含量的超薄层氮化硼和氧化铝制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的力学性能图，图7中1为拉伸强度曲线，2为断裂伸长率曲线，A为对比实施例制备的聚酰亚胺层薄膜的拉伸强度，B为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度，C为实施例二制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度，D为实施例三制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度，E为实施例四制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度，F为实施例五制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度，G为实施例六制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的拉伸强度，a为对比实施例制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率，b为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率，c为实施例二制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率，d为实施例三制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率，e为实施例四制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率，f为实施例五制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率，g为实施例六制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的断裂伸长率；
从图7可知，在合适比例的掺杂超薄层氮化硼和氧化铝制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的力学性能得到补强，拉伸强度提高21％～73％，断裂伸长率提高了5.7％～80％。
图8为不同含量的超薄层氮化硼和氧化铝制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率性能图，图8中A为对比实施例制备的聚酰亚胺层薄膜的电阻率，B为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率，C为实施例二制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率，D为实施例三制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率，E为实施例四制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率，F为实施例五制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率，G为实施例六制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电阻率；
从图8可知，在合适比例的掺杂超薄层氮化硼和氧化铝制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的绝缘电阻得到的大幅度的提升，电阻率提高了1.1倍～2.5倍。
图9为不同含量的超薄层氮化硼和氧化铝制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的电晕寿命柱状图，图9中A为对比实施例制备的聚酰亚胺层薄膜的耐电晕时间，B为实施例一制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间，C为实施例二制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间，D为实施例三制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间，E为实施例四制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间，F为实施例五制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间，G为实施例六制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间。
从图9可知，在合适比例的掺杂超薄层氮化硼和氧化铝制备的层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的耐电晕时间提高了1.2倍～40.5倍。

Claims (10)

1.一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法是按以下步骤完成的：
一、制备超薄氮化硼粉末：
①、将氮化硼粉末和氧化物加入到浓酸中，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应60min～120min，得到混合物A；将混合物A加热至50℃，再在温度为50℃和搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应60min～180min，再冷却至室温，再向混合物A中以1mL/min的滴加速度滴入质量分数为30％的双氧水溶液，得到混合物B；在冰水浴下，向混合物B中加入去离子水，得到混合物C；再将混合物C在离心速度6000r/min～8000r/min下离心分离5min～15min，去除离心液，得到薄层氮化硼的前驱体；首先使用0.5mol/L的盐酸清洗薄层氮化硼的前驱体3次，再使用去离子水清洗薄层氮化硼的前驱体5次～8次，得到清洗后的薄层氮化硼的前驱体；
步骤一①中所述的浓酸为质量分数为98％的浓硫酸或混合酸；所述的混合酸为质量分数为98％的浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和质量分数为98％的硝酸的混合液；所述的混合酸中质量分数为98％的浓硫酸、质量分数为85％的磷酸和质量分数为98％的硝酸的体积比为1:1:5；
步骤一①中所述的氧化物为高锰酸钾；
步骤一①中所述的氮化硼粉末的质量与浓酸的体积比为(4g～8g):400mL；
步骤一①中所述的氧化物的质量与浓酸的体积比为(20g～40g):400mL；
步骤一①中所述的浓酸与质量分数为30％的双氧水溶液的体积比为400:(5～10)；
步骤一①中所述的浓酸与去离子水的体积比为400:(300～400)；
②、将清洗后的薄层氮化硼的前驱体在温度为80℃～100℃下真空干燥12h～24h，得到干燥后的薄层氮化硼的前驱体；将干燥后的薄层氮化硼的前驱体加入到有机溶剂中，再在超声功率为100W～500W下超声12h～24h，得到薄层氮化硼的前驱体溶液；在离心速度为3000r/min下对薄层氮化硼的前驱体溶液离心分离5min～10min，再取上层离心液，得到超薄层氮化硼溶液；将超薄层氮化硼溶液进行真空抽滤，再将抽滤后得到的固体物质在温度为80℃～100℃下真空干燥12h～24h，得到超薄层氮化硼粉末；
步骤一②中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；
步骤一②中所述的干燥后的薄层氮化硼的前驱体的质量与有机溶剂的体积比为(1g～3g):100mL；
二、制备聚酰胺酸溶液：
在冰水浴下将二胺加入到有机溶剂中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应60min，再在超声功率为300W下超声6h～12h，得到二胺溶液；在冰水浴和搅拌速度为100r/min的条件下将二酐分5次加入到二胺溶液中，得到粘稠状的聚酰胺酸溶液；
步骤二中所述的二胺的质量与有机溶剂的体积比为3g:(40mL～60mL)；
步骤二中所述的二酐与二胺的摩尔比为1:1；
三、制备粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液：
①、将步骤一②中得到的超薄层氮化硼粉末溶解到有机溶剂中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌10min～30min，再在超声功率为100W～300W下超声10min～30min，再加入氧化铝粉末，再在超声功率为100W～300W下超声20min～40min，得到含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液；
步骤三①所述的含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中超薄层氮化硼的质量分数为0.5％～10％，氧化铝的质量分数为0.5％～10％；
②、将二胺加入到含有超薄层氮化硼和氧化铝的溶液中，再在超声功率为300W下超声处理2h～4h，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min的条件分4次～5次加入二酐，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌12h～24h，再置于室温的真空干燥箱中静置2h～6h，得到粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液；
四、制备复合薄膜：
①、将步骤三制备的粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液流延、旋涂或铺膜于洁净的玻璃板上，再将玻璃板在80℃下干燥12h～24h，得到1次铺膜的玻璃板；将步骤二制备的粘稠状的聚酰胺酸溶液流延、旋涂或铺膜于1次铺膜的玻璃板上，再置于温度为80℃下干燥12h～24h，得到2次铺膜的玻璃板；再将步骤三制备的粘稠状含有超薄层氮化硼和氧化铝的聚酰胺酸溶液流延、旋涂或铺膜于2次铺膜的玻璃板上，再置于温度为80℃下干燥12h～24，得到3次铺膜的玻璃板；
②、将3次铺膜的玻璃板以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，再在350℃下保温1h～2h，再自然冷却至室温，最后脱膜，得到层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚。
3.根据权利要求1所述的一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的二酐为联苯型二酐或均苯型二酐；所述的联苯型二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐。
5.根据权利要求1所述的一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的二胺为4,4′-二氨基二苯醚。
7.根据权利要求1所述的一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的二酐为联苯型二酐或均苯型二酐；所述的联苯型二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐；所述的均苯型二酐为均苯四甲酸二酐。
8.根据权利要求1所述的一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤四①中所述的1次铺膜的玻璃板上薄膜的厚度为10μm～20μm。
9.根据权利要求1所述的一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤四①中所述的2次铺膜的玻璃板上薄膜的厚度25μm～40μm。
10.根据权利要求1所述的一种层状氮化硼及球状氧化铝共掺杂的高性能三明治结构聚酰亚胺层复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤四①中所述的3次铺膜的玻璃板上薄膜的厚度为45μm～60μm。
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