CN102120826A

CN102120826A - 一种抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102120826A
Application number: CN201110023775.7A
Authority: CN
Inventors: 黄培; 吴海红
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Lianyungang Dasheng New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: CN102120826B

Abstract

本发明提供了一种抗静电聚酰亚胺(PI)薄膜的制备方法。原料采用二胺，二酐和导电填料及添加偶联剂，利用原位聚合法制备了相分散性均匀的聚酰胺酸(PAA)导电填料复合溶液，热亚胺化处理，得到抗静电的聚酰亚胺薄膜。该方法制备的抗静电聚酰亚胺薄膜，操作简单，工艺优良，产品两面的电阻率基本一致，制成的产品成品率高、耐高温并且机械性能优异。可应用于化工产品、微电子器件等对包装材料有特殊要求的领域。

Description

一种抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备抗静电聚酰亚胺薄膜的方法，尤其涉及通过添加导电填料对聚酰亚胺薄膜进行抗静电改性。

背景技术

抗静电高分子复合材料具有抗静电、电磁屏蔽、耐化学腐蚀、体质轻盈柔软、封合方式多样等特点。以满足化工产品、微电子器件等对包装材料有殊要求的领域。

根据表面电阻率的不同，可把材料分为导电，抗静电和绝缘三大类。当材料的表面电阻率大于10¹²Ω的时，属于绝缘材料，小于10⁵Ω时为导电材料，在10⁵Ω～10¹²Ω的范围时属于抗静电材料，而在10⁶Ω～10⁹Ω之间则是抗静电的最佳控制范围。

目前国内外对抗静电树脂的研究已经相当成熟，但其研究的基材主要集中在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)等热塑性树脂材料，而该种材料最大的缺点是不能耐高温，一般在160℃左右即可熔化。

聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)薄膜作为一种高性能特种工程塑料薄膜，在较宽的温度范围内具有稳定而优良的物理性能、化学性能和电性能，尤其具有高热稳定性和玻璃化转变温度，是众所周知的耐高温材料，能在-269℃～400℃的宽阔温度范围内使用，热分解温度达到500℃左右，甚至能够在短时间内耐受555℃的高温，而其各项物理性能都不变，可在333℃下长期使用。

自从20世纪60年代以来，人们对如何提高高分子材料的抗静电性能进行了广泛的研究，组建形成了4种典型的复合改性方法，分别是：①添加导电填料，常用的导电填料可分为碳系和金属系两大类；②添加抗静电剂；③与结构型导电高分子共混；④表面涂覆。

杜世国在抗静电剂的研究进展中报道了目前国内外用抗静电剂外部涂覆法生产抗静电薄膜的方法，即在高分子材料表面涂上一层抗静电剂，从而使其起到表面抗静电的作用。具体步骤是：先用水、乙醇或醋酸乙酯等溶剂将抗静电剂配制成0.5％～2.0％浓度的溶液，然后直接喷涂、浸渍或涂刷在材料表面，再经室温或热空气干燥而形成抗静电涂层。该法的优点是操作简单、用量较少，并且不影响制品的成型加工性能。缺点是使用寿命较短，经过水洗或摩擦后，抗静电涂层容易脱落或消失，因此是一种暂时性的抗静电处理方法。

李爱英采用三种不同的抗静电剂与载体树脂聚丙烯(PP)和其他助剂制成母料，然后用自制的抗静电剂母料，内加于PP薄膜的芯层，挤出造料，压片制成抗静电双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜。三种不同的抗静电剂分别是有机抗静电剂、无机微米抗静电剂、无机纳米抗静电剂。结果表明，无机纳米抗静电剂母料制备的抗静电性PP材料，抗静电效果较好。但是这种方法过程繁琐，对高速混合机的混合条件要求高，如果混合条件选择不当，将会直接引起挤出机的下料过程出现原料架桥现象，造成挤出机断料，影响产品质量和收率。

CN1807541A中公开了一种防静电包装材料，这种包装材料的特征是：在包装材料表面涂覆或融合至少一层导电聚合物层。该发明中的导电聚合物由碳粉、聚胺酯、添加剂、溶剂等组成，其中添加剂包括分散剂、偶联剂、稀释剂。它是以导电的碳粉为基料，佐以其他原料有机结合，并涂覆或融合与包装基材上，这种方法可赋予包装基材抗静电的功能。但是该方法操作过程复杂，成本高，还会存在涂覆不均匀的问题。

Park通过原位聚合法将二胺1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、六氟异亚丙基二钛酸二酐(6-FDA)超声作用在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成稳定的混合溶液，撤去超声装置，继续搅拌12h形成单层碳纳米管(SWNTs)/PAA溶液，以乙酸酐和吡啶为催化剂进行化学亚胺化。梯度升温处理4小时，得到单层碳纳米管(SWNTs)/PI纳米复合薄膜。实验结果表明，纳米复合薄膜具有抗静电性能。但是通过这种方法抗静电改性，纳米粒子易团聚，而且成本高。亚胺化过程加入了催化剂会对复合薄膜造成污染。

Srinivasan采用可溶的酚羟基聚酰亚胺(HPI)和导电聚合物聚噻吩乙酸(PTAA)制备了低表面电阻率的复合聚酰亚胺薄膜。实验结果表明，该复合聚酰亚胺薄膜是抗静电应用较理想的选择。但实验过程中HPI的制备条件要求苛刻，要在200℃加热条件下反应制得。PTAA要通过化学氧化手段合成，使用前需用AsFs、I₂或Br₂做掺杂剂对其进行掺杂处理，该类掺杂剂具有毒性，同时导电聚合物的价格比金属及普通塑料高，而且导电聚合物主链中的共轭结构使分子链僵硬，不溶不融，从而给成形加工带来困难。

Taylor以4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、二酐为原料，在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中制备了聚酰胺酸(PAA)溶液，然后将锡络合物溶解在PAA溶液中，搅拌2～3h，得到PAA/络合物复合溶液，亚胺化前先在静止的空气中60℃干燥2h，并讨论了不同亚胺化环境对锡改性的聚酰亚胺薄膜抗静电性能的影响。实验结果表明，在空气固化环境下，空气面电阻率可达抗静电的范围，而玻璃面降低的不显著。在N₂中处理的薄膜，膜两侧的电阻率值接近不改性的薄膜。

发明内容

本发明的目的是为了改善目前抗静电薄膜的基体不能耐高温，以及产品抗静电性能不持久等缺点，从而提供了一种抗静电聚酰亚胺薄膜的制作方法。

本发明的技术方案是：一种抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体步骤如下：

A、导电悬浮液的制备

将导电填料加入非质子极性有机溶剂中，加入硅烷偶联剂，控温超声搅拌，使导电填料均匀地分散在非质子极性有机溶液中，制成稳定均匀的导电悬浮液；

B、导电填料/聚酰胺酸(PAA)复合溶液的制备

在步骤A中制得的导电悬浮液中加入二胺，控制温度搅拌，待其完全溶解后再分批加入与二胺等摩尔量的二酐，连续搅拌成均匀相，制得导电填料/聚酰胺酸(PAA)抗静导电复合溶液，其中聚酰胺酸(PAA)为二胺和二酐的缩聚物；

C、聚酰亚胺(PI)抗静电复合薄膜的制备

将导电填料/聚酰胺酸(PAA)抗静电复合溶液浸涂在无孔载体上，放入真空烘箱中阶梯升温，脱水环化制得聚酰亚胺(PI)抗静电复合薄膜。

上述步骤A中所述的控温超声搅拌是控制温度为15℃～30℃；超声波频率20KHz～100KHz；搅拌时间15min～60min。其中导电填料与非质子极性有机溶剂的质量比为0.005～0.25；硅烷偶联剂与导电填料的质量比0.02～0.1。

上述步骤B中，二胺加入步骤A中制得混合溶液，分2～8批加入与二胺等摩尔量的二酐；搅拌时间为4～12h。其中导电填料与聚酰胺酸(PAA)的质量比为0.05～0.5。

上述步骤C中所述的阶梯升温过程中，控制升温速率为2～5℃/min；先升温到80℃～120℃恒温30min～90min；再升温到180℃～220℃恒温30min～90min；最后升温到280℃～380℃恒温30min～90min。

上述步骤C中所述的无孔载体优选为玻璃平板或钢板等。

本发明所用PAA由前驱物二酐与二胺在所述溶剂中反应聚合而获得。

本发明所述的非质子极性溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃。

本发明中的二胺优选为：4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)，4，4’-双酚A二苯醚二胺(BAPP)，全氟异亚丙基双胺(4-BDAF)，4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)，4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚(BAPE)，二氨基二苯(甲)酮(DABP)，4，4’-二氨基三苯胺(DATPA)，4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，二氨基二苯基砜(DDS)，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，4，，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯，3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯或4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基异丙烷中的一种或两种共混。

本发明所用的二酐优选为：均苯四甲酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，异构二苯硫醚二酐(TDPA)，三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，苯酮四甲酸二酐(BTDA)，二苯酮四酸二酐(BDPA)，六氟异亚丙基二钛酸二酐(6-FDA)或3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸酐(DSDA)中的一种或两种共混。

本发明中的硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷(DL602)，乙烯基三甲氧基硅烷(DL171)中的一种。

本发明中的导电填料优选为微米级导电石墨或微米级导电碳黑。

有益效果：

1、本发明采用的导电石墨和导电碳黑都是微米级的导电材料，可以很好的分散在聚酰胺酸(PAA)树脂中，形成均匀稳定的悬浮液。

2、本发明可以很好的通过调节导电石墨和导电碳黑的含量来控制聚酰亚胺薄膜的电阻率，从而达到抗静电的最佳范围(即表面电阻率为10⁶Ω～10⁹Ω)。

3、本发明采用原位聚合法制备抗静电聚酰亚胺薄膜，操作简单，工艺优良，产品两面的电阻率基本一致，制成的产品成品率高，并且机械性能优异。

4、本发明生产出来的抗静电薄膜，热性能稳定，其热膨胀系数(CTE)可达到1.71×10^-6K^-1，比聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂基体材料具有明显的优势，而且温度使用范围宽泛。

附图说明

图1为本发明实施例的流程工艺图。

图2为实例1～5所制得的导电填料不同质量百分含量的抗静电薄膜的拉伸强度图。

图3为实例1～5所制得的导电填料不同质量百分含量的抗静电薄膜的弹性模量图。

具体实施方式

通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。其制作流程如图1所示。

实施例1

称取0.7497g的导电碳黑(平均粒径8000目)放入84.8364gN，N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入硅烷偶联剂(KH550)0.0408g，在20℃下超声搅拌20min超声频率20KHz，加入6.8209g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，待其完全溶解后，分4批加入与ODA等摩尔量的二酐单体均苯四甲酸酐(PMDA)共7.4297g，继续搅拌4h，制得100g导电填料含量为4.9979％的PAA/导电填料复合溶液。

将PAA/导电填料复合溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为3℃/min(90℃×0.8h，200℃×0.8h，360℃×1h)，得到脱水环化的PI/石墨抗静电薄膜。经测量其表面电阻率为5.60×10¹²Ω。

实施例2

称取2.0042g的导电石墨(平均粒径5000目)放入79.9986gN，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，加入硅烷偶联剂(KH792)0.1001g，在18℃下超声搅拌40min超声频率25KHz，加入8.6155g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，待其完全溶解后，分5批加入与ODA等摩尔量的二酐单体均苯四甲酸酐(PMDA)共9.3853g，继续搅拌6h，制得100g导电填料含量为10.02％的PAA/导电填料复合溶液。

将PAA/导电填料复合溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为4℃/min(100℃×1h，200℃×0.9h，350℃×1h)，得到脱水环化的PI/石墨抗静电薄膜。经测量其表面电阻率为6.23×10¹⁰Ω。

实施例3

称取2.2505g的导电石墨(平均粒径3000目)放入85.0002gN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加入硅烷偶联剂(KH570)0.0903g，在25℃下超声搅拌40min超声频率30KHz，加入6.1624g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，待其完全溶解后，分4批加入与ODA等摩尔量的二酐单体均苯四甲酸酐(PMDA)共6.6478g，继续搅拌10h，制得100g导电填料含量为14.94％的PAA/导电填料复合溶液。

将PAA/导电填料复合溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为5℃/min(110℃×0.6h，200℃×1h，320℃×1h)，得到脱水环化的PI/石墨抗静电薄膜。经测量其表面电阻率为5.68×10⁸Ω。

实施例4

称取6.0025g的导电石墨(平均粒径8000目)放入70.0012gN，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，加入硅烷偶联剂(DL602)0.1602g，在28℃下超声搅拌50min超声频率50KHz，加入11.4870g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，待其完全溶解后，分7批加入与ODA等摩尔量的二酐单体3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)共12.5138g，继续搅拌8h，制得100g导电填料含量为20.01％的PAA/导电填料复合溶液。

将PAA/导电填料复合溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为3℃/min(120℃×1.1h，200℃×0.8h，360℃×1h)，得到脱水环化的PI/石墨抗静电薄膜。经测量其表面电阻率为3.80×10⁷Ω。

实施例5

称取2.5002g的导电碳黑(平均粒径6000目)放入90.0001gN，N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入硅烷偶联剂(KH792)0.1803g，在25℃下超声搅拌25min超声频率20KHz，加入3.5899g全氟异亚丙基双胺(4-BDAF)，待其完全溶解后，分2批加入与4-BDAF等摩尔量的二酐单体均苯四甲酸酐(PMDA)共3.9106g，继续搅拌6h，制得100g导电填料含量为25.00％的PAA/导电填料复合溶液。

将PAA/导电填料复合溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温速率为5℃/min(110℃×1h，200℃×1.2h，320℃×1.0h)，得到脱水环化的PI/石墨抗静电薄膜。经测量其表面电阻率为8.02×10⁵Ω。

实施例1～5的机械性能见图2和图3。从图2和图3中可以看出，实施例1～5的拉伸强度和弹性模量较好。

Claims

1.一种抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体步骤如下：

A、导电悬浮液的制备

将导电填料加入非质子极性有机溶剂中，加入硅烷偶联剂，控温超声搅拌，使导电填料均匀地分散在有机溶液中，制成稳定均匀的悬浮液；

B、导电填料/聚酰胺酸复合溶液的制备

在步骤A中制得的导电悬浮液中加入二胺，控制温度搅拌，待其完全溶解后再分批加入与二胺等摩尔量的二酐，连续搅拌成均匀相，制得导电填料/聚酰胺酸导电复合溶液，其中聚酰胺酸为二胺和二酐的缩聚物；

C、聚酰亚胺抗静电复合薄膜的制备

将导电填料/聚酰胺酸抗静电复合溶液浸涂在无孔载体上，放入真空烘箱中阶梯升温，脱水环化制得聚酰亚胺抗静电复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤A中控温超声搅拌时的温度控制在15℃～30℃；超声波频率为20KHz～100KHz；搅拌时间为15min～60min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中导电填料与非质子极性溶剂的质量比为0.005～0.25；硅烷偶联剂与导电填料的质量比0.02～0.1；步骤B中控制导电填料与聚酰胺酸的质量比为0.05～0.5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中分2～8批加入与二胺等摩尔量的二酐；搅拌时间为4～12h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的阶梯升温过程中控制升温速率为2～5℃/min；先升温到80℃～120℃恒温30min～90min；再升温到180℃～220℃恒温30min～90min；最后升温到280℃～380℃恒温30min～90min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃；所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种；所述的导电填料为微米级导电石墨或微米级导电碳黑。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二胺为：4，4’-二氨基二苯醚、二甲基二苯甲烷二胺、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双酚A二苯醚二胺、全氟异亚丙基双胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚、二氨基二苯(甲)酮、4，4’-二氨基三苯胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯、3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯或4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基异丙烷中的一种或两种共混；所述的二酐为：均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、异构二苯硫醚二酐、三苯二醚四酸二酐、苯酮四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、六氟异亚丙基二钛酸二酐或3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸酐中的一种或两种共混；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的无孔载体为玻璃平板或钢板。