CN106731906A - 一种纳米粒子改性硅橡胶复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米粒子改性硅橡胶复合膜的制备方法。将聚二甲基硅氧烷、纳米粒子、交联剂和催化剂加入到有机溶剂中，在高转速下搅拌混合得到悬浮液；所得悬浮液采用高功率密度、高频超声波仪超声分散一段时间；最后采用低功率密度、低频超声波仪超声分散的条件下进行反应，得到铸膜液；将铸膜液浇铸到多孔基膜上，刮涂，交联反应完全后，真空干燥，除去溶剂，得到纳米粒子改性的硅橡胶复合膜。本发明中复合膜的硅橡胶活性分离层由纳米粒子改性，具有防静电性能，显著改善了硅橡胶复合膜在油气分离和回收领域的安全性。

Description

一种纳米粒子改性硅橡胶复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有防静电功能的复合膜的制备和组成，尤其是涉及到采用粒子填充改性复合膜的硅橡胶活性分离层，应用于有机蒸汽的分离、回收领域。
背景技术
以硅橡胶为活性分离层的复合膜广泛应用于有机蒸汽的分离、回收领域。例如：在聚烯烃的制备工艺流程中，从脱气仓中吹扫出的含有烯烃和氮气的混合气体在采用膜装置回收前，吹扫气体直接排放至火炬，造成了浪费。采用膜装置处理吹扫气体，烯烃的回收率达到了90％，氮气可以重复使用，取得了很好的效果；在油库、加油站等石油储备设施中，采用膜组件回收挥发的油气，阻止了油气向大气的排放，在保护环境的同时，取得了很好的经济效益。可以预见，膜组件在有机蒸汽的分离回收领域必将有更广泛的应用。
采用膜组件用于有机蒸汽的分离和回收具有高效、低能耗等优势，但是，膜组件在应用在有机蒸汽的分离、回收领域存在明显的不足：一方面，硅橡胶膜组件的抗拉伸强度不够，限制了其在不同领域的进一步应用；另一方面，即气体在膜表面流动时会产生静电，当静电累积到一定程度，可能出现静电火花。在存在高浓度的有机蒸汽的场合，静电火花可能造成燃烧或爆炸。静电对于化工装置和石油存储设施是严重的安全隐患。查阅相关文献报道，仅在我国的油库，因为静电隐患发生过多起火灾事故，造成了惨痛的损失。
针对硅橡胶膜组件性能的不足，现有技术中开发了不少新技术，以期对硅橡胶膜进行改性或者强化。
“纳米白炭黑在硅橡胶膜铸膜液中分散性能的研究”(《中国塑料》2009年12月第23卷)制备了以聚对苯二甲酸乙二醇(PET)为支撑层，白炭黑填充的聚二甲基硅氧烷(PDMS)为皮层的硅橡胶复合膜。结果表明，体系中加入白炭黑有助于提高硅橡胶膜的拉伸强度；而在体系加入适量正硅酸乙酯有助于提高纳米白炭黑的分散性。
采用半导体纳米粒子对硅橡胶进行改性得到了广泛的研究，研究证实，纳米粒子的加入能够显著降低硅橡胶的体积电阻率，扩展硅橡胶的应用领域。另外，半导体纳米粒子，如Gr2O3也应用于涂层的改性，用于制备静电屏蔽的涂层。
但采用半导体纳米粒子对硅橡胶膜的改性尤其是改善膜的静电屏蔽效应方面，鲜有人涉及。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，对采用半导体纳米粒子对硅橡胶膜进行改性，以显著降低硅橡胶膜的表面电阻率。
本发明的一种纳米粒子改性硅橡胶复合膜的制备方法包括以下内容：
(1)将聚二甲基硅氧烷(PDMS)8～15重量份、纳米粒子1～7重量份、交联剂0.5～4重量份，催化剂0.5～2重量份加入到50～90重量份有机溶剂中，机械搅拌下混合5～60分钟，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)制备的悬浮液采用功率密度为5～30W/cm2，频率为2×106～5×108Hz的超声波仪超声分散5～70分钟；最后采用功率密度为2W/cm2以下的低功率，频率在150000Hz以下超声波仪超声分散的条件下反应1～10小时；当铸膜液体系的粘度达到140mPa.S～400mPa.S时，停止反应；
(3)将步骤(2)得到铸膜液浇铸到多孔基膜上，刮涂，交联反应完全后，真空干燥，除去溶剂，得到半导体改性的硅橡胶膜。
本发明的方法中，所述的纳米粒子选自Gr2O3、ZnO、RuO2、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、WO3、SnO2、导电炭黑、纳米银粉、纳米石墨微片和纳米石墨粉所构成的一组物质中的一种或几种。
本发明方法中，所应用的纳米粒子是指粒径小于100nm，优选为10～100nm的粒子。
各类粒子的优选粒径尺寸如下：所采用的Gr2O3纳米粒子优选粒径为20～60nm，ZnO纳米粒子优选尺寸为40～65nm和70～95nm，RuO2纳米粒子优选粒径为20～70nm，α-Fe2O3,和γ-Fe2O3纳米粒子的优选粒径为40～80nm，WO3纳米粒子的优选粒径为30～70nm，SnO2优选粒径为30～65nm，导电炭黑的粒径优选尺寸为15～65nm，纳米银粉优选粒径为10～65nm，纳米石墨粉粒径优选尺寸为15～75nm。
本发明的方法中，所述的有机溶剂选自正庚烷、正己烷、甲苯中的一种或几种。
所述的交联剂选自正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
所述的催化剂选自二丁基二月桂酸锡、二乙基二丁基锡、二辛基二月桂酸锡、二甲基硫醇锡或二乙基己氧基钛酸酯中的一种或几种。
步骤(1)中所述的机械搅拌为本领域熟知的操作，搅拌的转速一般为800～1300转/分钟。
步骤(2)所得到的铸膜液体系中，硅橡胶预聚体(PDMS)，交联剂和催化剂的质量低于溶剂质量的30％。
步骤(3)进行刮涂作业的铸膜液粘度在140mPa·s～400mPa·s之间。
本发明所采用的硅橡胶为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
本发明所采用的多孔基膜材料选自聚丙烯腈(PAN)，聚砜(PS)、聚酰胺(PA)、醋酸纤维素、纤维素、聚偏氟乙烯(PVDF)构成的一组物质中的一种。
本领域的技术人员发现：在将铸膜液刮涂在多孔基膜上制备硅橡胶膜的过程中，高浓度(PDMS预聚体)体系制备的硅橡胶膜针孔类和其他类型缺陷较多，实验的重复性较差；采用低浓度PDMS预聚体的铸膜液制备的硅橡胶膜缺陷相对较少，实验的重复性较好。因此，本发明中要求刮涂时硅橡胶膜铸膜液的粘度比较低，一般在800mPa·s以下，优选140mPa·s～400mPa·s。
本领域的技术人员熟知，纳米粒子粒径尺寸小，表面能高，在膜的制备过程中极易发生团聚。纳米粒子发生团聚，就不能很好的发挥改性效果。本申请的发明人发现，现有技术中如果铸膜液粘度过低，如在300mPa·s以下，纳米粒子在膜的形成过程中极易发生团聚，由此在橡胶膜基体中产生缺陷。
超声波分散在含有纳米粒子的复合材料的制备领域应用广泛，超声波在粒子分散方面主要靠其空化效应和机械效应。本发明中，为了抑制纳米粒子的团聚，在铸膜液的制备过程中，采用机械搅拌和超声波分散的技术手段来改善纳米粒子在铸膜液中的分散效果。
采用机械搅拌和超声分散的手段的确能够极大地改善纳米半导体粒子在铸膜液中的分散效果。然而本申请发明人意外发现：仅采用高功率(密度)、高频超声波，虽然能够缩短分散时间，但其分散效果却仍然有待改进。究其原因，申请人发现，高功率(密度)、高频超声波处理虽然能够明显改善分散效果，但是高功率、高频的超声波处理对交联反应有很强的促进作用，能够极大的提高交联反应速率，使反应变得不可控；并且体系粘度在短时间内急剧上升，使得后续的脱泡和刮涂工作根本无法操作。
申请人经过大量的研究后发现，纳米粒子在硅橡胶膜(即改性后的复合膜)中的分散效果，并不仅仅取决于其在铸膜液中的分散效果，其同样与橡胶预聚体的预(初步)交联反应有着紧密的联系。同时申请人发现，在采用高功率、高频超声波对机械搅拌后的悬浮液进行处理后，纳米粒子在体系中已经有了比较好的分散效果；而此时，再用低功率、低频超声波进行处理，一方面能够防止已经分散的纳米粒子发生团聚，另一方面是低功率、低频超声波有利于橡胶预聚体和固化剂(交联剂、催化剂)进行稳定和可控的初步交联固化反应，从而有利于得到体系比较稳定的铸膜液。因此，先用高功率高频超声波处理，再用低功率低频超声波处理后得到的铸膜液体系更加稳定，而且初步反应后的铸膜液的粘度也能够满足刮涂和交联反应的粘度要求，从而取得更好的分散结果。
本发明方法中，为了达到相应的粘度，橡胶预聚体和固化剂必须在铸膜液中进行初步的交联反应，在反应过程中，仅依靠机械搅拌无法维持纳米粒子在铸膜液体系中的高度分散，采用超声波作用于处在初步反应过程中的铸膜液体系，实验证实：采用低频、低功率的超声波作用于铸膜液体系在能够起到很好的粒子分散效果的同时，能够保障铸膜液体系初步交联反应的稳定进行和可控。
含有纳米粒子的铸膜液制备过程采用的措施有选择控制机械搅拌转速、超声搅拌功率和调节控制铸膜液的浓度，膜的制备过程中采取的措施有控制成膜时间和固化交联温度。
粒子在铸膜液体系中构成悬浮液，是热力学不稳定体系，纳米粒子具有极高的表面能，极易在铸膜液中团聚并沉降，在铸膜液初步反应过程中，施加机械搅拌无法维持粒子的分散效果，研究证实：对铸膜液体系施加超声波作用能够维持粒子的分散效果。
采用高频超声波作用于铸膜液体系，体系的温度显著升高，超声波的热效应降低了铸膜液体系初步交联反应的可控性。采用高频超声波的铸膜液体系的初步交联反应重复性较差。高频超声在体系中产生大量的气泡，不易脱除，潜藏在铸膜液体系内的微小气泡在膜的形成过程中极易发展成为针孔类缺陷。
采用高功率的超声波作用于铸膜液体系，确实能够起到很好的粒子分散效果，但是高功率的超声波对反应有很强的促进作用，能够极大的提高交联反应速率，使反应变得不可控。实验中，采用高功率超声波作用于铸膜液体系，体系粘度在短时间内急剧上升，使得后续的脱泡和刮涂工作根本无法操作。
实验证实：采用低频、低功率的超声波作用于铸膜液体系在能够起到很好的粒子分散效果的同时，能够保障铸膜液体系初步交联反应的稳定进行和可控。
含有纳米粒子的铸膜液制备过程采用的措施有选择控制机械搅拌转速、超声波分散的功率和调节控制铸膜液的浓度，膜的制备过程中采取的措施有控制成膜时间和固化交联温度。
本发明为了解决膜组件在运行过程中产生的静电隐患，采用具有半导体性质的金属氧化物纳米粒子改性硅橡胶膜，极大降低了膜材料的电阻率，制备了具有防静电功能的硅橡胶复合膜。
经过电阻测试，采用纳米粒子改性的复合膜的电阻率大幅降低，达到了有效抗静电的要求。
经过纳米粒子改性后，气体在橡胶膜基体内的渗透系数基本保持不变或略有降低，有机蒸汽对氮气的分离系数有所升高。
本发明中，“高功率”即“高功率密度”的意思，“低功率”即“低功率密度”的意思。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下有益效果：
1、本发明采用具有半导体性质的金属氧化物纳米粒子对硅橡胶活性分离层进行改性，极大的降低了硅橡胶膜的表面电阻率，制备了具有抗静电功能的复合膜，提高了膜装置运行过程中的安全性。
2、经过纳米粒子改性的硅橡胶膜的渗透性基本保持不变或稍稍下降，而膜对有机蒸汽的分离性能显著上升。另外，硅橡胶膜经过纳米粒子改性后，有机蒸汽对硅橡胶膜基体的溶胀效应有所降低。
3、先采用高功率、高频超声波对机械搅拌后的悬浮液进行处理后，纳米粒子取得较好的分散效果；再用低功率、低频超声波进行处理，一方面能够防止已经分散的纳米粒子发生团聚，另一方面是有利于橡胶预聚体和固化剂(交联剂、催化剂)进行稳定、可控的初步的交联固化反应，从而有利于得到体系比较稳定的铸膜液。因此，本发明方法能够取得更好的纳米粒子分散效果，和更好的改性效果。
4、采用纳米粒子改性后，硅橡胶膜的耐老化性能提升，延长了其使用寿命。
具体实施方式
结合实例对本发明做进一步描述：
实施例1
复合膜的活性分离层的制备物料组成为：聚二甲基硅氧烷(PDMS)(RTV107牌号)，正硅酸乙酯，二丁基二月桂酸锡，纳米石墨粉质量比为100:10:1:16。
纳米石墨粉粒径尺寸为55nm。
将聚二甲基硅氧烷溶于正庚烷，在150转/分钟的机械搅拌下，加入纳米粒子和正硅酸乙酯，然后加入催化剂二丁基二月桂酸锡，继续机械搅拌10min，采用功率为6W/cm2，频率为1×106Hz的超声仪超声分散10分钟，进行铸膜液体系的初步分散。
最后在功率为0.14W/cm2，频率为3×104Hz的超声仪搅拌下反应5h，静置真空脱泡，制备铸膜液。
将配置的铸膜液浇铸在聚丙烯腈(PAN)多孔基膜上，60℃条件下固化反应75h。
制备的复合膜采用丙烯与氮气测量其渗透性和分离性。测试结果表明：氮气与丙烯在膜中的渗透系数在粒子改性前后基本保持不变，丙烯对氮气的分离系数由改性前的8.7升至改性后的12.1。
经过测试，膜材料的体积电阻值大幅降低，能够有效屏蔽静电。
比较例1
复合膜的活性分离层的制备物料组成同实施例1。
其中不同之处在于：对于初步分散后的体系，仅用高功率密度，高频(15W/cm2，5×107Hz)超声波处理5h，得到铸膜液。
将配置的铸膜液浇铸在聚丙烯腈(PAN)多孔基膜上，60℃条件下固化反应75h。
比较例2
复合膜的活性分离层的制备物料组成同实施例1。
其中不同之处在于：对于初步分散后的体系，仅用高功率，低频(15W/cm2，3×104Hz)超声波处理5h，得到铸膜液。
将配置的铸膜液浇铸在聚丙烯腈(PAN)多孔基膜上，60℃条件下固化反应75h。
比较例3
复合膜的活性分离层的制备物料组成同实施例1。
其中不同之处在于：对于初步分散后的体系，仅用低功率，高频(0.14W/cm2，5×107Hz)超声波处理5h，得到铸膜液。
将配置的铸膜液浇铸在聚丙烯腈(PAN)多孔基膜上，60℃条件下固化反应75h。
采用不同功率密度和频率的超声波作用于铸膜液体系，具体的实验结果见表1和表2。
表1
表2不同类型超声波作用于铸膜液体系制备的橡胶膜的性能比较
实施例2
复合膜的活性分离层的制备物料组成为：聚二甲基硅氧烷(PDMS)(RTV107牌号)，正硅酸乙酯，二丁基二月桂酸锡，导电碳黑粒子质量比为100:15:1.5:22。
导电碳黑粒子粒径尺寸为45nm。
将聚二甲基硅氧烷溶于正庚烷，然后加入纳米粒子和正硅酸乙酯，在300转/分钟的机械搅拌下，加入催化剂二丁基二月桂酸锡，继续机械搅拌10min，采用功率为900W，频率为3.6×104Hz的超声仪超声搅拌10分钟。
最后在功率为400W，频率为3×104Hz的超声仪搅拌下反应5h，静置真空脱泡，制备铸膜液。
将配置的铸膜液浇铸在聚丙烯腈(PAN)多孔基膜上，55℃条件下固化反应80h。
制备的复合膜采用丙烯与氮气测量其渗透性和分离性。测试结果表明：氮气与丙烯在膜中的渗透系数在粒子改性前后基本保持不变，丙烯对氮气的分离系数由改性前的8.7升至改性后的9.6。
经过测试，膜材料的表面电阻率大幅降低(见表3)，能够有效抗静电。
表3
硅橡胶膜种类 表面电阻率(108Ω)
未改性硅橡胶膜 10.5×104
粒子改性硅橡胶膜 116
实施例3
复合膜的活性分离层的制备物料组成为：聚二甲基硅氧烷(PDMS)(RTV107牌号)，正硅酸乙酯，二丁基二月桂酸锡，纳米RuO2粒子质量比为100:15:1.5:31。
纳米RuO2粒子粒径尺寸为40nm。
将聚二甲基硅氧烷溶于正庚烷，然后加入纳米粒子和正硅酸乙酯，在700转/分钟的机械搅拌下，加入催化剂二丁基二月桂酸锡，继续机械搅拌10min，采用功率为900W，频率为8×108Hz的超声仪超声搅拌10分钟。
最后在功率为400W，频率为3×108Hz的超声仪搅拌下反应5h，静置真空脱泡，制备铸膜液。
将配置的铸膜液浇铸在聚丙烯腈(PAN)多孔基膜上，55℃条件下固化反应65h。
制备的复合膜采用丙烯与氮气测量其渗透性和分离性。测试结果表明：氮气与丙烯在膜中的渗透系数在粒子改性前后基本保持不变，丙烯对氮气的分离系数由改性前的8.7升至改性后的10.4。
经过测试，膜材料的表面电阻率大幅降低(见表4)，能够有效抗静电。
表4
硅橡胶膜种类 表面电阻率(108Ω)
未改性硅橡胶膜 10.5×104
RuO2粒子改性硅橡胶膜 113

Claims (11)

1.一种纳米粒子改性硅橡胶复合膜的制备方法，包括以下内容：
（1） 将聚二甲基硅氧烷8～15重量份、纳米粒子1～7重量份、交联剂0.5～4重量份和催化剂0.5～2重量份加入到50～90重量份的有机溶剂中，在800～1300转/分钟的高转速下混合5～60分钟，得到悬浮液；
（2）将步骤（1）制备的悬浮液采用功率密度为5～30W/cm2，频率为2×106～5×108Hz的超声波仪超声分散5～70分钟；最后采用功率密度为2W/cm2以下的功率，频率在150000Hz以下超声波仪超声分散的条件下反应1～10小时；当铸膜液体系的粘度达到140 mPa∙s～400mPa∙s时，停止反应；
（3）将步骤（2）得到铸膜液浇铸到多孔基膜上，刮涂，交联反应完全后，真空干燥，除去溶剂，得到半导体改性的硅橡胶膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米粒子选自Gr2O3、ZnO、RuO2、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、WO3、SnO2、导电炭黑、纳米银粉、纳米石墨微片和纳米石墨粉所构成的一组物质中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的纳米粒子是指粒径小于100nm的粒子。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的纳米粒子的粒径为10～100nm。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的Gr2O3粒子的粒径为20～60nm，所述ZnO纳米粒子尺寸为40～65nm或70～95nm，所述RuO2纳米粒子的粒径为20～70nm，所述α-Fe2O3和γ-Fe2O3纳米粒子的粒径为40～80nm，所述的WO3纳米粒子的粒径为30～70nm，所述的SnO2粒子的粒径为30～65nm，所述的导电炭黑的粒径为15～65nm，所述的纳米银粉的粒径为10～65nm，所述的纳米石墨粉的粒径为15～75nm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自正庚烷、正己烷、甲苯中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联剂选自正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自二丁基二月桂酸锡、二乙基二丁基锡、二辛基二月桂酸锡、二甲基硫醇锡或二乙基己氧基钛酸酯中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所得到的铸膜液体系中，硅橡胶预聚体、交联剂和催化剂的质量和低于溶剂质量的30%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多孔基膜材料选自聚丙烯腈、聚砜、聚酰胺、醋酸纤维素、纤维素、聚偏氟乙烯构成的一组物质中的一种。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的机械搅拌的转速为800～1300转/分钟。
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