CN115536891A - 一种印刷有导电油墨的加热膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及印刷加热膜技术领域，更具体地说，涉及一种印刷有导电油墨的加热膜及其制备方法。一种印刷有导电油墨的加热膜，该印刷有导电油墨的加热膜依次包括有保护膜层、导电油墨层和PI膜层，其中，所述导电油墨层是由包括以下重量份的原料制备得到：石墨烯30~40份、均苯四甲酸二酐10~15份、二胺基二苯醚20~25份、苯二醇丙烯酸混合物10~15份、聚氨酯树脂20~30份、硅树脂10~15份、二氧化硅5~10份、交联剂1~3份、钛酸钡粉5~10份、金属氧化物粉2~5份和其他助剂~5份。通过采用本申请中的技术方案，摒弃传统的化学蚀刻的方法，减少化学蚀刻液的使用，提高环保性能，同时也减少化学蚀刻设备的使用，降低成本。

Description

一种印刷有导电油墨的加热膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及印刷加热膜技术领域，更具体地说，涉及一种印刷有导电油墨的加热膜及其制备方法。
背景技术
随着社会科学技术的发展，越来越多的加热膜应用人们生活中，如汽车领域、地暖领域以及电子产品领域等。传统加热膜通常采用蚀刻的生产工艺进行制备，即在基础膜上形成金属层之后通过光刻和蚀刻工艺形成金属图案，得到基础膜-蚀刻金属图案的复合膜，再将基础膜-蚀刻金属图案的复合膜与其他功能膜结合，制得功能齐全的复合膜，在蚀刻过程中用到高功率生产设备，消耗大量能源，成本高。
另外，采用蚀刻工艺需要使用化学蚀刻溶液，蚀刻液的原料包括有：氟化铵、草酸、硫酸钠、氢氟酸、硫酸、硫酸铵等，这些原料本身就具有一定的侵蚀性和污染性。
使用后的化学蚀刻溶液对环境污染大。废弃蚀刻液对农作物来说的毒性很大，因为废弃蚀刻液中铜离子可以以离子的形态固定在农作物的根部，直接影响其养分的吸收功能；废弃蚀刻液进入农田后土壤中所含的腐殖酸、富里酸等有机化合物形成螯合物从而固化在土壤中，不利于植物生长；当废弃蚀刻液中的铜离子浓度超过0.002mg/L时，就会对鱼虾等水产动物产生毒性，当浓度超过0.01mg/L，一般鱼类就会出现死亡；废弃蚀刻液中的氯化氨可以加速水体“富营养化”，让水中的藻类植物加速生长，大量消耗水中的溶解氧，使水体发臭，严重时会造成水生生物死亡，且处理化学蚀刻液需要需要大量的水，严重浪费水资源不环保。
发明内容
为了改善制备加热膜过程中成本高、污染严重的问题，本申请提供一种印刷有导电油墨的加热膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种印刷有导电油墨的加热膜，采用如下的技术方案：
一种印刷有导电油墨的加热膜,该印刷有导电油墨的加热膜依次包括有保护膜层、导电油墨层和PI膜，其中，所述导电油墨层是由包括以下重量份的原料制备得到：
石墨烯30～40份
均苯四甲酸二酐10～15份
二胺基二苯醚20～25份
苯二醇丙烯酸混合物10～15份
聚氨酯树脂20～30份
硅树脂10～15份
二氧化硅5～10份
交联剂1～3份
钛酸钡粉5～10份
金属氧化物粉2～5份
其他助剂0～5份。
通过采用上述技术方案，制得的加热膜具有良好的加热功能和环保性，本申请中摒弃传统的化学蚀刻的方法，减少化学蚀刻液的使用，提高环保性能，同时也减少化学蚀刻设备的使用，降低成本。本申请采用的导电油墨具有PTC效应，控制加热膜的温度变化，增加加热膜的耐高温性能，提高加热膜使用的安全性。
通过石墨烯、钛酸钡粉、和金属氧化物粉的作用，使得导电石墨具有导电性和PTC效应，有利于控制加热膜的温度变化，减少加热膜温度过高或者过低。当温度达到一定程度时，硅树脂和石墨烯、钛酸钡粉和金属氧化物粉之间的排序由有序变为无序，使得加热膜的电阻变大，提高使用加热膜的安全性。主要用于调和石墨烯、钛酸钡粉和金属氧化物粉之间的流动性，使得石墨烯、钛酸钡粉和金属氧化物粉能混合均匀。但是石墨烯、钛酸钡粉和金属氧化物粉的主要成分会导致油墨体系的粘接性下降，同时，PI膜对油墨的亲和性差，导致印刷后的图案容易脱落，一般的油墨体系不适用于本申请。对此，本申请中采用聚氨酯树脂、硅树脂、均苯四甲酸二酐、二胺基二苯醚和交联剂作为连接剂，一是为了使得导电油墨与PI膜的亲和性提高，有助于导电石墨印刷于PI膜表面；二是为了增加导电油墨的粘接性能，提高印刷稳定性，增加加热膜的安全性。交联剂能够促进聚氨酯树脂和硅树脂的固化，均苯四甲酸二酐和二胺基二苯醚有助于提高导电油墨对PI膜的亲和性。
苯二醇丙烯酸混合物是丙二醇和丙烯酸按照重量比为1：(2～4)混合得到。
优选的，交联剂为二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或过氧化氢二异丙苯。
优选的，二氧化硅的平均粒径均为50～100um。
优选的，钛酸钡粉和金属氧化物粉的平均粒径为20～30um。
优选的，将重量份为30～50份的石墨烯使用无水乙醇清洗，再将清洗后的石墨烯与重量份为30～40份的质量分数为10～15％的高氯酸混合均匀，进行研磨分散，研磨速度为12000～14000r/min，过滤，使用去离子水淋洗，再使用无水乙醇淋洗，得到初品；
将重量份为50～60份的吡咯酮溶液、重量份为10～15份吐温和重量份5～8份的硅烷偶联剂混合均匀，制得混合液，再进初品与混合液搅拌均匀，超声，过滤，干燥，得到改性石墨烯。
一般的石墨烯是比较容易团聚的物质，分散到聚氨酯树脂、硅树脂、均苯四甲酸二酐和二胺基二苯醚溶液中会形成小颗粒，导致导电油墨的印刷性能降低，同时也导致加热膜的升温速率降低。本申请通过采用上述技术方案，使得石墨烯之间的作用力减小，石墨烯团聚的可能性减小。通过将石墨烯与高氯酸混合并且通过高速研磨，使得石墨烯之间的团聚作用力降低，减少石墨烯团聚的可能，使得石墨烯能均匀分布于导电油墨体系中，提高导电油墨的印刷性能，进一步提高加热膜的升温速率。
石墨烯与聚氨酯树脂、硅树脂、均苯四甲酸二酐、二胺基二苯醚溶液要形成均匀稳定的油墨体系才能便于印刷，同时也要使得导电油墨固化后与PI膜的粘接性好。对此，在制备改性油墨粉时，通过将吡咯酮溶液、吐温和硅烷偶联剂制备混合溶液，再将混合溶液与研磨后的石墨烯混合制备改性石墨烯，提高石墨烯与其他原料形成稳定的油墨体系，提高导电油墨的印刷性能，另一方面，通过硅烷偶联剂的作用，使得石墨烯与聚氨酯树脂、硅树脂能形成立体网络结构，能与PI膜稳定连接。
优选的，硅烷偶联剂为γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷或γ-氯丙基甲基二氯硅烷。
优选的，所述聚氨酯树脂的平均分子量为1000～8000，在25℃条件下，粘度为50～200mpa.s。
通过采用上述特定分量的聚氨酯树脂与硅树脂、均苯四甲酸二酐、二胺基二苯醚混合使用，有助于提高导电油墨稳定粘附于PI膜表面，提高导电油墨的印刷性能。同时采用上述聚氨酯树脂能进一步促进石墨烯、苯二醇丙烯酸混合物、钛酸钡粉和金属氧化物粉能均匀分布于导电石墨体系中，从而提高加热膜的加热性能以及减少正常工作时电热膜的温度变化。
优选的，所述硅树脂的平均分子量为1000～20000，在25℃条件下，粘度为150～200cps。
优选的，所述硅树脂为苯基硅树脂、丙烯酸硅树脂、乙烯基苯基硅树脂或甲基乙烯基硅树脂中的至少一种。
通过采用上述特定分子量和粘度的硅树脂，使得硅树脂与聚氨酯树脂固化形成立体网络结构，且该结构能稳定连接于PI膜表面，提高导电油墨印刷性。
通过采用上述特定分量、种类的硅树脂与聚氨酯树脂、均苯四甲酸二酐、二胺基二苯醚混合使用，有助于提高导电油墨稳定粘附于PI膜表面，提高导电油墨的印刷性能。同时采用上述聚氨酯树脂能进一步促进石墨烯、苯二醇丙烯酸混合物、钛酸钡粉和金属氧化物粉能均匀分布于导电石墨体系中，从而提高加热膜的加热性能以及减少正常工作时电热膜的温度变化。
优选的，所述金属氧化物粉是由三氧化四铁、氧化铜和氧化银按照重量比为(5～10)：(4～6)：2混合制得。
通过采用上述金属氧化物粉，进一步增强PTC效应，使得导电油墨的控温性能进一步提高，增强其使用安全性。通过调配金属氧化物粉之间的用量，增大导电油墨的电阻温度系数，进而提高加热膜的耐热性能。
优选的，所述导电油墨还包括重量份为3～5份的增稠剂，所述增稠剂由纤维素、无水乙醇和硅酸钠溶液按照重量比为(10～20)：(10～20)：3混合制得。
为了增加导电油墨的粘稠度，减少印刷过程中印刷不清晰的情况。本申请中增稠剂是为了调整导电油墨的流平性，增稠剂能促进粘合和乳化作用，使得印刷物可以得到更加清晰的图案。本申请中用到聚氨酯树脂、硅树脂、均苯四甲酸二酐和二胺基二苯醚溶液，使得导电油墨的体系的粘稠度降低，通过添加上述增稠剂，提高导电石墨的粘稠度，进一步提高导电石墨与PI膜粘接稳定性。
优选的，纤维素为羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素中的至少一种。
第二方面，本申请提供一种印刷有导电油墨加热膜的制备方法，采用如下技术方案：
一种印刷有导电油墨加热膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份计，将石墨烯、均苯四甲酸二酐、二胺基二苯醚、苯二醇丙烯酸混合物、聚氨酯树脂、硅树脂、二氧化硅、交联剂、钛酸钡粉、金属氧化物粉和其他助剂混合均匀，制得导电油墨；
S2、将导电油墨印刷至PI膜表面，固化，固化温度为140～160℃，形成导电油墨层，再将保护膜热压在导电油墨层油墨层表面，得到印刷有导电油墨的加热膜。
通过采用上述技术方案，得到加热性能好、耐高温、且结构稳定的印刷有导电油墨的加热膜。上述方法操作简单，节约设备，能大量生产，且产生的污染物少。
优选的，在进行所述步骤S2之前，需要对PI膜进行预处理，处理步骤如下：
按照重量份计，将重量份为10～15份的聚乙烯蜡、重量份为1～2份的乳化剂和重量份5～8份的三氯化铁溶液混合均匀，得到乳液，再将乳液涂覆于PI膜的表面，涂覆湿量为2～6g/m2,干燥，进行静电处理，得到预处理PI膜。
通过采用上述技术方案，使得导电油墨便于着附在PI膜的表面，提高加热膜结构稳定。
优选的，乳化剂为丙二醇、丙烯酸丁酯、十二烷基钠或十二烷基苯磺酸钙。
优选的，在所述步骤S2中，印刷方式为丝网印刷，丝网印刷的网目为150～200目。通过采用上述技术方案，进一步提高导电油墨的印刷性能。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中印刷有导电油墨的加热膜依次包括有保护膜层、导电油墨层和PI膜，其中，通过将石墨烯、均苯四甲酸二酐、二胺基二苯醚、苯二醇丙烯酸混合物、聚氨酯树脂、硅树脂、二氧化硅、交联剂、钛酸钡粉、金属氧化物粉和其他助剂混合制备的。采用的导电油墨具有PTC效应，控制加热膜的温度变化，增加加热膜的耐高温性能，提高加热膜使用的安全性，同时导电油墨具有良好的印刷性能，能与PI膜稳连接。通过采用导电油墨印刷至P表面的方式，摒弃传统的化学蚀刻的方法，减少化学蚀刻液的使用，提高环保性能，同时也减少化学蚀刻设备的使用，降低成本。
2、本申请通过将石墨烯、高氯酸、吡咯酮溶液、吐温和硅烷偶联剂制备改性石墨烯，使得石墨烯之间的作用力减小，石墨烯团聚的可能性减小。通过将石墨烯与高氯酸混合并且通过高速研磨，使得石墨烯之间的团聚作用力降低，减少石墨烯团聚的可能，使得石墨烯能均匀分布于导电油墨体系中，提高导电油墨的印刷性能，进一步提高加热膜的升温速率。
具体实施方式
制备例1～3
制备例1
一种改性石墨烯，由以下方法制备得到：
将石墨烯3Kg使用无水乙醇清洗，再将清洗后的石墨烯与质量分数为10％的高氯酸3Kg混合均匀，进行研磨分散，研磨速度为12000r/min，过滤，使用去离子水淋洗，再使用无水乙醇淋洗，得到初品；
将吡咯酮溶液5Kg、吐温1Kg和硅烷偶联剂0.5Kg(γ-脲基丙基三乙氧基硅烷)混合均匀，制得混合液，再进初品与混合液搅拌均匀，超声，过滤，干燥，得到改性石墨烯。
制备例2～3与制备例1的不同之处在于：所用的部分原料的用量和部分实验参数不同，其余的均与制备例1一致。
制备例1～3中用到的原料、用量以及试验参数，如表1所示：
表1制备例1～3中用到的原料、用量以及试验参数
Figure BDA0003912949470000061
实施例
实施例1
一种印刷有导电油墨的加热膜,该印刷有导电油墨的加热膜依次包括有保护膜层、导电油墨层和PI膜，由以下方法制备的到：
S1、将石墨烯3Kg、均苯四甲酸二酐1Kg、二胺基二苯醚2Kg、苯二醇丙烯酸混合物1Kg、聚氨酯树脂2Kg、硅树脂1Kg、二氧化硅0.5Kg、交联剂0.1Kg(二乙烯基苯)、钛酸钡粉0.5Kg和金属氧化物粉0.2Kg(三氧化四铁)混合均匀，制得导电油墨；
S2、将导电油墨印刷至PI膜表面，固化，固化温度为140℃，形成导电油墨层，再将保护膜热压在导电油墨层油墨层表面，得到印刷有导电油墨的加热膜。
实施例2～3与实施例1的不同之处在于：所用的部分原料的用量和部分实验参数不同，其余的均与实施例1一致。
实施例1～3中用到的原料、用量以及试验参数，如表2所示：
表2实施例1～3中用到的原料、用量以及试验参数
Figure BDA0003912949470000062
Figure BDA0003912949470000071
其中，聚氨酯树脂为油性聚氨酯树脂，平均分子量为10000，在25℃条件下，粘度为800mpa.s。
硅树脂为甲基硅树脂，平均分子量为9000，在25℃条件下，粘度为100mpa.s。
抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂。
抗老化剂为欧稳德BHT。
二氧化硅的平均粒径均为50um，钛酸钡粉和金属氧化物粉的平均粒径均为20um。
苯二醇丙烯酸混合物是丙二醇和丙烯酸按照重量比为1：2混合得到。
实施例4
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：石墨烯来自于制备例1，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
实施例5
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：石墨烯来自于制备例2，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
实施例6
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：石墨烯来自于制备例3，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
实施例7
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：聚氨酯树脂为油性聚氨酯树脂，平均分子量为8000，在25℃条件下，粘度为600mpa.s，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
实施例8
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：聚氨酯树脂为油性聚氨酯树脂，平均分子量为1000，在25℃条件下，粘度为200mpa.s，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
实施例9
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例6的不同之处在于：聚氨酯树脂为油性聚氨酯树脂，平均分子量为1000，在25℃条件下，粘度为200mpa.s，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例6一致。
实施例10
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：硅树脂为苯基硅树脂，平均分子量为1000，在25℃条件下，粘度为150mpa.s，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
实施例11
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：硅树脂为丙烯酸硅树脂，平均分子量为20000，在25℃条件下，粘度为200mpa.s，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
实施例12
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例9的不同之处在于：硅树脂为丙烯酸硅树脂，平均分子量为20000，在25℃条件下，粘度为200mpa.s，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例9一致。
实施例13
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：金属氧化物粉是由三氧化四铁、氧化铜和氧化银按照重量比为5：4：2混合制得，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
实施例14
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：金属氧化物粉是由三氧化四铁、氧化铜和氧化银按照重量比为10：6：2混合制得，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
实施例15
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例12的不同之处在于：金属氧化物粉是由三氧化四铁、氧化铜和氧化银按照重量比为10：6：2混合制得，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例12一致。
实施例16
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：导电油墨还包括0.3Kg的增稠剂，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
其中，增稠剂由羧甲基纤维素、无水乙醇和硅酸钠溶液按照重量比为10：10：3混合制得。
实施例17
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：导电油墨还包括0.3Kg的增稠剂，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
其中，增稠剂由羧甲基纤维素、无水乙醇和硅酸钠溶液按照重量比为20：20：3混合制得。
实施例18
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例15的不同之处在于：导电油墨还包括0.3Kg的增稠剂，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例15一致。
其中，增稠剂由羧甲基纤维素、无水乙醇和硅酸钠溶液按照重量比为20：20：3混合制得.
实施例19
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：在进行所述步骤S2之前，需要对PI膜进行预处理，处理步骤如下：
将聚乙烯蜡1Kg、乳化剂0.1Kg(丙二醇)和三氯化铁溶液0.5Kg混合均匀，得到乳液，再将乳液涂覆于PI膜的表面，涂覆湿量为2g/m2,干燥，进行静电处理，得到预处理PI膜。
实施例20
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：在进行所述步骤S2之前，需要对PI膜进行预处理，处理步骤如下：
将聚乙烯蜡1Kg、乳化剂0.1Kg(丙二醇)和三氯化铁溶液0.5Kg混合均匀，得到乳液，再将乳液涂覆于PI膜的表面，涂覆湿量为2g/m2,干燥，进行静电处理，得到预处理PI膜。
实施例21
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例18的不同之处在于：在进行所述步骤S2之前，需要对PI膜进行预处理，处理步骤如下：
将聚乙烯蜡1Kg、乳化剂0.1Kg(丙二醇)和三氯化铁溶液0.5Kg混合均匀，得到乳液，再将乳液涂覆于PI膜的表面，涂覆湿量为2g/m2,干燥，进行静电处理，得到预处理PI膜。
实施例22
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：印刷的温度为70℃，压力为，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
对比例
对比例1
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：使用二苯醚替换二胺基二苯醚，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
对比例2
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：使用二苯醚替换均苯四甲酸二酐，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
对比例3
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：使用二苯醚替换均苯四甲酸二酐和二胺基二苯醚，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
对比例4
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：使用环保树脂替换油性聚氨酯树脂，平均分子量为1000，在25℃条件下，粘度为800mpa.s，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
对比例5
一种印刷有导电油墨的加热膜，本实施例与实施例3的不同之处在于：使用环保树脂替换苯基硅树脂，平均分子量为1000，在25℃条件下，粘度为800mpa.s，其余的原料种类、用量以及实验参数均与实施例3一致。
性能检测试验
对实施例1～22制得电热膜进行升温速率、温度均匀性、异常温度以及印刷稳定性能测试检测方法/试验方法升温速率：统计电热膜在正常工作条件下(220V电压下)，从室温通电加热至稳定工作状态温度(100℃)时间。
温度均匀性：统计电热膜在正常工作条件下(220V电压下)直到建立稳定工作状态，其表面的最高温度与最低温度的差值。
异常温度：电热膜以1.5倍的额定输入功率工作直到建立稳定工作状态，使得工作温度达到120℃，持续8h，观察电热膜是否出现破裂、变形、分层等现象。
印刷稳定性能：将保护膜撕开，使用黏胶带均匀粘到导电石墨层，并使之粘牢，然后抓住胶带的两端，使用20N拉起，观察油墨被胶带粘起的情况，重复50次，若其中有一次有油墨脱离PI膜，则不继续，并记录是第几次粘接脱离。试验数据如表3所示：
表3性能检测实验数据
Figure BDA0003912949470000111
Figure BDA0003912949470000121
由实施例1～22和对比例1～4并结合表3，可知通过采用本申请中的导电油墨与PI膜通过印刷的方式，能制得
实施例3与对比例1～3相比较说明，通采用均苯四甲酸二酐和二胺基二苯醚能够促进导电油墨稳定附着于PI膜的表面，增加加热膜的结构稳定性。
实施例3与对比例4～5相比较，说明本申请中通过采用聚氨酯树脂和硅树脂配合使用，提高导电油墨的印刷性能，有利于加热膜控制温度变化，提高其耐高温性能以及升温速率。
实施例3与实施例4～6相比较，通过采用采用本申请的方法制备改性石墨烯，能有效减少石墨烯之间团聚，进一步提高导电油墨的印刷性能，提高导电石墨层与PI膜连接稳定性，有利于加热膜控制温度变化，升温速率。
实施例3与实施例13～14相比较，说明通过采用四氧化三铁、氧化铜和氧化银，有助于提高加热膜升温升速率以及保持温度稳定。
实施例3与实施例16～17相比较，说明采用本申请使用的增稠剂，能有效提高导电油墨与PI膜的粘结稳定性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种印刷有导电油墨的加热膜，其特征在于，该印刷有导电油墨的加热膜依次包括有保护膜层、导电油墨层和PI膜层，其中，所述导电油墨层是由包括以下重量份的原料制备得到：
石墨烯30~40份
均苯四甲酸二酐10~15份
二胺基二苯醚20~25份
苯二醇丙烯酸混合物10~15份
聚氨酯树脂20~30份
硅树脂10~15份
二氧化硅5~10份
交联剂1~3份
钛酸钡粉5~10份
金属氧化物粉2~5份
其他助剂~5份。
2.根据权利要求1所述的一种印刷有导电油墨的加热膜，其特征在于：所述石墨烯为改性石墨烯，由以下方法制备得到：
按照重量份计，将重量份为30~50份的石墨烯使用无水乙醇清洗，再将清洗后的石墨烯与重量份为30~40份的质量分数为10~15%的高氯酸混合均匀，进行研磨分散，研磨速度为12000~14000r/min，过滤，使用去离子水淋洗，再使用无水乙醇淋洗，得到初品；
将重量份为50~60份的吡咯酮溶液、重量份为10~15份吐温和重量份5~8份的硅烷偶联剂混合均匀，制得混合液，再进初品与混合液搅拌均匀，超声，过滤，干燥，得到改性石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种印刷有导电油墨的加热膜，其特征在于：所述聚氨酯树脂的平均分子量为1000~8000，在25℃条件下，粘度为50~200mpa.s。
4.根据权利要求3所述的一种印刷有导电油墨的加热膜，其特征在于，所述硅树脂的平均分子量为1000~20000，在25℃条件下，粘度为150~200mpa.s。
5.根据权利要求4所述的一种印刷有导电油墨的加热膜，其特征在于：所述硅树脂为苯基硅树脂、丙烯酸硅树脂、乙烯基苯基硅树脂和甲基乙烯基硅树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种印刷有导电油墨的加热膜，其特征在于：所述金属氧化物粉是由三氧化四铁、氧化铜和氧化银按照重量比为（5~10）：（4~6）：2混合制得。
7.根据权利要求1所述的一种印刷有导电油墨的加热膜，其特征在于：所述导电油墨还包括重量份为3~5份的增稠剂，所述增稠剂由纤维素、无水乙醇和硅酸钠溶液按照重量比为（10~20）：（10~20）：3混合制得。
8.一种如权利要求1-7任一项所述印刷有导电油墨加热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照重量份计，将石墨烯、均苯四甲酸二酐、二胺基二苯醚、苯二醇丙烯酸混合物、聚氨酯树脂、硅树脂、二氧化硅、交联剂和其他助剂混合均匀，制得导电油墨；
S2、将导电油墨印刷至PI膜表面，固化，固化温度为140~160℃，形成导电油墨层，再将保护膜热压在导电油墨层油墨层表面，得到印刷有导电油墨的加热膜。
9.根据权利要求8所述的一种印刷有导电油墨的加热膜，其特征在于：在进行所述步骤S2之前，需要对PI膜进行预处理，处理步骤如下：
按照重量份计，将重量份为10~15份的聚乙烯蜡、重量份为1~2份的乳化剂和重量份5~8份的三氯化铁溶液混合均匀，得到乳液，再将乳液涂覆于PI膜的表面，涂覆湿量为2~6g/m2,干燥，进行静电处理，得到预处理PI膜。
10.根据权利要求8所述的一种印刷有导电油墨的加热膜，其特征在于：在所述步骤S2中，印刷方式为丝网印刷，丝网印刷的网目为150~200目。
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