CN101517000A - 炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物以及使用其的半导电性聚酰亚胺树脂带的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高的固体成分浓度和高的炭黑浓度的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其使用了安全性和环境适性优异的炭黑，分散在聚酰胺酸溶液中的炭黑的流动性和分散稳定性优异。进而，使用该聚酰胺酸溶液组合物，提供一种能够在彩色成像装置中得到高品质的转印图像的聚酰亚胺制中间转印带。具体地说，本发明提供一种炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，该组合物含有将联苯四羧酸二酐和芳香族二胺以大致等摩尔量反应而得到的聚酰胺酸溶液以及通过油炉法制造的挥发成分为2～6％的炭黑的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，该溶液组合物中的固体成分浓度为23重量％以上，该固体成分中的该炭黑浓度为20～30重量％。

Description

炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物以及使用其的半导电性聚酰亚胺树脂带的制造方法
技术领域
本发明涉及成为半导电性聚酰亚胺带的原料的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物以及使用该组合物的半导电性聚酰亚胺带的制造方法。通过该制造方法得到的半导电性聚酰亚胺带可以用作具备彩色成像装置的电子照相复印机、印刷机、传真机、它们的复合机、以及数字印刷机等的中间转印带。
背景技术
近年来，办公自动化机器向高速化和高画质化的迈进快速发展，为了实现最佳的转印效率，在中间转印带方面，精密的半导电性控制是不可欠缺的。其中，精密地控制中间转印带的电阻成为了重要的技术。
作为中间转印带原料的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物通常是在四羧酸二酐与二胺聚合而成的聚酰胺酸溶液中添加炭黑，并进行分散和混合而制成的。一般，对于聚酰胺酸来说，从带的制膜性等方面考虑，使用重均分子量为30000以上的高分子量的溶液。因此，聚酰胺酸树脂在有机极性溶剂中的溶解性有限，具有不能制成高浓度(例如，以溶液中的固体成分浓度计，最多不过20重量％)的缺点。
并且，如果在聚酰胺酸溶液中添加炭黑，则粘度的增加率高，即使利用在珠磨机等分散机中进行的球间的冲击力也难以粉碎炭黑。添加炭黑并将其均匀分散在聚酰胺酸溶液中时，必然伴随因用分散机进行的炭黑的粉碎和分散开的炭黑因溶剂液所导致的“润湿”这样的界面现象。因此，现状是采用通过与炭黑一同添加大量的有机极性溶剂，从而使炭黑均匀分散的方法。其结果是，只能得到固体成分浓度通常为15～20重量％左右的含有高浓度炭黑的聚酰胺酸溶液组合物。
利用这样的低固体成分浓度聚酰胺酸溶液难以一次性形成膜厚较厚的带，需要大量的有机极性溶剂，并且需要用很多时间将其蒸发除去。结果造成整个工序所需时间和成本的浪费，从效率性和经济性的观点出发，也有改善的空间。
专利文献1中例示了一种乙炔黑、科琴黑等粉体电阻较小的导电性炭黑分散在聚酰亚胺树脂中而成的导电性聚酰亚胺无缝带。
但是，该导电性炭黑对聚酰胺酸和溶剂的吸附和保持显著增加，所以粘度增加、分散性劣化，于是产生分散稳定性差、加工性降低等问题。并且，对于填充了该导电性炭黑的中间转印带，即使将体积电阻率的值设定在规定的范围时，也存在形成的图像上产生斑的问题。认为这是由于，在使该导电性炭黑分散在聚酰亚胺树脂中的情况下，一次凝聚所致的结构形成、二次凝聚所致的导电性的链对图像产生显著的影响。
专利文献2中公开了一种半导电带，其是相对于100重量份粘结剂树脂混合1～30重量份一种或者两种以上的挥发成分为2％以上且小于30％的炭黑而成的半导电带。并且记载了，炭黑混合量超过30重量份时，成型的半导电带脆，粘结剂树脂本来的机械特性(此处为强韧性)丧失，所以炭黑混合量超过30重量份是不优选的。
专利文献3中，公开了一种使用了导电性炭黑的半导电性聚酰亚胺带，该导电性炭黑含有以挥发性酸成分为主的挥发成分10～25％。并且记载了，炭黑的挥发成分小于10％时，炭黑的分散性差，其结果也不能满足电阻值。
另外，由于槽法炭黑是在空气中低温下制造的，所以表面含有很多的羧基、酚羟基、醌基、内酯基等含氧官能团。因此，向聚酰胺酸溶液中的分散性变好，这是已知的。但是，槽法炭黑的挥发成分中除氢和氧以外还含有很多硫和未分解原料烃(PAH)等杂质。其中，未分解原料烃(PAH)与氮氧化物反应生成硝基化合物，由于转变为致癌性强的多环芳香族硝基化合物，所以从安全性和环境适性的观点出发，使用槽法炭黑不是优选的。
另一方面，油炉法炭黑是在燃烧燃料的1400℃以上的高温气体中以还原气氛将烃热分解而制成的，所以颗粒内部或表面的含氧量和杂质非常少，微晶发达，因此是优选的。但是，具有向聚酰胺酸溶液中的分散性差、储藏导致炭黑凝聚等缺点。
专利文献4～7中报道了，以制造适于液体调色剂、油墨、涂料等用途的炭黑为目的，对油炉法炭黑进行改性，在其表面赋予氧官能团的各种氧化方法。
专利文献1：日本特开平5-77252号公报
专利文献2：日本特开2000-309712号公报
专利文献3：日本特开2001-47451号公报
专利文献4：日本特开平11-181326号公报
专利文献5：日本特开2000-7937号公报
专利文献6：日本特开2000-290529号公报
专利文献7：日本特开2001-40240号公报
发明内容
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种使用了安全性和环境适性优异的炭黑、分散在聚酰胺酸溶液中的炭黑的流动性和分散稳定性优异、且具有高的固体成分浓度和高的炭黑浓度的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物。
进而，提供一种使用该聚酰胺酸溶液组合物，能够在彩色成像装置中得到高品质转印图像的聚酰亚胺制中间转印带。
为了在中间转印带中实现精密的半导电性控制，本发明人着眼于炭黑在作为中间转印带基体的聚酰亚胺树脂中的分散性。
例如，图1所示的树脂中的炭黑的导电模型中，认为有3种类型：部分连续的炭黑(A)、不连续的炭黑(B)以及连续的炭黑(C)。通过其右所示的等价电路可知，聚酰亚胺带的导电性通过炭黑的链效果(R：电阻)和隧道效果(C：电容)的组合来体现。图2是再现(A)～(C)的状态的显微镜照片。(A)中，炭黑凝聚，产生微观水平的电阻不均，所以出现图像缺陷。(B)中，利用均匀分散可以控制半导电性，但由于机械应力或电应力而使电阻率变化。(C)中，表现出稳定的导电性，且导电性几乎取决于炭黑的粉体电阻。
因此，如图1所示，必须尽可能使炭黑连续且均匀地分散，而不是使炭黑部分连续或不连续地分散在树脂中，因此，认为使炭黑在树脂中高填充化是重要的，即，升高炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物的固体成分中的炭黑浓度是重要的。
于是，本发明人发现，对油炉法得到的炭黑进行氧化处理，制成挥发成分在2～6％范围的具有高的粉体电阻的炭黑，分散有该炭黑的聚酰胺酸溶液组合物能够以高浓度(固体成分中20～30重量％左右)均匀地分散。进而发现，在将使用该聚酰胺酸溶液组合物经旋转成型得到的带用于中间转印带时，表现出所期望的均质的半导电性(表面电阻率109～1014Ω/□左右)，得到高品质的转印图像。基于这样的认识，进一步反复研究，最终完成了本发明。
即，本发明提供下述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物以及使用该聚酰胺酸溶液组合物得到的半导电性聚酰亚胺树脂带。
项1.一种炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，含有使联苯四羧酸二酐和芳香族二胺以大致等摩尔量反应而得到的聚酰胺酸溶液以及通过油炉法制造的挥发成分为2～6％的炭黑，其中，该溶液组合物中的固体成分浓度为23重量％以上，该固体成分中的该炭黑浓度为20～30重量％。
项2.如项1所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其中，上述炭黑的pH为2～3、氮吸附比表面积为60～150m2/g、DBP吸收量为40～120ml/100g，且未分解原料烃(PAH)的提取量为10ppm以下。
项3.如项1或2所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其中，上述炭黑是用含有臭氧的氧化剂进行氧化处理而得的炭黑。
项4.如项1所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其中，上述聚酰胺酸溶液为聚酰胺酸的重均分子量为30000以下的聚酰胺酸溶液。
项5.如项1所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其中，上述联苯四羧酸二酐含有10～80摩尔％左右的非对称性的2，3，3，’4’-联苯四羧酸二酐，上述芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯醚。
项6.一种半导电性聚酰亚胺树脂带的制造方法，其中用旋转成形法将项1～4中任一项所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物成形为管状物，对其加热处理使其酰亚胺化，其特征在于，该制造方法包含如下工序：
(1)将该炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物以均匀厚度涂布在以重力加速度的0.5～8倍左右的离心加速度旋转的圆筒模具的内周面上的工序；
(2)在使该圆筒模具以重力加速度的0.5～8倍左右的离心加速度旋转的状态下，于100～140℃左右的温度进行加热，形成自支撑性(没有发生皮膜的流动)的皮膜的工序；以及
(3)在该皮膜附着在圆筒模具的内周面的状态下于约300℃以上的温度加热，进行酰亚胺化的工序。
项7.一种半导电性聚酰亚胺树脂带，是通过项6所述的制造方法制造的。
项8.一种半导电性聚酰亚胺树脂带，是在聚酰亚胺树脂中均匀分散有通过油炉法制造的挥发成分为2～6％的炭黑的半导电性聚酰亚胺树脂带，其含有70～80重量％的该聚酰亚胺树脂和20～30重量％的该炭黑，并且表面电阻率为109～1014Ω/□。
项9.如项8所述的半导电性聚酰亚胺树脂带，其平均膜厚为50μm～150μm。
项10.一种电子照相机器的中间转印带，是由项7～9中任一项所述的半导电性聚酰亚胺树脂带形成的。
以下，详细说明本发明。
本发明的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物的特征在于，该组合物含有聚酰胺酸溶液和将油炉法得到的炭黑氧化处理而得到的具有2～6％的挥发成分的炭黑，该溶液组合物中的固体成分浓度为23重量％以上，该固体成分中的该炭黑浓度为20～30重量％。该溶液组合物中的固体成分浓度高，该炭黑均匀分散在聚酰胺酸溶液中。需要说明的是，本说明书中所用的“固体成分浓度”是指通过实施例所记载的方法测定的浓度。
1.具有2～6％挥发成分的炭黑
本发明中使用的炭黑是将通过油炉法制造的炭黑进一步进行氧化处理而制备成挥发成分为2～6％后的炭黑。
利用油炉法的炭黑的制法，与槽法相比，成品率和生产率好，在制造时不污染环境，所以现在成为炭黑的主流。但是，槽法炭黑由于含有较多(通常为10.0以上)的挥发成分，所以与聚酰胺酸溶液的融合能力优良，分散性优异，与此相对，油炉法炭黑与槽法炭黑相比，挥发成分明显少(通常为1.5％以下)，所以具有在聚酰胺酸溶液中的分散性差、储藏时炭黑凝聚等缺点。这是由于，油炉法炭黑是在燃烧燃料的高温气体中以还原气氛将烃热分解而制造的，因此与空气中低温下制成的槽法炭黑相比，挥发成分显著减少。
本发明中，通过对油炉法炭黑进行改性(氧化处理)而使挥发成分增加到2～6％的范围。
氧化处理中，其氧化时使用的氧化剂的种类特别重要，作为其氧化剂，可以使用包括硝酸的氮氧化物、臭氧、次氯酸类、硫酸气体等氧化剂。特别是从处理后的炭黑中残留的原料氧化剂少、未分解原料烃(PAH)分解的方面考虑，可以很好地使用含有臭氧的氧化剂、特别是臭氧。优选未分解原料烃(PAH)尽可能少，具体来说在10ppm以下为宜。
重要的是通过氧化处理使油炉法得到的炭黑的挥发成分为2～6％的范围，优选为2.5～5％左右。
由于在挥发成分为2～6％的炭黑的表面含有酚羟基、羰基、羧基等氧官能团(特别是羧基)，所以在聚酰胺酸溶液中的流动性和分散稳定性得到提高，并且与聚酰亚胺树脂的亲和性也得到了提高。
另外，如果是通过油炉法制造的具有相同比表面积和邻苯二甲酸二丁酯吸附量(DBP吸收量)的炭黑，则其挥发成分量和粉体电阻大致存在比例关系。由于作为该炭黑表面的挥发成分的氧官能团是作为阻碍π电子流动的绝缘物发挥作用的，所以与未经氧化处理的油炉法得到的炭黑相比，经氧化处理后粉体电阻变大，通过将挥发成分设定在上述的范围，能够调节炭黑的粉体电阻为3～30Ω·cm左右的高的数值。
因此，在将聚酰亚胺树脂带的表面电阻率设定在所期望的范围(109～1014Ω/□)时，能够在聚酰亚胺树脂中高填充该炭黑(聚酰亚胺树脂中炭黑浓度为20～30重量％)。由此，能够得到赋予了基于炭黑彼此的链的导电性、具有不易受外部环境和施加电压的影响的稳定的电学特性的聚酰亚胺树脂带。换言之，能将炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物的固体成分中的炭黑浓度调节为20～30重量％的高浓度。
进而，将聚酰亚胺树脂中的炭黑的填充量(浓度)变大时，聚酰亚胺树脂的表面电阻率相对于炭黑填充量的关系示出于图中，其斜率变缓(例如参见实施例4和图3)。也就是说，相对于炭黑填充量的变化量，聚酰亚胺树脂的表面电阻率的变化量减小。因此，制造带时，能够消除表面电阻率因炭黑填充量的微量变化而极大变动的情况，带的表面电阻率的控制变得简便。
另外，炭黑的挥发成分通过实施例所记载的方法测定。
挥发成分小于2％的炭黑(例如，三菱化学制造的三菱炭黑“MA11”“MA100”、Degussa制造的“Printex 95”“Printex L6”等)存在与聚酰胺酸溶液的亲和性的问题，具有分散后在范德华力作用下易于形成二次凝聚体的倾向。
另外，挥发成分超过6％的炭黑(例如，Degussa制造的“Color BlackFW200”“Special Black 5”“Special Black 4”“Printex 150T”等)几乎都是槽法炭黑，除氢和氧以外还含有较多的硫和未分解原料烃(PAH)等杂质，该杂质使聚酰亚胺树脂等粘结剂树脂本来的机械特性降低。并且，在将油炉法炭黑氧化处理成挥发成分超过6％的情况下，由于粉体电阻大幅增高(由于变为绝缘性炭黑)，所以不能实现作为中间转印带所必要的表面电阻率109～1014Ω/□。
本发明所使用的炭黑优选氮吸附比表面积(JIS K 6217)为60～150m2/g、进而为80～130m2/g的范围。一般地，在以各种方法氧化炭黑时，比表面积越大，赋予的氧官能团越多。但是，炭黑的粉体电阻和将炭黑混合在各种材料后的物性与单位表面赋予的氧官能团的数量有关，而不是与氧官能团的绝对量有关。
比表面积小于60m2/g时，不能得到与聚酰胺酸溶液的亲和性，粉体电阻也达不到充分高的值。并且，比表面积超过150m2/g时，成为高比表面积的炭黑、即一次粒子小或即使为同一粒径但形成了微孔的炭黑，即使赋予氧官能团，其结果是，炭黑的粉体电阻也不会增高。因此，得不到该固体成分中的炭黑浓度高(例如，以20重量％以上的高浓度填充)的半导电性聚酰亚胺树脂带。也就是说，只能得到炭黑填充量低的半导电性聚酰亚胺树脂带。
本发明使用的炭黑的pH为2～4、优选为2～3。
另外，本发明中使用的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收量(DBP吸收量)优选为40～120ml/100g、进而为50～90ml/100g的范围。DBP吸收量超过120ml/100g时，即使实施氧化处理，炭黑的粉体电阻也不增高。因此，无法得不到填充成该固体成分中的炭黑浓度为20重量％以上的高浓度的半导电性聚酰亚胺树脂带。DBP吸收量小于40ml/100g时，由于粉体电阻变得过高，所以不能以该固体成分中的炭黑浓度超过30重量％来填充炭黑，从而无法得到半导电性聚酰亚胺树脂带。
进而，优选未分解原料烃(PAH)尽可能少，具体来说，未分解原料烃为10ppm以下时，与氮氧化物反应的量也少，可以忽略生成的硝基化合物。该未分解原料烃(PAH)可以通过氧化处理(特别是利用臭氧进行的氧化处理)而被分解。
2.炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物
本发明的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物是通过使具有2～6％挥发成分的炭黑分散在聚酰胺酸溶液中而调制的，所述聚酰胺酸溶液是在有机极性溶剂中将联苯四羧酸二酐和芳香族二胺以大致等摩尔量反应而得到的。
作为联苯四羧酸二酐的具体例，可举出2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)、以及将两种以上的上述联苯四羧酸二酐混合而成的联苯四羧酸二酐等。
作为芳香族二胺，可举出例如二氨基二苯醚，具体可举出4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚等。
作为有机极性溶剂，优选非质子系有机极性溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。可以是这些溶剂中的一种或两种以上的混合溶剂。特别优选NMP。
另外，作为本发明的聚酰胺酸溶液的典型例，可举出将两种以上的联苯四羧酸二酐和芳香族二胺在有机极性溶剂中反应而得到的聚酰胺酸溶液。其中，作为联苯四羧酸二酐，优选同时含有对称性和非对称性的联苯四羧酸二酐。更优选含有10～80摩尔％(特别是15～50摩尔％)非对称性的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和90～20摩尔％(特别是85～50摩尔％)对称性的联苯四羧酸二酐，进而，特别优选含有20～30摩尔％非对称性的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和80～70摩尔％3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。
对于聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的重均分子量，其上限值为30000，优选为25000以下。下限值为3000，优选为6000以上。重均分子量小于3000的低聚物状态的分子没有与内部分子缠结(entanglement)的效果，结果在半导电性聚酰亚胺树脂带的表面形成脆弱层。
另外，聚酰胺酸的分子量的调节可以使用公知的任意方法。例如，通过如下方法可以很好地进行分子量调节：以联苯四羧酸二酐/芳香族二胺的摩尔比为0.5～0.95进行聚合形成规定分子量的聚酰胺酸后，根据需要添加联苯四羧酸以使得联苯四羧酸/芳香族二胺为大致等摩尔的方法(例如，参照日本特公平1-22290号公报)；将联苯四羧酸二酐/芳香族二胺以大致等摩尔反应时，使共存有规定量的水那样的用于抑制高分子量化的化合物的方法(例如，参见日本特公平2-3820号公报)等。
特别是在同时含有上述的对称性和非对称性的联苯四羧酸二酐的聚酰胺酸溶液的情况下，可以提高聚酰胺酸向有机极性溶剂的溶解性，能够将聚酰胺酸溶液的固体成分浓度制备成23重量％以上、特别是25～50重量％的高浓度。能够这样制备成高固体成分浓度的原因可举出聚酰胺酸没有高分子量化而易于溶解在溶剂中。因此，能够容易地制造膜厚为100μm以上的某种带，并且由于使用的溶剂的量少，所以控制了成本，溶剂的蒸发除去变得简便。
另外，要蒸发的溶剂多时，干燥过程中引起温度对流和蒸发对流的浮力和表面张力、溶剂蒸发导致的粘度变化、密度变化等大，发生会导致炭黑的分散状态不均匀的“浮斑现象”。但是，本发明的聚酰胺酸溶液组合物中溶剂的量少，所以可以极力抑制这样的问题。
对于将炭黑混合在聚酰胺酸溶液中的方法没有特别限制，只要是炭黑被均匀混合、分散在聚酰胺酸溶液中的方法即可。例如可以使用应用了砂磨机、珠磨机、超声波磨机、三联辊等的方法。混合和分散后的炭黑的平均粒径通常为0.1～0.5μm左右、优选为0.2～0.4μm左右。
对添加到聚酰胺酸溶液中的炭黑的量设定成使炭黑为聚酰胺酸溶液组合物的固体成分的20～30重量％。下限为20重量％以上时，在例如用作彩色成像装置的中间转印带等的情况下，能够确保电荷的带电稳定性并适当地进行除电，且长期稳定，可以得到高品质的转印图像，所以下限为20重量％以上是必要的，将炭黑设定为30重量％以下是为了保持作为中间转印带的强度，即使长期使用也不发生中间转印部件的破损等问题。
另外，在不对本发明效果产生不良影响的范围内，还可以在上述组合物中添加咪唑系化合物(2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑)、表面活性剂(氟类表面活性剂等)等添加剂。
这样，可以制造以在固体成分中为20～30重量％均匀分散有炭黑的聚酰胺酸溶液组合物。
该炭黑的分散聚酰胺酸溶液组合物的粘度为例如0.5～50Pa·s、优选地为1～10Pa·s时，能够将炭黑的分散恶化控制在最小限度。另外，优选溶液中的炭黑的平均粒径为0.1～0.5μm的范围、最大粒径为1μm以下。
3.半导电性聚酰亚胺带的制造方法
本发明的半导电性聚酰亚胺带是利用旋转成形法将上述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物成形为管状物，并对其进行加热处理而制造的。
特别是该制造方法的特征在于，具有如下工序：(1)将均匀分散有炭黑的聚酰胺酸溶液组合物以均匀厚度涂布在以重力加速度的0.5～8倍的离心加速度低速旋转的圆筒模具的内周面上的工序；(2)在该圆筒模具以重力加速度的0.5～8倍的离心加速度低速旋转的状态下，于100～140℃的温度进行加热，使溶剂挥发，形成自支撑性(不发生皮膜的流动)的皮膜的工序；以及(3)在该皮膜附着在圆筒模具的内周面的状态下于约300℃以上的温度加热，进行酰亚胺化的工序。
以下，对使用了炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物(以下也简称为“液体原料”)的半导电性聚酰亚胺带的制造方法进行说明。
液体原料以均匀的厚度被涂布在以重力加速度的0.5～8倍的离心加速度低速旋转的圆筒模具的内周面上。也就是说，在重力加速度的0.5～8倍的离心加速度的低速旋转下，供给液体原料，由此旋转方向受到的剪切力小，能够抑制分子链的取向和炭黑等填料的结构取向。上述的离心加速度小于重力加速度的0.5倍时，供给的液体原料没有密合在圆筒模具的内周面上，有流下来(落下)的危险性。另一方面，上述的离心加速度大于重力加速度的8倍时，不仅会因供给时所承受的旋转方向的剪切力而导致分子链的取向和炭黑等填料的结构取向，还会因离心力而产生液体原料的流动。
另外，本发明中使用的离心加速度(G)由下式导出。
G(m/s2)＝ρ·ω2＝ρ·(2·π·ν)2
此处，r表示圆筒模具的半径(m)，ω表示角速度(rad/s)，n表示1秒钟的转数(60s的转数为r.p.m)。用于比较的重力加速度(g)为9.8(m/s2)。
对于液体原料的供给机构，一边利用喷嘴法或喷雾法输出原料，一边使其在旋转的圆筒模具的旋转轴向上移动，由此在圆筒模具的内周面以均匀厚度涂布液体原料。涂布头的形状没有特别限制，可以使当地使用圆形、矩形等。另外，涂布头的尺寸也没有特别限制，可以结合输出的液体原料的粘度进行设计。对输出压力的方式没有特别限制，可以使用压缩空气、对应于高粘度液体的螺杆泵(mohno pump)、齿轮泵等。
这样在圆筒模具的内周面以均匀的厚度涂布液体原料时，通过圆筒模具的高速旋转、即通过离心力，使液体原料流动，不必使涂膜的膜厚均匀。利用了离心力的旋转成形中，原料供给后，在离心力的作用下使液体原料均匀地在圆筒模具的内面流延。于是，通过离心力作用产生的流动，炭黑颗粒在流动方向排列并成形为一定结构(structure)。因此，有时对聚酰亚胺制中间转印带的电学特性产生不良影响。与此相对，利用不高速旋转的本发明的方法，几乎不产生这样的问题。
在圆筒模具的内周面优选涂布脱模剂以使聚酰亚胺树脂不密合在内周面上。对脱模材料的种类没有限制，只要是液体原料的溶剂和加热反应时从树脂产生的水的蒸气等不侵入的材料就没有特别限定。
液体树脂的皮膜形成工序中，通过在以重力加速度的0.5～8倍的离心加速度低速旋转的状态下，于100～140℃的温度将溶剂挥发以使固体成分浓度为40重量％以上，从而在圆筒模具的内周面形成自支撑性的皮膜，可以由此来完成皮膜形成工序。
聚酰亚胺树脂皮膜形成工序，因聚酰亚胺树脂的种类不同而异，在附着于圆筒模具的内周面的状态下，用60～120分钟升高到约250℃。接着，在完全聚酰亚胺化的温度例如300～350℃将皮膜加热30～90分钟，由此可以形成聚酰亚胺树脂皮膜。通过在附着于圆筒模具的内周面的状态下进行皮膜的形成，可以抑制因酰亚胺化反应、溶剂挥发而引起的收缩，在其应力作用下使聚合物链在面内方向均匀取向。
如上所述，炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物具有了高固体成分浓度并且该固体成分中具有高的炭黑浓度。进而，使用该组合物成形得到的半导电性聚酰亚胺树脂带具有了高的炭黑浓度，并且充分保持了聚酰亚胺树脂的本来的机械特性(强韧性等)。
得到的半导电性聚酰亚胺带的平均膜厚通常调节为50～150μm左右、优选为60～120μm左右。
并且，表面电阻率通常调节为109～1014Ω/□左右、优选为1010～1013Ω/□左右。
这样制造的半导电性聚酰亚胺带在用作例如电子照相机器的彩色成像装置的中间转印带时，能够确保电荷的带电稳定性并适当地进行除电，且长期稳定，可以得到高品质的转印图像。
对于本发明的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，该溶液中的炭黑的流动性和分散稳定性优异，具有极力减少了溶剂的高的固体成分浓度，并且该固体成分中具有高的炭黑浓度。并且，所用的炭黑的杂质含量极低，在安全性和环境适性方面优异。进而，在将使用该聚酰胺酸溶液组合物制造的聚酰亚胺树脂带用作中间转印带等时，在彩色成像装置中可以实现精确的转印，且长期稳定，可以得到高品质的转印图像。
附图说明
图1是表示树脂中的炭黑的导电模型。
图2是再现图1中的(A)～(C)的状态的显微镜照片。(A)为部分连续，炭黑凝聚，存在微观水平的电阻不均，产生图像缺陷。(B)为不连续，炭黑均匀分散，可以控制半导电性，但由于机械应力和电学应力，电阻率变化。(C)为连续(理想模型)，仅通过炭黑的高填充产生的链效果，就体现出导电性，根据炭黑的粉体电阻来决定导电性。
图3表示实施例4中测定的半导电性聚酰亚胺树脂带的炭黑填充量与该带的表面电阻率的关系。
具体实施方式
以下，利用比较例和实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
本说明书记载的各物性值如下测定。
(1)氮吸附表面积
氮吸附表面积基于JIS K 6217(低温氮吸附法)测定。或者，参照市售碳的特性数据。
(2)DBP吸收量
DBP吸收量基于JIS K 6217测定。或者，参照市售碳的特性数据。
(3)炭黑的挥发成分
挥发成分基于JIS K 6221进行测定，测定于950℃加热该炭黑7分钟后的减量，用百分数表示(重量％)相对于加热前的炭黑重量的减量。
(4)炭黑的pH
pH值采用以玻璃电极计对炭黑和蒸馏水的混合液测定得到的值。
(5)炭黑的未分解原料烃(PAH)的提取量
将5g于80℃干燥24小时后的炭黑放入圆筒状的玻璃滤纸中，使用180cc单氯苯作为溶剂进行48小时索氏提取。将该提取液浓缩，通过液相色谱法对提取量进行定量，除以炭黑重量得到含量。液相色谱分析仪在实施中为：岛津制作所制造的LC-6A 流量控制装置 岛津制作所制造的SCL-6A检测器 Millipore社制造的Watera 490E型  注入量5μL。
(6)炭黑的粒度
溶液中的炭黑的粒度是使用HORIBA社制造的LA-920型激光器衍射-散射式粒度分布测定装置测定得到的值。
(7)聚酰胺酸溶液组合物中的固体成分及其浓度
炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物的固体成分浓度是如下计算的值。用金属杯等耐热性容器精确称量试样，将此时的试样重量设定为A(g)。将加入有试样的耐热性容器放入电烘箱，一边以120℃×15分钟、180℃×15分钟、260℃×30分钟以及300℃×30分钟依次升温，一边进行加热、干燥，将所得到的固体成分的重量(固体成分重量)设定为B(g)。对同一试样测定5个样品的A和B的值(n＝5)，代入下式求出固体成分浓度。采用该5个样品的平均值作为固体成分浓度。
固体成分浓度＝B/A×100(％)
(8)聚酰胺酸的重均分子量
本说明书中的重均分子量是利用GPC法(溶剂：NMP、换算成聚环氧乙烷)测定的值。
(9)半导电性带的表面电阻率
表面电阻率(SR)的测定中，将所得到的半导电性带切成长400mm，以其为样品，使用三菱化学株式会社制造的电阻测定器“高电阻率仪IP·UR probe”，分别对在宽度方向上以等间距的3处和长(周)方向上的4处合计为12处进行测定，以全体的平均值表示表面电阻率。表面电阻率(SR)是在施加500V电压下经过10秒后进行测定的。
制造例1
作为原料油使用乙烯焦油，燃烧时使用焦炭炉气体，通过通常的油炉法制作3种炭黑。作为反应停止水，使用经离子交换树脂处理后的纯水。
将800g上述的炭黑加入内径50cm、长度80cm的圆筒型窑中，从其底部使臭氧浓度为10wt％的气体与炭黑发生接触反应。该气体是以100％的氧为原料气体，利用美国PCI社制造的臭氧发生器产生的)该臭氧气体中的氮氧化物量为0ppm。所得到的炭黑(CB1～3)的特性示于表1。
并且，也同时给出了市售的三菱化学制造的炭黑“MA100”、Degussa制造的炭黑“Special Black 4(SB4)”的特性。
[表1]
  CB1   CB2   CB3   MA-100   SB4
  制造方法   油炉法   油炉法   油炉法   油炉法   槽法
  PH   2.7   2.4   2.3   3.5   3.0
  挥发成分(％)   2.6   3.3   5.1   1.5   14.0
  比表面积(m2/g)   98   118   122   110   180
  DBP吸收量(ml/100g)   91   75   68   100   230
  PAH提取量(ppm)   1.0   0.8   0.6   1.1   16.0
实施例1
准备50kg由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚在NMP溶液中合成的聚酰胺酸溶液(重均分子量29000)。该溶液的粘度为3.0Pa·s、固体成分浓度为18.0重量％。在10kg该溶液中加入CB1的炭黑和NMP溶液，用砂磨机进行炭黑的均匀分散。分别设定分散条件以达到均匀分散的目的，使溶液中的炭黑的平均粒径为0.5μm以下。所得到的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物的特性示于表2。
实施例2
代替实施例1的CB1，使用CB2制作炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物。其特性示于表2。
实施例3
代替实施例1的CB1，使用CB3制作炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物。其特性示于表2。
比较例1
代替实施例1的CB1，使用三菱化学制造的“MA100”制作炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物。为了使溶液中的炭黑均匀分散成平均粒径为0.5μm以下，必须添加大量NMP溶液，挥发成分浓度变低。其特性示于表2。
比较例2
代替实施例1的CB1，使用Degussa制造的“Special Black 4”制作炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物。为了使溶液中的炭黑均匀分散成平均粒径为0.5μm以下，必须添加大量NMP溶液，固体成分浓度变低。其特性示于表2。
[表2]
Figure A20078003465300201
实施例4(利用旋转成形法进行的半导电性聚酰亚胺树脂带的制造)
利用实施例1、2、3及比较例1、2的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物(溶液1～5)制备调整为各种炭黑浓度的多个液体原料。
一边使外径324mm、内径300mm、长度500mm的圆筒模具以重力加速度的4.0倍的离心加速度旋转，一边用喷雾法将各液体原料均匀地以宽度480mm涂布在该圆筒模具的内周面上。涂布厚度由固体成分浓度来计算，并设定成使得中间转印部件的厚度为100μm。其后，在该圆筒模具以重力加速度的4.0倍的离心加速度旋转的状态下，用60分钟升温至120℃，其后，于120℃干燥90分钟。
接着，在该皮膜附着于圆筒模具的内周面的状态下投入至高温加热炉中，用120分钟升温至320℃，于320℃高温加热60分钟，由此完成向聚酰亚胺的转化。其后，冷却到常温，从模具中取出半导电性聚酰亚胺带。
对这样得到的半导电性聚酰亚胺带，将炭黑填充量与表面电阻率的关系示于图3。
由图3可知，对于“MA100”和“SB4”，当在聚酰亚胺树脂中填充的该炭黑浓度达到20重量％时，由于炭黑的链效果而体现出高的导电性，不能控制为中间转印带所需的半导电性范围(109～1014Ω/□左右)。具体地说，表面电阻率变为1×108Ω/□以下(under range)。
另一方面，可知，对于CB1、CB2、CB3，可以在聚酰亚胺树脂中填充该炭黑浓度为20重量％以上。由此，可以赋予基于炭黑间的链的导电性，具有不易受外部环境和施加电压的影响的稳定的电学特性。进而，对于聚酰亚胺树脂的表面电阻率与炭黑填充量的关系而言，其斜率变缓。因此，制造带时，能够消除表面电阻率因炭黑填充量的微量变化而极大地变动的情况，电阻的控制变得简便。
实施例5
准备由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚在NMP溶液中合成的聚酰胺酸溶液(重均分子量24000)10kg。该溶液的粘度为3.0Pa·s、固体成分浓度为19重量％。在该溶液中加入570g CB1和100gNMP，用砂磨机进行炭黑的均匀分散。
对于该炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，组合物中的固体成分浓度为23.15重量％，该固体成分中的炭黑浓度为23.1重量％。并且，溶液中的炭黑的平均粒径为0.243μm、最大粒径为0.421μm。
使用该炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，利用实施例4所示的旋转成形法制造半导电性聚酰亚胺带。该半导电性聚酰亚胺带的表面状态、表面电阻率和厚度示于表3。
实施例6
使4，4’-二氨基二苯醚在NMP溶液中溶解100摩尔％后，分别加入20摩尔％的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和80摩尔％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，在其中加入水，基于日本特公平2-3820号公报合成聚酰胺酸溶液(重均分子量12000)，准备5kg此溶液。该溶液的粘度为5.5Pa·s、固体成分浓度为30.0重量％。在该溶液中加入510g CB2和1000g NMP，用砂磨机进行炭黑的均匀分散。
对于该炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，组合物中的固体成分浓度为30.87重量％，该固体成分中的炭黑浓度为25.4重量％。并且，溶液中的炭黑的平均粒径为0.281μm、最大粒径为0.51μm。
使用该炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，用实施例4所示的旋转成形法制造半导电性聚酰亚胺带。该半导电性聚酰亚胺带的表面状态、表面电阻率和厚度示于表3。
实施例7
使4，4’-二氨基二苯醚在NMP溶液中溶解100摩尔％后，分别投入50摩尔％的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和50摩尔％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，合成聚酰胺酸溶液(重均分子量7000)，准备5kg该溶液。该溶液的粘度为6.5Pa·s、固体成分浓度为38.0重量％。在该溶液中加入750g CB3和1200g NMP，用砂磨机进行炭黑的均匀分散。
该炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物中的固体成分浓度为38.13重量％，该固体成分中的炭黑浓度为28.3重量％。另外，溶液中的炭黑的平均粒径为0.253μm、最大粒径为0.45μm。
使用该炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，利用实施例4所示的旋转成形法制造半导电性聚酰亚胺带。该半导电性聚酰亚胺带的表面状态、表面电阻率和厚度示于表3。
比较例3
准备10kg将3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚在NMP溶液中合成的聚酰胺酸溶液(重均分子量32000)。该溶液的粘度为5.0Pa·s、固体成分浓度为18.0重量％。在该溶液中加入320g三菱化学制造的“MA100”和3000g NMP，用砂磨机进行炭黑的均匀分散。此处，NMP的添加量为3000g是因为溶液粘度高、炭黑难以均匀分散。
该炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物中的固体成分浓度为15.92重量％，该固体成分中的炭黑浓度为15.09重量％。另外，溶液中的炭黑的平均粒径为0.51μm、最大粒径为3.26μm。
使用该炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，用实施例4所示的旋转成形法制造半导电性聚酰亚胺带。该半导电性聚酰亚胺带的表面状态、表面电阻率和厚度(平均膜厚)示于表3。
[表3]
  固体成分浓度(重量％)   CB浓度(重量％) 表面状态   表面电阻率(Ω/□)   厚度(μm)
  实施例5   23.15   23.1   良好   6.4×1011   98～103
  实施例6   30.87   25.4   良好   2.1×1011   98～102
  实施例7   38.13   28.3   良好   1.3×1012   98～102
  比较例3   15.92   15.09   鳞状花纹   2.0×1011   96～103
由表3可知，通过增加炭黑的挥发成分浓度，可以使聚酰亚胺树脂中的该炭黑浓度升高。
另外，比较例3中，液体原料的固体成分浓度低，需要很多时间挥发大量的有机极性溶剂，生产效率非常差。另外，由于受到旋转成形法的干燥过程中温度对流和蒸发对流的引发对流的浮力和表面张力、溶剂的蒸发导致的粘度变化、密度变化等的影响，使得产生炭黑的分散状态不均匀的“浮斑现象(Floating)”，呈现鳞状花纹的形态。
在将实施例5、6、7的半导电性聚酰亚胺带用作彩色成像装置的中间转印带时，可以确保电荷的带电稳定性并适当地进行除电，且长期稳定，可以得到高品质的转印图像。

Claims (10)

1、一种炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，含有使联苯四羧酸二酐和芳香族二胺以大致等摩尔量反应而得到的聚酰胺酸溶液以及通过油炉法制造的挥发成分为2～6％的炭黑，该溶液组合物中的固体成分浓度为23重量％以上，该固体成分中的该炭黑浓度为20～30重量％。
2、如权利要求1所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其中，所述炭黑的pH为2～4、氮吸附比表面积为60～150m2/g、DBP吸收量为40～120ml/100g，且未分解原料烃PAH的提取量为10ppm以下。
3、如权利要求1或2所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其中，所述炭黑是用含有臭氧的氧化剂进行氧化处理而得的炭黑。
4、如权利要求1所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其中，所述聚酰胺酸溶液是聚酰胺酸的重均分子量为30000以下的聚酰胺酸溶液。
5、如权利要求1所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其中，所述联苯四羧酸二酐含有10～80摩尔％左右的非对称性的2，3，3，’4’-联苯四羧酸二酐，所述芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯醚。
6、一种半导电性聚酰亚胺树脂带的制造方法，其中用旋转成形法将权利要求1～5中任一项所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物成形为管状物，并对其加热处理使其酰亚胺化，其特征在于，该制造方法包含如下工序：
(1)将该炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物以均匀厚度涂布在以重力加速度的0.5～8倍左右的离心加速度旋转的圆筒模具的内周面上的工序；
(2)在使该圆筒模具以重力加速度的0.5～8倍左右的离心加速度旋转的状态下，于100～140℃左右的温度进行加热，形成自支撑性的皮膜的工序；以及
(3)在该皮膜附着在圆筒模具的内周面的状态下于约300℃以上的温度加热，进行酰亚胺化的工序。
7、一种半导电性聚酰亚胺树脂带，是通过权利要求6所述的制造方法制造的。
8、一种半导电性聚酰亚胺树脂带，是在聚酰亚胺树脂中均匀分散有通过油炉法制造的挥发成分为2～6％的炭黑的半导电性聚酰亚胺树脂带，其含有70～80重量％的该聚酰亚胺树脂和20～30重量％的该炭黑，并且表面电阻率为109Ω/□～1014Ω/□。
9、如权利要求8所述的半导电性聚酰亚胺树脂带，其平均膜厚为50μm～150μm。
10、一种电子照相机器的中间转印带，是由权利要求7～9中任一项所述的半导电性聚酰亚胺树脂带形成的。
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