CN102436164A - 含磷酸酯聚酰亚胺的中间转印部件 - Google Patents

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Abstract

一种中间转印介质,例如带,其包含一种改性的磷酸酯聚酰亚胺和一种导电组分例如炭黑。

Description

含磷酸酯聚酰亚胺的中间转印部件
相关申请的相互参引
2009年3月30日提交的名为Perfluoropolyether Polymer GraftedPolyaniline Containing Intermediate Transfer Members的共同未决的美国申请No.12/413,638(代理人卷号20081273-US-NP)描述了包含基底和与该基底接触的聚苯胺接枝全氟聚醚磷酸聚合物的中间转印部件。
2009年3月30日提交的名为Fluorotelomer Grafted PolyanilineContaining Intermediate Transfer Members的共同未决的美国申请No.12/413,642(代理人卷号20081274-US-NP)——该申请公开的全部内容通过引用的方式纳入本文——描述了包含基底和包含接枝到其上的氟调聚物(fluorotelomer)上的聚苯胺的层的中间转印部件。
2008年5月30日提交的名为Polyimide Intermediate TransferComponents的美国申请No.12/129,995(代理人卷号20080091-US-NP)中描述的是包含含有聚酰亚胺和导电组分的基底的中间转印带,其中所述聚酰亚胺在约175至约290℃的温度下在约10至约120分钟的一段时间内固化。
技术领域
公开了中间转印部件,并且更具体地,公开了用于在静电照相(例如静电印刷,包括数字印刷、叠印(image on image)等)机械或装置和印刷机(包括办公室用印刷机和生产用印刷机)中转印显影图像的中间转印部件。在实施方案中,选择了包含磷酸酯和聚酰亚胺——更具体地,磷酸酯与聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)反应以形成磷酸酯改性的聚酰亚胺的产物——的中间转印部件,所述磷酸酯和聚酰胺酸这两种组分各自为市售可得的。在其实施方案中,可将磷酸酯和聚酰亚胺分散于合适的聚合物(例如本文描述的那些,如聚酰亚胺或聚碳酸酯)中或与之混合。
背景技术
许多优点与中间转印部件(例如本公开内容中的带(ITB))相关,如优良的可接受电阻率、高模量——例如等于或大于约3,000MPa、例如约3,000至约7,000MPa,并且其中磷酸酯改性的聚酰亚胺的涂层在施用于基底(例如金属基底)之后,具有从金属基底上自脱模的特性;优良的长时间保持的部件导电性;长时间的ITB湿度不敏感性;耐用性和抗磨性;和有助于显影静电印刷图像转印的可接受的表面摩擦特性。
在常规静电照相复制装置中,把要复制的原始物的光图像以静电潜像的形式记录在光敏部件上,随后通过施用验电热塑性树脂颗粒和着色剂使潜像变为可见的。通常,静电潜像通过使用显影剂混合物(通常包含通过摩擦带电而吸附了调色剂颗粒的载体颗粒)或者液体显影剂材料(可包含其中分散有调色剂颗粒的液体载体)来显影。推进显影剂材料使其与静电潜像接触,调色剂颗粒以图像形式沉积于其上。随后,将显影的图像转印至基底(例如纸张)。可能有利的是将显影的图像转印至经涂布的中间转印网、带或部件,随后以高转印效率(例如约90至约95%)把显影的图像从中间转印部件转印至永久性基底(如纸张)。转印的调色剂图像随后通常通过对基底加热和加压而固定或定影。
在静电照相印刷机中,调色剂图像通过成像部件与中间转印部件之间的电势差而发生静电转印,调色剂颗粒向中间转印部件的转印及其保持应基本上完全,从而使最终转印至图像接收基底的图像具有高的分辨率。基本上需要约100%的调色剂转印,此时转印大部分或所有包含图像的调色剂颗粒,少量残留调色剂保留在图像由其转印出的表面上。
在实施方案中,需要提供一个中间转印部件,其具有优良的转印能力;其为导电的,并且更具体地,与例如不含改性磷酸酯聚酰亚胺的中间转印部件相比具有优良的电导率或电阻率;并且具有产生高显影图像质量的优良的湿度不敏感性,其中可获得具有最小的分辨率问题的显影图像,并且其中可将磷酸酯改性的聚酰亚胺从基底上自动地或通过简单的手动剥离而移除。还需要提供一个可焊接的中间转印带,其可能不具有、但能够具有拼接切缝(puzzle cut seam),并且从而具有可焊接的缝,从而提供不用劳动密集型步骤(例如用手指手动拼合拼接切缝)且不用漫长的高温高湿调节步骤就可制造的带。还希望提供一个中间转印部件,其具有优良的耐用性和抗磨性,并且更具体地,与例如不含磷酸酯改性的聚酰亚胺的中间转印部件相比具有优良的机械性能。
参考
美国专利7,031,647中描述的是含有木质素磺酸掺杂的聚苯胺的可成像的有缝的带。
美国专利6,397,034中公开的是用炭黑填充剂处理过的聚酰亚胺中间转印部件层。
美国专利7,139,519中描述的是包含主要含有聚酰亚胺聚合物的具有焊缝的带的中间转印带。
美国专利7,130,569中描述的是包含含有均匀组合物的基底的可焊接中间转印带,所述组合物包含总固体的约2至约25重量%的聚苯胺,和(例如)以总固体的约75至约98重量%的量存在的热塑性聚酰亚胺,其中所述聚苯胺的粒径为例如约0.5至约5微米。
拼接切缝部件公开于美国专利5,487,707、6,318,223和6,440,515。
美国专利6,602,156中描述的是填充有聚苯胺的聚酰亚胺拼接切缝带。
美国专利6,139,784中公开的是含有导电粉末和聚酰亚胺树脂的无缝带,并且更具体地为无缝带的制备方法。
美国专利7,031,647中描述的是含有木质素磺酸掺杂聚苯胺的可成像的有缝的带。
通过例如在其中加入导电填充剂(例如离子添加剂和/或炭黑)来控制中间转印部件的电阻率的尝试公开于美国专利6,397,034,该专利描述了处理过的炭黑填充剂在聚酰亚胺中间转印部件层中的用途。但是,可能产生一些与这类填充剂的使用有关的问题,其中未溶解的颗粒经常浮散或迁移至氟化聚合物的表面并导致聚合物的缺陷,从而导致不均匀的电阻率,其反过来导致差的抗静电特性和差的机械强度特性。另外,ITB表面上的离子添加剂可能妨碍调色剂释放。此外,气泡可能出现在聚合物中,其中一些只能借助显微镜才可看见,而其它的气泡足够大以至能用肉眼观察到,导致差的或不均匀的电性质和差的机械性质。
美国专利7,139,519中描述的是包含主要含有至少一种聚酰亚胺聚合物的带状基底和焊缝的中间转印带。
美国专利7,130,569中描述的是包含含有均匀组合物的基底的可焊接中间转印带,所述组合物包含总固体的约2至约25重量%的聚苯胺和以总固体的约75至约98重量%的量存在的热塑性聚酰亚胺,其中所述聚苯胺的粒径为例如约0.5至约5微米。
拼接切缝部件公开于美国专利5,487,707、6,318,223和6,440,515。
美国专利6,602,156中描述的是填充有聚苯胺的聚酰亚胺拼接切缝带,然而,拼接切缝带的制造通常是劳动密集型且昂贵的,并且在一些实施方案中,所述拼接切缝有时较脆弱。拼接切缝带的制造过程通常包括长时间的高温高湿度调节步骤。为了进行所述调节步骤,将各条带粗切、卷绕,并置于环境控制在约45℃和约85%相对湿度的调节室中约20小时。为了防止或最小化冷凝和水印,允许将所得拼接切缝转印带在调节室中保持合适的一段时间,例如3小时。转印带的调节使得其制造难以自动化,并且不进行这种调节可能不利地影响所述带的电性质,其反过来导致差的图像质量。
已知碳可作为导电颗粒用于一些中间转印带,然而,碳可能难以分散。另外,可能难以产生基于炭黑的具有均匀的电阻率的ITB,因为,例如其负载存在于渗滤曲线的垂直部分上,并且炭黑的工作窗口(working window)较窄,难以使用稳定的(robust)制造方法。此外,在潮湿的环境中,在闲置过程中水分将倾向于沉淀在ITB上,并引起皱纹诱发的转印失败和印刷缺陷。用本文公开的中间转印部件将使这些和其它缺点最小化,或者在一些实施方案中基本被消除。
发明内容
在实施方案中,公开了一种包含含有导电组分(如炭黑)和磷酸酯反应产物的混合物的基底的中间转印部件;一种包含含有导电组分(如炭黑)和磷酸酯与聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的反应产物的混合物的基底的中间转印部件;一种中间转印部件,例如包含支撑基底(例如聚酰亚胺)、其上的含有磷酸酯与聚酰胺酸的反应产物的层、和导电组分(如炭黑或金属氧化物)的中间带;一种中间转印部件,其中其电阻率为约108至约1013欧/平方、约109至约1012欧/平方,并且更特别地,约1010至约1011欧/平方(用已知的高电阻率仪测得);和磷酸酯聚酰胺酸反应产物的自动释放特性和金属基底上的导电组分涂层。
具体实施方式
本公开内容的方面涉及一种中间转印部件,其包含导电材料和选自以下的组分:聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/苯二胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/苯二胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/苯二胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/苯二胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/苯二胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/苯二胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物,和聚(二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物;一种中间转印部件,包含作为磷酸酯(如例如描述于例如本文引用的共同未决的申请中的)与聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的反应产物而产生的磷酸酯改性的聚酰亚胺、炭黑和任选的聚合物粘合剂,其中所述磷酸酯为例如烷基醇乙氧基化物磷酸酯、烷基苯酚乙氧基化物磷酸酯、烷基聚乙氧基乙醇磷酸酯、烷基苯氧基聚乙氧基乙醇磷酸酯、或其混合物,所述导电组分例如为炭黑、金属氧化物、聚苯胺和其它已知的合适的导电组分,并且所述聚酰亚胺前体或聚酰胺酸为例如均苯四酸二酐/4,4’-氧基二苯胺的聚酰胺酸、均苯四酸二酐/苯二胺的聚酰胺酸、联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺的聚酰胺酸、联苯四羧酸二酐/苯二胺的聚酰胺酸、二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺的聚酰胺酸、及其混合物;一种中间转印带,其包含如本文所述的磷酸酯改性的聚酰亚胺和炭黑,并且其中所述磷酸酯改性的聚酰亚胺主要起脱模剂的作用(使聚酰亚胺ITB从涂层基底(通常是金属基底)上脱模),和任选的聚合物粘合剂,其中所述磷酸酯为烷基醇乙氧基化物磷酸酯、烷基苯酚乙氧基化物磷酸酯、烷基聚乙氧基乙醇磷酸酯、或烷基苯氧基聚乙氧基乙醇磷酸酯,并且所述聚合物粘合剂为聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酯、聚偏1,1-二氟乙烯、或聚乙烯-共-聚四氟乙烯,并且其中磷酸酯与聚酰胺酸的量的比在约0.1/99.9至约4/96之间;和用于在记录介质上形成图像的装置,所述记录介质包含其上具有静电潜像的电荷保持表面;将调色剂施用于电荷保持表面的显影部件;本文描述的中间转印部件,更具体地,其中所选用于制备磷酸酯改性的聚酰亚胺(起脱模剂的作用)的磷酸酯为烷基醇烷氧基化物磷酸酯、烷基苯酚烷氧基化物磷酸酯、烷基聚烷氧基乙醇磷酸酯、烷基苯氧基聚烷氧基乙醇磷酸酯、或其混合物,其中烷氧基包含例如1至约16个碳原子,并且烷基包含例如约1至约36个碳原子。
在本文公开的实施方案中,提供了一种中间转印部件,其包含由磷酸酯与聚酰胺酸的酯化反应产物产生的磷酸酯改性的聚酰亚胺;并且该部件还包含导电组分;一种中间转印带,其包含磷酸酯与聚酰胺酸的反应产物,并且其中所述磷酸酯为烷基醇乙氧基化物磷酸酯、烷基苯酚乙氧基化物磷酸酯、烷基聚乙氧基乙醇磷酸酯、或烷基苯氧基聚乙氧基乙醇磷酸酯,和炭黑;其中所述聚酰胺酸是均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺的聚酰胺酸、均苯四酸二酐/苯二胺的聚酰胺酸、联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺的聚酰胺酸、联苯四羧酸二酐/苯二胺的聚酰胺酸、二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺的聚酰胺酸中的一种、及其混合物;并且所述反应产物为以下物质的磷酸酯改性的聚酰亚胺——聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/苯二胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/苯二胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/苯二胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/苯二胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/苯二胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/苯二胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物、聚(二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物等及其混合物,并且其中所述反应产物通过在约200至约325摄氏度的温度下加热而形成;—种中间转印带,其包含磷酸酯与聚酰胺酸的反应产物并且其中所述磷酸酯为烷基醇乙氧基化物磷酸酯、烷基苯酚乙氧基化物磷酸酯、烷基聚乙氧基乙醇磷酸酯、或烷基苯氧基聚乙氧基乙醇磷酸酯,和炭黑;其中所述聚酰胺酸为均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺的聚酰胺酸、均苯四酸二酐/苯二胺的聚酰胺酸、联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺的聚酰胺酸、联苯四羧酸二酐/苯二胺的聚酰胺酸、二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺的聚酰胺酸,及其混合物;并且其中所述磷酸酯与所述聚酰胺酸通过酯化而反应,并且同时聚酰胺酸本身亚胺化,形成磷酸酯改性的聚酰亚胺;一种中间转印部件,其中所述磷酸酯具有为约1至约40的乙氧基(EO)摩尔数(如通过NMR核磁共振所测),并且所述导电组分为炭黑、聚苯胺或金属氧化物;和一种中间转印部件,其中磷酸酯具有为约2至约20的乙氧基(EO)摩尔数(如通过NMR核磁共振所测);并且所述磷酸酯为十三烷醇乙氧基化物磷酸酯、聚乙二醇单十三烷基醚磷酸酯、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯、或壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯;中间转印带,相应的磷酸酯烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基,并且磷酸酯烷基为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基;一种中间转印部件,其中聚酰胺酸以约98至约99.5重量%的量而存在,磷酸酯以约0.5至约2重量%的量而存在,并且其中磷酸酯反应在约225至约310℃的温度下发生;一种中间转印带,其中将磷酸酯反应产物和导电组分(如炭黑或金属氧化物)与选自以下的溶剂混合以形成其分散体:二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、一氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮,及其混合物。
所选用于与聚酰胺酸(例如均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺的聚酰胺酸)反应的磷酸酯的实例包括一些已知的磷酸酯,并且更具体地,其中所述磷酸酯为烷基醇烷氧基化物(例如烷基醇乙氧基化物)、烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)、烷基聚乙氧基乙醇(例如烷基聚烷氧基乙醇)、烷基苯氧基聚烷氧基乙醇(例如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇)的磷酸酯,及其混合物,和相应的烷氧基酯,其中烷基和烷氧基包含,例如1至约36个碳原子、1至约18个碳原子、1至约12个碳原子、和1至约6个碳原子,任选地其混合物,等。所述磷酸酯的数均分子量为例如约200至约2,000,或约300至约800;并且所述磷酸酯的重均分子量为例如约250至约8,000,或约400至约2,000,这些分子量同供应商报道的或通过GPC分析测量的一样。
在本文公开的实施方案中,烷基醇乙氧基化物的磷酸酯的实例包括
Figure BSA00000564328600081
P-11、P-12和P-13(十三烷醇乙氧基化物磷酸酯,可购自STEPAN Company,Northfield,IL),其乙氧基(EO)的平均摩尔数分别为为约3、6和12,即例如一个
Figure BSA00000564328600082
P-11分子在其结构中含有三个乙氧基基团或片段(EO)[-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-]。乙氧基的平均摩尔数可通过已知的方法确定,并且更具体地,例如,对于单个磷酸酯,如
Figure BSA00000564328600083
P-11,在其结构中含有三个[-CH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O-]的乙氧基(EO);烷基醇乙氧基化物的磷酸酯的其它实例包括三辛基醇乙氧基化物磷酸酯、三己基醇乙氧基化物磷酸酯、三庚基醇乙氧基化物磷酸酯或三戊基醇乙氧基化物磷酸酯。
在本文公开的实施方案中,烷基苯酚乙氧基化物的磷酸酯的实例包括
Figure BSA00000564328600084
P-31、P-32、P-33、P-34和P-35(壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯,购自STEPAN Company,Northfield,IL),其乙氧基(EO)的平均摩尔数分别为约4、6、8、10和12。烷基苯酚乙氧基化物的磷酸酯的其它实例包括辛基苯酚乙氧基化物磷酸酯、己基苯酚乙氧基化物磷酸酯、癸基苯酚乙氧基化物磷酸酯或庚基苯酚乙氧基化物磷酸酯。
烷基聚乙氧基乙醇的磷酸酯的实例包括STEPFACTM 8180、8181和8182(聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯,购自STEPAN Company,Northfield,IL),其乙氧基(EO)的平均摩尔数分别为约3、6和12。烷基聚乙氧基乙醇的磷酸酯的其它实例包括聚乙二醇三辛基醚磷酸酯、聚乙二醇三庚基醚磷酸酯、聚乙二醇三己基醚磷酸酯或聚乙二醇三戊基醚磷酸酯。
烷基苯氧基聚乙氧基乙醇的磷酸酯的实例包括STEPFACTM 8170、8171、8172、8173、8175(壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯,购自STEPANCompany,Northfield,IL),其乙氧基(EO)的平均摩尔数分别为约10、6、4、8和12;和TSP-PE(三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯,购自STEPANCompany,Northfield,IL),乙氧基(EO)的平均摩尔数为约16。烷基苯氧基聚乙氧基乙醇的磷酸酯的其它实例包括辛基苯酚乙氧基化物磷酸酯、癸基苯酚乙氧基化物磷酸酯、庚基苯酚乙氧基化物磷酸酯或己基苯酚乙氧基化物磷酸酯。
可选择多种量的磷酸酯用于反应,例如,约0.1至约15重量%,约0.2至约5重量%,或约0.5至约3重量%。
在本文公开的实施方案中,所选用于与磷酸酯反应的聚酰胺酸的实例包括均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺的聚酰胺酸、均苯四酸二酐/苯二胺的聚酰胺酸、联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺的聚酰胺酸、联苯四羧酸二酐/苯二胺的聚酰胺酸、二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺的聚酰胺酸,及其混合物。
在实施方案中,所选用于与磷酸酯反应的聚酰胺酸的市售可得的实例为例如以下的均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺:PYRE-ML RC5019(约15-16重量%在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中)、RC5057(约14.5-15.5重量%在NMP/芳香烃=80/20中)、RC5083(约18-19重量%在NMP/DMAc=15/85中),全都购自Industrial Summit technology Corp.,Parlin,NJ;RP46和RP50(约18重量%在NMP中),两者均购自UnitechCorp.,Hampton,VA;
Figure BSA00000564328600091
100,购自FUJIFILM ElectronicMaterials U.S.A.,Inc.
聚酰胺酸的市售可得的实例为U-VARNISH A和S(约20重量在NMP中)的联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺,均购自UBE America Inc.,New York,NY。
在实施方案中,聚酰胺酸的市售可得的实例为二-(2,3-二羧基苯基)-醚二酐与5-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的聚酰胺酸,例如XU218,购自Ciba-Geigy Corporation,Ardsley,N.Y。
此外,在本文公开的实施方案中,可选择作为反应物的聚酰胺酸的实例或聚酰胺酸的酯的实例是由二酐与二胺的反应产生的。合适的二酐包括芳族二酐和芳族四羧酸二酐,例如9,9-二(三氟甲基)呫吨-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-二((3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、4,4’-二(3,4-二羧基-2,5,6-三氟苯氧基)八氟联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯酮二酐、二-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)醚二酐、二-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)硫醚二酐、二-(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、二-(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,4,5-四羧基苯二酐、1,2,4-三羧基苯二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯酮四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)醚二酐、二(2,3-二羧基苯基)醚二酐、二(3,4-二羧基苯基)砜二酐、二(2,3-二羧基苯基)砜2,2-二(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氯丙烷二酐、1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-二苯基硫醚二氧基二(4-邻苯二甲酸)二酐、4,4’-二苯基砜二氧基二(4-邻苯二甲酸)二酐、亚甲基二(4-亚苯氧基-4-邻苯二甲酸)二酐、亚乙基二(4-亚苯氧基-4-邻苯二甲酸)二酐、异亚丙基二-(4-亚苯氧基-4-邻苯二甲酸)二酐、六氟异亚丙基二(4-亚苯氧基-4-邻苯二甲酸)二酐等。适用于所述聚酰胺酸的制备的示例性二胺包括4,4’-二-(间氨基苯氧基)-联苯、4,4’-二-(间氨基苯氧基)-二苯基硫醚、4,4’-二-(间氨基苯氧基)-二苯基砜、4,4’-二-(对氨基苯氧基)-二苯酮、4,4’-二-(对氨基苯氧基)-二苯基硫醚、4,4’-二-(对氨基苯氧基)-二苯基砜、4,4’-二氨基-偶氮苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基-对三联苯、1,3-二-(γ-氨基丙基)-四甲基-二硅氧烷、1,6-二氨基己烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,3-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基醚、2,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟联苯、4,4’-二氨基-2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟二苯醚、二[4-(3-氨基苯氧基)-苯基]硫醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、4,4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-丙烷、2,2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,1-二(对氨基苯基)乙烷、2,2-二(对氨基苯基)丙烷和2,2-二(对氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等及其混合物,并且更具体地,其中二酐为3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯酮二酐和2,3,6,7-萘四羧酸二酐之一,并且二胺为4,4’-二氨基联苯、1,3-二氨基苯或4,4’-二氨基二苯基醚之一。
可选择多种量的聚酰胺酸用于与磷酸酯反应,例如约90至约99.9重量%,约95至约99.8重量%,或约97至约99.5重量%。
在实施方案中,所述二酐与二胺例如,以二酐与二胺的重量比为约20∶80至约80∶20,并且更特别地以约50∶50的重量比进行选择。上述芳香族二胺(如芳香族四羧酸二酐)和二胺(如芳香族二胺)分别单独地或作为混合物使用。反应于约180至约250℃发生约2至约18小时,形成相应的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)。
本文公开的中间转印部件包含磷酸酯改性的聚酰亚胺,其中所述磷酸酯改性的聚酰亚胺是在中间转印部件的固化过程中原位形成的。中间转印部件涂布溶液包含磷酸酯、聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)和溶剂(例如NMP或DMAc)。涂布于金属基底上之后,将溶剂首先于约190℃下蒸发约30分钟,然后磷酸酯与聚酰胺酸之间在高温(例如约250至约320℃)下原位反应另外一段时间,例如一小时,进一步固化。亚胺化和酯化都发生在固化或加热过程中。
可将磷酸酯和聚酰胺酸与导电组分在溶剂(如NMP)中一起混合并加热,以形成其分散体,然后可用已知的拉杆涂布法(draw bar coatingmethod)将所得混合物施用或涂布在金属基底上。可使所得的膜(一个或多个)在高温(例如约100至约400℃,约190至约320℃)下干燥足够的时间(例如约60至约240分钟,或者约120至约180分钟),同时保留在金属基底上。在干燥过程中,磷酸酯改性的聚酰亚胺由上述亚胺化和酯化反应原位形成。干燥并冷却至室温(约25℃)之后,使形成的约50至约150微米厚的膜从金属基底上脱模,不用任何工具而是手动剥离。
此外可向磷酸酯涂布混合物中加入聚硅氧烷共聚物,其主要提供平滑的涂层表面或作为均化剂,并且该共聚物包含聚酯改性聚二甲基硅氧烷,购自BYK Chemical,商品名为
Figure BSA00000564328600121
310(约25重量%在二甲苯中)和370(约25重量%在二甲苯/烷基苯/环己酮/单苯基乙二醇=75/11/7/7中);聚醚改性聚二甲基硅氧烷,购自BYK Chemical,商品名为
Figure BSA00000564328600122
330(约51重量%在乙酸甲氧基丙酯中)和344(约52.3重量%在二甲苯/异丁醇=4/1中)、
Figure BSA00000564328600123
-SILCLEAN 3710和3720(约25重量%在甲氧基丙醇中);聚丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷,购自BYK Chemical,商品名为
Figure BSA00000564328600124
-SILCLEAN 3700(约25重量%在乙酸甲氧基丙酯中);聚酯聚醚改性聚二甲基硅氧烷,购自BYK Chemical,商品名为
Figure BSA00000564328600125
375(约25重量%在双丙甘醇单甲基醚中),以全部的中间转印部件组分的约0.01至约1重量%、或约0.05至约0.5重量%的量而存在。
反应产物可为以下物质之一:聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/苯二胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/苯二胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/苯二胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/苯二胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺/十三烷醇乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/苯二胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/苯二胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物、聚(二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺/聚乙二醇十三烷基醚磷酸酯)共聚物等及其混合物。
在实施方案中,所述中间转印部件还包含导电组分,例如炭黑、金属氧化物或聚苯胺,其以例如约1至约60重量%、约3至约40重量%、或更特别地约5至约20重量%的量存在于磷酸酯改性的聚酰亚胺涂布混合物中。
炭黑的电导率主要取决于其表面积及其结构。通常,表面积越大且结构越高,则炭黑电导率越大。表面积是通过B.E.T.氮气表面积每单位重量炭黑来计量的,并且是初级粒径的量度。结构是复杂的性质,其是指炭黑的初级聚集体的形态。其是对包含初级聚集体的初级颗粒的数量及它们“融合(fused)”在一起的方式的量度。高结构炭黑以包含许多初级颗粒并具有相当大的“分支”和“链接”的聚集体为特征,而低结构炭黑以包含较少的初级颗粒的致密聚集体为特征。结构通过炭黑中的空隙对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收来测量。结构越高,空隙越多,则DBP吸收越高。
选择作为导电组分用于磷酸酯改性的聚酰亚胺的炭黑的实例包括
Figure BSA00000564328600131
炭黑、
Figure BSA00000564328600132
炭黑、
Figure BSA00000564328600133
炭黑和BLACK
Figure BSA00000564328600134
炭黑,购自Cabot Corporation。导电炭黑的具体实例为BLACK
Figure BSA00000564328600135
1000(B.E.T.表面积=343m2/g,DBP吸收=1.05ml/g)、BLACK880(B.E.T.表面积=240m2/g,DBP吸收=1.06ml/g)、BLACK
Figure BSA00000564328600137
800(B.E.T.表面积=230m2/g,DBP吸收=0.68ml/g)、BLACK
Figure BSA00000564328600138
L(B.E.T.表面积=138m2/g,DBP吸收=0.61ml/g)、BLACK
Figure BSA00000564328600139
570(B.E.T.表面积=110m2/g,DBP吸收=1.14ml/g)、BLACK
Figure BSA000005643286001310
170(B.E.T.表面积=35m2/g,DBP吸收=1.22ml/g)、XC72(B.E.T.表面积=254m2/g,DBP吸收=1.76ml/g)、
Figure BSA000005643286001312
XC72R(
Figure BSA000005643286001313
XC72的松散形式)、
Figure BSA000005643286001314
XC605、
Figure BSA000005643286001315
XC305、
Figure BSA000005643286001316
660(B.E.T.表面积=112m2/g,DBP吸收=0.59ml/g)、
Figure BSA000005643286001317
400(B.E.T.表面积=96m2/g,DBP吸收=0.69ml/g)、
Figure BSA000005643286001318
330(B.E.T.表面积=94m2/g,DBP吸收=0.71ml/g)、880(B.E.T.表面积=220m2/g,DBP吸收=1.05ml/g,初级粒径=16纳米)和
Figure BSA000005643286001320
1000(B.E.T.表面积=343m2/g,DBP吸收=1.05ml/g,初级粒径=16纳米);槽法炭黑(Channel carbon black),购自Evonik-Degussa;Special Black 4(B.E.T.表面积=180m2/g,DBP吸收=1.8ml/g,初级粒径=25纳米)、Special Black 5(B.E.T.表面积=240m2/g,DBP吸收=1.41ml/g,初级粒径=20纳米)、Color Black FW1(B.E.T.表面积=320m2/g,DBP吸收=2.89ml/g,初级粒径=13纳米)、ColorBlack FW2(B.E.T.表面积=460m2/g,DBP吸收=4.82ml/g,初级粒径=13纳米)和Color Black FW200(B.E.T.表面积=460m2/g,DBP吸收=4.6ml/g,初级粒径=13纳米)。在实施方案中,炭黑实例为Special Black 4或Color Black FW1,以中间转印部件的约5至约20重量%的量而存在。
作为金属涂层基底,可选择不锈钢、铝、镍、铜、及其合金,并且所述基底可以是柔性带或刚性鼓的形状。
所选用于磷酸改性聚酰亚胺导电组分混合物反应的溶剂的实例包括,例如亚烷基卤(例如二氯甲烷)、四氢呋喃、甲苯、一氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、其混合物等。溶剂可以以ITB涂布分散体的约70至约90重量%的量而存在。
公开的中间转印部件的表面电阻率为,例如,约109至约1013欧/平方,或约1010至约1012欧/平方,通过高电阻率仪测得。电导率是电阻率的倒数。
可选择本文所述中间转印部件(如中间转印带)用于许多印刷和复制系统,包括静电印刷。例如,可将所公开的中间转印部件结合至多成像体系,其中每一个被转印的图像在图像形成位置形成于成像鼓或光电导鼓上,然后使其中这些图像各自在显影位置显影,并转印至中间转印部件。所述图像可形成于光电导体上并相继显影,然后转印至中间转印部件。在另一个方法中,可使各图像形成于光电导体或光感受器鼓上,显影、并定位转印至中间转印部件。在一个实施方案中,多图像系统为彩色复制系统,其中使被复制图像的每一种颜色均形成于光感受器鼓,显影、并转印至中间转印部件。
在调色剂潜像已由光感受器鼓转印至中间转印部件之后,可使该中间转印部件在热和压力下与图像接收基底(例如纸张)接触。然后中间转印部件上的调色剂图像以图像形状被转印并固定至基底(例如纸张)。
存在于本文所述成像系统及其它已知的成像和印刷系统中的中间转印部件可为片、网、带(包括环形带和环形有缝柔性带)、辊、膜、箔、条、圈、筒、鼓、环形条和圆盘的形状。中间转印部件可由单层组成,或者可由多层组成,例如约2至约5层。在实施方案中,所述中间转印部件还包含外部脱模层。
在实施方案中,位于磷酸酯改性的聚酰亚胺导电混合物上并与之接触的脱模层实例包括低表面能材料,例如
Figure BSA00000564328600151
类的材料,包括氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、多氟烷氧基聚四氟乙烯(PFA),和其它类的材料;硅酮材料,例如氟硅酮和硅橡胶,例如硅橡胶552,购自Sampson Coatings,Richmond,Va.,(聚二甲基硅氧烷/二乙酸二丁基锡,0.45g DBTDA每100g聚二甲基硅氧烷橡胶混合物,分子量Mw为约3,500);和含氟弹性体,例如作为
Figure BSA00000564328600154
销售的那些,例如1,1-二氟乙烯、六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物和三元共聚物,已知其以多种名称市售,如VITON
Figure BSA00000564328600155
VITON
Figure BSA00000564328600156
VITON
Figure BSA00000564328600157
VITONVITON
Figure BSA00000564328600159
VITON
Figure BSA000005643286001510
VITON
Figure BSA000005643286001511
VITON
Figure BSA000005643286001512
VITON
Figure BSA000005643286001513
和VITON
Figure BSA000005643286001514
Figure BSA000005643286001515
名称是E.I.DuPontde Nemours,Inc.的商标。两种已知的含氟弹性体由以下物质组成:(1)1,1-二氟乙烯、六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物类,已知作为VITON
Figure BSA000005643286001516
而市售;(2)1,1-二氟乙烯、六氟丙烯与四氟乙烯的三元共聚物类,已知作为VITON
Figure BSA000005643286001517
而市售;和(3)1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯与固化部位单体的四元共聚物类,例如VITON
Figure BSA000005643286001518
其含有35摩尔%的1,1-二氟乙烯、34摩尔%的六氟丙烯和29摩尔%的四氟乙烯和2摩尔%的固化部位单体。固化部位单体可为可购自E.I.DuPont de Nemours,Inc.的那些,例如4-溴全氟丁烯-1、1,1-二氢-4-溴全氟丁烯-1、3-溴全氟丙烯-1、1,1-二氢-3-溴全氟丙烯-1,或任何其它合适的已知的市售可得的固化部位单体。
可通过熟知的涂布方法使脱模层(一层或多层)沉积于本文所述的磷酸酯改性的聚酰亚胺的层上。形成外层的已知方法包括浸渍、喷雾(例如通过极薄的膜的多次喷雾施用)、浇注(casting)、流涂、网涂、辊涂、挤出、模塑等。通常希望的是通过喷雾(例如通过极薄的膜的多次喷雾施用)、浇注、网涂、流涂和更特别地通过层压来对层进行沉积。
中间转印部件的周长——尤其是当其可应用膜或带形状时——为例如约275至约2,700毫米,约1,700至约2,600毫米,或约2,000至约2,200毫米,相应的宽度为例如约100至约1,000毫米、约200至约500毫米,或约300至约400毫米。
现在将详细地描述具体的实施方案。这些实施例旨在说明,并且不限于所述材料、条件或方法参数。所有的份数都是以总固体的重量%计,除非另外指明。
实施例I
使0.5%的磷酸酯
Figure BSA00000564328600161
34(乙氧基的平均摩尔数为约10的壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯,购自STEPAN Company,Northfield,IL)与94.3重量%的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)PYRE-ML RC5019(约15-16重量%在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,购自Industrial Summittechnology Corp.,Parlin,NJ)、5重量%的炭黑Color Black FW1(B.E.T.表面积=320m2/g,DBP吸收=2.89ml/g,初级粒径=13纳米,购自Evonik-Degussa)、0.2重量%的聚醚改性聚二甲基硅氧烷310(约25重量%在二甲苯中,购自BYK Chemicals)、和适量的溶剂NMP(以将总固体含量调节为约17重量%)混合并反应,然后用具有2毫米不锈丸(stainless shot)的磨碎机将所得混合物球磨1小时。
然后用已知的拉杆涂布法将上述所得分散体涂布于0.5毫米厚的不锈钢基底上,随后使涂布的分散体在125℃下干燥20分钟、在190℃下干燥40分钟然后在320℃下干燥60分钟,同时保留在钢基底上。在干燥过程中,磷酸酯改性的聚酰亚胺由亚胺化和磷酸酯与聚酰胺酸之间的酯化反应原位形成,导致形成聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物。
上述所得的聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物混合物的干燥涂层在约6秒内不用外界帮助或工具从不锈钢基底上自脱模,得到约100微米厚的中间转印部件膜,其中聚酰亚胺/炭黑/磷酸酯/聚醚改性聚硅氧烷的比例是94.3/5/0.5/2。
实施例II
使0.5%的磷酸酯
Figure BSA00000564328600163
8171(乙氧基的平均摩尔数为约6的壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯,购自STEPAN Company,Northfield,IL)与84.5重量%的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)PYRE-ML RC5083(约18-19重量%在NMP/DMAc=15/85中,购自Industrial Summit technologyCorp.,Parlin,NJ)、15重量%的炭黑Special Black 4(B.E.T.表面积=180m2/g,DBP吸收=1.8ml/g,初级粒径=25纳米,购自Evonik-Degussa)、和适量的溶剂NMP(以将总固体含量调节为约17重量%)混合,然后用具有2毫米不锈丸的磨碎机将所得混合物球磨3小时。
然后用已知的拉杆涂布法将上述所得分散体涂布于0.5毫米厚的不锈钢基底上,随后使该分散体在125℃下干燥20分钟、在190℃下干燥40分钟然后在320℃下干燥60分钟,同时保留在钢基底上。在干燥过程中,磷酸酯改性的聚酰亚胺由亚胺化和磷酸酯与聚酰胺酸之间的酯化反应原位形成,导致形成聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物。
上述所得的干燥涂层不用外界帮助或工具从不锈钢基底上自脱模,得到约100微米厚的中间转印部件膜,其中聚酰亚胺/炭黑/磷酸酯的比例是84.5/15/0.5。
对比例1
重复实施例II的方法,只是省略了0.5重量%的磷酸酯
Figure BSA00000564328600171
8171。将85重量%的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)PYRE-ML RC5083(约18-19重量%在NMP/DMAc=15/85中,购自Industrial Summittechnology Corp.,Parlin,NJ)与15重量%的炭黑Special Black 4(B.E.T.表面积=180m2/g,DBP吸收=1.8ml/g,初级粒径=25纳米,购自Evonik-Degussa)、和适量的溶剂NMP(以将总固体含量调节为约17重量%)混合,然后用具有2毫米不锈丸的磨碎机将所得混合物球磨3小时。
然后用已知的拉杆涂布法将所得分散体涂布于0.5毫米厚的不锈钢基底上,随后在125℃下干燥20分钟、在190℃下干燥40分钟然后在320℃下干燥60分钟,同时保留在钢上。该膜即使在水中浸渍了48小时之后也没有从钢基底上脱模。所得中间转印部件膜包含比例为85/15的聚酰亚胺/炭黑。
实施例III
使0.5%的磷酸酯
Figure BSA00000564328600172
34(乙氧基的平均摩尔数为约10的壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯,购自STEPAN Company,Northfield,IL)与94.3重量%聚酰胺酰亚胺
Figure BSA00000564328600181
HR-11NN(15重量%的N-甲基吡咯烷酮溶液,Tg=300℃且Mw=45,000,购自Toyobo Company)、5重量%的炭黑Color Black FW1(B.E.T.表面积=320m2/g,DBP吸收=2.89ml/g,初级粒径=13纳米,购自Evonik-Degussa)、0.2重量%的聚酯改性聚二甲基硅氧烷
Figure BSA00000564328600182
310(约25重量%在二甲苯中,购自BYKChemicals)、和适量的溶剂NMP(以将总固体含量调节为约15重量%)混合,然后用具有2毫米不锈丸的磨碎机将所得混合物球磨1小时。
然后用已知的拉杆涂布法将上述所得分散体涂布于0.5毫米厚的不锈钢基底上,随后在125℃下干燥20分钟、在190℃下再干燥40分钟同时保留在钢基底上。
所得的干燥涂层不用外界帮助或工具从不锈钢基底上自脱模,得到约100微米厚的中间转印部件膜,其中聚酰胺酰亚胺/炭黑/磷酸酯/聚酯改性聚硅氧烷的比例是94.3/5/0.5/0.2。
表面电阻率测量
用高电阻率仪(Hiresta-Up MCP-HT450,购自Mitsubishi ChemicalCorp.)测量上述实施例I和II以及对比例1和2的ITB部件的表面电阻率(对在不同点的4至6次测量值进行平均,72°F/50%室内湿度);杨氏模量(Youngs Modulus),和涂层脱模特性。结果提供于表1中。
表1
Figure BSA00000564328600183
上述ITB部件在约109至约1013欧/平方的工作范围内显示出功能性表面电阻率。“自脱模”是指例如所得ITB在6秒内从金属涂层基底上脱模;“没有脱模”是指例如所得ITB经过数月也没有从金属涂层基底上脱模。
杨氏模量测量
根据已知的ASTM D882-97法测量上述实施例I、II和III的ITB部件的杨氏模量。未测量对比例1的ITB部件的模量,因为其没有从涂布钢基底上脱模而因此不能获得独立式的膜。将实施例I、II和III的ITB样品(0.5英寸×12英寸)置于测量装置(英斯特朗张力试验仪(InstronTensile Tester))中,然后以恒定的牵拉速度拉伸直至断裂。在此期间,记录下所得负载与样品延长率的关系曲线。模量通过取该曲线初始线性部分切线上的任何一点然后用拉伸应力除以相应的应变来计算。拉伸应力通过负载除以各试验样品的平均截面面积得出。
与不含磷酸酯的对比例1聚酰亚胺/炭黑ITB的模量相比(约3,400MPa),实施例I和II的ITB部件表现出优良的模量。向聚酰亚胺ITB中加入磷酸酯没有不利地影响其机械性质。
公开的原型聚酰亚胺/磷酸酯ITB具有可与上述ITB相当的性质,而制造成本低约20%,这归因于其从涂层基底上自脱模,因此无需额外的脱模层涂层,该涂层是使没有加入磷酸酯的聚酰亚胺ITB脱模所需的。
在共同未决的申请20100220中公开了一种包含磷酸酯、聚酰胺酰亚胺和炭黑的中间转印部件,该部件从涂覆的金属基底上自脱模,并且其中磷酸酯与聚酰胺酰亚胺物理混合,并且二者之间即使加热至高温(例如高于180℃)也不发生任何化学反应。相反,当选择聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)作为反应物时,在干燥过程中磷酸酯与聚酰胺酸发生原位化学反应。结果,用热力学分析仪(TMA)测得,聚酰胺酰亚胺/磷酸酯ITB(对比例2)的CET(热膨胀系数)为约70ppm;并且ITB的磷酸酯反应产物(实施例I)的CTE约为50ppm,CTE减少约30%。较低的CTE总是ITB所希望的,因为ITB尺寸在操作温度增加时膨胀得较少。
权利要求书——原始提交的和可能修改过的——包含本文公开的实施方案和教导的变化型、替换、修改、改进、等效物和实质等效物,包括目前无法预见的或未预料到的和例如可由申请人/专利权人和其他人提出的那些。除非在权利要求中明确指出,否则权利要求中的步骤或组分的任何特定的顺序、数值、位置、大小、形状、角度、颜色或材料都不应当从说明书或任何其他权利要求中暗示或引入。

Claims (10)

1.一种包含磷酸酯改性的聚酰亚胺的中间转印部件,所述磷酸酯改性的聚酰亚胺由磷酸酯与聚酰胺酸的酯化反应产物生成;并且所述部件包含一种导电组分。
2.权利要求1的中间转印部件,其中在所述反应过程中聚酰胺酸亚胺化,并且其中所述反应通过在约200摄氏度至约350摄氏度的温度下加热所述磷酸酯和所述聚酰胺酸而实现。
3.权利要求1的中间转印部件,其中所述磷酸酯为烷基醇烷氧基化物磷酸酯、烷基苯酚烷氧基化物磷酸酯、烷基聚烷氧基乙醇磷酸酯、烷基苯氧基聚烷氧基乙醇磷酸酯、或其混合物,其中所述烷氧基包含1至约16个碳原子,并且所述烷基包含约1至约36个碳原子;所述导电组分为炭黑,并且其中所述聚酰胺酸为均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺的聚酰胺酸、均苯四酸二酐/苯二胺的聚酰胺酸、联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺的聚酰胺酸、联苯四羧酸二酐/苯二胺的聚酰胺酸、二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺的聚酰胺酸、及其混合物。
4.权利要求1的中间转印部件,其中所述磷酸酯为烷基醇乙氧基化物磷酸酯、烷基苯酚乙氧基化物磷酸酯、烷基聚乙氧基乙醇磷酸酯、或烷基苯氧基聚乙氧基乙醇磷酸酯。
5.权利要求1的中间转印部件,其中所述磷酸酯为十三烷醇乙氧基化物磷酸酯、聚乙二醇单十三烷基醚磷酸酯、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯、或壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯。
6.权利要求3的中间转印部件,其中所述磷酸酯为壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯。
7.权利要求1的中间转印部件,其中所述磷酸酯以约0.01至约5重量%的量选择,所述聚酰胺酸以约65至约97重量%的量选择,并且所述导电组分以约1至约30重量%的量而存在,并且其总量为约100%,并且其中所述磷酸酯与所述聚酰胺酸于约180至约320℃的温度反应。
8.权利要求1的中间转印部件,其中所述磷酸酯以约0.1至约4重量%的量选择,所述聚酰胺酸以约78至约95重量%的量选择,并且所述导电组分以约1至约20重量%的量选择,并且其总量为约100%,并且其中所述磷酸酯改性的聚酰亚胺选自(聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/苯二胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、和聚(联苯四羧酸二酐/苯二胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物)。
9.权利要求1的中间转印部件,其中所述聚酰胺酸选自均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺的聚酰胺酸、均苯四酸二酐/苯二胺的聚酰胺酸、联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺的聚酰胺酸、联苯四羧酸二酐/苯二胺的聚酰胺酸、二苯酮四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/苯二胺的聚酰胺酸、及任选地其混合物,各自以所述转印部件组分的约70至约97重量%的量选择。
10.权利要求1的中间转印部件,还包含位于所述反应产物上为层形状的外部脱模层,并且其中所述脱模层包含氟化乙烯丙烯共聚物、聚四氟乙烯、多氟烷氧基聚四氟乙烯、氟硅酮,1,1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物,或其混合物,并且其中所述磷酸酯改性的聚酰亚胺选自(聚(均苯四酸二酐/4,4-氧基二苯胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(均苯四酸二酐/苯二胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物、聚(联苯四羧酸二酐/4,4’-氧基二苯胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物和聚(联苯四羧酸二酐/苯二胺/壬基苯酚乙氧基化物磷酸酯)共聚物)。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104460274A (zh) * 2013-09-15 2015-03-25 施乐公司 中间转印构件
CN109796761A (zh) * 2018-12-25 2019-05-24 努比亚技术有限公司 显示屏组件、其制备方法和显示终端
CN110023094A (zh) * 2016-11-30 2019-07-16 兰达实验室(2012)有限公司 用于打印系统的转印构件

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8494421B2 (en) * 2011-02-10 2013-07-23 Xerox Corporation Seamless intermediate transfer belt
US8712304B2 (en) * 2012-04-09 2014-04-29 Xerox Corporation Fuser member
US8865306B2 (en) * 2012-05-29 2014-10-21 Xerox Corporation Intermediate transfer members containing fluorinated polyamic acids
US9120903B2 (en) * 2013-09-15 2015-09-01 Xerox Corporation Mechanical mixing processes
JP6277813B2 (ja) * 2014-03-24 2018-02-14 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP2015184570A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
US9436137B2 (en) * 2014-10-31 2016-09-06 Xerox Corporation Intermediate transfer members
CN110615990A (zh) * 2019-10-25 2019-12-27 湖北回天新材料股份有限公司 一种耐温耐酸氟硅橡胶弹性体材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008076560A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Nitta Ind Corp 画像形成装置用ベルト
CN101517000A (zh) * 2006-09-19 2009-08-26 郡是株式会社 炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物以及使用其的半导电性聚酰亚胺树脂带的制造方法
CN101684197A (zh) * 2008-09-26 2010-03-31 富士施乐株式会社 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺环带和成像设备
US20110105658A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 Xerox Corporation Phosphate ester polymeric mixture containing intermediate transfer members

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6139784A (en) 1991-09-21 2000-10-31 Gunze Limited Process for a seamless belt containing a polyimide resin for use in a copying machine
US5487707A (en) 1994-08-29 1996-01-30 Xerox Corporation Puzzle cut seamed belt with bonding between adjacent surfaces by UV cured adhesive
US6397034B1 (en) 1997-08-29 2002-05-28 Xerox Corporation Fluorinated carbon filled polyimide intermediate transfer components
JPH11263415A (ja) 1998-01-08 1999-09-28 Xerox Corp エンドレス継ぎ目ベルトの製造方法および製造装置
US6440515B1 (en) 2000-09-29 2002-08-27 Xerox Corporation Puzzle-cut on puzzle-cut seamed belts
US6602156B2 (en) 2001-12-06 2003-08-05 Xerox Corporation Imageable seamed belts having polyamide and doped metal oxide adhesive between interlocking seaming members
JP4450311B2 (ja) * 2002-12-27 2010-04-14 キヤノン株式会社 アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有するポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法ならびに荷電制御剤、トナー、画像形成方法、画像形成装置
US7302197B2 (en) 2003-08-29 2007-11-27 Ricoh Company Limited Image forming apparatus having a detachable process cartridge and a lubricant
US7215912B2 (en) 2004-03-19 2007-05-08 Ricoh Company Limited Intermediate transfer medium and image forming apparatus using the intermediate transfer medium
US7031647B2 (en) 2004-04-14 2006-04-18 Xerox Corporation Imageable seamed belts with lignin sulfonic acid doped polyaniline
US7139519B2 (en) 2004-07-02 2006-11-21 Xerox Corporation Welded polyimide intermediate transfer belt and process for making the belt
US7130569B2 (en) 2004-07-02 2006-10-31 Xerox Corporation Polyaniline filled polyimide weldable intermediate transfer components
US8042906B2 (en) 2007-09-25 2011-10-25 Fujifilm Corporation Image forming method and apparatus
US8377620B2 (en) 2007-11-30 2013-02-19 Ricoh Company, Limited Image forming apparatus, image forming method, and toner for image forming apparatus
US8005410B2 (en) 2008-05-30 2011-08-23 Xerox Corporation Polyimide intermediate transfer components
US8129025B2 (en) 2009-03-30 2012-03-06 Xerox Corporation Fluorotelomer grafted polyaniline containing intermediate transfer members
US8197937B2 (en) 2009-03-30 2012-06-12 Xerox Corporation Perfluoropolyether polymer grafted polyaniline containing intermediate transfer members
CN102575055B (zh) 2009-07-29 2014-06-18 巴斯夫欧洲公司 包封的酚类抗氧化剂
US8366969B2 (en) 2010-08-26 2013-02-05 Xerox Corporation Phosphate ester polyamideimide mixture containing intermediate transfer members

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008076560A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Nitta Ind Corp 画像形成装置用ベルト
CN101517000A (zh) * 2006-09-19 2009-08-26 郡是株式会社 炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物以及使用其的半导电性聚酰亚胺树脂带的制造方法
CN101684197A (zh) * 2008-09-26 2010-03-31 富士施乐株式会社 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺环带和成像设备
US20110105658A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 Xerox Corporation Phosphate ester polymeric mixture containing intermediate transfer members

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104460274A (zh) * 2013-09-15 2015-03-25 施乐公司 中间转印构件
CN104460274B (zh) * 2013-09-15 2017-07-14 施乐公司 中间转印构件
CN110023094A (zh) * 2016-11-30 2019-07-16 兰达实验室(2012)有限公司 用于打印系统的转印构件
CN109796761A (zh) * 2018-12-25 2019-05-24 努比亚技术有限公司 显示屏组件、其制备方法和显示终端

Also Published As

Publication number Publication date
JP5634349B2 (ja) 2014-12-03
CN102436164B (zh) 2016-04-20
DE102011080882A1 (de) 2012-03-01
JP2012048237A (ja) 2012-03-08
US8422923B2 (en) 2013-04-16
DE102011080882B4 (de) 2019-01-24
US20120049123A1 (en) 2012-03-01

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