JP4779135B2 - 孔版印刷用エマルションインキ - Google Patents

Description

本発明は、孔版印刷用エマルションインキに関するものである。

孔版印刷は、オフセット印刷その他の、本格的な印刷方法に比べて装置が簡単で操作が簡便であるため、静電式複写機等が普及する以前には、主に事務用の簡単な印刷等に広く利用されていた。しかし、近年、感熱性の孔版原紙とサーマルヘッドとを組み合わせることによりデジタル化が可能となったこと、それに伴って、孔版原紙の穿孔サイズが規格化され、インキの転移量を制御しやすくなり、印刷画像の高画質化が可能となったことから、孔版印刷は、静電式複写機等と同様に操作が簡便で、しかも、印刷速度が速い新たな印刷方法として、再び、脚光を浴びつつある。

デジタル化対応の孔版印刷装置においては、通常、長尺の帯状に形成し、ロール状に巻き重ねた感熱性の孔版原紙を、当該ロールから所定量ずつ繰り出しながら、イメージスキャナで読み込んだ原稿像に対応するデジタル信号に応じてサーマルヘッドを作動させることで、繰り出した孔版原紙に、原稿像に対応した微小な貫通孔を穿孔する。
次に、貫通孔が穿孔された孔版原紙を、多孔質構造に形成された版胴の外周に巻きつけた状態で、そのさらに外側に重ねた紙等の被印刷体と共に、版胴ごと、当該版胴内に配置され、表面にインキが供給されたスキージロールと、版胴の外側から、当該版胴と孔版原紙と被印刷体とを間に挟んでスキージロールに圧接された圧ロールとの間を通過させる。そうすると、孔版原紙の、貫通孔を穿孔した部分においてのみ、選択的に、インキが、スキージロール側から被印刷体側へ通過して、被印刷体の表面に、原稿像に対応した印刷画像が印刷される。

近年、上記の各部を、静電式複写機等と同程度の大きさの筐体内に配置すると共に、各工程を、静電式複写機による複写と同等の簡単な操作で行えるように自動化したものが実用化されている。
上記の孔版印刷装置用のインキとしては、一般に、油相と水相とからなるＷ／Ｏ（油中水）型で、かつ油相中に着色顔料を含有させたエマルションインキが用いられる。また、このエマルションインキにおいては、油相に比べて水相の比率を高く設定するのが一般的である。これは、水相が、エマルションインキの、温度変化に対する粘度変化を小さくし、紙等の被印刷体への浸透速度を速め、構造粘性を高め、孔版印刷装置内での垂れを防止すると共に、孔版原紙から被印刷体を剥がす時に糸を曳くのを防止する等の効果を有するためである。また、油相中には、エマルションインキを低粘度化しつつ、垂れを防止するために、ベースとなる溶剤に、揮発性の溶剤を加えるのが一般的である。

しかし、水相の比率を高くすると共に、油相中に揮発性の溶剤を含有させたＷ／Ｏ型のエマルションインキは、孔版印刷装置を停止して長時間、放置すると、揮発性の溶剤が気化して組成が変化したり、エマルションが合一したりすることで、エマルションが崩壊しやすく、エマルションが崩壊すると、吸油量の小さい着色顔料だけでは、エマルション全体で保持していた油を保持できなくなるため、余剰の油が吐き出されて、孔版印刷装置の内部で、いわゆるインキの垂れを生じやすくなるという問題がある。詳しくは、エマルションが崩壊して余剰の油が吐き出されることで粘度が大きく低下したインキが、スキージロールの表面から流れ落ち、版胴の内周に集まって、孔版原紙との隙間からしみ出てきたり、版胴と、この版胴を支えるフランジ部の隙間から流れ出したりする。

そこで、孔版印刷装置を停止して長時間、放置してもエマルションが崩壊するのを防止するため、着色顔料と共に、当該着色顔料に比べてＤＢＰ吸油量の大きい体質顔料を併用して、エマルションインキの安定性を向上することが提案されている（特許文献１参照）。
特開２００１−３１１０２７号公報（請求項１、第０００６欄、第０００９欄〜第００１５欄）

しかし、発明者の検討によると、モノクロ印刷用として汎用される、着色顔料としてカーボンブラックを含有する黒色のエマルションインキに、ＤＢＰ吸油量がカーボンブラックよりも大きい体質顔料を加えた場合には、特に、エマルションインキを高温環境下で保存した際に、エマルションが崩壊したり、粘度が大きく変動したりするという新たな問題を生じる。これは、体質顔料が、カーボンブラックの分散に適した油相中に良好に分散されず、特に、高温での保存時に、油相から分離しやすいためである。

そこで、発明者は、着色顔料として、これまでよりもＤＢＰ吸油量が大きいため油を放出しにくいカーボンブラックを使用して、エマルションインキの安定性を向上することを検討した。しかし、その場合には、エマルションインキの流動性が大きく低下して、紙等の被印刷体への浸透性が悪くなるため、印刷の乾きが遅くなって、連続印刷時に、印刷直後の被印刷体の上に、次に印刷した新たな被印刷体を重ねると、印刷がにじんだり、重ねた被印刷体の裏面が汚れる、いわゆる裏移りを生じたりすることが判明した。

本発明の目的は、着色顔料としてカーボンブラックを含有する黒色の、孔版印刷用エマルションインキの、高温での保存性を低下させたり、連続印刷時に印刷のにじみや裏移りを生じたりすることなしに、その安定性を、これまでよりも向上することにある。

請求項１記載の発明は、油相と水相とからなるＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキであって、油相中に、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ以上、１３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以下で、かつ窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ ^２ ／ｇ以下である第１のカーボンブラックと、ＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以上、５０ｃｍ^３／１００ｇ以下で、かつ窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ ^２ ／ｇ以下である第２のカーボンブラックとを、重量比で２０／８０〜８０／２０の割合で含有することを特徴とする孔版印刷用エマルションインキである。

請求項１記載の発明のエマルションインキにおいては、着色顔料として、ＤＢＰ吸油量が異なる第１および第２のカーボンブラックを併用しており、このうち、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ以上、１３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以下で、かつ窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ ^２ ／ｇ以下である第１のカーボンブラックが、油相中の油を良好に保持するために機能することから、エマルションインキの安定性を向上することができる。そのため、孔版印刷装置を停止して長時間、放置してもエマルションが崩壊するのを防止して、インキの垂れ等が生じるのを防止することができる。

また、上記エマルションインキにおいては、ＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以上、５０ｃｍ^３／１００ｇ以下で、かつ窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ ^２ ／ｇ以下である第２のカーボンブラックを併用しているため、エマルションインキの流動性が大きく低下するのを抑制することができる。そのため、エマルションインキの、紙等の被印刷体への良好な浸透性を維持して、印刷の乾きが遅くなるのを防止して、連続印刷時に、印刷がにじんだり裏移りしたりするのを防止することができる。

しかも、上記エマルションインキは、着色顔料としての第１および第２のカーボンブラック以外に、体質顔料等の、油相に溶解しない固形分を含有しないため、特に、エマルションインキを高温環境下で保存した際に、エマルションが崩壊したり、粘度が大きく変動したりすることもない。
したがって、請求項１記載の発明によれば、着色顔料としてカーボンブラックを含有する黒色の、孔版印刷用エマルションインキの、高温での保存性を低下させたり、連続印刷時に印刷のにじみや裏移りを生じたりすることなしに、その安定性を、これまでよりも向上することが可能となる。

なお、請求項１記載の発明において、第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ以上、１３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以下に限定されるのは、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ未満では、当該第１のカーボンブラックを配合することによる、油相中の油を良好に保持して、エマルションインキの安定性を向上する効果が得られないためである。またＤＢＰ吸油量が１３０ｃｍ ^３ ／１００ｇを超えるカーボンブラックは、印刷時に、保持した油を速やかに放出しにくい傾向があり、印刷の乾きが遅くなって、連続印刷時に、印刷のにじみや裏移りを生じるためである。

また、第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以上、５０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以下に限定されるのは、ＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ未満では、当該第２のカーボンブラックによる、第１のカーボンブラックによる油の保持を補助する機能が十分に得られないためである。またＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ ^３ ／１００ｇを超える場合には、当該第２のカーボンブラックを併用することによる、エマルションインキの流動性が大きく低下するのを抑制して、当該エマルションインキの、被印刷体への良好な浸透性を維持する効果が得られないためである。

また、前記第１および第２のカーボンブラックの窒素吸着比表面積が、それぞれ４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ ^２ ／ｇ以下に限定されるのは、窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ未満であるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が同じでも、毛管力が弱すぎて、油相中の油を良好に保持して、エマルションインクの安定性を向上する効果が得られないためである。また窒素吸着比表面積が１００ｍ ^２ ／ｇを超えるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が同じでも極めて微細な孔を多数、有するため、毛管力が強すぎて、印刷時に、保持した油を速やかに放出しにくい傾向があり、印刷の乾きが遅くなって、連続印刷時に、印刷のにじみや裏移りを生じるためである。

さらに、前記第１および第２のカーボンブラックの配合割合（重量比）が２０／８０〜８０／２０に限定されるのは、上記の範囲より第１のカーボンブラックが少ない場合には、当該第１のカーボンブラックを配合することによる、油相中の油を良好に保持して、エマルションインキの安定性を向上する効果が得られないためである。また、上記の範囲より第２のカーボンブラックが少ない場合には、当該第２のカーボンブラックを併用したことによる、エマルションインキの流動性が大きく低下するのを抑制して、当該エマルションインキの、被印刷体への良好な浸透性を維持する効果が得られないためである。

本発明の孔版印刷用エマルションインキは、油相と水相とからなるＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキであって、油相中に、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ以上、１３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以下で、かつ窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ ^２ ／ｇ以下である第１のカーボンブラックと、ＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以上、５０ｃｍ^３／１００ｇ以下で、かつ窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ ^２ ／ｇ以下である第２のカーボンブラックとを、重量比で２０／８０〜８０／２０の割合で含有することを特徴とするものである。
このうち、第１のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ以上、１３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以下に限定されるのは、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ未満では、当該第１のカーボンブラックを配合することによる、油相中の油を良好に保持して、エマルションインキの安定性を向上する効果が得られないためである。またＤＢＰ吸油量が１３０ｃｍ ^３ ／１００ｇを超えるカーボンブラックは、印刷時に、保持した油を速やかに放出しにくい傾向があり、印刷の乾きが遅くなって、連続印刷時に、印刷のにじみや裏移りを生じるためである。

また、第１のカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下である必要がある。窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ未満であるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が同じでも、毛管力が弱すぎて、油相中の油を良好に保持して、エマルションインクの安定性を向上する効果が得られないためである。また窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇを超えるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が同じでも、きわめて微細な孔を多数、有するため、毛管力が強すぎて、印刷時に、保持した油を速やかに放出しにくい傾向があり、印刷の乾きが遅くなって、連続印刷時に、印刷のにじみや裏移りを生じるためである。

ＤＢＰ吸油量、および窒素吸着比表面積が上記の条件を満足する第１のカーボンブラックとしては、例えば、キャボット（ＣＡＢＯＴ）社製のエルフテックス（登録商標）８〔ＤＢＰ吸油量：１００ｃｍ ^３ ／１００ｇ、窒素吸着比表面積８１ｍ ^２ ／ｇ〕、エルフテックス１２〔ＤＢＰ吸油量：９５ｃｍ ^３ ／１００ｇ、窒素吸着比表面積４３ｍ ^２ ／ｇ〕、三菱化学(株)製のＭＡ−２３０〔ＤＢＰ吸油量：１１３ｃｍ ^３ ／１００ｇ、窒素吸着比表面積７４ｍ ^２ ／ｇ〕、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製の（登録商標）４０〔ＤＢＰ吸油量：１１４ｃｍ ^３ ／１００ｇ、窒素吸着比表面積９０ｍ ^２ ／ｇ〕、プリンテックス３０〔ＤＢＰ吸油量：１０５ｃｍ ^３ ／１００ｇ、窒素吸着比表面積８０ｍ ^２ ／ｇ〕、プリンテックス３〔ＤＢＰ吸油量：１２３ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積８０ｍ^２／ｇ〕等の１種または２種以上が挙げられる。
上記第１のカーボンブラックと併用する、第２のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以上、５０ｃｍ^３／１００ｇ以下に限定されるのは、ＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ未満では、当該第２のカーボンブラックによる、第１のカーボンブラックによる油の保持を補助する機能が十分に得られないためである。またＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ^３／１００ｇを超える場合には、当該第２のカーボンブラックを併用したことによる、エマルションインキの流動性が大きく低下するのを抑制して、当該エマルションインキの、被印刷体への良好な浸透性を維持する効果が得られないためである。

また、第２のカーボンブラックは、第１のカーボンブラックによる油の保持を補助して、油を良好に保持すると共に、印刷時に、保持した油を速やかに放出することを考慮すると、第１のカーボンブラックの場合と同様に、その窒素吸着比表面積が、４０〜１００ｍ^２／ｇである必要がある。
ＤＢＰ吸油量、および窒素吸着比表面積が上記の条件を満足する第２のカーボンブラックとしては、例えば、デグサ社製のプリンテックス２５〔ＤＢＰ吸油量：４５ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積４５ｍ^２／ｇ〕、プリンテックス３５〔ＤＢＰ吸油量：４２ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積６５ｍ^２／ｇ〕、スペシャルブラック３５０〔ＤＢＰ吸油量：４５ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積６５ｍ^２／ｇ〕、スペシャルブラック２５０〔ＤＢＰ吸油量：４６ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積４０ｍ^２／ｇ〕等の１種または２種以上が挙げられる。

第１のカーボンブラックと第２のカーボンブラックとは、重量比で表して、２０／８０〜８０／２０の範囲で併用する必要がある。この範囲より第１のカーボンブラックが少ない場合には、当該第１のカーボンブラックを配合することによる、油相中の油を良好に保持して、エマルションインキの安定性を向上する効果が得られないためである。また、上記の範囲より第２のカーボンブラックが少ない場合には、当該第２のカーボンブラックを併用したことによる、エマルションインキの流動性が大きく低下するのを抑制して、当該エマルションインキの、被印刷体への良好な浸透性を維持する効果が得られないためである。

第１および第２のカーボンブラックの合計の添加量は、エマルションインキの総量の１〜１５重量％、特に２〜１０重量％であるのが好ましい。

油相は、第１および第２のカーボンブラックを併用すること以外は従来同様に構成することができる。すなわち、油相は、溶剤に、着色顔料としての第１および第２のカーボンブラックの他、樹脂、界面活性剤その他の添加剤を適宜、添加することで構成される。
このうち、溶剤としては、例えば、石油系溶剤〔パラフィン系（メタン列）炭化水素、ナフテン系（シクロパラフィン系）炭化水素、オレフィン系（エチレン列）炭化水素、芳香族炭化水素等〕、スピンドル油、軽油、灯油、マシン油、ギヤー油、潤滑油、モーター油等の鉱物油類；あまに油、トール油、とうもろこし油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、大豆油、脱水ひまし油等の植物油類；ヤシ油、パーム油等の植物油脂類；ポリイソブチレン類、水素化ポリデセン類、トリメチロールプロパンエステル類、ネオペンチルエステル類、ペンタエリスリトールエステル類、シロキサン類、シリコーン類、フロロカーボン類、アルキル置換ジフェニルエーテル類、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の合成油類などの１種または２種以上が挙げられる。

また、溶剤としては、先に説明したように、エマルションインキを低粘度化しつつ、垂れを防止するために、ベースとなる溶剤と、揮発性の溶剤とを組み合わせるのが好ましい。そのような組み合わせとしては、例えばベースとなる溶剤としてのパラフィン系炭化水素と、揮発性の溶剤としてのナフテン系炭化水素との組み合わせ等が挙げられる。
樹脂は、着色顔料としての第１および第２のカーボンブラックの、溶剤に対する濡れ性を改善して油相中への分散性を向上し、かつ、エマルションインキの安定性を向上すると共に、印刷後の着色顔料を、被印刷体の表面に固着させるためなどに添加される。樹脂としては、例えば、ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂類；ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂類；アルキド樹脂；フェノール樹脂；マレイン酸樹脂；石油樹脂；ゴム誘導体；重合ひまし油等の１種または２種以上が挙げられる。特に、着色顔料の、溶剤に対する濡れ性を改善する効果に優れたアルキド樹脂が好ましい。樹脂の添加量は、エマルションインキの総量の２０重量％以下、特に１〜７重量％であるのが好ましい。

界面活性剤としては、例えば、金属石鹸、高級アルコール硫酸エステル化塩、ポリオキシエチレン付加物の硫酸エステル化塩等の陰イオン性界面活性剤；１〜３級アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；および非イオン性界面活性剤等の１種または２種以上が挙げられ、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
また、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸のポリオキシエチレンエーテル、高級アルコールのポリオキシエチレンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンラノリン誘導体等のポリオキシエチレンエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン脂肪酸アミド；ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物等の１種または２種以上が挙げられる。

特に、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。また、界面活性剤の添加量は、各々の界面活性剤のモル濃度、エマルションにおける、水相と油相との界面の面積（一部は、油相と着色顔料との界面の面積）を考慮して決めることができるが、エマルションインキの総量の１〜２０重量％、特に１〜５重量％であるのが好ましい。
その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、ゲル化剤、酸化防止剤等が挙げられる。また、流動性を調整する補助剤として、ワックス等を主成分としたコンパウンドを添加することもできる。顔料分散剤としては、上で説明した界面活性剤が挙げられる他、アルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート系化合物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン脂肪族多価カルボン酸、ポリエーテル、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリアミド、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等の１種または２種以上も使用可能である。顔料分散剤の添加量は、着色顔料としての第１および第２のカーボンブラックの合計量の４０重量％以下、特に２〜３５重量％であるのが好ましい。

ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してエマルションインキの保存安定性、定着性等を向上させるためのものである。ゲル化剤としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩；有機キレート化合物；金属石鹸オリゴマー等の、油相中で、樹脂と配位結合する化合物が好ましい。ゲル化剤の具体例としては、例えば、オクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩；ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩；ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩；アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等の１種または２種以上が挙げられる。ゲル化剤の添加量は、油相中に含まれる樹脂の総量に対して１５重量％以下、特に５〜１０重量％であるのが好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等の１種または２種以上があげられる。酸化防止剤を添加することで、油相中の樹脂等の酸化を防いで、エマルションインキの粘度が上昇等するのが防止される。酸化防止剤の添加量は、油相の総量の２重量％以下、特に０．１〜１．０重量％であるのが好ましい。また、油相には、印刷時に、被印刷体と孔版原紙との離型性を向上して、被印刷体の巻き上がりを防止するために、ワックスを添加してもよい。

上記の各成分を含む油相は、Ｂ型粘度計とＮｏ．４ローターとを使用して、測定温度２３±１℃で測定した、ローターの回転数が６ｒｐｍであるときの油相の粘度η_１と、回転数が６０ｒｐｍであるときの油相の粘度η_２との比η_１／η_２が２．０〜４．５であると共に、粘度η_２が１０００〜３０００ｃＰであるのが好ましい。
油相の粘度の比η_１／η_２が２．０〜４．５であれば、印刷の乾きが遅くなるのを防止して、連続印刷時に印刷のにじみや裏移りが生じるのを防止すると共に、インキの消費量を抑えながら、十分な画像濃度を有する印刷画像を形成することが可能となる。なお、これらの効果をより一層、向上するためには、油相の粘度の比η_１／η_２は、上記の範囲内でも特に、２．５〜４．０であるのがさらに好ましい。

また、油相の粘度η_２が１０００〜３０００ｃＰであれば、印刷の乾きが遅くなるのを防止して、連続印刷時に印刷のにじみや裏移りが生じるのを防止しつつ、エマルションインキの安定性を向上する効果を、より一層、向上することができる。これらの効果をより一層、向上するためには、油相の粘度η_２は、上記の範囲内でも特に、１２００〜２７００ｃＰであるのが好ましい。

油相の粘度の比η_１／η_２や粘度η_２を調整するためには、先に説明したように、第１および第２のカーボンブラックの配合割合（重量比）を調整すればよい。また、ＤＢＰ吸油量の異なる第１および第２のカーボンブラックを組み合わせたり、油相に添加する両カーボンブラックの合計の添加量を調整したり、両カーボンブラックと組み合わせる溶剤の種類や配合を変更したりしても、油相の粘度の比η_１／η_２や粘度η_２を調整することができる。

油相と共にエマルションインキを構成する水相は、従来同様に、水に、Ｏ／Ｗ型樹脂エマルション、水溶性樹脂、湿潤剤、凍結防止剤、電解質、防腐・防カビ剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を適宜、添加することで構成される。
このうち、水は清浄であればよく、水道水、純水（イオン交換水）、蒸留水等がいずれも使用可能である。Ｏ／Ｗ型樹脂エマルションや水溶性樹脂は、保湿や増粘のために添加されるもので、このうち、Ｏ／Ｗ型樹脂エマルションとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン等の樹脂のエマルションの１種または２種以上が挙げられる。

また、水溶性樹脂としては、例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、プルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子；アクリル樹脂誘導体（ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリビニルメチルエーテル、水溶性ウレタン等の合成高分子等の１種または２種以上が挙げられる。Ｏ／Ｗ型樹脂エマルションおよび／または水溶性樹脂の添加量は、水相中に含まれる水の量の２５重量％以下、特に０．５〜１５重量％であるのが好ましい。

湿潤剤、および凍結防止剤は兼用可能であり、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール類；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類等の１種または２種以上が挙げられる。その添加量は、水相中に含まれる水の量の１５重量％以下、特に４〜１２重量％であるのが好ましい。

電解質は、エマルションの安定性を向上するためのものであり、その例としては、エマルションの安定性向上に有効な、離液順列の高い陰イオンまたは陽イオンを含む塩が好ましい。離液順列の高い陰イオンとしては、例えば、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等が挙げられ、離液順列の高い陽イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが挙げられる。電解質は、上記陰イオンと陽イオンのうちの少なくとも一方を含んでいればよく、そのような電解質の具体例としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の１種または２種以上が挙げられる。電解質の添加量は、水相の総量の０．１〜２重量％、特に０．５〜１．５重量％であるのが好ましい。

防湿・防カビ剤としては、例えば、サリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物やその塩素化物；ソルビン酸；デヒドロ酢酸等の１種または２種以上が挙げられる。防湿・防カビ剤の添加量は、水相中に含まれる水の量の３重量％以下、特に０．１〜１．２重量％であるのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアリルアミン等が挙げられる。水溶性樹脂を含む系では、必要に応じてｐＨ調整剤を添加して、水相のｐＨを６〜８に調整することで、当該水溶性樹脂による、保湿や増粘の効果を良好に発揮させることができる。また、水相には、防錆剤や消泡剤を添加して、印刷時に、孔版印刷装置の金属部分が錆びたり、インキが泡立ったりするのを防止することもできる。

本発明の孔版印刷用エマルションインキは、上記の各成分からなる油相と水相とからなるＷ／Ｏ型のエマルション構造を有する。かかるエマルションインキは、従来同様に、油相をかく拌しながら、そこへ、徐々に水相を滴下して乳化させることで製造される。油相と水相との配合割合は特に限定されないが、油相／水相（重量比）で表して、油相／水相＝１０／９０〜５０／５０の範囲で配合するのが好ましく、特に、先に説明したように、油相に比べて水相の比率を高く設定するのがさらに好ましい。

実施例１：
（油相の調製）
アルキド樹脂４重量部と、ソルビタンモノオレエート２．５重量部と、酸化防止剤０．１重量部とを、パラフィン系炭化水素４．５重量部と、ナフテン系炭化水素１３．５重量部との混合溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製した。次に、この樹脂ワニス２４．６重量部に、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積が８１ｍ^２／ｇである第１のカーボンブラック〔キャボット社製のエルフテックス８〕１．２５重量部と、ＤＢＰ吸油量が４５ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積が４５ｍ^２／ｇである第２のカーボンブラック〔デグサ社製のプリンテックス２５〕３．７５重量部とをプレミックスした後、３本ロールミルを５回、通過させて、カーボンブラックの二次粒子径が１０μｍになるまで粉砕して油相を調製した。

（水相の調製）
硫酸マグネシウム１重量部と、エチレングリコール４重量部と、純水６５．４重量部とを、ディスパーを用いて混合して水相を調製した。
（孔版印刷用エマルションインキの製造）
油相２９．６重量部を、ディスパーを用いてかく拌しながら、水相７０．４重量部を徐々に滴下して乳化させて、Ｗ／Ｏ型のエマルション構造を有する孔版印刷用エマルションインキを製造した。

実施例２、３、比較例１〜４：
第１および第２のカーボンブラックの添加量を、それぞれ、表１に示す値としたこと以外は実施例１と同様にして孔版印刷用エマルションインキを製造した。

比較例５：
第１のカーボンブラックとして、キャボット社製のエルフテックス８に代えて、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積が１１０ｍ^２／ｇであるカーボンブラック〔三菱化学(株)製のＭＡ−１００〕２．５重量部を添加したこと以外は実施例２と同様にして孔版印刷用エマルションインキを製造した。

比較例６：
第１のカーボンブラックとして、キャボット社製のエルフテックス８に代えて、ＤＢＰ吸油量が８５ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積が８９ｍ^２／ｇであるカーボンブラック〔キャボット社製のリーガル３００Ｒ〕２．５重量部を添加したこと以外は実施例２と同様にして孔版印刷用エマルションインキを製造した。

比較例７：
第２のカーボンブラックとして、デグサ社製のプリンテックス２５に代えて、ＤＢＰ吸油量が６６ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積が８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラック〔デグサ社製のプリンテックス３００〕２．５重量部を添加したこと以外は実施例２と同様にして孔版印刷用エマルションインキを製造した。

比較例８：
第１のカーボンブラックに代えて、体質顔料であるタルク（ＤＢＰ吸油量：６０ｃｍ^３／１００ｇ）２．５重量部を添加したこと以外は実施例２と同様にして孔版印刷用エマルションインキを製造した。
油相の粘度測定：
実施例１〜３、比較例１〜８で調製した、水相を加えてエマルション化する前の油相について、Ｂ型粘度計ＢＭ〔(株)トキメック製〕とＮｏ．４ローターとを使用して、測定温度２３±１℃、ローターの回転数６ｒｐｍの条件で、粘度η_１を測定すると共に、測定温度２３±１℃、ローターの回転数６０ｒｐｍの条件で、粘度η_２を測定した。そして、両測定結果から、粘度の比η_１／η_２を求めた。なお、測定は、所定量の油相をＢ型粘度計の測定容器に入れて、粘度計ごと、温度２３±１℃、相対湿度６０％の環境下で１時間、静置後、同環境下で行った。

実機試験：
実施例１〜３、比較例１〜８で製造した孔版印刷用エマルションインキを、感熱性の孔版原紙とサーマルヘッドとを組み合わせた市販の孔版印刷装置用のインキ容器に充てんし、このインキ容器を孔版印刷装置に装着して、下記の各項目の評価を行った。
（インキの垂れ）
孔版印刷装置を動かして、インキ容器から、エマルションインキを、スキージロールの表面に供給した状態で、装置を停止して、温度２３±１℃の常温条件下で１ヶ月間、放置した後、内部を観察した。そして下記の基準で、インキの垂れの有無を評価した。

○：１ヶ月前と変化なし。インキの垂れなし。
×：スキージロールからインキが垂れ落ちていた。インキの垂れあり。
（裏移り）
孔版印刷装置を動かして、普通紙上に２０枚の連続印刷を行った。そして、印刷後に、装置の排紙部に重ねられた、２０枚の普通紙の裏面を観察し、下記の基準で、裏移りの有無を評価した。

○：汚れが全くないか、もしくはベタ印刷部と接触していた部分がわずかに汚れている程度。裏移りなし。
△：汚れがあったが、実用上、問題ないレベルであった。裏移りほとんどなし。
×：著しく汚れていた。裏移りあり。
（インキの消費量）
孔版印刷装置を動かして、普通紙上に、１０００枚の連続印刷を行った後、インキ容器に残ったインキ量を測定した。そして、下記の基準で、インキの消費量を評価した。

○：インキの消費量は、印刷画像から予測される適正値以下であった。インキの消費量少。
×：インキの消費量は、適正値を超えていた。インキの消費量過剰。
（画像濃度）
孔版印刷装置を動かして、普通紙上に印刷を行った。そして、印刷画像のベタ印刷部の画像濃度を、グレタグマクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定して、下記の基準で、画像濃度を評価した。

○：画像濃度が０．８４〜１．２０の範囲内であった。画像濃度適正。
×：画像濃度が０．８４未満であるか、または１．２０を超えていた。画像濃度不適正。
高温保存試験：
実施例１〜３、比較例１〜８で製造した孔版印刷用エマルションインキを、６０℃に設定した恒温槽中で２週間、保存した後、状態を観察して、下記の基準で、高温での保存性を評価した。

○：エマルションの崩壊による油水分離が見られない上、著しい粘度変化もなかった。高温での保存性良好。
×：エマルションの崩壊による油水分離が見られたり、著しい粘度変化が見られたりした。高温での保存性不良。
結果を表２に示す。

表より、着色顔料として、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ以上、１３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以下で、かつ窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ ^２ ／ｇ以下である第１のカーボンブラックのみを添加した比較例３のエマルションインキは、油相の粘度η_２が３０００ｃＰを超えると共に、流動性が大きく低下するため、被印刷体への浸透性が悪化し、連続印刷時に裏移りを生じることがわかった。また、比較例３のエマルションインキは、油相の粘度の比η_１／η_２が４．５を超えるため、１枚の被印刷体に対する転写量が少なくなり過ぎて、印刷画像の画像濃度が低下することもわかった。

また、上記第１のカーボンブラックと、ＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ^３／１００ｇを超える第２のカーボンブラックとを併用した比較例７のエマルションインキは、第２のカーボンブラックを併用したことによる効果が得られず、依然として、油相の粘度η_２が３０００ｃＰを超えると共に、その流動性が低下して、被印刷体への浸透性が悪化し、連続印刷時に裏移りを生じることがわかった。また、比較例７のエマルションインキは、依然として、油相の粘度の比η_１／η_２が４．５を超えるため、１枚の被印刷体に対する転写量が少なくなり過ぎて、印刷画像の画像濃度が低下することがわかった。

着色顔料として、ＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以上、５０ｃｍ^３／１００ｇ以下で、かつ窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ ^２ ／ｇ以下である第２のカーボンブラックのみを添加した比較例４のエマルションインキは、油相の粘度η_２が１０００ｃＰを下回り、エマルションインキの安定性が低下するため、長時間、放置した際に、インキの垂れを生じることがわかった。また、比較例４のエマルションインキは、油相の粘度の比η_１／η_２が２．０未満であるため、１枚の被印刷体に対する転写量が多くなりすぎて、その消費量が増加すると共に、印刷の乾きが遅くなって、連続印刷時に裏移りを生じることもわかった。

また、上記第２のカーボンブラックと、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ未満である第１のカーボンブラックとを併用した比較例６のエマルションインキは、第１のカーボンブラックを配合したことによる効果が得られず、依然として、油相の粘度η_２が１０００ｃＰを下回り、エマルションインキの安定性が低下するため、長時間、放置した際に、インキの垂れを生じることがわかった。また、比較例６のエマルションインキは、依然として、油相の粘度の比η_１／η_２が２．０未満であるため、１枚の被印刷体に対する転写量が多くなりすぎて、その消費量が増加すると共に、印刷の乾きが遅くなって、連続印刷時に裏移りを生じることもわかった。

上記第２のカーボンブラックと、体質顔料であるタルクとを併用した比較例８のエマルションインキは、高温での保存時に、エマルションの崩壊による油水分離や著しい粘度変化が見られた。また、比較例８のエマルションインキは、併用したタルクのＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ未満であるため、その併用の効果が得られず、長時間、放置した際に、インキの垂れを生じると共に、消費量が増加し、かつ印刷の乾きが遅くなって、連続印刷時に裏移りを生じることもわかった。

ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以上、１３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以下で、かつ窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ ^２ ／ｇ以下である第１のカーボンブラックと、ＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以上、５０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以下で、かつ窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ ^２ ／ｇ以下である第２のカーボンブラックとを併用したものの、両者の重量比２０／８０〜８０／２０より第１のカーボンブラックが少ない１０／９０であった比較例１のエマルションインキは、第２のカーボンブラックのみを添加した比較例４のエマルションインキと同様に、油相の粘度η _２ が１０００ｃＰを下回り、エマルションインキの安定性が低下するため、長時間、放置した際に、インキの垂れを生じることがわかった。また、比較例１のエマルションインキは、油相の粘度の比η _１ ／η _２ が２．０未満であるため、１枚の被印刷体に対する転写量が多くなりすぎて、その消費量が増加すると共に、印刷の乾きが遅くなって、連続印刷時に裏移りを生じることもわかった。

上記第１および第２のカーボンブラックを併用したものの、両者の重量比２０／８０〜８０／２０より第２のカーボンブラックが少ない９０／１０であった比較例２のエマルションインキは、第１のカーボンブラックのみを添加した比較例３のエマルションインキと同様に、油相の粘度η _２ が３０００ｃＰを超えると共に、流動性が大きく低下するため、被印刷体への浸透性が悪化し、連続印刷時に裏移りを生じることがわかった。また、比較例２のエマルションインキは、油相の粘度の比η _１ ／η _２ が４．５を超えるため、１枚の被印刷体に対する転写量が少なくなり過ぎて、印刷画像の画像濃度が低下することもわかった。

上記第２のカーボンブラックと、窒素吸着比表面積が１００ｍ ^２ ／ｇを超える第１のカーボンブラックとを併用した比較例５のエマルションインキは、前記第１のカーボンブラックの毛管力が強すぎて、印刷時に、保持した油を速やかに放出しにくいため、印刷の乾きが遅くなって、連続印刷時に裏移りを生じることが判った。
これに対し、実施例１〜３のエマルションインクはいずれも、各試験の評価が○であって、良好な特性を有することがわかった。

Claims (1)

1. 油相と水相とからなるＷ／Ｏ型の孔版印刷用エマルションインキであって、油相中に、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ^３／１００ｇ以上、１３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以下で、かつ窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ ^２ ／ｇ以下である第１のカーボンブラックと、ＤＢＰ吸油量が３０ｃｍ ^３ ／１００ｇ以上、５０ｃｍ^３／１００ｇ以下で、かつ窒素吸着比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上、１００ｍ ^２ ／ｇ以下である第２のカーボンブラックとを、重量比で２０／８０〜８０／２０の割合で含有することを特徴とする孔版印刷用エマルションインキ。