CN101889059B - 炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物,用该组合物制造半导电聚酰亚胺树脂带的方法和半导电聚酰亚胺树脂带 - Google Patents

炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物,用该组合物制造半导电聚酰亚胺树脂带的方法和半导电聚酰亚胺树脂带 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高固含量和高炭黑含量的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物。本发明还公开了一种利用聚酰胺酸溶液组合物制造的中间转印带。本发明具体公开了一种炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，所述组合物包含聚酰胺酸溶液和均匀分散在该聚酰胺酸溶液中的炭黑，其中该聚酰胺酸溶液通过联苯四羧酸二酐和芳香族二胺在有机极性溶剂中反应获得，其中所述联苯四羧酸二酐包括2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，所述芳香族二胺包括4，4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，并且所述聚酰胺酸溶液具有25重量％以上的固含量。

Description

炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物,用该组合物制造半导电聚酰亚胺树脂带的方法和半导电聚酰亚胺树脂带
技术领域
本发明涉及炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，利用这种组合物制造半导电聚酰亚胺带的方法和半导电聚酰亚胺树脂带。本发明的半导电聚酰亚胺树脂带用作中间转印带，用于具有彩色成像单元的装置，如电子照相复印机、打印机、传真机、它们的多功能装置和数字打印机。
背景技术
最近对于办公室自动化设备不仅要求更高的速度和成像质量，而且要求提高主要部件的耐久性，如今对中间转印带而言不可缺少的是具有设计为长时间稳定产生高质量转印图像的材料。开发用于制造具有优异的电学和物理特性的中间转印带的技术变得越来越重要。优异的电学特性包括例如在彩色成像单元中获得精确图像转印的能力和防止电阻由于转印电压而改变的能力，使得能够长时间稳定地产生高质量转印图像。优异的物理特性包括例如因施加在带的宽度方向上的负载引起塑性变形所导致的平面度劣化很小，优异的耐弯曲性以及即使在长时间使用时也可稳定操作。
作为这种中间转印带的原料使用的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物一般通过在四羧酸二酐和二胺聚合制备的聚酰胺酸溶液中加入均匀分散和混合的炭黑而制成。考虑到带的力学特性等，中间转印带中所用的聚酰胺酸溶液一般具有高分子量。但是，这种高分子量的聚酰胺酸在有机极性溶剂中只具有有限的溶解度，并且其浓度不能提高。
此外，由于在聚酰胺酸溶液中添加炭黑增加了溶液的粘度，因此即使利用诸如珠磨机等分散机的球之间的冲击力也难以将炭黑粉碎。因此，在聚酰胺酸溶液中形成均匀分散的炭黑必须涉及用分散机研磨炭黑以及已知为“润湿”的表面现象，其中待粉碎的炭黑被溶剂润湿。目前，均匀炭黑分散是通过将大量有机极性溶剂和炭黑一起加入而获得的。结果，所得的含炭黑的聚酰胺酸溶液组合物的固含量只能增加到一般约15至约20重量％。
具有这样低固含量的聚酰胺酸溶液组合物不易于在一次操作中模制成厚带。此外，由于组合物含有大量有机极性溶剂，因此蒸发移除溶剂需要花费大量时间。这些因素增加了完成整个工艺的时间和成本，因此存在改善工艺效率和经济性的余地。
多种炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物已被考虑用作中间转印带的原料。例如，已知的有，利用其中导电填料分散在由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺反应获得的高分子量聚酰胺酸溶液中的原料溶液生产的半导电聚酰亚胺树脂带(参见例如专利文件1至3)。但是，这些专利文件中公开的聚酰胺酸溶液具有至多约20重量％的固含量，因此仅具有有限的固含量。此外，在这些聚酰亚胺树脂中含15重量％以上炭黑的半导电带非常脆，已经失去了聚酰亚胺树脂的内在韧性。因此，当使用这种半导电带作为中间转印带时，它们会由于施加在带的宽度方向上的负载而发生破裂。
已知含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、对苯二胺和4，4’-二氨基二苯醚的共聚物的半导电带是保持聚酰亚胺树脂的内在韧性的带(参见例如专利文件4和5)。但是，即使是这些专利文件中公开的聚酰胺酸溶液，也只具有至多20重量％的固含量。
旋转成型已被认为是生产由聚酰亚胺树脂制成的中间转印件的方法。旋转成型是在圆筒形模具的内表面涂布聚酰亚胺树脂前体溶液并且通过离心成型形成膜的方法。接着，移除部分溶剂并且使前体经部分酰亚胺化反应直至膜变为自支撑的。然后，从模具上剥离膜，用剥离的膜覆盖管状模具的外表面，并且移除溶剂和完成酰亚胺化反应。
作为这种旋转成型工艺，已经公开了一种在特定条件下进行模制使得可以降低离心成型步骤中离心力的影响的工艺(参见例如专利文件6)。根据专利文件6，离心成型步骤中离心力影响的降低防止了炭黑颗粒等在带的厚度方向上浓缩，因此能够制造平面度为2mm以下的带。但是该工艺具有以下问题：在酰亚胺化步骤中，剥离的带中残留的溶剂聚集在带与管状模具之间，从而导致带膨胀。随后在酰亚胺化反应过程中发生的带收缩使带的平面度劣化，从而导致带出现波纹。
专利文件1：日本未经审查专利公报No.7-156287
专利文件2：日本未经审查专利公报No.10-63115
专利文件3：日本未经审查专利公报No.10-83122
专利文件4：日本未经审查专利公报No.2002-341673
专利文件5：日本未经审查专利公报No.2003-266454
专利文件6：日本未经审查专利公报No.2001-260151
发明内容
本发明所要解决的问题
鉴于前述现有技术的问题，本发明的一个目的是提供一种具有高固含量和高炭黑含量的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物。本发明的另一目的是提供一种用聚酰胺酸溶液组合物制造半导电聚酰亚胺树脂带的方法，和一种能够在彩色成像单元中产生高质量转印图像的半导电聚酰亚胺树脂带。
解决问题的方法
本发明人为解决上述问题进行了深入研究，然后发现上述问题可以解决如下：提供通过将炭黑均匀分散到由联苯四羧酸二酐和芳香族二胺在有机极性溶剂中反应获得的聚酰胺酸溶液中而获得的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物；其中联苯四羧酸二酐包括2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，并且芳香族二胺包括4，4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，其中聚酰胺酸溶液具有25重量％以上的固含量。本发明在该发现的基础上经过进一步研究得以完成。
具体而言，本发明提供一种炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，一种用这种组合物制造半导电聚酰亚胺带的方法，和一种半导电聚酰亚胺树脂带，概括如下。
项目1.一种炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其包含聚酰胺酸溶液和均匀分散在其中的炭黑，所述聚酰胺酸溶液通过联苯四羧酸二酐和芳香族二胺在有机极性溶剂中反应获得；
所述联苯四羧酸二酐包括2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐；
所述芳香族二胺包括4，4’-二氨基二苯醚和对苯二胺；并且
所述聚酰胺酸溶液具有25重量％以上的固含量。
项目2.根据项目1所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其中所述聚酰胺酸溶液包含占总联苯四羧酸二酐组分的15～50mol％的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和85～50mol％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，以及占总芳香族二胺组分的20～80mol％的4，4’-二氨基二苯醚和80～20mol％的对苯二胺。
项目3.根据项目1或2所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其中所述炭黑的含量基于所述炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物的总固体为15～30重量％。
项目4.根据项目1至3中任一项所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其中所述炭黑通过对油炉法生产的炭黑进行氧化处理而获得，并且所述氧化处理后的炭黑的pH为2～5，挥发物含量为2～6重量％，氮吸附比表面积为60～150m2/g，邻苯二甲酸二丁酯吸附值为40～120ml/100g，并且萃取的未分解原料烃的量为10ppm以下。
项目5.一种半导电聚酰亚胺树脂带，其包含聚酰亚胺树脂和炭黑，所述聚酰亚胺树脂包括式(1)至(4)所示的结构单元：
[化学式1]
[化学式2]
Figure GPA00001151402200042
[化学式3]
[化学式4]
项目6.根据项目5所述的半导电聚酰亚胺树脂带，其中所述聚酰亚胺树脂包含基于式(1)和式(2)所示的结构单元的总量为15～50mol％的式(1)所示的结构单元和85～50mol％的式(2)所示的结构单元，以及基于式(3)和式(4)所示的结构单元的总量为20～80mol％的式(3)所示的结构单元和80～20mol％的式(4)所示的结构单元。
项目7.根据项目5或6所述的半导电聚酰亚胺树脂带，其中所述半导电聚酰亚胺树脂带中的炭黑含量为15～30重量％。
项目8.根据项目5至7中任一项所述的半导电聚酰亚胺树脂带，其中所述炭黑通过对油炉法生产的炭黑进行氧化处理而获得，并且所述氧化处理后的炭黑的pH为2～5，挥发物含量为2～6重量％，氮吸附比表面积为60～150m2/g，邻苯二甲酸二丁酯吸附值为40～120ml/100g，并且萃取的未分解原料烃的量为10ppm以下。
项目9.一种通过将项目1至4中任一项所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物经旋转成型模制成管状并随后利用热处理对所模制的产品进行酰亚胺化来制造半导电聚酰亚胺树脂带的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物施用至圆筒形模具的内表面，同时使所述圆筒形模具以0.5～10倍重力加速度的离心加速度旋转；
(2)在所述圆筒形模具以0.5～10倍重力加速度的离心加速度旋转时，通过在100～140℃温度下加热所述圆筒形模具来形成自支撑膜；和
(3)在所述膜粘附于所述圆筒形模具的内表面的情况下，使所述膜在300℃以上的温度下酰亚胺化。
项目10.一种通过项目9所述的方法制造的半导电聚酰亚胺树脂带，其具有108～1014Ω/□的表面电阻率。
项目11.一种通过项目9所述的方法制造的半导电聚酰亚胺树脂带，其在所述带的宽度方向上具有2mm以下的平面度。
以下将详细描述本发明。
1.炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物
本发明涉及一种炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其包含聚酰胺酸溶液和均匀分散在其中的炭黑，所述聚酰胺酸溶液通过联苯四羧酸二酐和芳香族二胺在有机极性溶剂中反应获得；所述联苯四羧酸二酐包括2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐；所述芳香族二胺包括4，4’-二氨基二苯醚和对苯二胺；并且所述聚酰胺酸溶液具有25重量％以上的固含量。
优选地，联苯四羧酸二酐和芳香族二胺在基本等摩尔比例下反应。
2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的比例没有限制，但是优选占总联苯四羧酸二酐组分分别为15～50mol％和85～50mol％，更优选分别为20～30mol％和80～70mol％。优选上述比例是因为它们能够制造具有良好且均衡的挠性和刚性以及优异的平面度即在其边缘部分不出现弯曲等的带。
4，4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的比例没有限制，但是优选占总芳香族二胺组分分别为20～80mol％和80～20mol％，更优选分别为40～60mol％和60～40mol％，。优选上述比例是因为它们可以避免分子量降低、部分酰亚胺化反应引起的凝胶化等，从而赋予聚酰胺酸溶液优异的贮存稳定性。
此外，由包含联苯四羧酸二酐组分和芳香族二胺组分的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物制造的半导电聚酰亚胺树脂带优选用作中间转印带，这是因为其表现出优异的物理特性，包括：因施加到带的宽度方向上的负载引起塑性变形所导致的平面度劣化很小，优异的耐弯曲性和甚至长时间使用后的稳定操作。
有机极性溶剂没有限制，但是优选非质子有机极性溶剂。非质子有机极性溶剂的实例包括：N-甲基-2-吡咯烷酮(下文也称为“NMP”)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。这些溶剂可单独使用或者作为两种或多种溶剂的混合物使用。其中尤其优选的是NMP，因为其具有高沸点即200℃以上，并且不太可能在酰亚胺化过程中通过加热从膜中蒸发，因此有利于因残留溶剂提供的塑化效应导致的酰亚胺化。
聚酰胺酸溶液的固含量为25重量％以上，优选25～40重量％。当聚酰胺酸溶液的固含量在这些范围内时，易于制造厚度为90μm以上的带，并且所用的小量溶剂降低成本并且有利于蒸发移除溶剂。在本发明中，包含不对称的联苯四羧酸二酐可使得聚酰胺酸更易溶于有机极性溶剂，从而能够将聚酰胺酸溶液调节到如上所述的高固含量。
如果蒸发大量溶剂，则在干燥步骤中引起热对流或蒸发对流的浮力或表面张力会增加。由于溶剂蒸发引起的粘度变化和密度变化也会增加。这可以引起称为“浮动”的现象，其发生在炭黑的分散状态不均匀时。但是，由于本发明的聚酰胺酸溶液组合物含有小量溶剂，因此该问题可以最小化。
聚酰胺酸溶液在30℃时的粘度没有限制，但是优选为3.0～50Pa·s，更优选为5.0～20Pa·s。
炭黑在聚酰胺酸溶液中的混合方法没有限制，只要炭黑在聚酰胺酸溶液中均匀混合和分散即可。这种方法的实例包括使用砂磨机、珠磨机、超声波研磨机、三辊研磨机等方法。
炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物的固含量优选为23～45重量％，更优选为25～45重量％。优选这些范围的固含量是因为它们可防止形成炭黑的网络或聚集结构，从而能够调节炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物中的炭黑浓度，结果，赋予组合物即使在带的成型过程中也具有稳定的流动特性。
此外，炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物中的炭黑含量基于炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物的总固含量优选为15～30重量％，更优选为24～30重量％。当含此范围内的炭黑的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物用作例如彩色成像单元的中间转印带时，在带中可以确保稳定的充放电，并且可以长时间地产生高质量转印图像。此外，当炭黑含量在上述范围内时，中间转印带可以保持足够的强度，从而保护中间转印件即使长时间使用也不会发生诸如断裂的问题。
如本文中所用，“炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物中的炭黑含量”是指由该组合物制造的半导电聚酰亚胺树脂带中的炭黑含量。
该组合物可包含添加剂，例如咪唑化合物(2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑和2-苯基咪唑)和表面活性剂(含氟表面活性剂等)，只要不影响本发明的效果即可。
根据上述方法，可以制造其中炭黑均匀分散的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物。
为了使炭黑的分散恶化最小化，炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物在30℃的粘度例如优选为0.5～50Pa·s，更优选为1～10Pa·s。
分散在溶液中的炭黑的平均粒径优选为0.1～0.5μm，更优选为0.1～0.3μm。分散在溶液中的炭黑的最大粒径优选为1μm以下，更优选为0.6μm以下。尽管不限制最大粒径的下限，但其优选为0.2μm以上。
2.炭黑
本发明中使用的炭黑的实例包括但不限于：在炭黑颗粒表面接枝聚合物或在炭黑颗粒表面涂覆绝缘材料涂层来控制其电导率的炭黑；和对炭黑颗粒表面进行氧化处理而获得的炭黑。其中，优选通过油炉法获得的炭黑，这是因为其是通过在减压气氛中和由燃料燃烧产生的1400℃以上的高温气体下通过烃的热分解而产生的，因此在颗粒中和颗粒表面上的氧含量和杂质含量显著降低，从而允许微晶发展。更优选地，对通过油炉法生产的炭黑进行氧化处理，还更优选将这种炭黑通过氧化处理调节至挥发物含量为2～6重量％。
下面描述通过对油炉法生产的炭黑进行氧化处理并由此调节炭黑的挥发物含量而得到的炭黑。
用于氧化处理的氧化剂的实例包括：含氮氧化物的硝酸、臭氧、次氯酸和硫酸气。其中，优选含臭氧的氧化剂，尤其优选臭氧，这是因为它们在氧化处理后在炭黑中留有极少残余，并且分解未分解原料烃(PAH)。未分解原料烃(PAH)的量应保持尽量低，具体可以为10ppm以下。
在氧化处理后炭黑的挥发物含量优选为2～6重量％，更优选为2.5～5重量％。
通过氧化处理调节至挥发物含量为2～6％的炭黑的表面具有氧官能团，如酚羟基、羰基和羧基，尤其优选羧基。这改善了炭黑在聚酰胺酸溶液中的流动性和分散稳定性，并且改善了聚酰亚胺树脂的亲和力。
在通过油炉法生产的炭黑中，如果比表面积和邻苯二甲酸二丁酯吸附值(DBP吸附值)保持不变，则挥发物含量与粉末电阻几乎成比例关系。由于对应于炭黑表面挥发物含量的氧官能团充当抑制π电子流动的绝缘体，因此通过油炉法生产并且经过氧化处理的炭黑具有比通过油炉法生产但未经过氧化处理的炭黑更大的粉末电阻。因此，通过将挥发物含量设定在上述范围内，可将炭黑的粉末电阻控制在高达约3～约30Ω·cm的值。
这使得有可能在将聚酰亚胺树脂带的表面电阻率设定在期望范围(108～1014Ω/□)内时，增大聚酰亚胺树脂的炭黑负载量(聚酰亚胺带中的炭黑含量为15～30重量％，即基于聚酰亚胺树脂和炭黑的总重)。以这种方式，获得的聚酰亚胺树脂带具有因形成炭黑链所致的电导率和具有不易受外部环境或外加电压影响的稳定的电学特性。换言之，在炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物的总固体中的炭黑含量可以控制为高达15～30重量％的值。
根据下述实施例中所述的方法测量炭黑的挥发物含量。
挥发物含量小于2％的炭黑(例如，得自Mitsubishi ChemicalCorporation的Mitsubishi炭黑MA-11和MA-100；以及得自Degussa的Printex 95和Printex L6)对于聚酰胺酸溶液没有足够的亲和力，因此倾向于在分散后通过范德华力形成二次聚集体。
大部分类型的挥发物含量大于6％的炭黑(例如Color Black FW200，Special Black 5，Special Black 4和Printex 150T；得自Degussa)是通过槽法制备的，并且除了氢和氧之外还含有大量杂质如硫和未分解的原料烃(PAH)。这些杂质往往使粘合剂树脂如聚酰亚胺树脂的内在力学特性劣化。当对通过油炉法生产的炭黑进行氧化处理以使挥发物含量超过6％时，粉末电阻将显著增大(因为所得产物为绝缘炭黑)；因此通常不能达到中间转印带所需的108～1014Ω/□的表面电阻率。
本发明中所用的炭黑的氮吸附比表面积(JIS K6217)优选为60～150m2/g，更优选为80～130m2/g。
通常，以各种方法氧化炭黑将使得氧官能团的数量随比表面积增加而增加。但是，炭黑的粉末电阻以及含有炭黑的各种材料的物理特性与单位炭黑表面中存在的氧官能团数量相关，而与氧官能团的绝对数量无关。
小于60m2/g的氮吸附比表面积不能为炭黑提供与聚酰胺酸溶液的亲和力，经常导致粉末电阻不足。另一方面，超过150m2/g的氮吸附比表面积将得到具有大的比表面积的炭黑，即具有小的一次粒径的炭黑或者甚至具有相同粒径的具有孔的炭黑。为这种炭黑提供氧官能团不会增加炭黑的粉末电阻。因此，通常不能得到具有高炭黑含量(例如，15重量％以上的高炭黑负载量)的半导电聚酰亚胺树脂带。亦即，所得的半导电聚酰亚胺树脂带经常仅具有低炭黑负载量。
本发明中所用炭黑的pH为2～5，优选为2～4，更优选为2～3。
此外，本发明中所用炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸附值(DBP吸附值)为40～120ml/100g，更优选为50～90ml/100g。如果DBP吸附值超过120ml/100g，则炭黑的粉末电阻不能通过氧化处理而增加，通常不可能得到负载有高浓度(即15重量％以上)炭黑的半导电聚酰亚胺树脂带。如果DBP吸附值低于40ml/100g，则粉末电阻会变得过高；因此除非炭黑的负载量达到超过30重量％固含量的浓度，否则不能得到半导电聚酰亚胺树脂带。
在本发明所用的炭黑中，未分解原料烃(PAH)的量应保持尽可能低。具体地，10ppm以下的PAH量将导致仅有小量的PAH与氮氧化物反应，因此所产生的硝基化合物将可忽略。这些未分解的原料烃(PAH)可通过氧化处理(尤其是用臭氧的氧化处理)来分解。
3.半导电聚酰亚胺带
本发明涉及一种包含聚酰亚胺树脂和炭黑的半导电聚酰亚胺树脂带，其中聚酰亚胺树脂包括式(1)至(4)所示的结构单元。
Figure GPA00001151402200111
半导电聚酰亚胺带可通过使上述炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物成型来制造。
式(1)至(4)所示的结构单元分别衍生自2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。聚酰亚胺树脂包括下列含聚酰亚胺环的重复单元，所述重复单元具有衍生自联苯四羧酸二酐组分的结构单元(1)和(2)以及衍生自二胺组分的结构单元(3)和(4)。
Figure GPA00001151402200121
对于式(1)和式(2)所示的结构单元的比例，优选在式(1)和式(2)所示的结构单元的总量中含有15～50mol％的式(1)所示的结构单元和85～50mol％的式(2)所示的结构单元。更优选在式(1)和式(2)所示的结构单元的总量中式(1)所示的结构单元的百分比为20～30mol％并且式(2)所示的结构单元的百分比为80～70mol％。具有这种比例使得有可能获得具有良好且均衡的挠性和刚性以及在其边缘部分不发生弯曲等的优异的平面度的带。
式(3)和式(4)所示的结构单元的比例优选为在式(3)和式(4)所示的结构单元的总量中含有20～80mol％的式(3)所示的结构单元和80～20mol％的式(4)所示的结构单元。更优选为在式(3)和式(4)所示的结构单元的总量中含有40～60mol％的式(3)所示的结构单元和60～40mol％的式(4)所示的结构单元。
炭黑的类型和用量没有特别限制，只要它们是上述类型和用量即可。
4.制造半导电聚酰亚胺带的方法
本发明涉及一种将上述炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物经旋转成型模制成管状并随后利用热处理对所模制的产品进行酰亚胺化来制造半导电聚酰亚胺树脂带的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物施用至圆筒形模具的内表面，同时使所述圆筒形模具以0.5～10倍重力加速度的离心加速度旋转；
(2)在所述圆筒形模具以0.5～10倍重力加速度的离心加速度旋转时，通过在100～140℃温度下加热所述圆筒形模具来形成自支撑膜；和
(3)在所述膜粘附于所述圆筒形模具的内表面的情况下，使所述膜在300℃以上的温度下酰亚胺化。
下面描述用炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物(下文中也简称为“液体原料”)制造半导电聚酰亚胺带的方法。
将液体原料以均匀厚度施用到以低速离心加速度即为0.5～10倍重力加速度旋转的圆筒形模具的内表面。更具体地，因为以低速离心加速度即为0.5～10倍重力加速度供应液体原料，因此在旋转方向上施加到液体原料上的剪切力很小，使得可以抑制分子链的取向以及填料如炭黑的结构取向。
当离心加速度低于0.5倍的重力加速度时，供应的液体原料有落下(滴下)的危险，而不是附着于圆筒形模具的内表面。离心加速度至多为10倍重力加速度，这是因为不然的话将导致液体原料除了在旋转方向上被施加剪切力外，还在离心力下流动，从而导致分子链的取向以及填料如炭黑的结构取向。这会对所得的带的表面平面度带来不利影响。
本发明中采用的离心加速度(G)以下式给出。
G(m/s2)＝r·ω2＝r·(2·π·n)2
其中r表示圆筒形模具的半径(m)，ω表示角速度(rad/s)，n表示每秒转数(rpm表示每60秒的转数)。基准离心加速度(g)为9.8(m/s2)。
液体原料供应装置通过喷嘴或喷射法释放液体原料，同时沿旋转圆筒形模具的旋转轴移动以使液体原料以均匀厚度施加到圆筒形模具的内表面。此处，术语“均匀厚度”是指在圆筒形模具的内表面施加厚度相对于平均涂层厚度在±5％范围内液体原料。
涂布头的形状没有特别限制，可合适地选自圆形、矩形等。此外，涂布头不限于特定尺寸，其可以根据待释放的液体原料的粘度合适地进行设计。应用释放压力的方法没有特别限制，压力可通过使用例如容纳压缩空气或高粘度液体的mohno泵或齿轮泵来应用。
由于液体原料以均匀厚度施加到圆筒形模具的内表面，因此不必通过高速旋转圆筒形模具或更具体地通过里用离心力使液体原料流动来形成均匀厚度的膜。在利用离心力的旋转成型中，供应的液体原料通过离心力均匀流动到圆筒形模具的内表面。离心力制造的流动导致炭黑颗粒沿流动方向排列并形成结构。通常，这对聚酰亚胺中间转印带的电学特性有不利影响。本发明的方法不采用高速旋转，几乎不会遇到这个问题。
优选圆筒形模具的内表面涂有脱模剂以防止聚酰亚胺树脂的粘附。脱模剂的类型没有特别限制，只要不受液体原料的溶剂或者热反应过程中树脂产生的水蒸汽的影响即可。
在液体树脂成膜步骤中，在圆筒形模具以低离心加速度即0.5～10倍重力加速度旋转时，在100～140℃温度下蒸发溶剂以使固含量为40重量％以上。这在圆筒形模具的内表面上形成自支撑膜。
在聚酰亚胺树脂成膜步骤中，将膜在约250℃加热60～120分钟，使得膜粘附到圆筒形模具的内表面。温度和时间根据聚酰亚胺树脂的类型而改变。然后将膜加热到使树脂完全转化为聚酰亚胺的温度，例如300℃～350℃加热30～90分钟，从而形成聚酰亚胺树脂。由于膜在形成的同时粘附于圆筒形模具的内表面，因此可以抑制由酰亚胺化反应或溶剂蒸发引起的收缩，并且施加的应力可以用以使聚合物链沿着平面方向均匀取向。
如上所述，炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物具有高固含量和高炭黑含量。因此由炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物模制成的半导电聚酰亚胺树脂带具有高炭黑含量，以及作为聚酰亚胺树脂特征的韧性和其它力学特性。
半导电聚酰亚胺带的平均厚度在一般约50μm至约150μm的范围内，优选约70μm至约120μm的范围内调节。
表面电阻率在一般约108至约1014Ω/□，优选约109至约1014Ω/□，更优选1010至约1013Ω/□的范围内调节。
当使用如上所述制造的本发明的半导电聚酰亚胺带作为例如电子照相设备中彩色成像单元的中间转印带时，确保稳定的充电和合适的放电，并且可长时间产生稳定高质量的转印图像。
发明效果
本发明的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物的优点在于炭黑的流动性和分散稳定性，以及具有高固含量和极低量溶剂。固体中也含有大量炭黑。另外，当用作中间转印带等时，由聚酰胺酸溶液组合物制造的聚酰亚胺树脂带可提供具有优异电学特性的中间转印带，例如在彩色成像单元中转印精确图像，防止因转印电压引起的电阻改变，以及长时间内形成稳定的高质量转印图像，同时具有优异的物理特性，例如对于因在宽度方向上对带施加的负载引起塑性变化所导致的平面度的恶化具有优异的抵抗性，优异的耐久性以及甚至长时间使用的稳定操作。
本发明的最佳实施方式
下面基于实施例和对比例更加详细地描述本发明。但是应该注意的是本发明决不限于下述实施例的描述。
实施例1
(制备炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物)
通过占总联苯四羧酸二酐组分为30mol％的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和70mol％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐以及占总芳香族二胺组分为20mol％的4，4’-二氨基二苯醚和80mol％的对苯二胺在NMP中的合成来制备5kg聚酰胺酸溶液(对数粘度为约0.4)。该聚酰胺酸溶液的粘度为10Pa·s(30℃)，固含量为25重量％。
将0.38kg油炉炭黑(CB1，pH：2.3，挥发物含量：3.3重量％，氮吸附比表面积：110m2/g，DBP吸附值：65ml/100g，萃取的未分解原料烃(PAH)的量：1.5ppm)和1.1kg NMP加入到所得的溶液中，并且利用球磨机将炭黑均匀分散于其中，得到炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物A(下文中该组合物称为液体原料A)。液体原料A的不挥发物含量为25.2重量％，其中炭黑含量占不挥发物质总重的23.3重量％。液体原料A的粘度为1.6Pa·s(30℃)。溶液中炭黑的平均粒径为0.23μm，最大粒径为0.38μm。
(制造炭黑负载的聚酰亚胺无缝带)
将液体原料A通过喷涂施加到外径324mm、内径300mm和长度500mm的圆筒形模具的内表面上，同时以6.0倍重力加速度的离心加速度(约189rpm)旋转圆筒形模具。由此模制成的长度为480mm的膜均匀地形成在500mm长度的圆筒形模具的内表面上。由不挥发物质含量计算膜厚度并确定为使得聚酰亚胺树脂带的厚度为90μm。膜在30分钟内加热到120℃，并且在120℃保持90分钟以蒸发溶剂，同时以6.0倍重力加速度的离心加速度(约189rpm)旋转圆筒形模具。
然后，将粘附在圆筒形模具的内表面的管状物质放入高温炉内，在120分钟内将其加热到320℃(加热速率：约1.67℃/分钟)，并在320℃保持60分钟以完成聚酰亚胺转化。冷却到室温后，从模具上取出管状物质，获得厚度为90μm的炭黑负载的聚酰亚胺无缝带。
实施例2
(制备炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物)
通过占总联苯四羧酸二酐组分为20mol％的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和80mol％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐以及占总芳香族二胺组分为50mol％的4，4’-二氨基二苯醚和50mol％的对苯二胺在NMP中的合成来制备5kg聚酰胺酸溶液(对数粘度为约0.32)。该聚酰胺酸溶液的粘度为25Pa·s(30℃)，固含量为30重量％。
将与实施例1中所用相同的0.5kg CB1和1.5kg NMP加入到所得溶液中，并利用球磨机将炭黑均匀分散于其中，得到液体原料B。液体原料B的不挥发物含量为28.6重量％，其中炭黑含量占不挥发物质总重的25重量％。液体原料B的粘度为2.4Pa·s(30℃)。溶液中炭黑的平均粒径为0.24μm，最大粒径为0.41μm。
(制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带)
以与实施例1中相同的方法制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带(平均厚度：90μm)，不同之处在于使用液体原料B。
实施例3
(制备炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物)
通过占总联苯四羧酸二酐组分为20mol％的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和80mol％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐以及占总芳香族二胺组分为75mol％的4，4’-二氨基二苯醚和25mol％的对苯二胺在NMP中的合成来制备5kg聚酰胺酸溶液(对数粘度为约0.25)。该聚酰胺酸溶液的粘度为25Pa·s，固含量为32重量％。
将0.38kg油炉炭黑(CB2，pH：4.1，挥发物含量：2.3重量％，氮吸附比表面积：125m2/g，DBP吸附值：85ml/100g，萃取的未分解原料烃(PAH)的量：0.9ppm)和1.5kg NMP加入到所得的溶液中，并且利用球磨机将炭黑均匀分散于其中，得到液体原料C。液体原料C的不挥发物含量为28.8重量％，其中炭黑含量占不挥发物质总重的19.2重量％。液体原料C的粘度为1.4Pa·s(30℃)。溶液中炭黑的平均粒径为0.24μm，最大粒径为0.44μm。
(制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带)
以与实施例1中相同的方法制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带(平均厚度：100μm)，不同之处在于使用液体原料C。
实施例4
(制备炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物)
通过占总联苯四羧酸二酐组分为50mol％的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和50mol％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐以及占总芳香族二胺组分为50mol％的4，4’-二氨基二苯醚和50mol％的对苯二胺在NMP中的合成来制备5kg聚酰胺酸溶液(对数粘度为约0.24)。该聚酰胺酸溶液的粘度为20Pa·s(30℃)，固含量为35重量％。
将0.5kg CB2(与实施例3中使用的相同)和1.8kg NMP加入到所得的溶液中，利用球磨机将炭黑均匀分散于其中，得到液体原料D。液体原料D的不挥发物含量为30.8重量％，其中炭黑含量占不挥发物质总重的22.2重量％。液体原料D的粘度为1.2Pa·s(30℃)。溶液中炭黑的平均粒径为0.24μm，最大粒径为0.44μm。
(制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带)
以与实施例1中相同的方法制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带(平均厚度：100μm)，不同之处在于使用液体原料D。
实施例5
(制备炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物)
通过占总联苯四羧酸二酐组分为20mol％的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和80mol％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐以及占总芳香族二胺组分为75mol％的4，4’-二氨基二苯醚和25mol％的对苯二胺在NMP中的合成来制备5kg聚酰胺酸溶液(对数粘度为约0.32)。该聚酰胺酸溶液的粘度为33Pa·s，固含量为30重量％。
将0.27kg槽法制造的炭黑和Degussa制造的“Special Black 4(SB4)”(pH：3.0，挥发物含量：14.5重量％，氮吸附比表面积：180m2/g，DBP吸附值：230ml/100g，萃取的未分解原料烃(PAH)的量：20ppm)和2.0kg NMP加入到所得的溶液中，利用球磨机将炭黑均匀分散于其中，得到液体原料E。
液体原料E的不挥发物质含量为24.3重量％，其中炭黑含量占不挥发物质总重的15.3重量％。液体原料E的粘度为2.4Pa·s(30℃)。溶液中炭黑的平均粒径为0.27μm，最大粒径为0.51μm。
(制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带)
以与实施例1中相同的方法制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带(平均厚度：90μm)，不同之处在于使用液体原料E。
对比例1
(制备炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物)
通过100mol％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和100mol％的对苯二胺在NMP中的合成来制备5kg的聚酰胺酸溶液(对数粘度为约0.72)。该聚酰胺酸溶液的粘度为5.0Pa·s，固含量为18重量％。
将0.16kg槽法制造的炭黑、实施例5中所用的Degussa制造的“Special Black 4(SB4)”和1.5kg NMP加入到所得的溶液中，利用球磨机将炭黑均匀分散于其中，得到液体原料F。液体原料F的不挥发物质含量为15.9重量％，其中炭黑含量占不挥发物质总重的15.1重量％。液体原料F的粘度为1.1Pa·s(30℃)。溶液中炭黑的平均粒径为0.27μm，最大粒径为0.51μm。
(制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带)
利用喷嘴型释放装置将预定量的液体原料F施加到外径324mm、内径300mm和长度500mm的圆筒形模具的内表面。通过应用100倍重力加速度的离心加速度(约772rpm)使液体原料F均匀流铸在圆筒形模具的内表面上。当离心加速度过低时，液体原料F的流动不令人满意；因此，在液体原料F施加到圆筒形模具的部分处液体原料F被模制成具有过大厚度。因此，在利用离心力的旋转成型中，最低要求是必须应用大离心，以使得液体原料F均匀流铸到圆筒形模具的内表面上。
然后，模具的旋转变为6.0倍重力加速度(约189rpm)，在30分钟内加热到120℃，然后在120℃保持120分钟以蒸发溶剂。
从圆筒形模具的内表面上取出所得的带。将外径295mm、长度420mm的铝制圆筒形模具放置于上述取出的带中。所述带在180分钟内加热到320℃，并且在320℃保持60分钟以完成聚酰亚胺转化。所述带从圆筒形模具上一次取出，因为当在150～250℃进行聚酰亚胺转化时，所述带因朝向内部方向的反应收缩而倾向于从圆筒形模具的内表面剥离或破裂。冷却到室温后，从模具上取出管状物质以获得厚度为90μm的炭黑负载聚酰亚胺无缝带。
对比例2
(制备炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物)
通过100mol％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐以及占总芳香族二胺组分为30mol％的4，4’-二氨基二苯醚和70mol％的对苯二胺在NMP中的合成来制备5kg聚酰胺酸溶液(对数粘度为约0.65)。该聚酰胺酸溶液的粘度为4.5Pa·s，固含量为18重量％。
将0.16kg槽法制造的炭黑、实施例5中所用的Degussa制造的“Special Black 4(SB4)”和1.5kg NMP加入到所得的溶液中，利用球磨机将炭黑均匀分散于其中，得到液体原料G。液体原料G的不挥发物质含量为15.9重量％，其中炭黑含量占不挥发物质总重的15.1重量％。液体原料G的粘度为1.0Pa·s(30℃)。溶液中炭黑的平均粒径为0.27μm，最大粒径为0.55μm。
(制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带)
以与对比例1中相同的方法制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带(平均厚度：100μm)，不同之处在于使用液体原料G。
对比例3
(制备炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物)
通过100mol％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和100mol％的对苯二胺在NMP中的合成来制备5kg聚酰胺酸溶液(对数粘度为约0.72)。聚酰胺酸溶液的粘度为5.0Pa·s(30℃)，固含量为18重量％。
将0.275kg CB1(与实施例1中使用的相同)和2kg NMP加入到所得的溶液中，利用球磨机将炭黑均匀分散于其中，得到液体原料H。液体原料H的不挥发物含量为16.2重量％，其中炭黑含量占不挥发物质总重的23.4重量％。液体原料H的粘度为1.2Pa·s(30℃)。溶液中炭黑的平均粒径为0.27μm，最大粒径为0.51μm。
(制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带)
以与对比例1中相同的方法制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带(平均厚度：90μm)，不同之处在于使用液体原料H。
对比例4
(制备炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物)
通过100mol％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和占总芳香族二胺组分为30mol％的4，4’-二氨基二苯醚和70mol％的对苯二胺在NMP中的合成来制备5kg聚酰胺酸溶液(对数粘度为约0.72)。该聚酰胺酸溶液粘度为5.2Pa·s，和固含量为18重量％。
将0.275kg CB1(与实施例1中使用的相同)和2kg NMP加入到所得的溶液中，利用球磨机将炭黑均匀分散于其中，得到液体原料I。液体原料I的不挥发物质含量为16.2重量％，其中炭黑含量占不挥发物质总重的23.4重量％。液体原料I的粘度为1.2Pa·s(30℃)。溶液中炭黑的平均粒径为0.27μm，最大粒径为0.55μm。
(制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带)
以与对比例1中相同的方法制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带(平均厚度：100μm)，不同之处在于使用液体原料I。
对比例5
(制备炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物)
通过占总联苯四羧酸二酐组分为20mol％的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和80mol％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐以及100mol％的对苯二胺在NMP中的合成来制备5kg聚酰胺酸溶液(对数粘度为约0.4)。聚酰胺酸溶液的粘度为10.0Pa·s，固含量为25重量％。
将0.38kg CB1(与实施例1中使用的相同)和1.1kg NMP加入到所得的溶液中，利用球磨机将炭黑均匀分散于其中，得到液体原料J。液体原料J的不挥发物质含量为25.2重量％，其中炭黑含量占不挥发物质总重的23.3重量％。液体原料J的粘度为1.5Pa·s(30℃)。溶液中炭黑的平均粒径为0.24μm，最大粒径为0.44μm。
(制备炭黑负载的聚酰亚胺无缝带)
在与实施例1中相同的条件下进行旋转成型，不同之处在于使用液体原料J，在将其保持在120℃进行蒸发溶剂的过程中发生破裂。没有获得带。
由于芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺之间的开环加聚反应是放热反应，因此当反应体系的温度上升时，平衡常数将变小，从而降低所得聚酰胺酸的分子量。当二胺组分包括对苯二胺时，形成高度结晶结构。假设这是导致在通过聚酰亚胺转化得到满意强度之前发生破裂的原因。
根据上述实施例1～5和对比例1～5的聚酰亚胺无缝带，评估下列特性。
不同物理特性的测量通过下列方法进行。
(1)氮吸附比表面积
根据JIS K6217(低温氮吸附法)测量氮吸附比表面积。另外，使用市售碳的特性数据。
(2)DBP吸附值
根据JIS K6217测量DBP吸附值。另外，使用市售碳的特性数据。
(3)炭黑的挥发物含量
根据JIS K6221测量挥发物含量。具体地，将炭黑在950℃下加热7分钟，测量炭黑相对于原始重量的重量减少百分比(重量％)。
(4)炭黑的pH
基于ASTM D1512测量pH值。
(5)从炭黑中萃取的未分解原料烃(PAH)的量
将5g炭黑在于80℃干燥24小时后放置在圆筒形玻璃滤纸中，用180cc一氯苯作为溶剂进行48小时索氏萃取。浓缩萃取液，并且用液相色谱对萃取液的量进行定量。结果除以炭黑重量得到含量。使用液相色谱分析仪LC-6A(Shimadzu Corporation制造)，流量控制器SCL-6A(Shimadzu Corporation制造)和检测器Waters 490E(Millipore：5μl注入)。
(6)炭黑粒径
溶液中炭黑的粒径用激光衍射/散射粒度分布仪LA-920(Horiba，Ltd.制造)测量。
(7)聚酰胺酸溶液组合物的固含量
炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物的固含量计算如下。在耐热容器如金属杯中准确称量样品(样品重量A(g))。将耐热容器中的样品放入电烘箱并通过顺序升温循环120℃×15分钟，180℃×15分钟，260℃×30分钟和300℃×30分钟加热容器进行干燥。干燥后，测量样品的固体组分的重量(样品重量B(g))。对得自同一样本的5个样品(n＝5)测量A和B的值，并用以下方程式确定固含量。5个样品的平均值用作固含量。
固含量＝B/A×100(％)
(8)半导电带的表面电阻率
利用从所制造的半导电带切割得到的400-mm样品来测量表面电阻率(SR)。在总共12个点即沿宽度方向三个等间距点和沿圆周方向四个等间距的点处，用电阻率仪Hiresta IP·UR探测器(Mitsubishi Chemical Corporation制造)测量电阻。这些值的平均值用作半导电带的表面电阻率。在施加500伏特10秒之后测量SR值。
(9)平面度测量
将每个所得到的炭黑负载的聚酰亚胺无缝带切割成宽度为350mm的片。将由此形成的测试片利用图1所示的两个各自具有30mm直径的辊以35N拉伸。在这种条件下，用Keyence Corporation制造的激光位移计(型号：Type KL080)(2)检测在宽度方向上带的表面的位移量。如图2所示，最大值与最小值的差被确定为在宽度方向上带的平面度。
表1示出实施例1～5和对比例1～5中所用的聚酰胺酸溶液的主要组分和固含量。
表1
Figure GPA00001151402200231
a-BPDA：2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐
s-BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐
PPD：对苯二胺
DADE：4，4’-二氨基二苯醚
1)聚酰胺酸溶液的固含量(不含炭黑)
2)含有聚酰胺酸溶液和炭黑的原料的固含量
3)液体原料中所含的总固体组分中的炭黑含量
表2示出实施例1～5和对比例1～5中获得的聚酰亚胺无缝带的表面条件、表面电阻率、厚度(平均厚度)和平面度。
表2
  表面条件   表面电阻(Ω/□)   厚度(μm)   平面度(mm)
  实施例1   极好   2.4x1012   88-92   1.7
  实施例2   极好   4.2x1010   89-92   1.4
  实施例3   极好   1.3x1012   98-102   0.9
  实施例4   极好   4.5x1012   98-102   1.2
  实施例5   极好   1.2x1012   87-93   1.1
  对比例1   鳞片状图案   1.2x1012   86-93   5.2
  对比例2   条纹图案   2.5x1012   96-105   4.4
  对比例3   鳞片状图案   1.4x1012   88-92   4.6
  对比例4   条纹图案   2.2x1012   96-104   3.8
  对比例5   断裂   -   -   -
在对比例1～4中，液体原料的固含量低，并且花费很长时间蒸发大量的有机极性溶剂。因此，制造效率极低。另外，发生“浮动”，并且当炭黑的分散状态可能因诸如在旋转成型的干燥步骤中导致热对流和对流蒸发和在溶剂蒸发时导致发生粘度和密度变化的浮力或表面张力等因素变得不均匀时出现鳞片状图案和条纹图案。在对比例5中，尽管液体原料具有高固体含量，但是仍然没有获得带。
使用实施例1～5的半导电聚酰亚胺带作为彩色成像单元的图像转印带确保了稳定的充电和和合适的放电，并且在长时间内获得稳定高质量的转印图像。
附图说明
图1是示出测量平面度的方法的示意图。
图2示出沿图1中AA线的截面图。
附图标记的说明
1.无缝(无接头)管状膜
2.激光位移计
3.辊
4.激光位移计的扫描方向

Claims (9)

1.一种炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其包含聚酰胺酸溶液和均匀分散在其中的炭黑，所述聚酰胺酸溶液通过联苯四羧酸二酐和芳香族二胺在有机极性溶剂中反应获得；
所述联苯四羧酸二酐包括2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐；
所述芳香族二胺包括4，4′-二氨基二苯醚和对苯二胺；并且
所述聚酰胺酸溶液具有25重量％以上的固含量，
所述炭黑通过对油炉法生产的炭黑进行氧化处理而获得，并且所述氧化处理后的炭黑的pH为2～5，挥发物含量为2～6重量％，氮吸附比表面积为60～150m2/g，邻苯二甲酸二丁酯吸附值为40～120ml/100g，并且萃取的未分解原料烃的量为10ppm以下。
2.根据权利要求1所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其中所述聚酰胺酸溶液包含占总联苯四羧酸二酐组分的15～50mol％的2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和85～50mol％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，以及占总芳香族二胺组分的20～80mol％的4，4’-二氨基二苯醚和80～20mol％的对苯二胺。
3.根据权利要求1或2所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物，其中所述炭黑的含量基于所述炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物的总固体为15～30重量％。
4.一种半导电聚酰亚胺树脂带，其包含聚酰亚胺树脂和炭黑，所述聚酰亚胺树脂包括式(1)至(4)所示的结构单元，
所述炭黑通过对油炉法生产的炭黑进行氧化处理而获得，并且所述氧化处理后的炭黑的pH为2～5，挥发物含量为2～6重量％，氮吸附比表面积为60～150m2/g，邻苯二甲酸二丁酯吸附值为40～120ml/100g，并且萃取的未分解原料烃的量为10ppm以下，
[化学式1]
[化学式2]
Figure FSB00000724845000022
[化学式3]
Figure FSB00000724845000023
[化学式4]
Figure FSB00000724845000024
5.根据权利要求4所述的半导电聚酰亚胺树脂带，其中所述聚酰亚胺树脂包含基于式(1)和式(2)所示的结构单元的总量为15～50mol％的式(1)所示的结构单元和85～50mol％的式(2)所示的结构单元，以及基于式(3)和式(4)所示的结构单元的总量为20～80mol％的式(3)所示的结构单元和80～20mol％的式(4)所示的结构单元。
6.根据权利要求4或5所述的半导电聚酰亚胺树脂带，其中所述半导电聚酰亚胺树脂带中的炭黑含量为15～30重量％。
7.一种通过将权利要求1至3中任一项所述的炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物经旋转成型模制成管状并随后利用热处理对所模制的产品进行酰亚胺化来制造半导电聚酰亚胺树脂带的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述炭黑分散聚酰胺酸溶液组合物施用至圆筒形模具的内表面，同时使所述圆筒形模具以0.5～10倍重力加速度的离心加速度旋转；
(2)在所述圆筒形模具以0.5～10倍重力加速度的离心加速度旋转时，通过在100～140℃温度下加热所述圆筒形模具来形成自支撑膜；和
(3)在所述膜粘附于所述圆筒形模具的内表面的情况下，使所述膜在300℃以上的温度下酰亚胺化。
8.一种通过权利要求7所述的方法制造的半导电聚酰亚胺树脂带，其具有108～1014Ω/□的表面电阻率。
9.一种通过权利要求7所述的方法制造的半导电聚酰亚胺树脂带，其在所述带的宽度方向上具有2mm以下的平面度。
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