JP5409385B2 - カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物、それを用いた半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法及び半導電性ポリイミド樹脂ベルト - Google Patents

Description

本発明は、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物、それを用いた半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法及び半導電性ポリイミド樹脂ベルトに関する。本発明の半導電性ポリイミド樹脂ベルトは、カラー画像形成装置を備えた電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機、さらにはデジタル印刷機等の中間転写ベルトとして使用される。

近年、ＯＡ機器では高速化及び高画質化への対応だけでなくキーパーツの高耐久化が図られ、中間転写ベルトにおいても長期間安定して高品質の転写画像を得るために必要な材料設計が不可欠となってきている。カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる等の優れた電気的特性とともに、ベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変形による平面性の悪化がなく、屈曲耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた中間転写ベルトに仕上げることが重要な技術となってきている。

中間転写ベルトの原料であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合してなるポリアミド酸溶液にカーボンブラックを添加して、均一分散・混合されて作製されている。中間転写ベルトに用いられるポリアミド酸溶液は、一般的にベルトの機械的特性等の点から高分子量のものが用いられているが、そのような高分子量ポリアミド酸は有機極性溶媒に対する溶解性に限度があり、高濃度化ができないという欠点があった。

また、ポリアミド酸溶液にカーボンブラックを添加すると、粘度の増加率が高く、ビーズミル等の分散機中で行われるボール間の衝撃力によってもカーボンブラックの粉砕が困難になる。したがって、カーボンブラックを添加してポリアミド酸溶液に均一に分散するためには、分散機で行われるカーボンブラックの粉砕と、ほぐされていくカーボンブラックの溶媒液による「ぬれ」という界面現象が伴う必要がある。現状においては、カーボンブラックと共に有機極性溶媒を多量に添加して、カーボンブラックを均一分散する方法が採用されている。その結果、カーボンブラックを含むポリアミド酸溶液組成物の固形分濃度が通常１５〜２０重量％程度のものしか得ることができなかった。

このような低固形分濃度ポリアミド酸溶液組成物では、一度に膜厚の厚いベルトを成形することが困難であり、又、多くの有機極性溶媒を含むため、その蒸発除去に多くの時間を必要とする。結果として、全工程に要する時間とコストがかかり効率性及び経済性の観点からも改善の余地があった。

中間転写ベルトの原料であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物としては、種々検討されており、例えば、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応させた高分子量のポリアミド酸溶液を原料とし、これに導電フィラーを分散させた原料溶液から得られる半導電性ポリイミド樹脂ベルトが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、これらの特許文献に記載されたポリアミド酸溶液では、溶液中の固形分濃度としてはせいぜい２０重量％程度であり、固形分含有量に限界があった。さらに、このポリイミド樹脂にカーボンブラックを１５重量％以上含有した半導電性ベルトは非常に脆く、ポリイミド樹脂本来の強靭性が失われ、中間転写ベルトとして使用した場合、幅方向にかかる荷重によるクラックや割れが発生するという問題があった。

また、ポリイミド樹脂の本来の強靭性を保持したベルトとして、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合体を含有してなる半導体ベルトが知られている（例えば、特許文献４及び５参照）。しかし、これらの特許文献に記載されているポリアミド酸溶液であっても溶液中の固形分濃度としては、せいぜい２０重量％程度である。

また、ポリイミド系樹脂製中間転写部材の製造方法としては、回転成形法が検討されている。回転成形法は、ポリイミド樹脂の前駆体溶液を円筒金型の内周面に塗布・遠心成形して皮膜を形成した後、皮膜がそれ自体支持できるまで一部溶媒の除去及び一部イミド転化を行った後、前記金型から剥離し、管状金型の外周に差し替えて溶媒の除去及びイミド転化反応の完結を行う方法である。

このような回転成形法として、遠心成形工程での遠心力の影響を小さくできるような特定の条件下で成形する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。特許文献６では、遠心成形工程での遠心力の影響を小さくできるため、カーボンブラック等の粒子がベルトの厚み方向に偏ることがなくなり、平面度が２ｍｍ以下のベルトの作製が可能である。しかしながら、イミド転化する工程にて、剥離ベルトに残存する溶媒が、ベルトと管状金型の間に溜まることによってベルトの膨らみが発生する、そしてイミド化反応時に生じるベルトの収縮により、ベルト平面性の悪化、そして波打ちが発生する等の問題があった。
特開平７−１５６２８７号公報 特開平１０−６３１１５号公報 特開平１０−８３１２２号公報 特開２００２−３４１６７３号公報 特開２００３−２６６４５４号公報 特開２００１−２６０１５１号公報

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、高い固形分濃度及び高いカーボンブラック含有量を有するカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を提供することである。さらに、該ポリアミド酸溶液組成物を用いた半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法、カラー画像形成装置において高品質の転写画像を得ることができる半導電性ポリイミド樹脂ベルトを提供することである。

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、有機極性溶媒中でビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを均一分散させてなるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物であって、該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｐ−フェニレンジアミンを含み、かつ、該ポリアミド酸溶液の固形分濃度が２５重量％以上であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物とすることにより、上記課題が解決できることを見出した。この知見に基づいてさらに発展させることにより本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物、そのポリアミド酸溶液組成物を用いた半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法、及び半導電性ポリイミド樹脂ベルトを提供する。

項１．有機極性溶媒中でビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを均一分散させてなるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物であって、
該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、
該芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｐ−フェニレンジアミンを含み、かつ
該ポリアミド酸溶液の固形分濃度が２５重量％以上であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

項２．前記ポリアミド酸溶液が、全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５〜５０モル％および３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８５〜５０モル％と、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０〜８０モル％およびｐ−フェニレンジアミン８０〜２０モル％からなる項１記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

項３．前記カーボンブラックの含有量が、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の全固形分中１５〜３０重量％である項１または２記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

項４．前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、揮発分含有量が２〜６重量％、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ²／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇ、かつ未分解原料炭化水素の抽出量が１０ｐｐｍ以下である項１〜３のいずれかに記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。

項５．ポリイミド樹脂及びカーボンブラックを含む半導電性ポリイミド樹脂ベルトであって、
該ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）〜（４）で示される構造単位を含む樹脂である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。

項６．前記ポリイミド樹脂が、一般式（１）と（２）で示される構造単位の合計量に対して、一般式（１）で示される構造単位１５〜５０モル％および一般式（２）で示される構造単位８５〜５０モル％と、一般式（３）と（４）で示される構造単位の合計量に対して、一般式（３）で示される構造単位２０〜８０モル％および一般式（４）で示される構造単位８０〜２０モル％を含む樹脂である項５記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。

項７．前記カーボンブラックの含有量が、半導電性ポリイミド樹脂ベルト中１５〜３０重量％である項５または６記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。

項８．前記カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、揮発分含有量が２〜６重量％、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ²／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇ、かつ未分解原料炭化水素の抽出量が１０ｐｐｍ以下である項５〜７のいずれかに記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。

項９．項１〜４のいずれかに記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、これを加熱処理してイミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性を有する皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。

項１０．項９記載の製造方法により製造される、表面抵抗率が１０⁸〜１０¹⁴Ω／□である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。

項１１．項９記載の製造方法により製造される、ベルト幅方向の平面度が２ｍｍ以下である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。

以下、本発明を詳細に説明する。

１．カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物
本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応して得られるポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを均一分散させてなるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物であって、該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｐ−フェニレンジアミンを含み、かつ、該ポリアミド酸溶液中の固形分濃度が２５重量％以上であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物に関する。

ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとは、略等モル量の割合で反応させることが好ましい。

２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の配合割合としては、特に限定されるものではないが、全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５〜５０モル％と３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８５〜５０モル％であることが好ましく、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０〜３０モル％と３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０〜７０モル％であることがより好ましい。前記配合割合とすることで、可撓性と剛性のバランスが良好で、かつベルト端部の反り等がない平面性に優れたベルトの製造が可能になるため好ましい。

また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとｐ−フェニレンジアミンの配合割合としては、特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０〜８０モル％とｐ−フェニレンジアミン８０〜２０モル％であることが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０〜６０モル％とｐ−フェニレンジアミン６０〜４０モル％であることがより好ましい。前記配合割合とすることで、分子量の低下や部分イミド化によるゲル化等を回避することができ、ポリアミド酸溶液の貯蔵安定性が優れるため好ましい。

また、このようなビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分からなるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物から得られる半導電性ポリイミド樹脂ベルトを中間転写ベルトとして使用した場合には、ベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変形による平面性の悪化がなく、屈曲耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた中間転写ベルトとなるため好ましい。

有機極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と言うこともある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。これらの中でも、沸点が２００℃以上と高く、熱イミド化中に膜から揮発しにくく、残留溶媒の可塑化効果によりイミド化は進行しやすくなる等の点から、ＮＭＰが特に好ましい。

ポリアミド酸溶液の固形分濃度は、２５重量％以上であり、２５〜４０重量％であることがより好ましい。ポリアミド酸溶液の固形分濃度が前記範囲内であることにより、容易に膜厚９０μｍ以上あるベルトを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。本発明においては、非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むため、ポリアミド酸の有機極性溶媒への溶解性を高めることが可能となり、前述のような高い固形分濃度に調整することができるものである。

また、蒸発させる溶媒が多い場合、乾燥過程における温度対流や蒸発対流を起こす浮力と表面張力、溶媒蒸発による粘度変化、密度変化等が大きく、カーボンブラックの分散状態が不均一になって起こる「浮きまだら現象」が発生する。しかし、本発明のポリアミド酸溶液組成物では溶媒の含有量が少ないためこの様な問題を極力抑えることができる。

このポリアミド酸溶液の３０℃における粘度は、特に限定されるものではないが、例えば、３.０〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５．０〜２０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。

カーボンブラックをポリアミド酸溶液に混合する方法は、カーボンブラックがポリアミド酸溶液中に均一に混合、分散される方法であれば特に制限はなく、例えば、サンドミル、ビーズミル、超音波ミル、３本ロール等を用いた方法を挙げることができる。

カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の固形分濃度は、２３〜４５重量％であることが好ましく、２５〜４５重量％であることがより好ましい。固形分濃度がこの範囲にあることで、カーボンブラックの網目構造、凝集構造等の形成をなくし、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物中のカーボンブラック濃度の調整をとることができ、その結果、ベルト成形中も安定した流動特性を示すことができるため好ましい。

また、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物中のカーボンブラックの含有量は、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の全固形分中１５〜３０重量％であることが好ましく、２４〜３０重量％であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内にあることで、例えば、カラー画像形成装置の中間転写ベルト等として使用した場合に電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、かつ長期間安定して高品質の転写画像を得ることができるものであり、さらに、中間転写ベルトとしての強度を保持し、長期間の使用でも中間転写部材の破損等の問題が発生しない。

ここで、前記カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物中のカーボンブラックの含有量とは、該組成物から得られる半導電性ポリイミド樹脂ベルト中のカーボンブラック含有量を指すものである。

なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記組成物中にイミダゾール系化合物（２−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４-エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。

上記方法によりカーボンブラックが均一分散されたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を製造することができる。

このカーボンブラックの分散ポリアミド酸溶液組成物の３０℃における粘度は、カーボンブラックの分散悪化を最小限に制御できる点から、例えば、０．５〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。

また、溶液中に分散しているカーボンブラックの平均粒径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。また、分散しているカーボンブラックの最大粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子径の下限値は特に限定されるものではないが、０．２μｍ以上であることが好ましい。

２．カーボンブラック
本発明で使用するカーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック粒子表面にポリマーをグラフト化させたり、絶縁材を被覆したりすることで導電特性を制御したカーボンブラック；カーボンブラック粒子表面に酸化処理を施したカーボンブラック等を挙げることができる。これらの中でも、オイルファーネス法のカーボンブラックは、燃料を燃やした１４００℃以上の高温ガス中で炭化水素を還元雰囲気で熱分解して製造されるため、粒子内部や表面の酸素含有量や不純物が著しく少なく、結晶子が発達するため好ましい。さらに、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したカーボンブラックであることが好ましく、酸化処理により揮発分含有量を２〜６重量％に調整したカーボンブラックがより好ましい。

以下に、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックをさらに酸化処理して、揮発分含有量が調整されたカーボンブラックについて説明する。

酸化処理で用いる酸化剤としては、硝酸を含む窒素酸化物、オゾン、次亜塩素酸類、硫酸ガス等の酸化剤を挙げることができる。これらの中でも、酸化処理後のカーボンブラックに酸化剤の残存が少なく、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）が分解される点から、オゾンを含む酸化剤が好ましく、オゾンが特に好ましい。未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）は可能な限り少ない方が良く、具体的には１０ｐｐｍ以下であればよい。

酸化処理されたカーボンブラックの揮発分含有量は、２〜６重量％であることが好ましく、２．５〜５重量％であることがより好ましい。

酸化処理により揮発分２〜６％に調整されたカーボンブラックの表面には、フェノール性水酸基やカルボニル基、カルボキシル基等の酸素官能基（特に、カルボキシル基）を含むため、ポリアミド酸溶液中での該カーボンブラックの流動性及び分散安定性が向上し、またポリイミド樹脂への親和性も向上する。

また、オイルファーネス法で製造された同じ比表面積及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量のカーボンブラックであれば、その揮発分量と粉体抵抗はほぼ比例関係にある。該カーボンブラック表面の揮発分である酸素官能基は、π電子の流れを阻害する絶縁物として働くため、酸化処理されていないオイルファーネス法によるカーボンブラックよりも粉体抵抗が大きくなる。従って、揮発分を上記の範囲に設定することにより、カーボンブラックの粉体抵抗を３〜３０Ω・ｃｍ程度の高い値で制御することができる。

そのため、ポリイミド樹脂ベルトの表面抵抗率を所望の範囲（１０⁸〜１０¹⁴Ω／□）に設定する場合に、ポリイミド樹脂中へ該カーボンブラックを高充填（ポリイミド樹脂ベルト（ポリイミド樹脂とカーボンブラックの総重量）中カーボンブラックが１５〜３０重量％）することができる。これにより、カーボンブラック同士の連鎖による導電性が付与され、外部環境や印加電圧に影響を受けにくい安定した電気特性を有するポリイミド樹脂ベルトを得ることができる。換言すれば、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の全固形分中にカーボンブラックが１５〜３０重量％の高含有量に制御できることになる。

なお、カーボンブラックの揮発分は、実施例に記載の方法により測定される。

揮発分が２％未満のカーボンブラック（例えば、三菱化学（株）製 三菱カーボンブラック「ＭＡ１１」「ＭＡ１００」、デクサ製「Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５」「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６」等）では、ポリアミド酸溶液に対する親和性に問題があり、分散後にファンデルワールス力によって２次凝集体を形成しやすい傾向がある。

また、揮発分が６％を超えるカーボンブラック（例えば、デクサ製「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５」「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」等）は、チャンネル法のカーボンブラックがほとんどであり、水素や酸素以外に、硫黄や未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）等の不純物が多く含まれ、この不純物がポリイミド樹脂等のバインダー樹脂本来の機械的特性を低下させる傾向がある。また、オイルファーネス法のカーボンブラックであり揮発分６％を超えるように酸化処理した場合、粉体抵抗が大幅に高くなるため（絶縁性カーボンブラックになるため）、中間転写ベルトとして必要な表面抵抗率１０⁸〜１０¹⁴Ω／□を実現できない傾向がある。

本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７）が６０〜１５０ｍ²／ｇであることが好ましく、８０〜１３０ｍ²／ｇであることがより好ましい。

一般にカーボンブラックを各種の方法で酸化すると、比表面積が大きくなるほど酸素官能基は多く付与される。しかし、カーボンブラックの粉体抵抗やこれを各種材料に配合した際の物性は、酸素官能基の絶対量でなく単位表面に付与している酸素官能基の数と相関している。

窒素吸着比表面積が６０ｍ²／ｇ未満であると、ポリアミド酸溶液との親和性が得られず粉体抵抗も充分に高い値にならない傾向がある。また、１５０ｍ²／ｇを超えると、高比表面積のカーボンブラック、即ち一次粒子が小さいか又は同一粒子径においても細孔を形成したカーボンブラックとなり、酸素官能基を付与しても結果的にカーボンブラックの粉体抵抗が高くならないため、カーボンブラック含有量が高い（例えば、１５重量％以上の高濃度で充填した）半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られない傾向がある。つまり、低いカーボンブラック充填量の半導電性ポリイミド樹脂ベルトしか得られない傾向がある。

本発明で使用するカーボンブラックのｐＨは、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。

また、本発明で使用するカーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、４０〜１２０ｍｌ/１００ｇであることが好ましく、５０〜９０ｍｌ/１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸収量が１２０ｍｌ/１００ｇを超えると、酸化処理を施してもカーボンブラックの粉体抵抗が高くならないため、カーボンブラックを１５重量％以上の高濃度で充填した半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られない傾向がある。ＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ/１００ｇ未満であると、粉体抵抗が高くなりすぎるため、該固形分中のカーボンブラック濃度は３０重量％を超えて充填しないと半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。

さらに、本発明で使用するカーボンブラックの未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）は可能な限り少ない方が良く、具体的には１０ｐｐｍ以下であれば、窒素酸化物と反応する量も少なく、生成するニトロ化合物は無視できる。この未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）は、酸化処理（特に、オゾンによる酸化処理）することで分解される。

３．半導電性ポリイミドベルト
本発明は、ポリイミド樹脂及びカーボンブラックを含む半導電性ポリイミド樹脂ベルトであって、該ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）〜（４）で示される構造単位を含む樹脂である半導電性ポリイミド樹脂ベルトに関する。

前記半導電性ポリイミドベルトは、前述のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を成形して得ることができる。

前記一般式（１）〜（４）で示される構造単位は、それぞれ、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンに由来する構造単位であり、ポリイミド樹脂としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分由来の構造単位（１）および（２）とジアミン成分由来の構造単位（３）および（４）により、下記に示すようなポリイミド環を有する繰り返し単位からなるものである。

一般式（１）と（２）で示される構造単位の割合としては、一般式（１）と（２）で示される構造単位の合計量に対して、一般式（１）で示される構造単位１５〜５０モル％および一般式（２）で示される構造単位８５〜５０モル％であることが好ましく、一般式（１）で示される構造単位２０〜３０モル％および一般式（２）で示される構造単位８０〜７０モル％であることがより好ましい。前記割合とすることで、可撓性と剛性のバランスが良好で、かつベルト端部の反り等がない平面性に優れたベルトの製造が可能になるため好ましい。

一般式（３）と（４）で示される構造単位の割合としては、一般式（３）と（４）で示される構造単位の合計量に対して、一般式（３）で示される構造単位２０〜８０モル％および一般式（４）で示される構造単位８０〜２０モル％であることが好ましく、一般式（３）で示される構造単位４０〜６０モル％および一般式（４）で示される構造単位６０〜４０モル％であることがより好ましい。

カーボンブラックの種類および添加量としては、前述の種類、添加量であればよい。

４．半導電性ポリイミドベルトの製造方法
本発明は、上記のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、これを加熱処理してイミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性を有する皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法に関する。

以下、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物（以下、簡略化して「液体原料」とも言う）を使った半導電性ポリイミドベルトの製造方法について説明する。

液体原料は、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転する円筒金型の内周面に均一な厚さで塗布される。つまり、重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度という低速回転で、液体原料が供給されることで回転方向に受けるせん断力が小さく、分子鎖の配向やカーボンブラック等のフィラーのストラクチャー配向を抑制できる。

前記の遠心加速度が重力加速度の０．５倍未満であると、供給された液体原料が円筒金型の内周面に密着せずに流れ落ちる（たれ）危険性がある。一方、重力加速度の１０倍より大きくなると、供給時に受ける回転方向へのせん断力による分子鎖の配向やカーボンブラック等のフィラーのストラクチャー配向だけでなく、遠心力による液体原料の流動が発生し、平面度に影響を与える傾向がある。

なお、本発明で使用する遠心加速度（Ｇ）は、下記式から導かれる。

Ｇ(ｍ／ｓ²)＝ｒ・ω²＝ｒ・(２・π・ｎ)²

ここで、ｒは円筒金型の半径（ｍ）、ωは角速度（ｒａｄ／ｓ）、ｎは１秒間での回転数（６０秒間の回転数がr.p.m）を示す。比較する重力加速度（ｇ）は、９．８(ｍ／ｓ²)である。

液体原料の供給手段は、ノズル法やスプレー法で吐出させながら回転する円筒金型の回転軸方向に移動させることによって、円筒金型の内周面に液体原料を均一な厚みで塗布する。ここで、均一な厚みとは、円筒金型の内周面に塗布平均厚みに対して±５％の範囲で塗布することをいう。

塗布ヘッドの形状は、特に制約はなく、円形や矩形等、適時使用できる。また、その大きさも特に制約はなく、吐出される液体原料の粘度との組み合わせによって設計することが可能である。吐出圧力の方式には特に制限はないが、圧縮空気や高粘度液対応のモーノポンプ、ギヤポンプ等が用いられる。

このように円筒金型の内周面に均一な厚みで液体原料を塗布した場合は、円筒金型の高速回転、即ち、遠心力によって液体原料を流動させ塗膜の膜厚を均一にさせる必要はない。遠心力を利用した回転成形では、原料を供給後、遠心力により液体原料を円筒金型の内面に均一に流延させる。そして遠心力によって生じる流動によってカーボンブラックの粒子が流動方向にストラクチャーを成形したように並ぶ。そのため、これによってポリイミド製中間転写ベルトの電気特性に悪影響を引き起こす場合がある。これに対し、高速回転させない本発明の方法によれば、この様な問題はほとんど生じない。

円筒金型の内周面には、ポリイミド樹脂が密着しないように、離型剤を塗布することが好ましい。離型材の種類に制限はないが、液体原料の溶媒や加熱反応時に樹脂から発生する水の蒸気等に侵されないものであれば特に限定はない。

液体樹脂の皮膜形成工程においては、重量加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で低速回転させたまま、１００〜１４０℃の温度で溶媒を揮発して固形分濃度を４０重量％以上とすることで円筒金型の内周面に自己支持性を有する皮膜を形成することで達成できる。

ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては、ポリイミド樹脂の種類によって異なるが円筒金型の内周面に付着した状態のまま、６０〜１２０分間で約２５０℃に上昇する。次に完全にポリイミド転化する温度、例えば３００〜３５０℃で３０〜９０分間、皮膜を加熱させることでポリイミド樹脂皮膜を形成することができる。皮膜形成を円筒金型の内周面に付着した状態で行うことで、イミド化反応や溶媒揮発で起こる収縮を抑えてその応力でポリマー鎖を面内方向に均一配向させることが可能となる。

以上のように、本発明のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、高い固形分濃度を有するものであり、さらに、高含有量でカーボンブラックを含んでいるものである。さらに、これを用いて成形される半導電性ポリイミド樹脂ベルトは高いカーボンブラック濃度を有しており、しかも、ポリイミド樹脂の本来の機械的特性（強靭性等）が充分に保持されている。

得られる半導電性ポリイミドベルトの平均膜厚は、通常５０〜１５０μｍ程度、好ましくは７０〜１２０μｍ程度に調節される。

また、表面抵抗率は、通常１０⁸〜１０¹⁴Ω／□程度、好ましくは１０⁹〜１０¹⁴Ω／□程度、より好ましくは１０¹⁰〜１０¹³Ω／□程度になるように調節される。

このように製造した本発明の半導電性ポリイミドベルトは、例えば、電子写真機器のカラー画像形成装置の中間転写ベルトとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、並びに長期間安定して高品質の転写画像を得ることが可能となる。

本発明のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、カーボンブラックの流動性及び分散安定性に優れ、溶媒の含有量を極力低減した高い固形分濃度を有するものであり、しかも該固形分中のカーボンブラック含有量が高いものである。さらに、該ポリアミド酸溶液組成物を用いて製造されるポリイミド樹脂ベルトは、中間転写ベルト等として用いた場合、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、転写電圧による抵抗変化を防止し、長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる等の優れた電気的特性とともに、ベルトの幅方向にかかる荷重による塑性変化による平面性の悪化が発生しにくく、耐久性に優れ、長期間走行させても安定した使用が可能である等の優れた物理的特性を兼ね備えた中間転写ベルトを提供することができる。

以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
（カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０モル％とｐ−フェニレンジアミン８０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリアミド酸溶液（対数粘度０．４程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１０Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度２５重量％であった。

この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ１、ｐＨ：２．３、揮発分含有量：３．３重量％、窒素吸着比表面積：１１０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：６５ｍｌ／１００ｇ、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量：１．５ｐｐｍ）を０．３８ｋｇとＮＭＰ１．１ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物（以下、液体原料）Ａを調整した。この液体原料Ａの不揮発分濃度は２５．２重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２３．３重量％であった。液体原料Ａの粘度は、１．６Ｐａ・ｓ（３０℃）であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２３μｍ、最大粒径は０．３８μｍであった。

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
前記液体原料Ａを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面にスプレー法にて塗布し、重量加速度の６．０倍の遠心加速度（約１８９r.p.m）で回転させながら、長さ５００ｍｍの円筒金型内周面に長さ４８０ｍｍの均一な展開膜を得た。塗布の厚さは、不揮発分濃度から算出し、ポリイミド樹脂ベルトの厚さが９０μｍになるように決定した。その後も重量加速度の６．０倍の遠心加速度（約１８９r.p.m）で回転させたまま、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で９０分間保持して溶媒を揮発させた。

次に、この管状物を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１２０分間かけて３２０℃に昇温し（昇温速度：約１．６７℃／分）、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、室温まで冷却し、金型内面より剥離し、平均厚さ９０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。

実施例２
（カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリアミド酸溶液（対数粘度０．３２程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度２５Ｐａ・ｓ（３０℃）、固形分濃度３０重量％であった。

この溶液に実施例１と同じＣＢ１を０．５ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｂを作製した。この液体原料Ｂの不揮発分濃度は２８．６重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２５重量％であった。液体原料Ｂの粘度は、２．４Ｐａ・ｓ（３０℃）であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２４μｍ、最大粒径は０．４１μｍであった。

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。

実施例３
（カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７５モル％とｐ−フェニレンジアミン２５モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリアミド酸溶液（対数粘度０．２５程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度２５Ｐａ・ｓ、固形分濃度３２重量％であった。

この溶液にオイルファーネス系カーボンブラック（ＣＢ２、ｐＨ：４．１、揮発分含有量：２．３重量％、窒素吸着比表面積：１２５ｍ²/ｇ、ＤＢＰ吸収量：８５ｍｌ/１００ｇ、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量：０．９ｐｐｍ）を０．３８ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｃを作製した。この液体原料Ｃの不揮発分濃度は２８．８重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１９．２重量％であった。液体原料Ｃの粘度は、１．４Ｐａ・ｓ（３０℃）であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２４μｍ、最大粒径は０．４４μｍであった。

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：１００μｍ）を作製した。

実施例４
（カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５０モル％とｐ−フェニレンジアミン５０モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリアミド酸溶液（対数粘度０．２４程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度２０Ｐａ・ｓ、固形分濃度３５重量％であった。

この溶液に実施例３と同じＣＢ２を０．５ｋｇとＮＭＰ１．８ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｄを作製した。この液体原料Ｄの不揮発分濃度は３０．８重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２２．２重量％であった。液体原料Ｄの粘度は、１．２Ｐａ・ｓ（３０℃）であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２４μｍ、最大粒径は０．４４μｍであった。

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：１００μｍ）を作製した。

実施例５
（カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０モル％、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７５モル％とｐ−フェニレンジアミン２５モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリアミド酸溶液（対数粘度０．３２程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度３３Ｐａ・ｓ、固形分濃度３０重量％であった。

この溶液にチャンネル系カーボンブラックであるデグサ製カーボンブラック「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（ＳＢ４）」（ｐＨ：３．０、揮発分含有量：１４．５重量％、窒素吸着比表面積：１８０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量：２３０ｍｌ／１００ｇ、未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量：２０ｐｐｍ）を０．２７ｋｇとＮＭＰ２．０ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｅを用意した。

この液体原料Ｅの不揮発分濃度は２４．３重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１５．３重量％であった。液体原料Ｅの粘度は、２．４Ｐａ・ｓ（３０℃）であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。

比較例１
（カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％とｐ−フェニレンジアミン１００モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリアミド酸溶液（対数粘度０．７２程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度１８重量％であった。

この溶液に実施例５で用いたチャンネル系カーボンブラックであるデグサ製カーボンブラック「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（ＳＢ４）」を０．１６ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｆを用意した。この液体原料Ｆの不揮発分濃度は１５．９重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１５．１重量％であった。液体原料Ｆの粘度は、１．１Ｐａ・ｓ（３０℃）であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
上記液体原料Fを、外径３２４ｍｍ、内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒金型の内周面にノズル式の吐出装置にて指定量を投入した。次に、重力加速度の１００倍の遠心加速度（約７７２r.p.m）で、投入した液体原料Ｆを内周面に均一な塗膜厚みに流延させた。遠心加速度が小さいと液体原料Ｆの流動が充分に行われず、円筒金型への投入した部位の塗膜厚みが大きいままで成形されてしまう。そのため、遠心力を利用した回転成形法では、大きな遠心加速度で液体原料Ｆを円筒金型の内周面に均一に流延させることが最小限必要となる。

その後、重力加速度の６．０倍の遠心加速度（約１８９r.p.m）の回転に変更し、３０分間かけて１２０℃に昇温し、その後１２０℃で１２０分間保持して溶媒揮発を行った。

次に、成形したベルトを円筒金型の内周面より取り外し、外径２９５ｍｍ、長さ４２０ｍｍのアルミニウム製の管状金型を取り外したベルトの内側に挿入した。その後、１８０分間で３２０℃に昇温し、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。いったん、成形用の円筒金型から取り外した理由は、１５０〜２５０℃でのイミド転化にともなう面内方向への反応収縮によって、ベルトが円筒金型の内周面より剥がれる、もしくは破損するためである。その後、室温まで冷却し、管状金型より取り外し、平均厚さ９０μｍのカーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを得た。

比較例２
（カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％及び、全ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０モル％とｐ−フェニレンジアミン７０モル％を、ＮＭＰ溶液中で合成したポリアミド酸溶液（対数粘度０．６５程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度４．５Ｐａ・ｓ、固形分濃度１８重量％であった。

この溶液に実施例５で用いたチャンネル系カーボンブラックであるデグサ製カーボンブラック「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（ＳＢ４）」を０．１６ｋｇとＮＭＰ１．５ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｇを用意した。この溶液Ｇの不揮発分濃度は１５．９重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、１５．１重量％であった。液体原料Ｇの粘度は、１．０Ｐａ・ｓ（３０℃）であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５５μｍであった。

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
こうして得られた液体原料Ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：１００μｍ）を作製した。

比較例３
（カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％とｐ−フェニレンジアミン１００モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリアミド酸溶液（対数粘度０．７２程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度１８重量％であった。

この溶液に実施例１と同じＣＢ１を０．２７５ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｈを用意した。この液体原料Ｈの不揮発分濃度は１６．２重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２３．４重量％であった。液体原料Ｈの粘度は、１．２Ｐａ・ｓ（３０℃）であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５１μｍであった。

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
こうして得られた液体原料Ｈを用いた以外は比較例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：９０μｍ）を作製した。

比較例４
（カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の作製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１００モル％及び、全ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０モル％とｐ−フェニレンジアミン７０モル％を、ＮＭＰ溶液中で合成したポリアミド酸溶液（対数粘度０．７２程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．２Ｐａ・ｓ、固形分濃度１８重量％であった。

この溶液に実施例１と同じＣＢ１を０．２７５ｋｇとＮＭＰ２ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｉを用意した。この液体原料Ｉの不揮発分濃度は１６．２重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２３．４重量％であった。液体原料Ｉの粘度は、１．２Ｐａ・ｓ（３０℃）であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２７μｍ、最大粒径は０．５５μｍであった。

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
こうして得られた液体原料Ｉを用いた以外は比較例１と同様にして、カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルト（平均膜厚：１００μｍ）を作製した。

比較例５
（カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の作製）
全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０モル％、ｐ−フェニレンジアミン１００モル％とを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリアミド酸溶液（対数粘度０．４程度）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度１０．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度２５重量％であった。

この溶液に実施例１と同じＣＢ１を０．３８ｋｇとＮＭＰ１．１ｋｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行い、液体原料Ｊを調整した。この液体原料Ｊの不揮発分濃度は２５．２重量％であり、不揮発分重量のうち、カーボンブラックの含有量は、２３．３重量％であった。液体原料Ｊの粘度は、１．５Ｐａ・ｓ（３０℃）であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒子径は０．２４μｍ、最大粒径は０．４４μｍであった。

（カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトの作製）
こうして得られた液体原料Ｊを用いた以外は実施例１と同じ条件で回転成形を行ったところ、１２０℃で保持して溶媒を揮発させている途中でベルトが破損してしまい、ベルトを成形することができなかった。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの開環重付加反応が発熱反応であるということは、反応系の温度を高くすると平衡定数が小さくなり、その結果、生成するポリアミド酸の分子量が低下することを意味する。さらに、ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミンのみの場合、高い結晶構造をとるためイミド化反応による充分な強度に到達する以前に破壊が起きたと考えられる。

以上の実施例１〜５、比較例１〜５より得たポリイミドシームレスベルトについて、下記の特性を評価した。

本明細書に記載される各物性値の測定は、以下のようにして行った。

（１）窒素吸着表面積
窒素吸着表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７（低温窒素吸着法）に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。

（２）ＤＢＰ吸収量
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。

（３）カーボンブラックの揮発分含有量
揮発分含有量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠して、該カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した時の減量を測定し、加熱前のカーボンブラック重量に対する減量をパーセント表示（重量％）した。

（４）カーボンブラックのｐＨ
ｐＨ値は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１２に準拠した値とした。

（５）カーボンブラックの未分解原料炭化水素（ＰＡＨ）の抽出量
８０℃で２４時間乾燥したカーボンブラック５ｇを円筒状のガラス濾紙に入れ、溶媒としてモノクロルベンゼンを１８０ｃｃ用いソックスレー抽出を４８時間行う。この抽出液を濃縮し、液体クロマトグラムにより抽出量を定量し、カーボンブラック重量で割り含有量とした。液体クロマトグラム分析計は、（株）島津製作所製 ＬＣ−６Ａ フローコントローラ （株）島津製作所製 ＳＣＬ−６Ａ 検出器 ミリポアー社製 Ｗａｔｅｒａ ４９０Ｅ型 注入量 ５μｌで実施した。

（６）カーボンブラックの粒度
溶液中でのカーボンブラックの粒度は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０型レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

（７）ポリアミド酸溶液組成物中の固形分濃度
カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の固形分濃度は、次のように算出された値である。試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤し、この時の試料の重量をＡ（ｇ）とする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、１２０℃×１５分、１８０℃×１５分、２６０℃×３０分、及び３００℃×３０分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（固形分重量）をＢ（ｇ）とする。同一試料について５個のサンプルのＡ及びＢの値を測定し（ｎ＝５）、次式にあてはめて固形分濃度を求めた。その５個のサンプルの平均値を、固形分濃度として採用した。

固形分濃度（％）＝Ｂ/Ａ×１００

（８）半導電性ベルトの表面抵抗率
表面抵抗率（ＳＲ）の測定は、得られた半導電性ベルトを長さ４００ｍｍにカットしたものをサンプルとして、三菱化学（株）製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＵＲプロ−ブ”を使って、幅方向に等ピッチで３カ所と縦（周）方向に４カ所の合計１２ヶ所について各々測定し、全体の平均値で示した。表面抵抗率（ＳＲ）は電圧５００Ｖ印加の下１０秒経過後に測定した。

（９）平面度測定
得られた各カーボンブラック充填ポリイミドシームレスベルトを幅３５０ｍｍにカットし、図１に示すような直径３０ｍｍの２本のローラ（３）に３５Ｎの張力で張架した状態で、キーエンス（株）製のレーザ変位計（製品番号：タイプＫＬ０８０）（２）でベルトの幅方向にベルト表面の変位量を読み取った。そして、図２に示すように、最大値から最小値を差分した値を幅方向の平面度とした。

以上の実施例１〜５、比較例１〜５で用いたポリアミド酸溶液の主成分と固形分濃度等を表１に記載する。

実施例１〜５、比較例１〜５より得たポリイミドシームレスベルトの表面状態、表面抵抗率及び厚さ（平均膜厚）、さらに平面度を、表２に示す。

比較例１〜４では、液体原料の固形分濃度が低く、大量の有機極性溶媒を揮発するのに多大な時間が必要となり生産効率が非常に悪い。また、回転成形法の乾燥過程における温度対流や蒸発対流が対流を起こす浮力と表面張力、溶媒の蒸発による粘度変化、密度変化等の影響によって、カーボンブラックの分散状態が不均一になって起こる「浮きまだら現象（Ｆｌｏａｔｉｎｇ）」が発生し、ウロコ状、スジ状の模様となって現れた。また比較例５では、液体原料の固形分濃度が高いものの、ベルトを成形することができなかった。

実施例1〜５の半導電性ポリイミドベルトをカラー画像形成装置の中間転写ベルトとして用いた場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、並びに長期間安定して高品質の転写画像を得ることが可能であった。

平面度測定方法の概略図を示す。 図１のＡＡ断面図を示す。

符号の説明

１ 無端管状フィルム
２ レーザ変位計
３ ローラー
４ レーザ変位計の走査方向

Claims (9)

1. 有機極性溶媒中でビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸溶液に、カーボンブラックを均一分散させてなるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物であって、
   該ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、
   該芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｐ−フェニレンジアミンを含み、かつ
   該ポリアミド酸溶液の固形分濃度が２５重量％以上であり、
   該カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、揮発分含有量が２〜６重量％、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ ² ／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇ、かつ未分解原料炭化水素の抽出量が１０ｐｐｍ以下であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。
2. 前記ポリアミド酸溶液が、全ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分に対して、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５〜５０モル％および３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８５〜５０モル％と、全芳香族ジアミン成分に対して、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０〜８０モル％およびｐ−フェニレンジアミン８０〜２０モル％からなる請求項１記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。
3. 前記カーボンブラックの含有量が、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の全固形分中１５〜３０重量％である請求項１または２記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。
4. ポリイミド樹脂及びカーボンブラックを含む半導電性ポリイミド樹脂ベルトであって、該ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）〜（４）で示される構造単位を含む樹脂であり、
   該カーボンブラックが、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを酸化処理したものであり、酸化処理後カーボンブラックのｐＨが２〜５、揮発分含有量が２〜６重量％、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ ² ／ｇ、ジブチルフタレート吸収量が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇ、かつ未分解原料炭化水素の抽出量が１０ｐｐｍ以下である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
   

   

   

   

   
5. 前記ポリイミド樹脂が、一般式（１）と（２）で示される構造単位の合計量に対して、一般式（１）で示される構造単位１５〜５０モル％および一般式（２）で示される構造単位８５〜５０モル％と、一般式（３）と（４）で示される構造単位の合計量に対して、一般式（３）で示される構造単位２０〜８０モル％および一般式（４）で示される構造単位８０〜２０モル％を含む樹脂である請求項４記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
6. 前記カーボンブラックの含有量が、半導電性ポリイミド樹脂ベルト中１５〜３０重量％である請求項４または５記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、これを加熱処理してイミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、
   （１）重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を塗布する工程、
   （２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃の温度で加熱して、自己支持性を有する皮膜を形成する工程、及び
   （３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
   を含むこと特徴とする製造方法。
8. 請求項７記載の製造方法により製造される、表面抵抗率が１０⁸〜１０¹⁴Ω／□である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
9. 請求項７記載の製造方法により製造される、ベルト幅方向の平面度が２ｍｍ以下である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。

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