JP2000281902A - 半導電性ポリアミド酸組成液及びその使用 - Google Patents
半導電性ポリアミド酸組成液及びその使用Info
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Abstract
ポリアミド酸組成液を提供すると共に、その使用を提供
する。 【解決手段】導電性カーボンブラックの含有により付与
された半導電性ポリアミド酸(ポリイミド前駆体)組成
液であって、且つ該組成液の有する電気抵抗値の変化
が、23°C、RH65%の雰囲気下で少なくとも18
0日間保存された時点で該組成液調製初期の電気抵抗値
に対して7%以下である半導電性ポリアミド酸組成液。
これは例えばポリアミド酸5〜40重量部と有機極性溶
媒95〜60重量部及び該ポリアミド酸に対して揮発分
5〜20%、比表面積100〜300m2/g、PH2
〜4を有する導電性カーボンブラック10〜40重量%
の混合によって得られる。該組成液は例えば安定した半
導電の熱硬化性ポリイミド管状フイルムの成型に使用さ
れ、これは複写機のトナ−の定着兼転写中間ベルト部材
として有用。
Description
半導電性ポリアミド酸組成液及び半導電性無端管状ポリ
イミドフイルム成型用としての使用に関する。半導電性
無端管状ポリイミドフイルム成型体は、例えば複写機の
定着兼転写用中間ベルト部材として有用である。
ックを含有させて半導電性のポリイミドに変えて、これ
を例えばフイルム状(シ−ト、管状等)に成形(成型)
して種々の用途に使用することは良く知られている。こ
の製造プロセスは、一般にポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸を有機極性溶媒中で合成し、これに導電性カ
ーボンブラックを添加し混合して、まずポリアミド酸の
組成液(以下従来組成液と呼ぶ。)を調製する。そして
得られた該組成液をそのまま又は該有機極性溶媒を追加
して、好ましい成形条件に合うように溶液粘度を調整す
る。次にこの組成液を用いて成形するが、この成形がフ
イルムへの成形の場合には、一般に次の2工程で行われ
る。つまり最初の1工程では、主成分であるポリアミド
酸がイミド化しない成形条件(主として250°C以上
の加熱はしないこと)で所望する成形手段により所望す
る成形体に成形する。ここで含有する有機極性溶媒は、
蒸発除去されるので該カ−ボンブラックを含有する固形
のポリアミド酸フイルムが得られる。そして次の第2工
程に移り該ポリアミド酸フイルムを徐々に加熱し残存溶
媒を蒸発除去しつつ、350°C前後まで昇温してイミ
ド化を完了して半導電性のポリイミドフイルムを成形し
て終了する。
て、本発明者らは既に数多くの特許出願を行っている。
ところがその後の種々の検討中で、次の様な意外な事質
が判明し大きな問題となり早急に解決する必要が生じ
た。その一つは、特に前記する従来組成液に関しての問
題であるが、該組成液の調製後、これを常態(常温、常
圧下)で保存しておくと、日毎に電気抵抗特性が大きく
変化していくことである。この変化は経時と共に、低下
する場合もあれば上昇する場合もある。保存で日毎に電
気抵抗が変化することは、まず該組成液の調製後直ちに
成形に供しなけねば、所望する電気抵抗が正確に付与さ
れた成形体を得ることが不可能になる。この様な不安定
な物では、一度に大量に調製し保存しつつ逐次使用する
ことができなくなる。つまり量産体制での生産が事実上
不可能になる。その二つとして、前記不安定な該組成液
を調製後直ちに成形に供すると、所望する電気抵抗値を
有する成形体は得られる。しかしその成形体の使用条件
(例えが高電圧下での帯電と除電の長期間にわたる反復
使用−例えばカラ−複写機の中間転写ベルト用とか、高
温・高湿下での長期間使用等)によっては、全体に均一
に付与されていた電気抵抗値にバラツキが発生し、均一
性が持続できなくなってしまうことである。
し、より高度の保存安定性と、そして成形(型)体とし
ても安定した電気抵抗特性を有する新規な半導電性ポリ
アミド酸組成物を見出すべき鋭意検討した結果成された
ものであり、それは次の手段により容易に達成すること
ができる。
に記載するもので、それは導電性カーボンブラックの含
有により付与された半導電性ポリアミド酸組成液(PA
組成液)であって、且つ該組成液の有する電気抵抗値の
変化が、23°C、RH65%の雰囲気下で少なくとも
180日間保存された時点で、該組成液調製初期の電気
抵抗値に対して7%以下であることを特徴とする半導電
性ポリアミド酸組成液である。つまりこのような特性を
有する半導電性ポリアミド酸組成液であれば、前記問題
を解決することになり、ここに新たな半導電性ポリアミ
ド酸組成液(以下PA組成液と呼ぶ。)が提供されるの
である。
つの具体的形態を提供する。それはポリアミド酸5〜4
0重量部と有機極性溶媒95〜60重量部及び該ポリア
ミド酸に対して揮発分5〜20%、比表面積100〜3
00m2/g、PH2〜4を有する導電性カーボンブラ
ック10〜40重量%との組成化によるものである。勿
論これは好ましものの例として合わせて提供するもので
あり、これのみに特定されるわけではない。
て請求項4で、半導電性無端管状ポリイミドフイルム成
型用として提供する。得られた半導電性無端管状ポリイ
ミドフイルム(以下SLフイルムと呼ぶ。)は、例えば
カ−ラ複写機の定着兼転写用中間ベルト部材用に有効で
ある。尚請求項3では、前記ポリアミド酸が熱硬化性ポ
リイミドの前駆体であることを提供する。これは該ポリ
アミド酸は後述するように、該ポリイミドの前駆体以外
にもポリアミドイミドの前駆体も含まれるが、該ポリイ
ミドの前駆体に対しての方がより効果的であるからであ
る。
する。
ポリアミド酸、導電性カーボンブラック及び有機極性溶
媒について説明する。ポリアミド酸は、ポリイミドまた
はポリアミドイミドの前駆体、つまりイミド閉環する前
のポリマで、共通の有機極性溶媒に溶解する性質を持っ
ている。具体的にまずポリイミド前駆体は、基本的には
有機極性溶媒中、低温下(イミド化反応の伴わない)で
有機酸2無水物と有機ジアミンとの当量を重縮合反応さ
せることで得られる。ここで有機酸2無水物としては、
例えばピロメリット酸2無水物、2、2’、3、3’―
ビフェニルテトラカルボン酸2無水物、3、3’、4、
4’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸2無水物、3、
3’、4、4’―ビフェニルテトラカルボン酸2無水
物、ビス(2、3―ジカルボキシフェニル)メタン2無
水物等。有機ジアミンとしては例えば、ビス[4―{3
―(4―アミノフェノキシ)ベンゾイル}フェニル]エ
ーテル、4、4’―ビス(3―アミノフェノキシ)ビフ
ェニル、ビス[4―(3―アミノフェノキシ)フェニ
ル]スルホン、2、2’―ビス[4―(3―アミノフェ
ノキシ)フェニル]プロパン等(以上をAジアミングル
−プと呼ぶ)。P―フェニレンジアミン、4、4’―ジ
アミノジフェニル、4、4’―ジアミノジフェニルメタ
ン、4、4’―ジアミノフェニルエーテル等(以上をB
ジアミングル−プと呼ぶ)。両化合物は適宜組合せられ
るが、特に前記Aジアミングル−プの使用では、得られ
たポリイミドが熱可塑性的である。一方Bジアミングル
−プの使用では熱硬化性を示すと言う差が現れる。
般にポリアミドイミドと呼ぶポリイミドの前駆体は、基
本的には有機酸1無水物、つまりトリカルボン酸1無水
物と有機ジアミンとの当量が、有機極性溶媒中、低温
(イミド化しない)で重縮合反応することで得られる。
具体的には有機酸1無水物としては、トリメリット酸1
無水物が代表され、有機ジアミンは前記例示するA,B
ジアミングル−プのいずれかである。以上に例示するポ
リイミド前駆体の中でも、まず最終的に得られるよりポ
リイミド成形体自身の有する特性から見て、より高い耐
熱性、寸法安定性、強度等の点で熱硬化性ポリイミドの
前駆体が好ましい。尚前記得られるポリアミド酸の有機
極性溶媒溶液に、非溶媒を攪拌しながら加えると該ポリ
アミド酸が粉体状で得られる。
(一般に電気抵抗値で101〜1014Ω・cm)を付
与するための導電性カーボンブラック(以下ECブラッ
クと呼ぶ。)ついて説明する。該ECブラックは、概ね
10−1〜104Ω/ロの電気抵抗値を有し、天然ガ
ス、アセチレンガス、アントラセン、ナフタレン、コ−
ルタ−ル、油等を原料とし、これを燃焼して得られる。
しかし原料の種類とか、燃焼条件等により電気抵抗値は
勿論、その他種々の特性に違いが生ずる。その種類はア
セチレンブラック、オイルファ−ネスブラック、チャン
ネルブラック、サ−マルブラック等の名称で分類もされ
ている。
アミド酸を溶解するものであれば、これには特に限定さ
れない。具体的には、N−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルメトキ
シアセトアミド、N−メチルカプロラクトン、ジメチル
スルホキシド、1、3−ジメチル−2−イミダゾリジノ
ン等の非プロトン系の溶媒が挙げられる。
み合わせて半導電性の付与されたPA組成液であればよ
いと言うものではない。特に電気抵抗特性に関し、該組
成液の電気抵抗値の変化が、22°C、RH65%の雰
囲気下で少なくとも180日間保存された時点で、該組
成液調製直後の電気抵抗値に対して7%以下、好ましく
は5%以下のものでなければならない。これは7%を超
えるようなPA組成液では、常時所望する電気抵抗値が
得られないので、一度に大量に調製しこれを保存しつ
つ、逐次取り出して使用する生産体制がとれなること。
更に仮りに調製後直ぐに成形に供し成形体を得ても、そ
の成形体の使用条件(例えば高電圧下での帯電と除電の
長期間にわたる反復使用−例えばカラ−複写機の中間転
写ベルト用とか、高温・高湿下での長期間使用等)によ
って、全体に均一に付与されていた電気抵抗値に変化が
でたり、ムラになったりして均一性が持続できなくなっ
てしまう。
れば、特にその組成とか、調製方法については、特に限
定はされず、前記各成分の中から適宜選択し、それに適
合する調製方法によって得ることができる。ここに好ま
しい手段の一つを紹介する。まず成分と組成比について
は請求項2に記載もので好ましく得られる。これはポリ
アミド酸5〜40重量部と有機極性溶媒95〜60重量
部及び該ポリアミド酸に対して揮発分5〜20%、好ま
しくは7〜18%、比表面積100〜300m2/g、
好ましくは130〜250m2/g、PH2〜4、好ま
しくは2.5〜3.5を有するECブラック10〜40
重量%である。ここでまず該ポリアミド酸と該溶媒とで
100重量部を組成するが、該溶媒量は該ポリアミド酸
を溶解して、全体が液状(約50°C以下、常温の温度
範囲)を呈し、且つ所望する成形体に成形できる必要な
量として決められているものである。そして該ECブラ
ックにおいては、それの特性と範囲とが3者不可避的に
組み合わさってなり、それぞれ独立的になるものではな
い。つまりECブラックが該ポリアミド酸溶液に十分な
る親和性をもって均一に分散し、且つ分散状態に経時変
化がなく(調製初期の分散状態を維持する)付与された
半導電性をキ−プすると言う作用効果を相乗的にもたら
す。従ってかかる特性と範囲とのいずれか1つでもはず
れるとバランスを失い、より有効に作用しなくなる。
機能は、まず揮発分は主として有機極性溶媒を含むポリ
アミド酸に対する親和性と安定した電気抵抗値の維持。
比表面積は、該ポリアミド酸のECブラック粒子表面へ
の吸着作用である。これは該粒子の大きさ、形状、粗さ
に関係するが、吸着作用があまりにも小さくても、逆に
あまりにも大きくても相乗的に作用しなくなり、それが
5〜20%と言うことになる。PHは該揮発分の親和性
と電気抵抗値に対して付加的に作用する。ここで該親和
性は、該揮発分中の酸性酸化物(カルボキル基、ヒドロ
キシ基等)に起因するところが大きいので、従ってPH
は小さい程良化することになる。しかしあまりにも小さ
いと電気抵抗値の安定持続性を悪くする傾向に作用す
る。下限のPH値2は、この親和性がより好ましく発現
することで決められ、一方上限の4は該親和性の上に立
って、これにバランス良く安定した電気抵抗を維持する
ものして決められている。ここで該電気抵抗値の安定維
持作用は、該酸性化合物によるのではなく、他の揮発
分、例えばキノンとか、ラクトン等の作用に起因するこ
とが考えられる。ここで該揮発分は、一般に前記ECブ
ラックを950°C/7分間加熱し、その時に蒸発飛散
した物であり、従ってその蒸発による重量減が5〜20
%の範囲の物と言うことになる。また比表面積は、BE
T法(チッ素ガス吸着)により測定され、PHは電極式
PH測定器により測定されたものである。
用により組成されるが、中でもECブラックに関して
は、前記数値範囲以内は勿論であるが、範囲外のECブ
ラックの併用でもよい。但し前記数値範囲以内に入るこ
とが必要である。
の調製方法を例示するまず前記有機極性溶媒中で重縮合
反応して得られたポリアミド酸溶液(原液)に、前記所
定のECブラックを添加し、デゾルバ−(例えばカップ
状回転羽根を有する予備混合機)によって予備混合を行
う。次にこの予備混合液をジルコニア球と共にサンドミ
ルの中に移し変えて、全体を回転しながら混合する。該
サンドミルによる混合では十分なる分散が行われるが、
攪拌の際に発熱するので、70°C程度以上の温度には
ならないように注意し、冷却しつつ混合するのが良い。
混合時間は、全体の混合量等によってことなる。尚所望
する溶液粘度調整の必要のある場合には、更に該原液又
は該溶媒を添加し混合する。
65%の条件下で、180日間の保存(空気中でも、不
活性ガス中でも)しても、電気抵抗値が7%以下である
と言う極めて高い安定性を有しているので、安心して各
種用途に供すことができる。例えば高い耐熱、耐薬品、
機械的強度等を持った半導電性の塗料としての使用と
か、シ−ト状(例えば厚さ50〜300μm程度)とし
て有効に使用される。シ−ト状での使用に場合のより有
効な使用で無端管状のフイルムがあり、該フイルムを構
成する素材として熱硬化性のポリイミドが一層有効であ
る。これは例えば複写機(特にカラ−)定着兼転写用中
間ベルトの部材として使われるからである。
法についても例示する。その一例は、成型ドラム内にP
A組成液を液注入し加熱しつつ、高速回転(該組成液の
粘度の上昇と共に、より高くする必要があるが限度が
る)して遠心力の作用によって、該ドラム内面に均一に
流延し有機極性溶媒を蒸発し半導電性の管状ポリアミド
酸フイルムに成型する。いわゆる遠心注型法である。そ
の二例は、前記遠心注型法とは異なり、実質的に遠心力
の作用しない低速回転下の該ドラム内に、加熱しつつP
A組成液を粉霧状で噴出し、同様に有機極性溶媒を蒸発
し半導電性の管状ポリアミド酸フイルムに成型する方法
である。この方法は従来にない全く新規な成型法であ
る。便宜上これを粉霧成型法と呼ぶ。
PA組成液の濃度(低〜高)に影響されずに実質的に同
じ成型条件(成型ドラムの回転速度、加熱温度)で成型
できること。得られる成型体の厚み精度が極めて高いこ
と。成型体中に分散する導電性カ−ボンブラックが均一
であり(傾斜的に分散するようなことはない)、その結
果付与される半導電性に場所的ムラがないこと。成型時
間が約1/2〜1/3と短いこと。より大サイズの管状
成型体でも同様効果で容易に成型できること等の特長が
ある。尚前記いずれの成型法でも、得られた半導電性管
状ポリアミド酸フイルムは、別途加熱(〜400°C程
度)処理してイミド化を行い最終製品とする。
PA組成液の有する電気抵抗値は、ポリイミドフイルム
成形体にして、それの表面抵抗値を測定(三菱油化株式
会社製の電気抵抗測定器“ハイレスタ”による)し表現
することにした。
単に溶媒と呼ぶ)中、常温下で3、3’、4、4’−ビ
フエニルテトラカルボン酸2無水物と4、4’−ジアミ
ノジフェニルエ−テルとを当量で重縮合反応して得られ
た固形分濃度18重量%のポリアミド酸溶液の15kg
を準備した。まずこれの3kgを採取し、これに品種チ
ャンネルブラックの中から揮発分14%、PH3、比表
面積180m2/gのECブラック(参考までに平均粒
子径は25mμ、吸油量150g/100gでもあっ
た)を選び、これの72g(固形分に対して13.3重
量%)秤量して添加した。まず混合はデゾルバ−を使い
攪拌状態にある(3kg)ポリアミド酸溶液の中に、該
ECブラックを徐々に添加し約50分間攪拌した。次に
この予備混合液をジルコニア球(直径1.5mm)と共
にサンドミルの中に移し変えて、全体を回転しながら混
合した。この混合の際には発熱(摩擦熱)するので50
°Cにならないように全体を冷却しつつ約20分間攪拌
を続けた。この攪拌後一度溶液粘度を測定したところ3
000cPであったので、該溶媒を追加し1200cP
に調整した。以下これをA原液と呼ぶ。
調整されている部屋の中に放置し、180日間にわたる
表面抵抗値の経日変化を調べた。合わせてECブラック
の分散状態の変化も調べた。ここで該表面抵抗値の経時
変化は、30日経過毎にフイルムに成形し6回測定して
変化を確認したが、その方法は次のとおりである。まず
調整直後のA原液の中から必要量サンプリングしガラス
板に流し、まず120°Cにまで徐々に加熱して溶媒を
蒸発除去し、一旦ここで該ガラス板からポリアミド酸フ
イルムを剥離する。次に該フイルムを軽く引っ張った状
態で熱風乾燥機の中に入れ、400°Cにまで徐々に昇
温し該溶媒の完全除去と共に、イミド化を完結する。ポ
リイミドフイルムが得られるのでこれを調整直後の測定
用サンプルとする。以後30日毎に同様にサンプリング
し、測定サンプルをつくり表面抵抗値を測定する。ここ
で該フイルムの厚さは、90μmとした。一方ECブラ
ックの分散状態の変化は、A原液調整直後と180日経
過時の2回、該A液の1部をサンプリングして、これを
株式会社堀場製作所製の“LA−910/レ−ザー回析
散乱式粒度測定装置にてメジアン径(粒径分布の中央
値)を測定しその分散粒子の径の変化を見て判断した。
該径に変化の内場合は、分散状態に乱れがないことにな
る。
た。表面抵抗値が実質的に無変化、つまりA原液の有す
る電気抵抗は7%以下の0%に近いことが判る。またメ
ジアン径は、A原液調整直後の0.329μmであった
のに対して、180日後のそれは0.328μmであ
り、分散状態にも変化のないことも判る。(ECブラッ
クの凝集等がないためと考えられる)。
酸溶液の12kgから3kgを採取し、これに品種オイ
ルファ−ネスブラックの中から揮発分1.5%、PH
3、5、比表面積114m2/gのECブラック(参考
までに平均粒子径は22mμ、吸油量100g/100
gでもあった)を選び、これの72g(固形分に対して
13.3重量%)を秤量して使用する以外は、実施例1
と同一条件にて混合し、得られた混合液についての18
0日間の表面抵抗値と分散状態の経時変化を調べた。該
表面抵抗値の変化の様子は図1のグラフの2に示した。
極めて大きく経時変化していることが判る。一方分散状
態は調整直後の原液のメジアン径が0.391μmであ
ったのに対して、180日後のそれは1.210μmで
あり大きく変化(凝集してきたためと考えられる)して
いることも判る。
液の残9kgの中から3kgを採取し、以下は該例と同
一条件でECブラックを添加・混合し、溶液粘度調整し
て1200cPの原液を得た。以下これをB原液と呼
ぶ。
kgの中から3kgを採取し、これに比較例1で使用し
たECブラックを該比較例と同一条件で添加・混合し、
溶液粘度調整して1200cPの原液を得た。以下これ
をC原液と呼ぶ。尚両原液共に成型流延性の良化の為
に、微量の(原液に対して約1重量%の)フッ素系界面
活性剤(三菱マテリアル株式会社のEFTOP系・タイ
プEF−351)を添加し、そして脱泡処理も行った。
件で遠心注型して、それぞれポリイミドSLフイルムを
得た。尚ここでの成型法を前記特長のある粉霧成型によ
らなかったのは、使用した成型ドラムが小さく、且つ該
原液の溶液粘度が低いことによるためで、特別の理由は
ない。 * 成型装置・・・内径170mm、横幅550mmの
内面鏡面仕上げのステンレス製で、内面両端縁には液漏
れ防止のベアラを周設した成型ドラムが、一対の回転ロ
−ラ上に載置され、該ロ−ルの回転で該ドラムが回転す
る機構になっている。そして加熱は該ドラムの上部に設
けた制御付き遠赤外線ヒ−タ−と該回転ロ−ラに内設し
た予備ヒ−タ−とによっている。 * 成型条件・・・B原液、C原液共に共通で、まず停
止している前記ドラム内に、250gの原液を筋状に注
入する。次に回転と加熱とを徐々にスタ−トする。回転
は700rpm、加熱は100°Cで行うようにして、
それに達したらその状態を120分間維持する。この間
に各原液中の溶媒は蒸発し、ポリアミド酸管状フイルム
に変わる。次に該フイルムを該ドラムから剥離する。 * イミド化処理・・・前記剥離したポリアミド酸
管状フイルムを鏡面仕上げした外径169mm、長さ4
00mmのステンレス製円筒金型に嵌挿する。この全体
を熱風乾燥機に投入し、徐々に昇温し350°Cに達し
たらその温度で20分間加熱を続ける。完全な脱溶媒と
共にイミド化が行われ、半導電性の熱硬化性ポリイミS
Lフイルムを得る。尚ここで該円筒金型を使用している
のは、形状を保持しつつイミド化を行うのに有効である
からである。以下B原液(本発明)による該ポリイミド
SLフイルムをBフイルム、C原液によるそれをCフイ
ルムと呼ぶ。尚Bフイルムをカラ−複写機の定着兼転写
用中間ベルトとして有効に使用できることも確認した。
で、次のような効果を奏する。
くとも180日間の期間は経時変化をしないので、一度
に大量に製造しそれをストックしつつ適宜使用する体制
を採ることができる。つまり、安定した製造と品質管理
ができるようになったことである。
組成液から得られる各種成形(型)体に付与された電気
抵抗も使用環境に左右されず、経時的に変化するような
こともなく安定した性能を保つことができるようになっ
たこと。
帯電性)を有する高耐熱性塗料として、また各種シ−ト
状成形体用に使用する。シ−ト状成形体の中で無端管状
フイルムは、例えばカラ−複写機からの画像トナ−を定
着と転写の両方をほぼ同時的に行う中間ベルト部材に有
効である。
化をグラフで示したものである。
Claims (4)
- 【請求項1】導電性カーボンブラックの含有により付与
された半導電性ポリアミド酸組成液であって、且つ該組
成液の有する電気抵抗値の変化が23°C、RH65%
の雰囲気下で、少なくとも180日間保存された時点で
該組成液調製初期の電気抵抗値に対して7%以下である
ことを特徴とする半導電性ポリアミド酸組成液。 - 【請求項2】ポリアミド酸5〜40重量部と有機極性溶
媒95〜60重量部及び該ポリアミド酸に対して揮発分
5〜20%、比表面積100〜300m2/g、PH2
〜4を有する導電性カーボンブラック10〜40重量%
とからなる請求項1に記載の半導電性ポリアミド酸組成
液。 - 【請求項3】前記ポリアミド酸が熱硬化性ポリイミドの
前駆体である請求項1又は2のいずれか1項に記載の半
導電性ポリアミド酸組成液。 - 【請求項4】半導電性無端管状ポリイミドフイルム成型
用である請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導電性
ポリアミド酸組成液。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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