JP2002086599A

JP2002086599A - ポリイミド系多層無端管状フイルムとその製造方法及びその使用

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Publication number: JP2002086599A
Application number: JP2000282478A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kuraoka; 隆志鞍岡; Naoki Nishiura; 直樹西浦
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2000-09-18
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2002-03-26
Anticipated expiration: 2020-09-18
Also published as: JP4565720B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非湾曲で、帯電性、絶縁耐力に優れたポリイミ
ド系多層無端管状フイルム、その製造方法及びその使用
の提供。【解決手段】導電性カーボンブラックにより付与された
半導電性ポリイミド層と実質的電気絶縁性ポリイミド層
からなるポリイミド系多層無端管状フイルムにおいて、
該実質的電気絶縁性ポリイミド層の有する線膨張係数
が、該半導電性ポリイミド層の有する線膨張係数に対し
て０．８〜１．３倍であることを特徴とするポリイミド
系多層無端管状フイルム。該フイルムは金属ドラムを使
って無遠心噴霧成形により効果的に製造される。カラー
複写機の中間転写ベルトとして有効に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にポリイミドを
マトリックとする半導電層と電気絶縁層とからなるポリ
イミド系多層無端管状フイルムの湾曲を改善し、合わせ
て安定した電気抵抗性と高絶縁耐力（耐電圧性）を有し
たポリイミド系多層無端管状フイルムとその製造方法及
びその使用に関し提供するものである。その使用の一例
としてカラー複写機の中間転写ベルトが有効である。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド多層無端管状フイルム（ベル
ト）については、次のような事が知られている。（Ｄ）導電性カーボンブラックにより付与したポリイミ
ド半導電層（内面層）を内層とし、外層（表面層）とし
てフッ素系樹脂を積層して電気絶縁層（誘電層）とした
該フイルム。（Ｅ）導電性カーボンブラックにより付与したポリイミ
ド半導電層を内層又は外層（表面）とし、これにポリイ
ミド電気絶縁層（誘電層）を外層又は内層として積層し
た該フイルム（例えば本件特許出願人による特開平０７
−１５６２８７号公報、特開平１１−２３５７６５号公
報）。そして（Ｄ）の製造方法としては、まず半導電性
ポリアミド酸溶液を既知の遠心成形法等で成形・加熱し
て半導電性ポリイミド（半導電層）の該フイルムを得
る。そしてこのフイルムの表面にエマルジョン状フッ素
系樹脂をスプレー塗布し焼き付けるとか、予め成形され
た無端管状フッ素系樹脂を該半導電層に嵌着して、各々
表面層を絶縁層とする二層の該フイルムとするもので
あ。一方（Ｅ）の製造方法は、まず絶縁性又は半導電性
のポリアミド酸溶液を既知の遠心成形法等により相当す
る一層を成形し、次にその一層の内面に半導電性又は絶
縁性のポリアミド酸溶液を同様に遠心成形法により成形
する。そして最後に完全脱溶媒とイミド化のための加熱
を行って、相当する二層の該フイルムとするものであ
る。そしてこれら該フイルムは、例えばカラー複写機の
中間転写ベルトとして使用されることも知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記（Ｅ）で知られて
いる該フイルムは、（Ｄ）に記載する該フイルムに比較
して、表面耐摩耗性が卓越し、且つ層間剥離するような
危険性のないのが特長である。このことは、電気絶縁層
（誘電層）の有する静電容量に経時変化がないので常に
一定した電圧で帯電でき、且つ使用耐久性にも卓越して
いるものと言える。従って、最近では該（Ｅ）のフイル
ムに関心が向けられ、カラー複写機の中間転写ベルトへ
の使用検討が積極的に進められている。ところが、この
検討の中で新たに次のような問題のあることも判ってき
た。それは得られた該フイルムが、外側に又は内側に向
かって湾曲している場合があること。実質的に湾曲して
いない場合でも、ベルトとして長時間使用すると徐々に
湾曲してくる場合があることである。この湾曲は、（程
度にもよるが）画像の乱れ（前記中間転写ベルトとして
使用の場合）とか、回転蛇行の原因になるので、製品品
質検査の点で重要である。その他に、特に積極的に電圧
を印加してポリイミド電気絶縁層を帯電させて使用する
場合（例えば前記中間転写ベルトとして使用する場
合）、より低電圧印加でも絶縁破壊し易い場合があるこ
と、つまり絶縁耐力に弱い面があることであった。

【０００４】そこで本発明者らは、まずその原因につい
て検討した。その結果湾曲については半導電層と電気絶
縁層の有する熱的特性に、そして絶縁耐力については製
造の仕方に原因がありそうであることが判った。そこで
今度はこの原因を一挙に解決すべく鋭意検討した。その
結果前記請求項１と６とに記載する手段を見出し本発明
に到達したのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、まず請求
項１に記載するように、導電性カーボンブラックにより
付与された半導電性ポリイミド層と実質的電気絶縁性ポ
リイミド層からなるポリイミド系多層無端管状フイルム
において、該実質的電気絶縁性ポリイミド層の有する線
膨張係数が、該半導電性ポリイミド層の有する線膨張係
数に対して０．８〜１．３倍であることを特徴とするポ
リイミド系多層無端管状フイルムである。

【０００６】そして請求項１に従属する発明として、更
に請求項２〜５も提供し好ましく解決をはかるものであ
る。

【０００７】そして前記請求項１〜５で提供するポリイ
ミド系多層無端管状フイルムは、請求項６で提供する特
殊の製造方法によって最も効果的に得ることができる
が、その製造方法は、次の（Ａ）〜（Ｃ）に記載の各工
程が順次行われてなることを特徴とするものである。（Ａ）ポリアミド酸と有機溶媒とを含有する実質的電気
絶縁性ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸と導電性カー
ボンブラック粉体と有機溶媒とを含有する半導電性ポリ
アミド酸溶液を、実質的無遠心力の速度で回転する該ド
ラムの内面に噴霧状で均一に供給し加熱して、該溶媒の
一部を残存含有する実質的電気絶縁性又は半導電性のポ
リアミド酸無端管状フイルムに成形する第一工程、
（Ｂ）前記金属ドラム内面に成形された実質的電気絶縁
性又は半導電性のポリアミド酸無端管状フイルムの内面
に、ポリアミド酸と導電性カーボンブラック粉体と有機
溶媒とからなる半導電性ポリアミド酸溶液又はポリアミ
ド酸と有機溶媒とからなる実質的電気絶縁性ポリアミド
酸溶液を、実質的無遠心力の速度で回転する該ドラムの
内面に噴霧状で均一に供給し加熱して、半導電性又は実
質的電気絶縁性の無端管状のポリアミド酸を積層成形す
る第二工程、（Ｃ）前記第二工程で得られた積層ポリア
ミド酸無端管状フイルムを熱風加熱して残存有機溶媒の
蒸発除去と共に、ポリアミド酸成分をイミド化して相当
するポリイミド系無端多層管状フイルムに変える第三工
程。

【０００８】そして、前記製造方法に従属する発明とし
て請求項７と８も提供し、好ましく解決をはかるのであ
る。

【０００９】そして前記ポリイミド系多層無端管状フイ
ルムの用途に関し、請求項９でカラー複写機の中間転写
ベルトとして有効に使用できることも提供するものであ
る。以下に本発明を次の実施形態で詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず本発明のポリイミド系多層無
端管状フイルム（以下単にＭＬフイルムと呼ぶ）は、導
電性カーボンブラック（以下ＣＢ粉体）により付与され
た半導電性のポリイミドを半導電層（ＰＩ半導電層）と
し、そして（実質的にＣＢ粉体等の導電剤を使用しな
い）実質的電気絶縁性にあるポリイミドを電気絶縁層
（ＰＩ絶縁層）を積層してなる。つまり基本的にはこの
二層により構成され、そして該半導電層と該電気絶縁層
の配置関係は特に限定されず、該半導電層が表面層とな
る場合もあれば、裏面層となる場合もあると言う構成を
採る。尚、該フイルムは基本的には二層であるが、該両
層の間に更に同様層を交互に積層するようなことを排除
するものではない。

【００１１】ＭＬフイルムの基本構成は前記の通りであ
るが、本発明では単にＰＩ半導電層とＰＩ絶縁層とで構
成するのではなくて、特に線膨張係数でもって特定し、
それでもって構成するものである。つまりその線膨張係
数は、該ＰＩ絶縁層の有する線膨張係数が、該ＰＩ半導
電層の有する線膨張係数に対して０．８〜１．３倍、好
ましくは０．９〜１．２倍、更には１〜１．１倍である
必要がある。このように特定された範囲で両層が構成さ
れることで、前記するＭＬフイルムの湾曲の問題は一挙
に解決されることになる。この範囲の意味は、両層の有
する線膨張係数が同一か、ＰＩ絶縁層の有する線膨張係
数が大きい場合は、ＰＩ半導電層のそれを小さくし、逆
にＰＩ絶縁層の有する線膨張係数が小さい場合は、ＰＩ
半導電層のそれを大きくすることであるが、それも最小
０．８倍まで、最大１．３倍までとすることでのみ達成
される。つまりＰＩ絶縁層の有する線膨張係数が、ＰＩ
半導電層のそれよりも大きく１．３倍を超えてしまって
も、又逆に小さく０．８倍未満になっても湾曲現象が発
生し、満足できる解決が得られない。

【００１２】湾曲課題の点では、基本的には前記条件範
囲で解決されるが、更により効果的であるのは、請求項
２に記載する前記ＰＩ半導電層とＰＩ絶縁層の各々の有
する線膨張係数が同桁数の中で異なり、それでもって前
記好ましく設定する０．９〜１．２倍、更に１〜１．１
倍の範囲にある場合である。つまり、例えばＰＩ半導電
層の有する線膨張係数が１×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃で
あれば，ＰＩ絶縁層のそれも同じ桁数をもって１〜１．
２×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲にあると言うことで
ある。

【００１３】ＰＩ半導電層とＰＩ絶縁層とは、前記のよ
うな線膨張関係にあるが、この線膨張を支配するのは、
得られたＭＬフイルムの分子配向の有無（程度）にもあ
るが、主体はポリイミド（ＰＩ）、つまりＰＩ自身であ
る。これに付随してＣＢ粉体もその混合分散により影響
し、ＰＩ自身の線膨張係数を若干下げる場合もあれば、
逆に上げる方向に作用する場合もある。

【００１４】前記ＰＩ自身の有する線膨張係数は、基本
的にはＰＩを構成する分子構造により違いがでるが、ほ
ぼ全てのものが（１〜９．９×１０^-５）〜（１〜９．
９×１０^-６）ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲にある。線膨張係
数が１〜９．９×１０^-５ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲にある
ものは、一般に二次転移点を有するもので、約２５０〜
４２０℃程度のＰＩ、そして１〜９．９×１０^-６ｃｍ
／ｃｍ／℃の範囲にあるものは、一般に二次転移点がよ
り高いか又は実質的にないもので、約４７０℃以上のＰ
Ｉである。つまり１０^-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩは、
比較的動きやすい分子構造を有するものに見られる。例
えばイミド基に結合する有機基（フエニル基、ビフエニ
ル基、フエニレン基）の２つ以上が−Ｏ−、−ＳＯ
_２−、−ＣＯ_２−、−（ＣＨ_２）_１〜３−等で繋がれて
いるＰＩグループに見られる。一方１０^-６ｃｍ／ｃｍ
／℃桁のＰＩは、動き難い硬直な分子構造を有するもの
に見られる。これは該−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ
_２−、−（ＣＨ_２）_１〜３−等を有しない有機基（フエ
ニル基、ビフエニル基、フエニレン基）のみでイミド基
が繋がれているＰＩグループに見られる。

【００１５】前記するような各ＰＩグループの中から適
宜妥当なＰＩが選択され、各々の層のマトリックス樹脂
として使用される。例えば次のような場合が例示でき
る。それは請求項３に記載するもので、半導電層のＰＩ
としては（１〜９．９×１０^-６）ｃｍ／ｃｍ／℃桁の
ものを、そして絶縁層のＰＩとしては（１〜９．９×１
０^-５）ｃｍ／ｃｍ／℃桁のものを各々選ぶのが良い。

【００１６】又前記絶縁層のＰＩの場合は、該１０^-５
ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩと１０^-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁の
ＰＩの二種ブレンドポリイミドによっても１０^-５ｃｍ
／ｃｍ／℃オーダのＰＩにすることができる。両者の混
合比については、両者約５〜９５重量％の間で適宜変え
れば良いが、この範囲にあっても次のようにするのがよ
い。つまり半導電層の線膨張係数が１０^-５ｃｍ／ｃｍ
／℃桁である場合は、１０^-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩ
の混合率を少なくし、逆に半導電層の線膨張係数が１０
^-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁である場合は、１０^-６ｃｍ／ｃｍ
／℃桁のＰＩの混合率を少なくする。

【００１７】又、本発明のＭＬフイルムは、前記するよ
うに表面層がＰＩ半導電層であっても、逆に裏面層であ
っても良いが、例えば前記する中間転写ベルトとして使
用する場合ＰＩ半導電層を表面層に、ＰＩ絶縁層を裏面
層に設定する（請求項５）と次の点で好ましい場合もあ
る。しかし、これはカラー複写機の機種（ユーザー）に
よっても異なり、必ずしもこれが良いと言うものでもな
い。その好ましい点は、表面層にＣＢ粉体が分散存在し
ていることで、ベルト表面と（トナー）クリーニング部
材（例えばウレタン製ブレード）との間の静摩擦（又は
動摩擦）の度合いが適正に制御され、回転起動が円滑に
行われ易くなることと（起動電流が過度に負荷されな
い）、該ドラム上のトナー顕像の一次転移が忠実に行わ
れや易いと言うことからである。

【００１８】又、前記クリーニング部材との間の静摩擦
（又は動摩擦）効果の点に関しては、裏面のＰＩ絶縁層
に微細酸化ケイ素（例えば二酸化ケイ素）を分散存在さ
せると、ベルト裏面と回転ローラとの間の該摩擦も適正
に制御されるようになる。つまり表面はＣＢ粉体によ
り、裏面は酸化ケイ素によって摩擦制御されることにな
り、より一層回転起動が円滑に行われるようになる。
尚、この摩擦制御手段については、特に表面層を物理
（物理化学）的に粗面化するとか、無機粉体（酸化ケイ
素、酸化チタン、炭酸カルシュウム、アルミナ等）、熱
硬化樹脂粉体等を混合分散して粗面化する方法が知られ
ている。本発明では特に表面をＣＢ粉体で、裏面を酸化
ケイ素と言う組み合わせでも適正な摩擦制御が行えるよ
うにもなったことで、もう一つの特長が加わったと言え
る。

【００１９】次に本発明のＭＬフイルムの製造方法につ
いて説明する。本製造方法については、一般に知られて
いる遠心成形法等でも製造できるので制限はないが、そ
の中でも請求項６で提供する製造方法における“実質的
無遠心力の速度で回転する該ドラムの内面に噴霧状で均
一に供給し加熱”（以下無遠心噴霧成形法と呼ぶ）は、
既知の遠心成形法に比較して次の点でより有効であるの
で、ここでは請求項７に記載する製造方法について説明
する。 ◎成形原液を高速回転して遠心力で流延塗布することは
ないので、被塗布面の状態（性質）にも関係なく円滑
に、且つ高厚み精度でもって迅速に塗布・積層できる。 ◎表面層と裏面層との層界面で両者が混ざり合うような
作用をしないので、ＰＩ絶縁層とＰＩ半導電層との特性
が変化することなくそのまま形成される。 ◎形成層に微細気泡が入いるようなことはなく緻密層で
ある。この効果は絶縁耐力にも優れている作用に繋がっ
て発現するものと考えらる。 ◎特に無機系の添加剤を混合して成形する場合、該添加
剤が表面部分に偏在して分散するようなことは全くな
く、全体に均一に分散した状態で得られる。 ◎より高い溶液粘度の成形原液を使うのにより有効な成
形方法である。これは使用する有機溶媒量がより少量に
なるので、製造時間が大幅に短縮されることになる。 ◎無遠心（低速回転）であるので、金属ドラムの回転ブ
レの心配もないので、より大きい径の該ドラムが使用で
きる。つまりより大きい径の該フイルムが容易に製造で
きることになる。又厚み精度も極めて高くムラのより一
層の改善がはかれる。以上の特長は、結局湾曲の解消作用にも寄与することに
繋がることになる。

【００２０】まず（Ａ）に記載の第一工程（以下Ａ１工
程）から説明する。Ａ１工程は、ポリアミド酸（以下Ｐ
Ａ酸と呼ぶ）と有機溶媒とを含有する実質的電気絶縁性
ポリアミド酸溶液（電絶ＰＡ酸溶液１と呼ぶ）又はポリ
アミド酸とＣＢ粉体と有機溶媒とを含有する半導電性ポ
リアミド酸溶液（以下半導電ＰＡ酸溶液１と呼ぶ）を、
実質的無遠心力の速度で回転する該ドラムの内面に噴霧
状で均一に供給し加熱して（以下無遠心噴霧成形法１と
呼ぶ）、該溶媒の一部を残存含有する実質的電気絶縁性
又は半導電性のポリアミド酸無端管状フイルム（以下電
絶ＰＡ酸管状フイルム又は半導電ＰＡ酸管状フイルムと
呼ぶ）に成形する工程である。

【００２１】まず成形原料の電絶ＰＡ酸溶液１又は半導
電ＰＡ酸溶液１のＰＡ酸は、前記ＭＬフイルムのマトリ
ックス樹脂であるポリイミド（ＰＩ）又はポリアミドイ
ミド樹脂（ＰＡＩ）の前駆体であり、まずこのＰＡ酸段
階で自己支持性のある、一部有機溶媒残存の無端管状フ
イルムに成形して後、完全脱溶媒とイミド化してＭＬフ
イルムとする二段階方式を採る。ここで各層をどの様な
線膨張係数にするかは、選ぶＰＩ、つまりＰＡ酸を合成
する出発原料の選択にある。それを具体的に例示すると
次の通りである。１０^-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁のもので
は、例えばピロメリット酸二無水物又は３，３´，４，
４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フエ
ニレンジアミンとの重縮合反応によって得られるＰＡ
酸、ピロメリット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフ
ェニルメタンとの重縮合反応によって得られるＰＡ酸等
である。一方１０^-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁のものでは、例
えばピロメリット酸二無水物又は３，３´，４，４´−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジア
ミノジフェニルエーテルとの重縮合反応によって得られ
るＰＡ酸、ピロメリット酸二無水物と４，４´−ビス
（３アミノフェノキシ）ビフェニルとの重縮合反応によ
って得られるＰＡ酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジ
フェニルケトンとの重縮合反応によって得られるＰＡ
酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルスルホン
との重縮合反応によって得られるＰＡ酸、トリメリット
酸無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとの
重縮合反応によって得られるＰＡ酸（ＰＡＩの前駆体）
等である。

【００２２】又前記するように、１０^-５ｃｍ／ｃｍ／
℃桁のＰＩは、１０^-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩと１０
^-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩの二種ブレンドポリイミド
のＰＡ酸ても良いが、これは例えば前記する３，３´，
４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，
４´−ジアミノジフェニルエーテルとの重縮合反応によ
って得られるＰＡ酸と３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とｐ−フエニレンジアミンの
重縮合反応によって得られるＰＡ酸とのブレンドＰＡ酸
が挙げられる。因みに前者のＰＡ酸による線膨張係数は
４．１〜４．３×１０^-５ｃｍ／ｃｍ／℃、後者のそれ
は６〜７×１０^-６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、この両者を
例えば前者１０〜４０重量％、後者９０〜６０重量％を
ブレンドして得られるＰＩ絶縁層の有するで線膨張係数
は１．６〜２．０×１０^-５ｃｍ／ｃｍ／℃程度にな
る。

【００２３】そして、半導電化のためのＣＢ粉体は次の
ようなものである。これにはその製造原料（天然ガス、
アセチレンガス、コールタール等）と製造条件（燃焼条
件）とによって種々の物性（電気抵抗、揮発分、比表面
積、粒径、ｐＨ値、ＤＢＰ吸油量等）を有したものがあ
る。可能なかぎり少量の混合分散でもって、より低い電
気抵抗値が容易に得られるようなＣＢ粉体、例えばスト
ラクチャーの発達した導電指標の高いものとか（これは
アセチレンガスを原料として製造して得たＣＢ粉体に多
い）、或いは導電指標はあまり高くないが、ｐＨ値を低
くするような、揮発成分を多く含有するようなＣＢ粉体
を選ぶのが良い。しかしながら、余りにも少量添加で、
より低い電気抵抗値が得られるようなＣＢ粉体は、付与
される電気抵抗値にバラツキが発生し易い場合もあるの
で、その点事前に十分チェックして支障をきたさないよ
うに適正なＣＢ粉体を選ぶのがよい。

【００２４】更に有機溶媒は、前記ＰＡ酸を均一に溶解
させるものであるが、これは一般にＰＡ酸の溶媒として
知られている、非プロトン性の有機極性化合物が例示で
きる。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略
す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホン等である。

【００２５】そして前記各成分を組成して電絶ＰＡ酸溶
液１又は半導電ＰＡ酸溶液１が得られるが、その調製は
例えば次のような手順で行われる。まず電絶ＰＡ酸溶液
１の場合は、前記二種（三種でも良い）の出発原料を有
機溶媒中で重縮合反応して相当する高分子量ＰＡ酸の溶
液を得て、これを該溶液１とするのが良い。つまり前記
例示する２つの出発原料の当量を、該溶媒中で常温以下
（以上では溶解に困難をきたす、イミド化反応も起こ
る）の低温で重縮合反応する。重縮合したＰＡ酸（固形
分）は、所定の溶液粘度をもって溶液状で得られる。こ
こで微細酸化ケイ素を含有させようと思えば、この得ら
れた溶液に所定量（一般にＰＡ酸に対して１〜３重量％
でよい）添加し十分に攪拌混合しておけばよい。該粘度
の調整が必要である場合には、該溶媒を追加して溶解希
釈する。ここでのＰＡ酸と有機溶媒との組成比は、後記
する無遠心噴霧成形との間で自ずから決まるが、この成
形法ではより高粘度溶液（１Ｐａ・ｓ以上、２〜７Ｐａ
・ｓ）の該溶液１が使用できるので（請求項７）、より
高いＰＡ酸濃度とするのがよい。又該溶液１には、基本
的にはＣＢ粉体は勿論、他の導電剤も混合されないが、
仮にＰＩ半導電層の有する表面抵抗値が１０^１２Ω／□
程度以下であれば、ＣＢ粉体を微量混合して１０^１５Ω
／□程度に調製してこれをＰＩ絶縁層としても良い。
尚、ＰＡ酸は基本的には閉環イミド基は有しないが、有
機溶媒に溶解する範囲以内であれば該イミド基を有する
ＰＡ酸であっても良い。

【００２６】一方半導電ＰＡ酸溶液１は次のようにして
調製される。前記得られた電絶ＰＡ酸溶液１に所定のＣ
Ｂ粉体を添加して、まず羽根付きハイミキサーで予備的
混合を行い、最後にボールミルで本格的に混合分散す
る。この場合も該粘度の調整が必要であるに場合は、該
溶媒を追加して溶解希釈すれば良い。ここで該ＣＢ粉体
の混合量は、前記する該粉体の特性の差、所望する電気
抵抗値（ここでは表面抵抗値）によって変わる。例えば
表面抵抗値で１０^３〜１０^１５Ω／□の間での半導電性
を必要とする場合には、固形分（ＰＡ酸）に対して約５
〜２５重量％である。そしてこの場合の有機溶媒量も、
後記する成形法の差によって異なる。つまり溶液粘度と
の関係で決まる。

【００２７】そして前記調製された電絶ＰＡ酸溶液１又
は半導電ＰＡ酸溶液１は成形原液として次の無遠心噴霧
成形法に供せられる。以下この成形法について説明す
る。

【００２８】まず無遠心噴霧成形法に使われる成形装置
としては、概略次のような機構によりなる。両端開口の
金属ドラムが２本の回転ローラ上に（着脱自在に）載置
される。該ドラムは、該ローラの回転によって間接回転
する機構を採る。そして該ドラム内を加熱するための加
熱源（例えば遠赤外線）が外側上部に設けられている。
ここで該ローラ内にも加熱源が設けられ、該ドラムの補
助的加熱を行う。そして、該ドラム内には、該面から所
定間隔離して水平に左右動し、且つ挿脱自在機構を有し
てなる成形原液吐出用スリット状ノズルが設けられてい
る。このノズルにはこの吐出口を挟んで圧空供給ノズル
も合体して設けられている。これはギヤポンプ等を使っ
て該ノズルに向かって供給されてくる成形原液を吐出口
で圧空と合流させて噴霧化するためのものである。ここ
で該ノズルの出口幅（スリット幅）は、約０．２〜３ｍ
ｍ、長さは約１０〜１００ｍｍと言ったところである。
これにより供給幅と供給量（塗布厚さ）が決まる。そし
て、少なくとも該ドラムの全体は排気フアンを持った筐
体で囲まれるようになっていて、回転成形中に加熱蒸発
される有機溶媒を速やかに系外に除去される。勿論、成
形原液は一回の噴射供給動作で全面均一に塗布されて、
且つ所望するフイルム厚さが自由に得られるように、成
形原液の供給量と該ドラムの回転速度と該ノズルの左動
又は右動の速度とが自動的に制御されるようにコンピュ
ーターが組み込まれてもいる。

【００２９】そして前記成形装置による成形手順は、概
略次の通り行われる。まず前記ノズルが、金属ドラムの
内右端の上位置に３０〜５０ｍｍ程度離して配置され
る。そして該ドラムは、コンピューター制御された所定
の回転速度（勿論遠心力の作用しない角速度、例えば４
〜６ｒａｄ／ｓ程度の低速度で回転を始める。次に（若
干時差をおいて）所定量の成形原液の噴霧状供給と共
に、該ノズルの右端から左端への移動がコンピューター
制御下でスタートする。右端から左端への供給が終わっ
たら直ちに噴射供給を停止し、該ノズルは一旦原位置に
自動復帰させ、更に後退させて系外に出される。次に回
転し続けている金属ドラムを筐体で囲み、前記加熱源に
よる加熱をスタートし、該ドラム内を所定温度に保つ。
この加熱の開始と共に、前記筐体の排気フアンの稼働も
スタートする。この時の回転速度は、当初の速度と同じ
である場合と、更に若干速く又は遅く（勿論無遠心力下
の速度で、一般には前記最初の速度の０．５〜３倍程
度）する場合がある。ここでの加熱条件は基本的には、
有機溶媒の蒸発温度よりも高いが、イミド化温度（２０
０〜４５０℃程度）よりも低い温度（約１００〜１５０
℃）とする。これはここで有機極性溶媒の全てを除去せ
ずに一部を残存させておく為と、イミド化を実質的に進
めない為である。

【００３０】前記Ａ１工程で条件とする有機溶媒の一部
残存のことと、（ここでイミド化は実質的に行わずに）
実質的電気絶縁性又は半導電性のポリアミド酸無端管状
フイルムの状態で止めておく理由は次の通りである。ま
ず有機溶媒の一部残存の必要性は、前記表面層の内面に
対して裏面層用成形原液が弾くようなこともなく、極め
て濡れ良く均一に積層塗布できることと、両層が一体的
に密着積層され、層間剥離を起こすようなことも起こら
ない等による。ここで一部残存の一部の意味は、上記作
用効果の最も有効な発現はその残存量が多くても少なく
て良くなく、適正な残存範囲がありそれを一部と表現し
ている。従ってその一部の適正量はこの作用効果との関
係から導き出されるが、本発明者等の検討では、請求項
８で提供するように、固形分（ＰＡ酸）に対して２０〜
６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％と言ったとこ
ろである。一方、ポリアミド酸無端管状フイルムの状態
で止めておくのは、主として前記一部溶媒残存の作用効
果中、特に裏面層との一体的密着をより効果的に作用さ
せる為と、表面層に発生し易いクラックの防止のためで
ある。

【００３１】次に（Ｂ）の第二工程（以下Ｂ２工程と呼
ぶ）について説明する。

【００３２】Ｂ２工程は、前記Ａ１工程で成形され金属
ドラムに付着支持されている実質的電気絶縁性又は半導
電性のポリアミド酸無端管状フイルムの内面に、ＰＡ酸
とＣＢ粉体と有機溶媒とからなる半導電性ポリアミド酸
溶液（以下半導電ＰＡ酸溶液２と呼ぶ）又はＰＡ酸と有
機溶媒とからなる実質的電気絶縁性ポリアミド酸溶液
（以下電絶ＰＡ酸溶液２と呼ぶ）を、実質的無遠心力の
速度で回転する該ドラムの内面に噴霧状で均一に供給し
加熱して（以下無遠心噴霧成形法２と呼ぶ）半導電性又
は実質的電気絶縁性の無端管状のポリアミド酸を積層成
形する工程である。

【００３３】前記成形原液としての半導電ＰＡ酸溶液２
及び電絶ＰＡ酸溶液２の調製法、組成比、溶液粘度を始
め、無遠心噴霧成形法２は、前記Ａ１工程で説明した半
導電ＰＡ酸溶液１、電絶ＰＡ酸溶液１及び無遠心噴霧成
形法１と同じ条件内で行われるので再度の説明は割愛す
る。但し実際に積層する場合の諸条件は、同じ場合もあ
れば異なる場合もある。又、該工程での加熱条件は、必
ずしも前記Ａ１工程と同じにするものではないが、しか
し該Ａ１工程と同じように、有機溶媒一部残存と更にイ
ミド化が進行しない加熱条件で行うのが望ましい。これ
は両層同じ条件の範囲で形成されていることになるの
で、最後に行う第三の（Ｃ）工程は同一の加熱条件で同
時に終了させることができ、製品として得られるＭＬフ
イルムも最高の品質・性能をもって製造するのにより有
効であるからである。

【００３４】又、前記Ａ１工程とＢ２工程で積層する各
無端管状ＰＡ酸フイルムの層厚は、次の要因を加味して
総合的に決められる。まず最終得られるＭＬフイルムの
屈曲性、強度の点から全厚が決められる。これは約５０
〜１５０μｍの範囲が例示できる。そしてこの全厚の中
でＰＩ半導電層とＰＩ絶縁層の各層厚が決められるが、
これはＰＩ絶縁層が必要とする帯電量（静電容量）と耐
電圧（絶縁耐力）を得るに要する層厚、それを帯電させ
るに必要とするＰＩ半導電層の厚さ、更には本発明の課
題である湾曲の点を考慮して、最適各層厚が設定され
る。ここで特に湾曲解消の点からは、線膨張係数の小さ
い層の層厚は、これの大きい層の層厚よりも厚く設定し
た方が好ましい。

【００３５】次に最後に行う、（Ｃ）の第三工程（以下
Ｃ３工程と呼ぶ）について説明する。Ｃ３工程は、前記
Ｂ２工程で得られた実質的電気絶縁性と半導電性を有し
てなる二層ＰＡ酸無端管状フイルムを、残存有機溶媒の
実質的完全除去とＰＡ酸成分の実質的完全イミド化を、
特に熱風加熱手段により行うものである。従って熱風温
度は、この両者が円滑に進行するような温度での処理と
言うことになる。この具体的温度は、まず常温から徐々
に昇温して１１０〜２００℃程度に到達したら一旦この
昇温を停止して、その温度で一定時間（一般に４０〜１
００分間程度）加熱して残存溶媒の大部分を蒸発除去す
る。そして引き続き徐々昇温して行き、３５０〜４５０
℃程度に到達したら昇温を停止して、その温度で一定時
間（一般に４０〜８０分間程度）し、終わったら冷却し
て製品としてのＭＬフイルムを得る。ここで特に熱風を
加熱媒体とするのは、単なる加熱に比べて、発生する残
存溶媒とイミド化の際に発生する縮合水が素早く系外に
除去されることによる。その結果得られるＭＬフイルム
は、本来有する特性を変えることなく高品質・高性能も
って得られる。

【００３６】尚、前記熱風加熱手段としては次の二つの
方法がある。いずれの方法を採るかは基本的には加熱収
縮の程度で決める。つまり加熱収縮傾向のものは（例え
ば３〜８％程度）はＡ法の収縮規制下での加熱を行うの
が良い。（Ａ法）・・金属ドラム内周面に付着している積層ＰＡ
酸無端フイルムをを剥離し、これを別設の中空管状金型
（該フイルムの内径よりも若干小さ目の外径）に嵌挿し
て、これを熱風乾燥機の中で熱風加熱する。（Ｂ法）・・金属ドラム内周面に付着したままで、該ド
ラムごと熱風乾燥機に投入して熱風加熱する。尚、ここでの加熱で特に前記設定した各層の層厚は薄く
なるが、この設定厚範囲を越脱するような大きな収縮は
なく、小さなものである。

【００３７】本発明による前記ＭＬフイルムは、内側又
は外側のいずれ側にも湾曲のないものであることは勿
論、ムラのない電気抵抗値、安定した帯電性、優れた絶
縁耐力等も有する。これ等を具備する該フイルムは、種
々の用途に有効活用できる。取り分け請求項９でも提供
するように、カラー複写機の中間転写ベルトとしての使
用が有効である。尚、該中間転写ベルトとしての使用に
関しては、特に機構変更と言ったことはなく、既存のカ
ラー複写機に装着使用できるので、装置としての説明は
割愛する。

【００３８】

【実施例】次に比較例と共に実施例によって更に詳述す
る。尚、線膨張係数、湾曲度、表面抵抗値（Ｒｓ、Ω／
□）及び耐電圧は次の方法により測定したものである。 ●線膨張係数（ｃｍ／ｃｍ／℃）・・各層を形成するＰ
Ｉ絶縁層とＰＩ半導電層に相当する各フイルムを作製
し、これをサンプルとして、各々について次の条件で測
定したものである。測定器は株式会社島津製作所製の熱
機械分析装置ＴＭＡ−５０の熱分析システムＴＡ−５０
ＷＳ、サンプルは周方向にカットした長さ１０ｍｍ、こ
の長さの範囲で、測定温度は１００〜２００℃の範囲
で、５℃／分の速度で昇温しつつ連続測定した。得られ
た各点での線膨張係数を平均して算出し該係数とした。 ●湾曲度・・正面図で示す図１の測定具により測定し
た。つまり直径４０ｍｍの張架ロール１が固定されてい
て、これにサンプルの一端を引っかけ垂下状態にし、そ
して他端に同径の重さ２ｋｇの加重張架ロール２（フリ
ー）をはめて吊り下げる。そして該ロール１の中心線３
から１００ｍｍ下の４の位置で内側（想像線７）又は外
側（想像線６）への湾曲幅を測定しｍｍで表す。全く湾
曲のない場合（実線５）の幅４０ｍｍと比較する。尚、
本発明に言う非湾曲は、少なくとも２個のローラに２ｋ
ｇの張力で張架した場合、湾曲があっても回転に支障の
ない場合を言うが、数字的には全く湾曲のない場合に対
して±１．１５倍以内、より小さく±１．１０倍以内が
例示される。 ●Ｒｖ・・サンプルに付き、三菱化学株式会社製の抵抗
測定器“ハイレスタＩＰ・ＨＲプローブ”を使って、等
ピッチで幅方向に５カ所と縦（周）方向に８カ所を全体
（合計４０カ所）に渡って測定し、各々平均して幅方向
と縦（周）方向の測定値として示す。ここでの測定は、
１ｋＶ印加の下１０秒経過後に行う。 ●耐電圧・・測定器は“ＫＩＫＵＳＵＩＥＬＥＣＴＲ
ＯＮＩＣＳＣＯＲＰ社製の電圧テスター（ＷＩＴＨＳ
ＴＡＮＤＩＮＧＶＯＬＴＡＧＴＥＳＴＥＲ）／機種
ＴＯＳ８７５０”を使用。測定は１１０×１１０ｍｍ
にカットしたサンプルを、１００×１００ｍｍの板状電
極に挟んで１ｋＶ／１０秒の昇電速度で電圧を印加し、
電流値が１０ｍＡを超えた時点の電圧を測定した。

【００３９】（実施例１）まず半導電ＰＡ酸溶液１と電
絶ＰＡ酸溶液２とを次のようにして調製した。＜半導電ＰＡ酸溶液１＞まず３，３´，４，４´−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フエニレンジア
ミンとの当モル量をＮＭＰ溶媒中、２０℃で重縮合反応
させて、固形分濃度１８重量％の芳香族ＰＡ酸溶液１
（溶液粘度５Ｐａ・ｓ）を４ｋｇ合成した。そしてこの
２ｋｇを採取し、これに１０１．５ｇのＣＢ粉体（ｐＨ
３、比表面積１８０ｍ^２／、粒子径２５μｍ、体積抵抗
値１０^０Ω・ｃｍ）（固形分に対して２２重量％）とＮ
ＭＰ４６２．４ｇ（溶液粘度調製用）とを羽根付きの攪
拌機で攪拌しつつ予備的混合し、更にこれをボールミル
に移し換えて十分に混合分散した。このものの溶液粘度
は４．３Ｐａ・ｓであった。＜電絶ＰＡ酸溶液２＞ピロメリット酸二無水物と４，４
´−ジアミノジフェニルエーテルとの当モル量をＮＭＰ
溶媒中、２０℃で重縮合反応させて、固形分濃度１８重
量％の該溶液２を２ｋｇ合成した（溶液粘度４．７Ｐａ
・ｓ）。

【００４０】次に、各層を形成する半導電層と電気絶縁
層の線膨張係数を知るため、予め次の通り製膜し、得ら
れた各フイルムについて該係数を求めた。前記の半導電
ＰＡ酸溶液１と電絶ＰＡ酸溶液２の一部を採取して、各
々をガラス板に塗布し、熱風乾燥機に入れて加熱乾燥し
た。加熱乾燥の条件は、まず１３０分間を要して１２０
℃まで昇温し、まずその温度で５０分間加熱し、次に１
２０分間要して４５０℃まで昇温して、その温度で６０
分間加熱した。得られたフイルムをガラス板から剥離し
た。該フイルムの厚さは半導電性のものでは７３μｍ、
電気絶縁性のものでは６９μｍであった。この各サンプ
ルの線膨張係数を測定した。測定結果は、半導電性フイ
ルムでは１．６〜１．７×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃、絶
縁性フイルムでは１．９〜２．０×１０^−５ｃｍ／ｃｍ
／℃であった（両者平均値を採って倍率を見ると、これ
は半導電性フイルムの約１．１９倍にある）。

【００４１】参考までに、前記半導電ＰＡ酸溶液１の原
液の芳香族ＰＡ酸溶液１についても前記同様にガラス板
に塗布し、加熱乾燥して７１μｍのＰＩフイルムを製膜
し、線膨張係数を求めた。それは６．２〜６．３×１０
^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であった。この結果を前記半導電性
フイルムの線膨張係数と比較すると、ＣＢ粉体を混合分
散させたことで線膨張係数が一桁、大きくなっているこ
とが判る。

【００４２】次に前記半導電ＰＡ酸溶液１と電絶ＰＡ酸
溶液２との必要量を使って、次の条件でまず無遠心噴霧
成形を行ない、半導電層が表面に、絶縁層が裏面になる
ようにして二層の無端管状ＰＡ酸フイルムに成形した。
尚、ここで使用した成形装置と成形手順は、前記本文中
の記載に基づくが、詳細は次の通りであった。

【００４３】＜成形装置＞ ◎金属ドラム・・内面鏡面仕上げ（クロムメッキ、Ｒｚ
＝０．６μｍ）、両端開口の幅５５０ｍｍ、内径２６０
ｍｍのステンレス製円筒体、 ◎スリット状ノズル（ヘッド）・・吐出口幅０．５ｍ
ｍ、長さ８０ｍｍのノズル。

【００４４】＜成形手順＞まず前記半導電ＰＡ酸溶液１
を用いて、該スリット状ノズルを金属ドラム内右端に該
ドラム面から５０ｍｍ離してセットしたら、４ｒａｄ／
ｓの角速度でゆっくりと回転を始めた。この回転の１０
秒後に、左方向移動速度５．０ｍｍ／秒に制御された該
ノズル（この速度は終始一定）から噴霧供給量６８．７
ｇ／分で移動しつつ噴霧を開始した。そして該ノズルが
左端にきたら直ちに噴射と移動を停止し、原位置に復帰
させると共に、一旦系外に取り出した。

【００４５】次に前記回転速度を維持しつつ、金属ドラ
ムを筐体で囲い加熱を開始した。加熱条件は、まず１３
０分間を要して１２０℃（該ドラム内温度）まで昇温
し、まずその温度で３０分間加熱した（この加熱の間
は、筐体に付設された排気フアンによって蒸発する有機
溶媒は、積極的に系外に排出除去されている）。該加熱
が終了したら、加熱を停止し常温に冷却し回転を停止し
た。金属ドラム内面には固形化した半導電性の無端管状
ＰＡ酸フイルムか付着されていた。この端部を切り出し
て残存ＮＭＰ量を測定したところ３０重量％あり、そし
てＩＲ分析によりイミド基の有無を確認したが、その吸
収ピークは見られなかった。又厚さを測定すると４３μ
ｍであった。

【００４６】そして引き続き、前記金属ドラム付着の半
導電性無端管状ＰＡ酸フイルムの内面に、前記電絶ＰＡ
酸溶液２を使って前記同様にして無遠心噴霧成形した。
但し、この時の噴霧供給量は９９．８ｇ／分、加熱は１
４０分間を要して１４０℃、１４０℃で６０分間加熱し
た。冷却して金属ドラムから剥がして、二層積層の無端
管状ＰＡ酸フイルムを得た。このものの全厚は９８±２
μｍであった。

【００４７】最後に、前記得られた無端管状ＰＡ酸フイ
ルムを、本文中（Ａ法）として例示する熱風加熱手段に
より熱風加熱して、残存溶媒の蒸発除去とイミド化とを
行い目的とする二層ＭＬフイルム得た。尚、ここで該Ａ
法条件は次の通りであった。 ●中空管状金型＝外径２５０ｍｍ、長さ４５０ｍｍで表
面はクロムメッキ仕上げ、●熱風加熱＝熱風乾燥機を使
い、この中でまず１２０℃で６０分間，次に１２０分間
要して４５０℃まで昇温して、その温度で６０分間加熱
して終了。

【００４８】前記得られた二層ＭＬフイルムは、両端を
５０ｍｍずつトリミングして幅４５０ｍｍに仕上げた。
該フイルムの全厚は７９±１μｍであった。そして該フ
イルムについて湾曲度、Ｒｖ、耐電圧を測定したところ
次の通りであった。湾曲度＝外側に４２ｍｍ（非湾曲４
０ｍｍに対して１．０５倍で極めて僅少）、Ｒｖ＝７±
０．８×１０^１４Ω／□、耐電圧＝５ｋＶでも絶縁破壊
なし。

【００４９】（実施例２）まず半導電ＰＡ酸溶液１と電
絶ＰＡ酸溶液２とを次のようにして調製した。＜半導電ＰＡ酸溶液１＞前記実施例１で調製した半導電
ＰＡ酸溶液１を使用。＜電絶ＰＡ酸溶液２＞まず３，３´，４，４´−ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノフ
エニルエーテルとの当モル量をＮＭＰ溶媒中、２０℃で
重縮合反応させて、固形分濃度１８重量％の芳香族ＰＡ
酸溶液２（溶液粘度４．９Ｐａ・ｓ）を２ｋｇ合成し
た。そしてこの３００ｇと前記実施例１で半導電ＰＡ酸
溶液１の原液として合成した芳香族ＰＡ酸溶液１の７０
０ｇとを混合してブレンド液を調製して該溶液２とし
た。

【００５０】次に、電気絶縁層を形成するフイルムの線
膨張係数を測定するために、前記電絶ＰＡ酸溶液２のブ
レンド液の一部を採取して、前記実施例１と同様にして
ガラス板に塗布・熱風乾燥してブレンドＰＩフイルムを
製膜した。得られたフイルムの厚さは７７μｍであり、
線膨張係数は１．７〜１．８×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃
であった。尚、前記半導電ＰＡ酸溶液１により形成され
る半導電層のフイルムの線膨張係数は、実施例１と同じ
の１．６〜１．７×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃。従って、
この該絶縁層となるブレンドＰＩフイルムの線膨張係数
は該半導電性フイルムの約１．０６倍と言うことにな
る。

【００５１】次に前記半導電ＰＡ酸溶液１と電絶ＰＡ酸
溶液２とを使って、まず実施例１と同一条件で無遠心噴
霧成形を行ない、半導電層が表面に、絶縁層が裏面にな
るようにして二層の無端管状ＰＡ酸フイルムに成形し
た。金属ドラムから剥離し全厚を測定したら９７±３μ
ｍであった。尚、第一回の無遠心噴霧成形により成形さ
れた半導電性の該フイルム中の残存溶媒量は２９重量％
含有され、又厚さを測定すると４２μｍであった。

【００５２】最後に前記得られた積層無端管状ＰＡ酸フ
イルムを、前記実施例１と同一条件で熱風加熱して、残
存溶媒の蒸発除去とイミド化とを行い目的とする二層Ｍ
Ｌ管状フイルム得た。

【００５３】前記得られた二層ＭＬフイルムは、両端を
５０ｍｍづつトリミングして幅４５０ｍｍに仕上げた。
該フイルムの全厚は８１±１μｍであった。そして該フ
イルムについて湾曲度、Ｒｖ、耐電圧を測定したところ
次の通りであった。湾曲度＝外側に４０．８ｍｍ（非湾
曲４０ｍｍに対して１．０２倍で実質的に反りなし）、
Ｒｖ＝６±０．６×１０^１４Ω／□、耐電圧＝５ｋＶで
も絶縁破壊なし。

【００５４】（比較例１）（線膨張係数関係が０．８倍
未満の場合）まず（比較用）半導電ＰＡ酸溶液３と電絶ＰＡ酸溶液３
とを次のようにして調製した。＜半導電ＰＡ酸溶液３＞前記実施例１で調製した半導電
ＰＡ酸溶液１を該溶液３に使用。＜電絶ＰＡ酸溶液３＞前記実施例１で半導電ＰＡ酸溶液
１の原液として合成した芳香族ＰＡ酸溶液１を該溶液３
に使用。

【００５５】尚、前記半導電ＰＡ酸溶液３により形成さ
れる半導電層の線膨張係数は、前記実施例１で測定した
ように１．６〜１．７×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃、電絶
ＰＡ酸溶液３により形成される絶縁層の線膨張係数は、
前記実施例１で求めた６．２〜６．３×１０^−６ｃｍ／
ｃｍ／℃。従って、これにより積層形成される半導電層
と絶縁層の有する線膨張係数は、該絶縁層は半導電層の
約０．４倍と言うことになる。

【００５６】次に前記半導電ＰＡ酸溶液３と電絶ＰＡ酸
溶液３とを使って、まず実施例１と同一条件で無遠心噴
霧成形を行ない、半導電層が表面に、絶縁層が裏面にな
るようにして二層の無端管状ＰＡ酸フイルムに成形し
た。金属ドラムから剥離し全厚を測定したら１００±３
μｍであった。尚、第一回の無遠心噴霧成形により成形
された半導電性の該フイルム中の残存溶媒量は３２重量
％含有され、又厚さを測定すると４４μｍであった。

【００５７】最後に前記得られた積層無端管状ＰＡ酸フ
イルムを、前記実施例１と同一条件で熱風加熱して、残
存溶媒の蒸発除去とイミド化とを行い目的とする二層Ｍ
Ｌフイルム得た。

【００５８】前記得られた二層ＭＬフイルムは、両端を
５０ｍｍずつトリミングして幅４５０ｍｍに仕上げた。
該フイルムの全厚は８４±１μｍであった。そして該フ
イルムについて湾曲度、Ｒｖ、耐電圧を測定したところ
次の通りであった。湾曲度＝外側に５４ｍｍ（非湾曲４
０ｍｍに対して１．３３倍）、Ｒｖ＝６．９±０．９×
１０^１４Ω／□、耐電圧＝５ｋＶでも絶縁破壊なし。Ｒ
ｖ、耐電圧については前記実施例と差はないが、本発明
が最小限必要とする非湾曲度よりもはるかに大きく実用
できないレベルである。例えばこのようなＭＬフイルム
をベルトとして使用すると、まず平面そのものが出な
い。又仮に蛇行防止対策を採って回転しても蛇行は避け
られないと言ったことが起きる。

【００５９】

【発明の効果】本発明は前述の通り構成されているの
で、次のような効果を奏する。

【００６０】湾曲しない積層無端管状ＰＩ系フイルムが
安定して製造できるようになったことと、合わせて安定
した帯電性と絶縁耐力、回転耐久性にも優れた品質・性
能を付与させることができるようになった。

【００６１】前記の優れた特性を有することで、より一
層に種々の用途に有効に使用されるようになるが、就中
カラー複写機の中間転写ベルトとしての使用は、より一
層高品質・性能をもって有効なものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】湾曲度測定具を正面図で示したものである。

【符号の説明】

１張架ロール（固定）２加重張架ロール（フリー）４測定位置５、６、７吊り下げサンプル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 ４Ｊ００２Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＺＧ０３Ｇ 15/01 １１４Ｇ０３Ｇ 15/01 １１４Ａ 15/16 15/16 // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｋ 77:00 103:04 103:04 Ｂ２９Ｌ 29:00 Ｂ２９Ｌ 29:00 Ｆターム(参考） 2H030 BB42 2H032 AA15 BA09 BA23 4F100 AA37A AA37H AK49A AK49B AL05B BA02 BA10A BA10B BA16 BA26A BA26B DA02 EC032 EH461 EH462 EJ081 EJ082 EJ421 EJ422 GB41 GB90 JA02A JA02B JG01A JG01H JG03 JG04B YY00A YY00B 4F202 AA40 AB18 AG16 CA04 CA07 CB01 CB26 CD07 CN01 CN05 4F205 AA40 AB18 AG16 GA01 GA05 GB01 GB26 GC04 GD02 GE02 GE22 GF03 GF25 GN13 GN18 GN22 GW06 GW15 GW23 4J002 CM041 DA036 FD116 GM01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性カーボンブラックにより付与された
半導電性ポリイミド層と実質的電気絶縁性ポリイミド層
からなるポリイミド系多層無端管状フイルムにおいて、
該実質的電気絶縁性ポリイミド層の有する線膨張係数
が、該半導電性ポリイミド層の有する線膨張係数に対し
て０．８〜１．３倍であることを特徴とするポリイミド
系多層無端管状フイルム。
【請求項２】前記半導電性ポリイミド層と実質的電気絶
縁性ポリイミド層との各々の有する線膨張係数が同桁数
をもって異なる請求項１に記載のポリイミド系多層無端
管状フイルム。
【請求項３】前記半導電性ポリイミド層を形成するポリ
イミドの有する線膨張係数が１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃
桁、実質的電気絶縁性ポリイミド層を形成するポリイミ
ドの有する線膨張係数が１０^-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁であ
る請求項２に記載のポリイミド系多層無端管状フイル
ム。
【請求項４】前記実質的電気絶縁性ポリイミド層を形成
するポリイミドが、１０^-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁のポリイ
ミドと１０^-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁のポリイミドの二種の
ブレンドポリイミドである請求項３に記載のポリイミド
系多層無端管状フイルム。
【請求項５】前記半導電性ポリイミド層を表面層に、実
質的電気絶縁性ポリミド層を裏面層とする請求項１〜４
のいずれか１項に記載のポリイミド系多層無端管状フイ
ルム。
【請求項６】次の（Ａ）〜（Ｃ）に記載の各工程が順次
行われてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
１項に記載のポリイミド系多層無端管状フイルムの製造
方法。（Ａ）ポリアミド酸と有機溶媒とを含有する実質的電気
絶縁性ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸と導電性カー
ボンブラック粉体と有機溶媒とを含有する半導電性ポリ
アミド酸溶液を、実質的無遠心力の速度で回転する該ド
ラムの内面に噴霧状で均一に供給し加熱して、該溶媒の
一部を残存含有する実質的電気絶縁性又は半導電性のポ
リアミド酸無端管状フイルムに成形する第一工程、
（Ｂ）前記により金属ドラム内面に成形された実質的電
気絶縁性又は半導電性のポリアミド酸無端管状フイルム
の内面に、ポリアミド酸と導電性カ−ボンブラック粉体
と有機溶媒とからなる半導電性ポリアミド酸溶液又はポ
リアミド酸と有機溶媒とからなる実質的電気絶縁性ポリ
アミド酸溶液を、実質的無遠心力の速度で回転する該ド
ラムの内面に噴霧状で均一に供給し加熱して、半導電性
又は実質的電気絶縁性の無端管状のポリアミド酸を積層
成形する第二工程、（Ｃ）前記第二工程で得られた積層
ポリアミド酸無端管状フイルムを熱風加熱して残存有機
溶媒の蒸発除去と共に、ポリアミド酸成分をイミド化し
て相当するポリイミド系無端多層管状フイルムに変える
第三工程。
【請求項７】前記（Ａ）と（Ｂ）の工程における各該ポ
リアミド酸溶液の溶液粘度が１Ｐａ・ｓ以上である請求
項６に記載のポリイミド系多層無端管状フイルムの製造
方法。
【請求項８】前記（Ａ）の第一工程における溶媒の一部
残存含有量が、ポリアミド酸に対して２０〜６０重量％
である請求項６又は７に記載のポリイミド系多層無端管
状フイルムの製造方法。
【請求項９】カラー複写機の中間転写ベルトとしての請
求項５に記載のポリイミド系多層無端管状フイルムの使
用。