KR20100099247A - 카본 블랙이 분산된 폴리아미드산 용액 조성물, 이를 이용한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 제조 방법 및 반도전성 폴리이미드 수지 벨트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 높은 고형분 농도 및 높은 카본 블랙 함유량을 가지는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 제공한다. 또한, 상기 폴리아미드산 용액 조성물을 이용한 중간 전사 벨트를 제공한다. 비페닐테트라카르본산 이무수물과 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 용액에, 카본 블랙을 균일하게 분산시켜 제조되는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물에 있어서, 상기 비페닐테트라카르본산 이무수물이, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 포함하고, 방향족 디아민이 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 p-페닐렌디아민을 함유하고, 또한 상기 폴리아미드산 용액 중의 고형분 농도가 25 중량% 이상인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물이다.
Description
본 발명은, 카본 블랙이 분산된 폴리아미드산 용액 조성물, 이를 이용한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 제조 방법 및 반도전성 폴리이미드 수지 벨트에 관한 것이다. 본 발명의 반도전성 폴리이미드 수지 벨트는 전자 사진 복사기, 프린터, 팩시밀리, 이러한 복합기, 디지털 인쇄기 등과 같은 칼라 화상 형성 장치(color image-forming unit)를 구비한 중간 전사 벨트로서 사용된다.
최근 OA기기는 고속화 및 고화질화 뿐만 아니라 주요 구성부의 고내구성을 요구하므로 중간 전사 벨트를 구성하는 재료에 대해서도 장기간 안정화된 고품질의 전사 화상을 얻을 수 있는 설계가 불가피한 실정이다. 따라서, 우수한 전기, 물리적 특성을 가지는 중간 전사 벨트 제조기술개발의 필요성이 높아지고 있다. 예를 들면, 칼라 화상 형성 장치에 대해 정확한 전사를 실현하여 전사 전압에 의한 저항 변화 방지가 가능하고 장기간 안정화되어 고품질의 전사 화상을 얻을 수 있는 등의 우수한 전기적 특성과 함께 벨트의 폭방향으로 걸리는 하중에 의한 소성변형에 의한 평면성의 악화가 없고 굴곡 내구성이 뛰어나 장기간 주행시켜도 안정된 사용이 가능한 등의 우수한 물리적 특성을 겸비하는 기술을 말한다.
중간 전사 벨트의 원료인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물은 통상, 테트라카르본산 이무수물(tetracarboxyl dianhydride)과 디아민을 중합하여 제조되는 폴리아미드산 용액에 카본 블랙을 첨가하여 균일하게 분산 및 혼합하여 생산된다. 중간 전사 벨트에 이용되는 폴리아미드산 용액은 일반적으로 벨트의 기계적 특성을 고려하여 고분자량의 폴리아미드산이 사용되고 있으나 그러한 고분자량 폴리아미드산은 유기극성 용매에 대한 용해도에 한계가 있어, 농도를 증가시킬 수 없다는 단점이 있다.
또한, 폴리아미드산 용액에 카본 블랙을 첨가하면 점도가 증가하기 때문에 비드밀(bead mill)등의 분산기(disperser) 중의 볼 사이의 충격에 의해서도 카본 블랙의 분쇄가 어렵게 된다. 따라서, 폴리아미드산 용액에 카본블랙을 균일하게 분산시키기 위해서는, 분산기로 카본 블랙을 분쇄시키고, 분쇄된 카본 블랙과 용매 사이에서 생기는 "젖음(wetting)"현상이라는 계면현상이 함께 수반되어야 한다. 현재, 카본 블랙과 함께 유기 극성 용매를 다량으로 첨가하여 카본 블랙을 균일하게 분산시키는 방법이 사용되고 있다. 그 결과, 카본 블랙을 포함한 폴리아미드산 용액 조성물의 고형분 농도를 통상 15 내지 20 중량% 정도까지 밖에 증가시킬 수 없다.
이러한 고형분의 농도가 낮은 폴리아미드산 용액 조성물에서는, 한 번에 두꺼운 벨트를 성형하는 것이 곤란하고, 다량의 유기극성 용매를 함유하므로 그 증발 제거에 많은 시간이 요구된다. 결과적으로, 전공정에 요구되는 시간과 비용이 증가하기 때문에 효율성 및 경제성의 관점으로부터도 개선의 여지가 있다.
중간 전사 벨트의 원료인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액의 조성물로서 여러가지가 검토되고 있다. 예를 들면, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물과 p-페닐렌디아민을 반응시킨 고분자량의 폴리아미드산 용액을 원료로 하여 이것에 도전성 필러(conductive filler)를 분산시킨 원료 용액으로부터 얻을 수 있는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트가 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조). 그러나, 특허문헌에 기재된 폴리아미드산 용액에는 용액 중의 고형분 농도가 겨우 20 중량% 정도이며, 고형분 함유량에 한계가 있다. 게다가, 이러한 폴리이미드 수지에 카본 블랙을 15 중량% 이상 함유한 반도전성 벨트는 매우 취약해지고, 폴리이미드 수지 본래의 인성(toughness)이 없어져 중간 전사 벨트로 사용할 경우, 폭방향으로 걸리는 하중에 의한 크랙이나 분열이 발생하는 문제가 또한 존재한다.
또한, 폴리이미드 수지 본래의 인성을 가진 벨트로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르와의 공중합체를 함유하는 반도체 벨트가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 및 5 참조). 그러나, 이러한 특허문헌에 기재되어있는 폴리아미드산 용액도 용액 중의 고형분 농도는 기껏해야 약 20 중량% 정도이다.
또한, 폴리이미드계 수지의 중간 전사 부재 제조 방법으로는 회전 성형법(rotational molding)이 고려되었다. 회전 성형법은 폴리이미드 수지의 전구체 용액을 원통형 틀의 내부면에 도포하고 원심 성형하여 필름(film)을 형성하고, 필름(film)이 그 자체를 지지할 수 있을 때까지 용매의 일부를 제거하고 부분 이미드화를 실시한 후, 상기 틀로부터 피막을 벗겨내고, 이후 튜브형의 틀 외부면을 상기 벗겨낸 피막으로 덮은 후 용매를 제거하고 이미드화 반응을 완결하는 방법이다.
이러한 회전 성형법으로서 원심 성형 공정에서의 원심력의 영향력을 줄일 수 있는 특정 조건하에서의 성형법이 개시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조). 특허문헌 6에 따르면, 원심 성형 공정에서의 원심력의 영향력을 줄이게 되면 카본 블랙등의 입자가 벨트의 두께 방향으로 편중되는 것을 방지할 수 있게 되어 평면도(flatness)가 2 mm이하인 벨트의 제작이 가능하다. 그러나 상기와 같은 공정은 하기와 같은 문제점들을 발생시킨다. 이미드화 공정에서 박리 벨트에 잔존하는 용매는 벨트와 튜브형 틀 사이에 모여 벨트를 팽창시킨다. 이미드화 반응과정에서 발생하는 벨트의 수축현상은 벨트의 평면성을 파괴하고 그 결과 벨트를 주름지게 한다.
특허문헌 1: 특개평 7－156287호 공보
특허문헌 2: 특개평 10－63115호 공보
특허문헌 3: 특개평 10－83122호 공보
특허문헌 4: 특개 2002－341673호 공보
특허문헌 5: 특개 2003－266454호 공보
특허문헌 6: 특개 2001－260151호 공보
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점에 착안하여 높은 고형분 농도 및 높은 카본 블랙 함유량을 가지는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리아미드산 용액 조성물을 이용한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 칼라 화상 형성 장치에 대해 고품질의 전사 화상을 얻을 수 있는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자는 광범위한 연구를 수행한 결과, 비페닐테트라카르본산 이무수물과 방향족 디아민을 유기 극성 용매에서 반응시킨 폴리아미드산 용액에 카본 블랙을 균일 분산시켜 얻어지는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 제공하되; 여기서 비페닐테트라카르본산 이무수물은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 함유하고, 상기 방향족계 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 p-페닐렌디아민을 포함하며; 또한 상기 폴리아미드산 용액의 고형분 농도는 25 중량% 이상인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물인 것에 의해 상기 과제가 해결될 수 있음을 알아내었다. 본 발명은 이러한 발견에 근거한 추가적인 연구에 의해 완성되었다.
구체적으로, 본 발명은 하기와 같은 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물, 상기 폴리아미드산 용액 조성물을 이용한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 제조 방법 및 반도전성 폴리이미드 수지 벨트를 제공한다.
항 1. 유기 극성 용매에 비페닐테트라카르본산 이무수물과 방향족 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아미드산 용액에 카본 블랙을 균일하게 분산시켜 제조된 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물에 있어서; 상기 비페닐테트라카르본산 이무수물은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 포함하고; 상기 방향족 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 에테르와 p-페닐렌디아민을 포함하며; 나아가, 상기 폴리아미드산 용액의 고형분 농도는 25 중량% 이상인 카본 블랙 분산 폴리 아미드산 용액 조성물.
항 2. 상기 아미드산 용액은, 전체 비페닐테트라카르본산 이무수물 성분에 대해서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 15 내지 50 몰% 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 85 내지 50 몰%와; 전체 방향족디아민 성분에 대해서 4,4'-디아미노디페닐 에테르 20 내지 80 몰% 및 p-페닐렌디아민 80 내지 20 몰%을 포함하는 청구항 제 1항 기재의 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
항 3. 상기 카본 블랙의 함유량은, 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물의 전 고형분 중, 15 내지 30 중량%인 상기 항 1 또는 항 2 기재의 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
항 4. 상기 카본 블랙은, 오일 용광로(oil furnace)법으로 제조된 카본 블랙을 산화 처리한 것이고 산화 처리 후 카본 블랙의 pH 가 2 내지 5, 휘발분 함유량이 2 내지 6 중량%, 질소 흡착 비표면적이 60 내지 150 m2/g, 디부틸 프탈레이트 흡수량이 40 내지 120 ml/100g, 또한 미분해원료 탄화 수소의 추출량이 10 ppm 이하인 상기 항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 기재된 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
항 5. 폴리이미드 수지 및 카본 블랙을 함유하는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트이며, 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지인 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
항 6. 상기 폴리이미드 수지가, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 합계량에 대해서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 15 내지 50 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 85 내지 50 몰%과, 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위의 합계량에 대해서, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 20 내지 80 몰% 및 상기 화학식 4로 표시되는 구조 단위 80 내지 20 몰%을 포함하는 수지인 상기 항 5 기재의 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
항 7. 상기 카본 블랙의 함유량이, 반도전성 폴리이미드 수지 벨트 중 15 내지 30 중량%인 상기 항 5 또는 항 6 기재의 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
항 8. 상기 카본 블랙이, 제조된 카본 블랙을 산화 처리한 것이고, 산화처리 후 카본 블랙의 pH 가 2 내지 5, 휘발분 함유량이 2 내지 6 중량%, 질소 흡착 비표면적이 60 내지 150 m2/g, 디부틸 프탈레이트 흡수량이 40 내지 120 ml/100g, 또 미분해원료 탄화 수소의 추출량이 10ppm 이하인 상기 항 5 내지 항 7 중 어느 하나의 항에 기재된 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
항 9. 상기 항 1 내지 항 4 의 어느 하나의 항에 기재된 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 회전 성형법으로 관 모양물로 성형한 후 가열 처리하여 이미드화하는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 제조 방법에 있어서,
(1) 중력가속도의 0.5 내지 10배의 원심 가속도로 회전하는 원통형 금형의 내부 면에 상기 카본 블랙 분산 폴리이미드산 용액 조성물을 도포하는 공정;
(2) 중력가속도의 0.5 내지 10배의 원심 가속도로 회전하는 상태로 원통형 금형을 100 내지 140 ℃로 가열시켜 자기 지지성(self-supporting)을 가지는 피막(film)을 형성하는 공정; 및
(3) 상기 피막을 원통형 금형 내부면에 부착한 상태로 300 ℃이상의 온도에서 가열해서 이미드화하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
항 10. 상기 항 9의 제조 방법에 의해 제조되는 표현 저항률이 108 내지 1014Ω/sq 인 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
항 11. 상기 항 9 기재의 제조 방법에 의해 제조되는 벨트 폭 방향의 평면도(flatness)가 2 mm이하인 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
본 발명의 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물은, 카본 블랙의 유동성 및 분산 안정성이 우수하고 용매의 함유량을 극히 저감한 높은 고형분 농도를 가지는 것이며 이에 더해 고형분 중 카본 블랙의 함유량이 높은 것이다. 게다가 폴리아미드산 용액 조성물을 이용해 제조되는 폴리이미드 수지 벨트를 중간 전사 벨트 등으로 사용한 경우, 칼라 화상 형성 장치에 있어서 정확한 전사를 실현할 수가 있고 전사 전압에 의한 저항 변화를 방지할 수 있으며 장기간 안정화되어 고품질의 전사 화상을 얻을 수 있는 등의 우수한 전기적 특성을 가진다. 또한, 벨트의 폭 방향으로 걸리는 하중에 의한 소성 변화에 동반되는 평면성의 악화가 발생하기 어렵고 내구성이 우수하며 장기간 주행시켜도 안정한 사용이 가능한 등의 우수한 물리적 특성을 겸비한 중간 전사 벨트를 제공할 수 있다.
도 1은 평면도 측정 방법의 개략도를 나타낸다.
도 2는 도 1의 AA 단면도를 나타낸다.
도 2는 도 1의 AA 단면도를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물
본 발명은, 비페닐테트라카르본산 이무수물과 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있는 폴리아미드산 용액에 카본 블랙을 균일하게 분산시켜 만들어지는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물이고, 상기 비페닐테트라카르본산 이무수물은, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 포함하고, 방향족 디아민은, 4,4'-디아미노디페닐 에테르와 p-페닐렌디아민을 포함하며, 또한 상기 폴리아미드산 용액 중의 고형분 농도가 25 중량% 이상인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물에 관한 것이다.
비페닐테트라카르본산 이무수물과 방향족 디아민은 같은 몰량 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
2,3,3',4-비페닐테트라카르본산 이무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물의 배합비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만 전체 비페닐테트라카르본산 이무수물의 성분에 대하여, 2,3,3',4-비페닐테트라카르본산 이무수물 15 내지 50 몰%와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 85 내지 50 몰%인 것이 바람직하고, 2,3,3',4-비페닐테트라카르본산 이무수물 20 내지 30 몰%와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 80 내지 70 몰%인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합 비율로 하는 것에 의해 벨트의 가요성(flexibility)과 강성(rigidity)의 밸런스가 양호하고, 또한 벨트 단부의 휘어짐 등이 없는 평면성이 우수한 벨트의 제조가 가능하게 되므로 바람직하다.
또한, 4,4'-디아미노디페닐 에테르와 p-페닐렌디아민의 배합비율은, 특히 한정되는 것은 아니지만 전체 방향족 디아민 성분에 대하여 4,4'-디아미노디페닐 에테르 20 내지 80 몰%와 p-페닐렌디아민의 80 내지 20 몰%인 것이 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 40 내지 60 몰%와 p-페닐렌디아민 60 내지 40 몰%인 것이 보다 바람직하다. 상기 배합 비율로 하는 것에 의해 분자량의 저하 또는 부분 이미드화에 의한 겔화 등을 피할 수 있고, 폴리 아미드산 용액의 저장안정성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 이와 같은 비페닐테트라카르본산 이무수물 성분과 방향족 디아민 성분을 포함하는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물로부터 얻을 수 있는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트를 중간 전사 벨트로서 사용한 경우에는, 벨트의 폭방향으로 걸리는 하중에 의한 소성변형에 의한 평면성의 악화가 없고 굴곡 내구성이 뛰어나며 장기간 주행시켜도 안정된 사용이 가능한 등의 뛰어난 물리적 특성을 겸비한 중간 전사 벨트가 되므로 바람직하다.
유기 극성 용매로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만 비프로톤계(aprotic) 유기 극성 용매가 바람직하다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라고 하는 경우도 있다.), N,N-디메틸 포름아미드, N, N－디에틸 포름아미드, N, N－디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide), 헥사메틸포스포아미드, 1, 3－디메틸-2－이미다졸리디논 등을 들 수가 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매라도 좋다. 상기 용매 중에서도 비점이 200 ℃ 이상으로 높고, 열에 의한 이미드화 중 막으로부터 휘발되기 어려우며 잔류의 가소화 효과에 의해 이미드화를 진행하기 쉬워지는 점 등으로부터 NMP가 특히 바람직하다.
폴리아미드산 용액의 고형분 농도는 25 중량% 이상이며, 25 내지 40 중량% 인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드산 용액의 고형분 농도가 상기 범위 내에 있는 것에 의해 용이하게 막 두께 90μm이상의 벨트를 제조할 수 있고 사용하는 용매의 양을 줄일 수 있어 비용이 절감되며 용매의 증발제거가 간편하게 된다. 본 발명에서는, 비대칭성의 비페닐테트라카르본산 이무수물을 포함하므로 폴리아미드산의 유기극성용매에 대한 용해도를 높이는 것이 가능하게 되고, 상기 언급한 것과 같은 높은 고형분 농도로 조정하는 것이 가능하다.
또한, 증발시키는 용매의 양이 많은 경우, 건조 과정에서의 온도 대류나 증발 대류를 일으키는 부력과 표면장력, 용매 증발에 의한 점도 변화, 밀도 변화 등이 증가하고, 카본 블랙의 분산 상태가 불균일하여 일어나는 “플로팅(floating)현상"이 발생한다. 그러나, 본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물에서는 용매의 함유량이 적으므로 이와 같은 문제를 최소화할 수 있다.
이런 폴리아미드산 용액의 30 oC 에서의 점도는, 특히 한정되는 것은 아니지만 예를 들면, 3.0 내지 50 Pa·s인 것이 바람직하고 5.0 내지 20 Pa·s 인 것이 보다 바람직하다.
카본 블랙을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법은 카본 블랙이 폴리아미드산 용액 중에 균일하게 혼합, 분산되는 방법이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 샌드 밀(sand mill), 비드 밀(bead mill), 초음파 밀(ultrasonic mill), 3본 롤 밀(three-roll mill) 등을 사용한 방법을 들 수 있다.
카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물의 고형분 농도는, 23 내지 45 중량% 인 것이 바람직하고, 25 내지 45 중량% 인 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위에 있는 것에 의해 카본 블랙의 그물 구조 또는 응집 구조 등의 형성을 없앨 수 있고, 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물 중의 카본 블랙 농도를 조정할 수 있으며 그 결과, 벨트 성형 중에도 안정된 유동 특성을 나타내므로 바람직하다.
또한, 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물 중의 카본 블랙 함유량은, 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물의 전체 고형분 중 15 내지 30 중량% 인 것이 바람직하고, 24 내지 30 중량%인 것이 보다 바람직하다. 카본 블랙의 함유량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해 예를 들면, 칼라 화상 형성 장치의 중간 전사 벨트 등으로 사용한 경우에 전하의 대전 안정성과 방전을 적절히 행할 수 있고 또한 장기간 안정하게 고품질의 전사 화상을 얻을 수 있으며, 게다가 중간 전사 벨트로서의 강도를 유지하고 장기간 사용에서도 중간 전사 부재의 파손 등의 문제가 발생하지 않는다.
여기서, 상기 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물 중의 카본 블랙의 함유량이란, 해당 조성물로부터 얻을 수 있는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트 내의 카본 블랙 함유량을 가리키는 것이다.
덧붙여, 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위에서 상기 조성물 중에 이미다졸계 화합물(2-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 2-메틸-4-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-에틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸), 계면활성제(불소계 계면활성제 등)등의 첨가제를 더해도 괜찮다.
상기 방법에 의해 카본 블랙이 균일하게 분산된 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 제조할 수 있다.
상기 카본 블랙이 분산된 폴리아미드산 용액 조성물의 30 ℃에서의 점도는, 카본 블랙의 분산 악화를 최소한으로 제어할 수 있기 때문에 예를 들면, 0.5 내지 50 Pa·s인 것이 바람직하고 1 내지 10 Pa·s인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 용액 중에 분산되어 있는 카본 블랙의 평균 입경은 0.1 내지 0.5 μm 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3 μm인 것이 보다 바람직하다. 더욱이, 분산하고 있는 카본 블랙의 최대 입경은 1 μm이하인 것이 바람직하고, 0.6μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 최대 입경의 하한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.2μm 이상인 것이 바람직하다.
2. 카본 블랙
본 발명에서 사용되는 카본 블랙으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 카본 블랙 입자 표면에 폴리머를 그라프트화 시키거나 절연재를 피복하거나 하는 것으로 도전 특성을 제어한 카본 블랙; 카본 블랙 입자 표면에 산화 처리를 한 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 오일 용광로법에 의한 카본 블랙은, 연료를 태운 1,400 ℃이상의 고온 가스 중에서 탄화수소를 환원 분위기에서 열분해하여 제조되기 때문에 입자 내부나 표면의 산소 함유량이나 불순물이 현저하게 적고, 결정자가 발달하므로 바람직하다. 더욱더 카본 블랙은 오일 용광로법에서 제조된 카본 블랙을 산화 처리한 카본 블랙인 것이 바람직하고, 산화처리에 의해 휘발분 함유량을 2 내지 6 중량%로 조정한 카본 블랙이 보다 바람직하다.
이하, 오일 용광로법에 의해 제조된 카본 블랙을 한층 더 산화해 휘발분 함유량이 조절된 카본 블랙에 대해 설명한다.
산화 처리에서 사용하는 산화제로는 질산을 포함한 질소 산화물, 오존, 하이포아염소산(hypochlorous acid)류, 황산 가스 등의 산화제를 들 수 있다. 이들 중에서도 산화 처리 후 카본 블랙 내 산화제 잔존이 적고, 미분해원료탄화수소(PAH)가 분해되는 점으로부터 오존을 포함한 산화제가 바람직하고, 오존이 특히 바람직하다. 미분해원료탄화수소는 가능한 한 적은 편이 좋고, 구체적으로는 10ppm이하이면 좋다.
산화 처리된 카본 블랙의 휘발분 함유량은, 2 내지 6 중량%인 것이 바람직하고, 2.5 내지 5 중량%인 것이 보다 바람직하다.
산화 처리에 의해 휘발분 2 내지 6%로 조정된 카본 블랙의 표면에는, 페놀성 수산기나 카르보닐기, 카르복실기 등의 산소 관능기(특히, 카르복실기)를 포함하기 때문에 폴리아미드산 용액 중에서의 카본 블랙의 유동성 및 분산 안전성을 향상시키고, 폴리이미드 수지에의 친화성도 향상된다.
또한, 오일 용광로법으로 제조된 동일한 비표면적 및 디부틸 프탈레이트(DBP)흡수량의 카본 블랙이면, 그 휘발량과 분체 저항은 거의 비례 관계에 있다. 카본 블랙 표면의 휘발분인 산소 관능기는, π전자의 흐름을 저해하는 절연물로서 작용하기 때문에 산화 처리되어 있지 않은 오일 용광로법에 의한 카본 블랙보다 분체 저항이 커진다. 따라서, 휘발분을 상기의 범위로 설정하는 것에 의해 카본 블랙의 분체 저항을 3 내지 30 Ω·cm 정도의 높은 값으로 제어할 수 있다.
그 때문에, 폴리이미드 수지 벨트의 표면 저항율을 원하는 범위 (108 내지 1014 Ω/sq)로 설정하는 경우에 폴리이미드 수지 중으로 카본 블랙을 고충진(폴리이미드 수지 벨트(폴리이미드 수지와 카본 블랙의 총중량) 중 카본 블랙이 15 내지 30 중량%)할 수 있다. 이것에 의해, 카본 블랙끼리의 연쇄에 의한 도전성이 부여되고 외부 환경이나 인가 전압에 영향을 받기 어려운 안정한 전기 특성을 가지는 폴리이미드 수지 벨트를 얻을 수 있다. 바꿔 말하면, 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물의 전체 고형성분 중에 카본 블랙이 15 내지 30 중량%의 높은 함유량으로 제어될 수 있게 된다.
덧붙여, 카본 블랙의 휘발분은 실시 예의 기재 방법에 의해 측정된다.
휘발분이 2% 미만의 카본 블랙(예를 들면, 미츠비시 화학(주) 제조의 미츠비시 카본 블랙 「MA11」,「MA100」, 데크사(Degussa) 제조의 「Printex 95」,「Printex L6」등)에서는, 폴리아미드산 용액에 대한 친화성에 문제가 있고 분산 후에 반데르발스힘에 의해 2차 응집체를 형성하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 휘발분이 6%를 넘는 카본 블랙(예를 들면, 데크사(Degussa)의 「Color Black FW200」,「Special Black 5」,「Special Black 4」,「Printex 150 T」등)은 채널(channel)법에 의해 제조된 것이 대부분이고 수소나 산소 이외에 유황이나 미분해원료탄화수소 등의 불순물이 많이 포함되며, 이 불순물이 폴리이미드 수지 등의 바인더 수지 본래의 기계적 특성을 저하시키는 경향이 있다. 또한, 오일 용광로법의 카본 블랙을 휘발분 6%를 넘도록 산화 처리한 경우, 분체 저항이 큰 폭으로 높아지기 때문에(절연성 카본 블랙이 되므로, 중간 전사 벨트로서 필요한 표면 저항율인 108 내지 1014 Ω/sq를 실현할 수 없는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 카본 블랙은, 질소 흡착비표면적(JIS K6217)이 60 내지 150 m2/g인 것이 바람직하고, 80 내지 130 m2/g인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 카본 블랙을 각종 방법으로 산화시키면 비표면적이 커지는 만큼 산소 관능기는 많이 부여된다. 그러나, 카본 블랙의 분체 저항이나 이것을 각종 재료에 배합했을 때의 물성은 산소 관능기의 절대량이 아니라 단위 표면에 부여하고 있는 산소 관능기의 수와 상관되어 있다.
질소 흡착비표면적이 60 ㎡/g 미만이라면 폴리아미드산 용액과의 친화성을 가지지 못하고 분체 저항 또한 충분히 높은 값이 되지 않는 경향이 있다. 또한, 150 ㎡/g 을 넘으면 고 비표면적의 카본 블랙, 즉, 일차 입자 크기가 작은 카본 블랙 혹은 동일 입자 크기에서도 세공(pore)을 형성한 카본 블랙이 되고, 산소 관능기를 부여해도 결과적으로 카본 블랙의 분체 저항이 커지지 않기 때문에 카본 블랙 함유량이 높은(예를 들면, 15 중량% 이상의 고농도로 충진한) 반도전성 폴리이미드 수지 벨트를 얻지 못하는 경향이 있다. 결국, 낮은 카본 블랙 충진량의 반도전성 폴리이미드 수지 벨트 밖에 얻을 수 없는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 카본 블랙의 pH는 2 내지 5인 것이 바람직하고, 2 내지 4 사이인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 3 이라면 더욱 더 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 카본 블랙의 디부틸 프탈레이트(DBP) 흡수량은 40 내지 120 ml/100g 인 것이 바람직하고, 50 내지 90 ml/100g 인 것이 보다 바람직하다. DBP 흡수량이 120 ml/100g 을 넘으면 산화 처리를 해도 카본 블랙의 분체 저항이 높아지게 되지 않기 때문에 카본 블랙을 15 중량% 이상의 고농도로 충진한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트를 얻을 수 없는 경향이 있다. DBP 흡수량이 40 ml/100g 미만이라면 분체 저항이 지나치게 높아지기 때문에 고형분 중의 카본 블랙 농도는 30 중량%을 넘도록 충진하지 않으면 반도전성 폴리이미드 수지 벨트를 얻을 수 없게 된다.
본 발명에서 사용하는 카본 블랙의 미분해원료 탄화수소는 가능한 한 적은 편이 좋고, 구체적으로는 10 ppm이하라면 질소 산화물과 반응하는 양도 적고 생성되는 니트로 화합물은 무시할 수 있다. 이런 미분해원료 탄화수소는 산화 처리(특히, 오존에 의한 산화 처리)에 의해 분해된다.
3.
반도전성
폴리이미드 벨트
본 발명은, 폴리이미드 수지 및 카본 블랙을 포함하는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트에 관한 것이고 상기의 폴리이미드 수지는 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 표시되는 구조단위를 포함하는 수지인 반도전성 폴리이미드 수지 벨트에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 반도전성 폴리이미드 벨트는, 상기 언급한 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 성형하여 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내어지는 구조 단위는 각각, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 p-페닐렌 디아민에 유래하는 구조단위이며, 폴리이미드 수지로는 비페닐테트라카르본산 이무수물 성분으로부터 유래 된 구조 단위인 화학식 1 및 화학식 2와 디아민 성분으로부터 유래 된 구조 단위인 화학식 3 및 화학식 4에 의해 하기에 나타나는 것과 같은 폴리이미드환을 가지는 반복단위로 이루어진다.
화학식 1 및 화학식 2로 나타내어지는 구조 단위의 비율로는, 화학식 1 및 화학식 2로 나타내어지는 구조 단위의 합계량에 대해 화학식 1로 나타내어지는 구조 단위 15 내지 50 몰% 및 화학식 2로 나타내어지는 구조 단위 85 내지 50 몰%인 것이 바람직하고, 화학식 1로 나타내어지는 구조 단위 20 내지 30 몰% 및 화학식 2로 나타내어지는 구조 단위 80 내지 70 몰%인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율로 하는 것에 의해 가요성(flexibility)과 강도의 균형이 양호하고, 또, 벨트 단부의 휘어짐이 없는 평면성이 우수한 벨트의 제조가 가능하게 되기 때문에 바람직하다.
화학식 3 및 화학식 4로 나타내어지는 구조 단위의 비율로는, 화학식 3 및 화학식 4 구조 단위의 합계량에 대해 화학식 3으로 나타내어지는 구조 단위 20 내지 80 몰% 및 화학식 4로 나타내어지는 구조 단위 80 내지 20 몰%인 것이 바람직하고, 화학식 3으로 나타내어지는 구조 단위 40 내지 60 몰% 및 화학식 4로 나타내어지는 구조 단위 60 내지 40 몰%인 것이 보다 바람직하다.
카본 블랙의 종류 및 첨가량은 상기의 종류 및 첨가량이면 좋다.
4.
반도전성
폴리이미드 벨트의 제조 방법
본 발명은, 상기의 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물을 회전 성형법으로 관 모양물로 성형하고 이것을 가열 처리하여 이미드화하는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 제조 방법이고,
(1) 중력가속도의 0.5 내지 10배의 원심 가속도로 회전하는 원통형 금형의 내부면에 카본 블랙 분산 폴리이미드산 용액 조성물을 도포하는 공정;
(2) 상기 원통형 금형을 중력가속도의 0.5 내지 10배의 원심 가속도로 회전시킨 상태로 100 내지 140 ℃의 온도로 가열하여 자기 지지성(self-supporting)을 가지는 피막(film)을 형성하는 공정;
(3) 상기 피막을 원통형 금형의 내부면에 부착한 상태로 300 ℃이상의 온도로 가열하여 이미드화하는 공정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법에 대한 것이다.
이하, 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물(이하, 간략화하여 “액체 원료”라고도 말한다)을 사용한 반도전성 폴리이미드 벨트의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 액체 원료는, 중력가속도의 0.5 내지 10배의 원심 가속도로 저속 회전하는 원통형 금형의 내부면에 균일한 두께로 도포된다. 즉, 중력가속도의 0.5 내지 10배의 저속 원심 가속도로 액체 원료가 공급되므로 회전 방향으로 가해지는 전단력이 작고 분자사슬의 배향이나 카본 블랙 등의 충전제(filler)의 구조 배향(structural orientation)을 억제하게 된다.
상기 원심가속도가 중력가속도의 0.5배 미만인 경우, 공급된 액체 원료가 원통형 금형의 내부면에 밀착되지 않고 흘러 떨어지는 위험성이 있다. 한편, 중력가속도의 10배 보다 커지게 되면 공급시에 받는 회전 방향에의 전단력에 의한 분자사슬의 배향이나 카본 블랙 등의 충전제의 구조 배향 뿐만 아니라 원심력에 의한 액체 원료의 유동이 발생하고 평면도에 영향을 주는 경향이 있다.
덧붙여, 본 발명에서 사용하는 원심가속도(G)는 하기식으로부터 유도된다.
G(m/s2)=r·ω2=r·(2·π·n)2
여기서, r은 원통형 금형의 반경(m), ω는 각속도(rad/s), n은 1초 간의 회전수(60초간의 회전수가 r.p.m)를 나타낸다. 비교하는 중력가속도(g)는 9.8 (m/s2)이다.
액체 원료의 공급 수단은 노즐법이나 스프레이법으로 토출시키면서 회전하는 원통형 금형의 회전축 방향으로 이동시키는 것에 의해 원통형 금형의 내부면에 액체원료를 균일한 두께로 도포한다. 여기서, “균일한 두께”란 원통형 금형의 내부면에 도포 평균 두께에 대해 ±5%의 범위로 도포하는 것을 말한다.
도포 머리(coating head)의 형상은, 특별히 제약은 없고 원형이나 직사각형 등을 적당하게 사용할 수 있다. 또한, 그 크기도 특별히 제약이 없고, 토출되는 액체 원료의 점도와의 조합에 의해 설계하는 것이 가능하다. 토출 압력의 방식에는 특별한 제약은 없지만, 압축 공기나 고점도 액체에 사용되는 모노펌프(mohno pump)나 기어펌프(gear pump) 등이 사용된다.
이와 같이 원통형 금형의 내부면에 균일한 두께로 액체원료를 도포한 경우는 원통형 금형의 고속 회전, 즉, 원심력에 의해 액체 원료를 유동시켜 필름의 두께를 균일하게 할 필요는 없다. 원심력을 이용한 회전 성형에서는 원료를 공급 후 원심력에 의해 액체원료를 원통형 금형의 내부면에 균일하게 흘려 넣어준 후 원심력에 의해 생기는 유동에 의해 카본 블랙의 입자가 유동 방향으로 구조를 형성하도록 배열한다. 그 때문에, 이에 의해 폴리이미드 중간 전사 벨트의 전기적 특성에 악영향을 일으키는 경우가 있다. 고속 회전 시키지 않는 본 발명의 방법에 의하면 이와 같은 문제는 거의 생기지 않는다.
원통형 금형의 내부면에는, 폴리이미드 수지가 밀착되지 않게 이형제를 도포하는 것이 바람직하다. 이형재의 종류에 제한은 없으나, 액체 원료의 용매나 가열 반응시에 수지로부터 발생하는 수증기 등에 침투되지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
액체 수지의 피막 형성 공정에서는, 중력가속도의 0.5 내지 10배의 원심 가속도로 저속 회전시킨 상태로 100 내지 140 ℃ 의 온도에서 용매를 휘발시켜 고형분 농도를 40 중량% 이상으로 함으로써 원통형 금형의 내부면에 자기 지지성(self-supporting)을 가지는 피막을 형성할 수 있다.
폴리이미드 수지 피막 형성 공정에서는, 폴리이미드 수지의 종류에 따라 다르지만 원통형 금형의 내부면에 부착한 채 60 내지 120분간 약 250 ℃로 상승한다. 그리고 나서 완전히 폴리이미드로 전환하는 온도, 예를 들면 300 내지 350 ℃으로 30 내지 90분간 피막을 가열시키는 것에 의해 폴리이미드 수지 피막을 형성할 수 있다. 피막 형성을 원통형 금속의 내부면에 부착한 상태로 행함으로써 이미드화 반응이나 용매 휘발로 일어나는 수축을 억제해 그 응력으로 폴리머 사슬을 면의 안쪽 방향으로 균일 배향시키는 것이 가능하게 된다.
상기와 같이, 본 발명의 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물은 높은 고형분 농도를 가지고, 또한 고함유량으로 카본 블랙을 포함하고 있는 것이다. 이것을 이용해서 성형되는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트는 높은 카본 블랙 농도를 가지고 있고, 게다가 폴리이미드 수지 본래의 기계적 특성(강인성(toughness) 등)이 충분히 유지되고 있다.
얻어지는 반도전성 폴리이미드 벨트의 평균 두께는, 통상 50 내지 150 μm 정도, 바람직하게는 70 내지 120 μm정도로 조절된다.
또한, 표면 저항률은 통상 108 내지 1014 Ω/sq 정도, 바람직하게는 109 내지 1014 Ω/sq 정도, 보다 바람직하게는 1010 내지 1013 Ω/sq 정도로 되도록 조절된다.
이와 같이 제조한 본 발명의 반도전성 폴리이미드 벨트는, 예를 들어, 전자 사진기기의 칼라 화상 형성 장치의 중간 전사 벨트로서 사용할 경우, 전하의 대전안정성과 방전을 적절히 행할 수 있고, 또한 장기간 안정되어 고품질의 전사 화상을 얻는 것이 가능해진다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하 비교예와 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기 비교예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 비교예 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1> 카본 블랙 분산
폴리아미드산
용액 조성물의 제조
전체 비페닐테트라카르본산 이무수물에 대해서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 30 몰%와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 70 몰%; 및 전체 방향족 디아민 성분에 대해서 4,4'-디아미노디페닐 에테르 20 몰%와 p-페닐렌 디아민 80 몰%을 NMP 용액 중에서 합성한 폴리아미드산 용액(대수점도(logarithmic viscosity) 0.4 정도) 5 kg을 준비하였다. 이 용액은 점도 10 Pa·s(30 ℃), 고형분 농도 25 중량%이었다.
상기 용액에 오일 용광로계 카본 블랙(CB1, pH: 2.3, 휘발분 함유량: 3.3 중량%, 질소흡착비표면적: 110 m2/g, DBP 흡수량: 65 ml/100g, 미분해원료탄화수소의 추출량: 1.5 ppm) 0.38 kg과 NMP 1.1 kg을 더해 볼밀으로 카본 블랙의 균일 분산을 실시하고 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물(이하, 액체 원료) A를 얻었다. 이 액체 원료 A의 비휘발분 농도는 25.2 중량%이며, 비휘발분 중량 중 카본 블랙 함유량은 23.3 중량%이었다. 액체 원료 A의 점도는 1.6 Pa·s(30 ℃)이었다. 또한, 용액 중에서의 카본 블랙 평균 입경은 0.23μm, 최대 입경은 0.38 μm이었다.
(카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선(seamless) 벨트 제조)
상기 액체원료 A를 외경 324 mm, 내경 300 mm, 길이 500 mm의 원통형 금형의 내부면에 스프레이법으로 도포하고 중력가속도의 6.0배의 원심 가속도(약 189 r.p.m)로 회전시키면서, 길이 500 mm 의 원통형 금형 내부면에 길이 480 mm의 균일한 전개막을 얻었다. 도포 두께는 비휘발분 농도로부터 산출하고 폴리이미드 수지 벨트의 두께가 90 μm가 되도록 결정하였다. 그 후에도 중력가속도의 6.0 배의 원심 가속도(약 189 r.p.m)로 회전시킨 상태로 30분간에 걸쳐 120 ℃로 승온하고, 그 후 120 ℃에서 90분간 유지해서 용매를 휘발시켰다.
그 후, 관 모양물을 원통형 금형의 내부면에 부착한 채로 고온가열로 투입하고 120분간에 걸쳐 320 ℃로 승온하고(승온속도: 약 1.67 ℃/분), 320 ℃에서 60분간 고온 가열함으로써 폴리이미드 전환을 완료하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고 금형의 내면으로부터 박리하고, 평균 두께 90 μm의 카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트를 얻었다.
<
실시예
2> 카본 블랙 분산
폴리아미드산
용액 조성물의 제조
전체 비페닐테트라카르본산 이무수물에 대해서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 20 몰% 와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 80 몰%; 및 전체 방향족 디아민 성분에 대해서 4,4'-디아미노디페닐 에테르 50 몰%와 p-페닐렌 디아민 50 몰%를 NMP 용액 중에서 합성한 폴리아미드산 용액(대수점도(logarithmic viscosity) 0.32 정도)을 5 kg 준비하였다. 이 용액은 점도 25 Pa·s(30 ℃), 고형분 농도 30 중량%이었다.
상기 용액에 실시예 1과 같은 CB1을 0.5 kg과 NMP 1.5 kg을 더하고, 볼밀으로 카본 블랙의 균일 분산을 행하고, 액체원료 B를 만들었다. 이 액체원료 B의 비휘발분 농도는 28.6 중량%이며, 비휘발분 중량 가운데 카본 블랙의 함유량은 25 중량% 이었다. 액체원료 B의 점도는 2.4 Pa·s(30 ℃)이었다. 또한, 용액 중에서 카본 블랙의 평균 입경은 0.24 μm, 최대 입경은 0.41 μm이었다.
(카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트의 제조)
상기 액체원료 B를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트(평균 막 두께 : 90 μm)를 제조하였다.
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실시예
3> 카본 블랙 분산
폴리아미드산
용액 조성물의 제조
전체 비페닐테트라카르본산 이무수물에 대해서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 20 몰%와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 80 몰%; 및 전체 방향족 디아민 성분에 대해서 4,4'-디아미노디페닐 에테르 75 몰%와 p-페닐렌 디아민 25 몰%를 NMP 용액 중에서 합성한 폴리아미드산 용액(대수점도(logarithmic viscosity) 0.25 정도)을 5 kg 준비하였다. 이 용액은 점도 25 Pa·s, 고형분 농도는 32 중량%이었다.
상기 용액에 오일 용광로계 카본 블랙(CB2, pH: 4.1, 휘발분 함유량: 2.3 중량%, 질소흡착비표면적: 125 m2/g, DBP 흡수량: 85 ml/100g, 미분해원료탄화수소(PAH)의 추출량: 0.9 ppm) 0.38 kg과 NMP 1.5 kg을 더해 볼밀으로 카본 블랙의 균일 분산을 행하고, 액체원료 C를 제작하였다. 이 액체원료 C의 비휘발분 농도는 28.8 중량% 이며, 비휘발분 중량 가운데 카본 블랙 함유량은 19.2 중량%이었다. 액체원료 C의 점도는 1.4 Pa·s(30 ℃)이었다. 또한, 용액 중에서 카본 블랙의 평균 입경은 0.24 μm, 최대 입경은 0.44 μm이었다.
(카본 블랙으로 충전된 폴리이미드 무이음선 벨트의 제조)
상기 액체원료 C를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트(평균 막 두께 : 100 μm)를 제조하였다.
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실시예
4> 카본 블랙 분산
폴리아미드산
용액 조성물의 제조
전체 비페닐테트라카르본산 이무수물에 대해서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 50 몰% 와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 50 몰%; 및 전체 방향족 디아민 성분에 대해서 4,4'-디아미노디페닐 에테르 50 몰%와 p-페닐렌 디아민 50 몰%을 NMP 용액 중에서 합성한 폴리아미드산 용액(대수점도(logarithmic viscosity) 0.24 정도)을 5kg 준비하였다. 이 용액은 점도 20 Pa·s, 고형분 농도 35 중량% 이었다.
상기 용액에 실시예 3과 같은 CB2를 0.5 kg과 NMP 1.8kg을 더하고, 볼밀으로 카본 블랙의 균일 분산을 행하고 액체원료 D를 만들었다. 이 액체 원료 D의 비휘발분 농도는 30.8 중량% 이며, 비휘발분 중량 가운데 카본 블랙의 함유량은 22.2 중량% 이었다. 액체원료 D의 점도는 1.2 Pa·s (30℃)이었다. 또한, 용액 중에서의 카본 블랙의 평균 입경 0.24 μm, 최대 입경은 0.44 μm이었다.
(카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트의 제조)
상기 액체원료 D를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트(평균 막 두께 : 100 μm)를 제조하였다.
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실시예
5> 카본 블랙 분산
폴리아미드산
용액 조성물의 제조
전체 비페닐테트라카르본산 이무수물에 대해서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 20 몰% 와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 80 몰%; 및 전체 방향족 디아민 성분에 대해서 4,4'-디아미노디페닐 에테르 75 몰%와 p-페닐렌 디아민 25 몰%을 NMP 용액 중에서 합성한 폴리아미드산 용액(대수점도(logarithmic viscosity) 0.32 정도)을 5 kg 준비하였다. 이 용액은 점도 33 Pa·s, 고형분 농도 30 중량%이었다.
상기 용액에 채널계 카본 블랙인 데그사(Degussa)제 카본 블랙 “Special Black 4(SB4)”(pH: 3.0, 휘발분 함유량: 14.5 중량%, 질소 흡착비표면적: 180 m2/g, DBP 흡수량: 230 ml/100g, 미분해원료탄화수소(PAH)의 추출량: 20 ppm)을 0.27 kg과 NMP 2.0 kg을 더해 볼밀으로 카본 블랙의 균일 분산 행하고 액체원료 E를 준비하였다.
상기 액체원료 E의 비휘발분 농도는 24.3 중량%이며, 비휘발분 중량 가운데 카본 블랙의 함유량은 15.3 중량%이었다. 액체 원료 E의 점도는 2.4 Pa·s(30 ℃)이었다. 또한, 용액 중에서의 카본 블랙 평균 입경은 0.27μm, 최대 입경은 0.51 μm이었다.
(카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트의 제조)
상기 액체원료 E를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트(평균 막 두께 : 90 μm)를 제조하였다.
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비교예
1> 카본 블랙 분산
폴리이미드산
용액 조성물의 제조
3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 100 몰%과 p-페닐렌디아민 100 몰%을 NMP 용액 중에서 합성한 폴리아미드산 용액(대수 점도 0.72 정도)을 5 kg 준비하였다. 이 용액은 점도 5.0 Pa·s, 고형분 농도는 18 중량% 이었다.
상기 용액에 채널계 카본 블랙인 데그사(Degussa)제 카본 블랙 “Special Black 4(SB4)”을 0.16 kg과 NMP 1.5 kg을 더해 볼밀으로 카본 블랙의 균일 분산을 행하고 액체원료 F를 준비하였다. 이 액체원료 F의 비휘발분 농도는 15.9 중량% 이며, 비휘발분 중량 가운데 카본 블랙의 함유량은 15.1 중량%이었다. 액체원료 F의 점도는 1.1 Pa·s(30 ℃)이었다. 또한, 용액 중에서 카본 블랙의 평균 입경은 0.27 μm, 최대 입경은 0.51 μm 이었다.
(카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트의 제조)
상기 액체원료 F를 외경 324 mm, 내경 300 mm, 길이 500 mm 인 원통형 금형의 내부면에 노즐식의 토출장치로 지정량 투입하였다. 다음에, 중력가속도의 100배의 원심 가속도(약 772 r.p.m)로 투입한 액체원료 F를 내부면에 균일한 두께로 도포되도록 흘려 보냈다. 원심 가속도가 작으면 액체원료 F의 유동이 충분히 이루어지지 않고, 원통형 금형으로의 투입한 부위의 도막 두께가 큰 상태로 성형되어 버린다. 그 때문에, 원심력을 이용한 회전 성형법에서는 큰 원심 가속도로 액체원료 F를 원통형 금형의 내부면에 균일하게 흘려 보내는 것이 최소한 필요하다.
그 후, 중력가속도의 6.0배의 원심 가속도 (약 189 r.p.m)의 회전으로 변경하고, 30분에 걸쳐 120 ℃로 승온하며, 그 후 120 ℃에서 120분간 유지해서 용매휘발을 행하였다.
다음에, 성형한 벨트를 원통형 금형의 내부면으로부터 떼어 내고, 외경 295 mm, 길이 420 mm의 알루미늄 재질의 원통형 금형을 떼어낸 벨트의 안쪽에 삽입하였다. 그 후, 180분에 걸쳐 320 ℃로 승온하고, 320 ℃에서 60분간 고온 가열하는 것에 의해 폴리이미드로 전환을 완료하였다. 일단, 성형용의 원통형 금형으로부터 떼어낸 이유는, 150 내지 250 ℃에서의 이미드 전환에 동반하는 면의 안쪽 방향으로의 반응수축에 의해 벨트가 원통형 금형의 내부면으로부터 벗겨지거나 파손되기 때문이다. 그 후, 실온까지 냉각하고 원통형 금형으로부터 떼어내고 평균두께 90 μm인 카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트를 얻었다.
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비교예
2> 카본 블랙 분산
폴리아미드산
용액 조성물의 제조
3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 100 몰%; 및 전체 디아민 성분에 대해서 4,4'-디아미노디페닐 에테르 30 몰%와 p-페닐렌 디아민 70 몰%를 NMP 용액 중에서 합성한 폴리아미드산 용액(대수점도 0.65 정도)을 5 kg 준비하였다. 이 용액은 점도 4.5 Pa·s, 고형분 농도 18 중량%이었다.
상기 용액에 실시예 5에서 사용한 채널계 카본 블랙인 데그사제 카본 블랙 “Special Black 4(SB4)”을 0.16 kg과 NMP 1.5 kg을 더하여 볼밀으로 카본 블랙을 균일 분산을 행하고, 액체원료 G를 준비하였다. 상기 액체원료 G의 비휘발분 농도는 15.9 중량%이며, 비휘발분 중량 중 카본 블랙의 함유량은 15.1 중량%이었다. 액체 원료 G의 점도는 1.0 Pa·s(30 ℃)이었다. 또한, 용액 중에서의 카본 블랙의 평균 입경은 0.27 μm, 최대 입경은 0.55 μm이었다.
(카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트의 제조)
이렇게 얻어진 액체원료 G를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 해서 카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트(평균 막 두께 : 100 μm)를 제조하였다.
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비교예
3> 카본 블랙 분산
폴리아미드산
용액 조성물의 제조
3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 100 몰%과 p-페닐렌 디아민 100 몰%를 NMP 용액 중에서 합성한 폴리아미드산 용액 (대수 점도 0.72 정도)을 5 kg 준비하였다. 이 용액은 점도 5.0 Pa·s, 고형분 농도 18 중량%이었다.
상기 용액에 실시예 1과 같은 CB1 0.275 kg과 NMP 2kg을 더하고, 볼밀으로 카본 블랙의 균일 분산을 행하고, 액체원료 H를 준비하였다. 이 액체원료 H의 비휘발분 농도는 16.2 중량%이며, 비휘발분 중량 가운데 카본 블랙의 함유량은 23.4 중량%이었다. 액체원료 H의 점도는 1.2 Pa·s(30 ℃)이었다. 또한, 용액 중에서 카본 블랙의 평균 입경은 0.27 μm, 최대 입경은 0.51 μm이었다.
(카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트의 제조)
이렇게 얻어진 액체원료 H를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 해서 카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트(평균 막 두께 : 90 μm)를 제조하였다.
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비교예
4> 카본 블랙 분산
폴리아미드산
용액 조성물의 제조
3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 100 몰%; 및 전체 디아민 성분에 대해서 4,4'-디아미노디페닐 에테르 30 몰%와 p-페닐렌 디아민 70 몰%를 NMP 용액 중에서 합성한 폴리아미드산 용액(대수점도 0.72 정도)을 5kg 준비하였다. 이 용액은 점도 5.2 Pa·s, 고형분 농도 18 중량%이었다.
상기 용액에 실시예 1과 같은 CB1을 0.275 kg과 NMP 2kg을 더하고, 볼밀으로 카본 블랙의 균일 분산을 행하고 액체원료 I를 준비하였다. 이 액체원료 I의 비휘발분 농도는 16.2 중량% 이며, 비휘발분 중량 가운데 카본 블랙의 함유량은 23.4 중량% 이었다. 액체원료 I의 점도는 1.2 Pa·s(30 ℃)이었다. 또한, 용액 중에서 카본 블랙의 평균 입경은 0.27 μm, 최대 입경은 0.55 μm이었다.
(카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트의 제조)
이렇게 얻어진 액체원료 I를 이용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 해서 카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트(평균 막 두께 : 100 μm)를 제조하였다.
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비교예
5> 카본 블랙 분산
폴리아미드산
용액 조성물의 제조
전체 비페닐테트라카르본산 이무수물에 대해서 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 20 몰%와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 80 몰%; 및 p-페닐렌 디아민 100 몰%를 NMP 용액 중에서 합성한 폴리아미드산 용액(대수점도 0.4 정도)을 5 kg 준비하였다. 이 용액은 점도 10 Pa·s, 고형분 농도 25 중량%이었다.
상기 용액에 실시 예 1과 같은 CB1을 0.38 kg과 NMP 1.1 kg 을 더하고, 볼밀으로 카본 블랙의 균일 분산을 행하고 액체원료 J를 만들었다. 이 액체원료 J의 비휘발분 농도는 25.2 중량%이며, 비휘발분 중량 가운데 카본 블랙의 함유량은 23.3 중량%이었다. 액체원료 J의 점도는 1.5 Pa·s(30 ℃)이었다. 또한, 용액 중에서 카본 블랙의 평균 입경은 0.24 μm, 최대 입경은 0.44 μm이었다.
(카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트의 제조)
이렇게 하여 얻어진 액체원료 J를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 회전 성형을 했더니 120 ℃를 유지하며 용매를 휘발시키는 도중에 벨트가 파손되어 버리고 벨트를 성형할 수가 없게 되었다.
방향족 테트라카르본산 이무수물과 방향족 디아민의 개환 중부가(ring opening polyaddition) 반응이 발열 반응이라는 것은, 반응계의 온도를 높게 하면 평형상수가 작아지고 그 결과 생성되는 폴리아미드산의 분자량이 줄어드는 것을 의미한다. 또한, 디아민 성분이 p-페닐렌 디아민 뿐인 경우 높은 결정 구조를 가지기 때문에 이미드화 반응에 의한 충분한 강도에 도달하기 이전에 파손이 일어났다고 생각된다.
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5로부터 얻어진 폴리이미드 무이음선 벨트에 대해 하기의 특성을 평가하였다.
본 명세서에 기재되는 각 물성치의 측정은 하기와 같이 행하였다.
(1) 질소 흡착 표면적
질소 흡착 표면적은, JIS K6217(저온 질소 흡착법)에 준거하여 측정하였다. 또는, 시판되는 카본의 특성 데이터를 참조하였다.
(2) DBP 흡수량
DBP 흡수량은, JIS K6217에 준거하여 측정하였다. 또는, 시판되는 카본의 특성 데이터를 참조하였다.
(3) 카본 블랙의 휘발분 함유량
휘발분 함유량은, JIS K6221에 준거해서 카본 블랙을 950 ℃에서 7분간 가열했을 때의 감소량을 측정하며 가열 전의 카본 블랙 중량에 대한 감소량을 퍼센트로 표시(중량 %)하였다.
(4) 카본 블랙의 pH
pH 값은 ASTM D1512에 준거한 값으로 하였다.
(5) 카본 블랙의 미분해원료탄화수소(PAH)의 추출량
80 ℃에서 24시간 건조한 카본 블랙 5 g을 원통형 유리 여과지에 넣고 용매로서 모노클로로벤젠 180 cc를 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출을 48시간 수행한다. 이 추출액을 농축하고 액체 크로마토그램에 의해 추출량을 정량화하고 카본 블랙 중량으로 나누어 함유량을 측정하였다. 액체 크로마토그램 분석계는, (주)시마즈 제작소의 LC-6A 플로우 콘트롤러 (주)시마즈 제작소의 SCL-6A 검출기 미리포아(Millipore)사의 Waters 490E형 주입량 5 ㎕로 실시하였다.
(6) 카본 블랙의 입자크기
용액 중에서의 카본 블랙의 입도는 HORIBA사의 LA-920 형 레이져 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 이용해 측정한 값이다.
(7) 폴리아미드산 용액 조성물 중의 고형분 농도
카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물의 고형분 농도는, 다음과 같이 산출된 값이다. 시료를 금속 컵 등의 내열성 용기에서 정량하고, 이때의 시료 중량을 A(g)이라고 한다. 시료를 넣은 내열성 용기를 전기 오븐에 넣고 120 ℃×15분, 180 ℃×15분, 260 ℃×30분 및 300 ℃×30분으로 차례로 승온 시키면서 가열, 건조하고 얻어지는 고형분의 중량(고형분 중량)을 B(g)이라고 한다. 동일 시료에 대해 5개 샘플의 A 및 B 값을 측정하여(n=5), 다음 식에 적용시켜 고형분 함량을 구하였다. 그 5개 샘플의 평균치를 고형분 농도로 하였다.
고형분 농도(%) = B/A × 100
(8) 반도전성 벨트의 표면 저항율
표면 저항율(SR)의 측정은, 얻어진 반도전성 벨트를 길이 400 mm로 자른 것을 샘플로 하여 미츠비시 화학(주)의 저항 측정기인 “Hiresta IP·UR probe”를 사용하여 폭 방향으로 같은 간격으로 3 개소와 세로(둘레) 방향으로 4 개소의 합계 12 개소에 대해 각각 측정하고 전체의 평균값으로 나타낸다. 표면 저항율(SR)은 전압 500 볼트 인가하고 10초 경과 후에 측정하였다.
(9) 평면도 측정
얻어진 각 카본 블랙 충전 폴리이미드 무이음선 벨트를 폭 350 mm로 자르고, 도 1에 나타낸 것과 같은 직경 30 mm의 2개의 롤러(3)에 35 N의 장력으로 잡아당겨 늘린 상태에서 키엔스(주)의 레이저 변위계(제품 번호 : 타입 KL080)로 벨트의 폭방향으로의 벨트 표면의 변위량을 읽어냈다. 도 2에 나타낸 것처럼 최대값에서 최소값을 뺀 값을 폭방향의 평면도로 하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5를 이용한 폴리아미드산 용액의 주성분과 고형분 농도 등을 표 1에 기재한다.
실시 예 1 내지 5 및 비교 예 1 내지 5에 의해 얻은 폴리이미드 무이음선 벨트의 표면 상태, 표면 저항율 및 두께(평균 막 두께), 이에 더해 평면도를 표 2에 나타낸다.
비교예 1 내지 4에서는, 액체원료의 고형분 농도가 낮고 대량의 유기극성 용매를 휘발시키는데 많은 시간이 필요하므로 생산 효율이 매우 나쁘다. 또한, 회전 성형법의 건조 과정에서의 온도 대류나 증발 대류가 대류를 일으키는 부력과 표면장력, 용매의 증발에 의한 점도 변화, 밀도 변화 등의 영향에 의해 카본 블랙의 분산 상태가 불균일하게 되는 플로팅(floating) 현상이 발생하고 비늘 모양, 줄 모양이 되어 나타났다. 또한, 비교예 5에서는 액체원료의 고형분 농도가 높지만, 벨트를 성형할 수 없게 되었다.
실시예 1 내지 5의 반도전성 폴리이미드 벨트를 칼라 화상 형성 장치의 중간 전사벨트로 사용할 경우, 전하의 대전 안정성과 방전을 적절히 행할 수 있고, 또한, 장기간 안정되게 고품질의 전사 화상을 얻는 것이 가능하였다.
1. 무이음선 관 모양 필름
2. 레이저 변위계
3. 롤러
4. 레이저 변위계의 주사 방향
2. 레이저 변위계
3. 롤러
4. 레이저 변위계의 주사 방향
Claims (11)
- 유기 극성 용매 중에서 비페닐테트라카르본산 이무수물과 방향족 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 용액에 카본 블랙을 균일하게 분산시켜 만들어지는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물에 있어서, 상기 비페닐테트라카르본산 이무수물은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 포함하고, 상기 방향족 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 p-페닐렌디아민을 포함하며, 상기 폴리아미드산 용액의 고형분 농도가 25 중량% 이상인 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 비페닐테트라카르본산 이무수물 성분은 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 15 내지 50 몰% 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 85 내지 50 몰%로 이루어지고, 상기 방향족 디아민 성분은 4,4'-디아미노디페닐 에테르 20 내지 80 몰%, p-페닐렌디아민 80 내지 20 몰%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 카본 블랙의 함유량이 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물의 전체 고형분 중 15 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 블랙은 오일 용광로법(oil furnace process)으로 제조된 카본 블랙을 산화 처리한 것이고, 산화 처리 후 카본 블랙의 pH 가 2 내지 5, 휘발분 함유량이 2 내지 6 중량%, 질소 흡착 비표면적이 60 내지 150 m2/g, 디부틸 프탈레이트 흡수량이 40 내지 120 ml/100g 및 미분해원료 탄화수소의 추출량이 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
- 폴리이미드 수지 및 카본 블랙을 포함한 반도전성 폴리이미드 수지 벨트에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지인 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
- 제 5항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 합계량에 대해 화학식 1로 표시되는 구조 단위 15 내지 50 몰% 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위 85 내지 50 몰%; 및 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위의 합계량에 대해 화학식 3으로 표시되는 20 내지 80 몰% 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위 80 내지 20 몰%을 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 카본 블랙의 함유량이, 반도전성 폴리이미드 수지 벨트 중 15 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
- 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 블랙은 오일 용광로법(oil furnace process)으로 제조된 카본 블랙을 산화 처리한 것이고, 산화 처리 후 카본 블랙의 pH 가 2 내지 5, 휘발분 함유량이 2 내지 6 중량%, 질소 흡착 비표면적이 60 내지 150 m2/g, 디부틸 프탈레이트 흡수량이 40 내지 120 ml/100g 및 미분해원료 탄화수소의 추출량이 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 카본 블랙 분산 폴리아미드산 용액 조성물.
- 중력가속도의 0.5 내지 10배의 원심 가속도로 회전하는 원통형 금형의 내부면에 카본 블랙 분산 폴리이미드산 용액 조성물을 도포하는 공정;
상기 원통형 금형을 중력가속도의 0.5 내지 10배의 원심 가속도로 회전시킨 상태로 100 내지 140 ℃의 온도로 가열해서 자기 지지성(self-supporting)을 가지는 피막을 형성하는 공정; 및
상기 피막을 원통형 금형의 내부면에 부착한 상태로 300 ℃ 이상의 온도로 가열해서 이미드화하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 카본 블랙 분산 폴리아미드산용액 조성물을 회전 성형법에 의해 관 모양 물로 성형하고 가열 처리해서 이미드화하는 반도전성 폴리이미드 수지 벨트의 제조 방법.
- 제 9항의 제조 방법에 의해 제조되는 표면 저항률이 108 내지 1014 Ω/sq인 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
- 제 9항의 제조 방법에 의해 제조되는 벨트는 폭 방향의 평면도가 2 mm 이하인 반도전성 폴리이미드 수지 벨트.
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