JP5445136B2 - ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液 - Google Patents

ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液 Download PDF

Info

Publication number
JP5445136B2
JP5445136B2 JP2009543893A JP2009543893A JP5445136B2 JP 5445136 B2 JP5445136 B2 JP 5445136B2 JP 2009543893 A JP2009543893 A JP 2009543893A JP 2009543893 A JP2009543893 A JP 2009543893A JP 5445136 B2 JP5445136 B2 JP 5445136B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solution
polyamic acid
component
acid solution
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009543893A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2009069797A1 (ja
Inventor
剛成 中山
誠一郎 高林
徹 村上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to JP2009543893A priority Critical patent/JP5445136B2/ja
Publication of JPWO2009069797A1 publication Critical patent/JPWO2009069797A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5445136B2 publication Critical patent/JP5445136B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

本発明は、ポリイミド前駆体溶液であるポリアミック酸溶液を調製する新規な製造方法に関する。この製造方法によれば、特定のアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなる高濃度でありながら低粘度のポリアミック酸溶液を安定して製造することができる。このポリアミック酸溶液は、低分子量化且つ高濃度化されたものであるにも拘わらず、溶液安定性が優れ、良好な製膜性を有しており、優れた機械的特性を有するポリイミド膜を容易に得ることができる。
ポリアミック酸溶液はポリイミド前駆体溶液として種々の用途で用いられている。ポリアミック酸溶液は、通常ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との略等モルを溶媒中低温でイミド化反応を抑制しながら反応させることによって好適に調製できる。しかし、この方法ではポリアミック酸が容易に高分子量化して溶液が高粘度化するために、高濃度ポリアミック酸溶液を得ることは困難であった。
特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを実質的に等モル量使用して、その酸二無水物１モルに対して約０．５〜４０モル倍の水を含有する有機極性溶媒中で、１００℃以下の反応温度で反応させ、その反応液が均一な溶液となった後、その反応溶液から遊離の水を除去して、その反応溶液中の遊離の水の含有率を、核磁気共鳴スペクトル法で測定して０．５重量％以下にすることを特徴とするポリアミック酸溶液組成物の調製方法が記載されている。しかしながら、この方法では、酸無水物基とアミノ基との反応と酸無水物基と水との反応を競争的に行わせるために反応制御が難しく、得られるポリアミック酸の分子量調節を再現性よく且つ安定的に制御するのは容易ではなかった。しかも、低分子量化はポリアミック酸の対数粘度が０．４３まで（実施例１３）、高濃度化はポリマー濃度が２６．０ｗｔ％まで（実施例９）、実施例で達成されたけれども、さらに高濃度化且つ低分子量化したポリアミック酸溶液の調製においては限界があった。加えて、この方法では、反応終了後にその反応液から水を除去する必要があり、煩雑な工程を必要とするものであった。
また、特許文献２及び特許文献３には、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合してポリアミック酸溶液を得る方法として、実質的に等モルの酸成分とアミン成分とを少量の水の存在下に有機極性溶媒中で重合させる方法；酸成分とアミン成分とを酸成分を過剰にして反応させてオリゴマーのような中間体を得たのち、これに全体として酸成分とアミン成分とが実質的に等モルとなるようにアミン成分を加えて反応を行ないポリアミック酸とする方法が記載されている。しかしながら、溶媒中の水の量については約１０重量％以下と記載されているのみであり、また、酸成分とアミン成分とを酸成分を過剰にして反応させたのち、これに全体として酸成分とアミン成分とが実質的に等モルとなるようにアミン成分を加えて更に反応させてポリアミック酸溶液を製造した実施例はない。特許文献３の比較例６では、ポリアミック酸の対数粘度が０．３９であるポリアミック酸溶液が得られているが、このポリアミック酸溶液のポリマー濃度は２２．３ｗｔ％であり、さらに高濃度化且つ低分子量化したポリアミック酸溶液が求められている。しかも、この特許文献３の比較例６のポリアミック酸溶液は、十分な溶液安定性を有するものではなかった。
特開昭５７−１３１２４８号公報 特開昭５９−１６４３２８号公報 特開昭５９−２０４６１９号公報
低分子量化且つ高濃度化したポリアミック酸溶液は、しばしば溶液安定性において問題が生じるものであった。さらに、ポリイミド膜を得る際にもしばしば製膜時に粉末化したり、発泡を生じたりするなどの製膜性の問題があり、優れた機械的特性を有するポリイミド膜を安定して得ることは容易ではなかった。このため、低分子量化且つ高濃度化されたものであるにもかかわらず、溶液安定性が優れ、良好な製膜性を有し、優れた機械的特性を有するポリイミド膜を安定して得ることができるポリアミック酸溶液が求められていた。
したがって、本発明の目的は、特定のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸を所定の低分子量に制御して、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液を再現性よく、安定的に製造する新規な製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、対数粘度が０．３５以下の低分子量に好適に制御された新規なポリアミック酸溶液を提供することである。この特定のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸溶液は、高濃度且つ低粘度である上、溶液安定性に優れ、良好な製膜性を有し、さらに優れた機械的特性を有するポリイミド膜を容易に得ることができるものである。
本発明は以下の事項に関する。
１． ２０〜８０モル％のパラフェニレンジアミンと８０〜２０モル％のジアミノジフェニルエーテルとからなるジアミン成分と、１０〜６０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と９０〜４０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とからなるテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を製造する方法であって、
ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する後工程とを含むことを特徴とするポリアミック酸溶液を製造する方法。
２． 前工程において、テトラカルボン酸成分がジアミン成分に対してモル比（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）で１．２以上であることを特徴とする上記１に記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
３． 前工程において、０．０５〜２重量％の水を含有する溶媒を用いることを特徴とする上記１〜２のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
４． 後工程において、ポリアミック酸の対数粘度が０．３５以下であるポリアミック酸溶液を調製することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
５． 溶液中に１重量％以下の水を含有するポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
６． 固形分濃度が２５〜５０重量％であって且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であるポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
７． 前工程において反応させるテトラカルボン酸成分が、前工程及び後工程において反応させるテトラカルボン酸成分の全量に対して１０〜７０モル％であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
８． ２０〜８０モル％のパラフェニレンジアミンと８０〜２０モル％のジアミノジフェニルエーテルとからなるジアミン成分と、１０〜６０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と９０〜４０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とからなるテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液であって、
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とは実質的に等モルであり、ポリアミック酸の対数粘度が０．３５以下であることを特徴とするポリアミック酸溶液。
９． 溶液中に１重量％以下の水を含有することを特徴とする上記８に記載のポリアミック酸溶液。
１０． 固形分濃度が２５〜５０重量％であって且つ３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする上記８〜９のいずれかに記載のポリアミック酸溶液。
本発明の新規な製造方法によって、特定のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸を所定の低分子量に制御して、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液を再現性よく、安定的に製造することができる。さらに、本発明によって、ポリアミック酸の対数粘度が０．３５以下に好適に制御された新規なポリアミック酸溶液を得ることができる。この特定のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸溶液は、高濃度且つ低粘度である上、溶液安定性に優れ、良好な製膜性を有し、さらに優れた機械的特性を有するポリイミド膜を容易に得ることができる。
本発明のポリアミック酸溶液を製造する方法は、２０〜８０モル％のパラフェニレンジアミンと８０〜２０モル％のジアミノジフェニルエーテルとからなるジアミン成分と、１０〜６０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と９０〜４０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とからなるテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を製造する方法であって、
前工程でジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製し、次いで、後工程で前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応することを特徴としている。
なお、本発明の「ポリ」アミック酸は極めて低分子量であり、必ずしもポリマーを意味しない。アミック酸オリゴマー、１分子のジアミンに１分子又は２分子のテトラカルボン酸二無水物が反応した程度の低分子量アミック酸化合物、さらにテトラカルボン酸二無水物が加水分解したテトラカルボン酸などの原料成分からなる、アミック酸構造を持った成分を含むポリイミド前駆体を意味する。
本発明において、ジアミン成分は、２０〜８０モル％のパラフェニレンジアミンと８０〜２０モル％のジアミノジフェニルエーテル、好ましくは３０〜７０モル％のパラフェニレンジアミンと７０〜３０モル％のジアミノジフェニルエーテルとからなる。パラフェニレンジアミンがジアミン成分中の２０モル％未満では、得られるポリイミド膜の機械的強度が必ずしも十分ではなくなる。また、パラフェニレンジアミンがジアミン成分中の８０モル％を越えると、ポリイミド膜を形成する際に粉末化や発泡が起こり易くなる。また表面状態が良好なポリイミド膜を容易に得ることが困難になる。
本発明において、テトラカルボン酸成分は、１０〜６０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と９０〜４０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、好ましくは１５〜５０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８５〜５０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とからなる。２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸成分中の１０モル％未満では、ポリイミド膜を形成する際に粉末化や発泡が起こり易くなる。また表面状態が良好なポリイミド膜を容易に得ることが困難になる。また、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸成分中の６０モル％を越えると、得られるポリイミド膜の機械的強度が必ずしも十分ではなくなる。
溶媒はポリアミック酸を溶解し得るものであって、常圧での沸点が３００℃以下の有機極性溶媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素原子を分子内に含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を分子内に含有する溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなどフェノール類からなる溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどの酸素原子を分子内に含有する溶媒、その他、アセトン、ジメチルイミダゾリン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。
本発明のポリアミック酸溶液を製造する方法の前工程では、ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する。ここでは主にジアミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比に依存した分子量（低分子量）のポリアミック酸が形成される。そして、このポリアミック酸は概ね両末端にテトラカルボン酸二無水物成分が配置し、この末端に配置したテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基のうちでアミック酸結合の形成に関与しなかった無水物基は、溶媒中に存在する水によって加水分解されて２つのカルボキシル基になる。ここで、水の量が少な過ぎると、無水物基の多くがそのまま残り、後工程で追加されたジアミンと反応して高分子量のポリアミック酸を形成することになるので、低分子量のポリアミック酸を得るのが難しくなる。また、ポリアミック酸が高分子量化して溶液が高粘度化し、後工程で追加されたテトラカルボン酸二無水物成分の一部が溶解せず、均一なポリアミック酸溶液を得ることができないこともある。
前工程においては、０．０５〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の水を含有する溶媒を用いるのが好適である。２重量％を越える水を含有する溶媒中では、酸無水物基とアミノ基との反応と酸無水物基と水との反応がより競争的になるので、所定の低分子量のポリアミック酸を再現性よく調製することが難しくなる。しかも、得られたポリアミック酸溶液中に多量の水が存在すると溶液安定性が悪くなることがある。また、反応後に過剰の水を除去するのは、イミド化反応を抑制するために低温且つ減圧下に行う必要があり、工程が複雑になるので好ましくない。
この前工程では、ジアミン成分とジアミン成分量に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを反応するが、テトラカルボン酸成分量のジアミン成分量に対するモル比（テトラカルボン酸成分モル量／ジアミン成分モル量）は、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．５以上であり、通常は１．５〜５．０程度である。モル比が２以上の場合には、反応後のポリアミック酸溶液内にジアミン成分と反応しなかったテトラカルボン酸成分の酸無水物基が溶媒中の水によって加水分解されて主としてテトラカルボン酸になって共存するが、均一に溶解しているのであれば特に問題はない。
また、この前工程でポリアミック酸溶液を調製するのに用いるテトラカルボン酸成分の全量を溶媒に加えて反応し、後工程ではテトラカルボン酸成分を加えないようにすることもできるが、後工程でジアミン成分のみを加えることは製造上好ましくない。前工程では用いるテトラカルボン酸成分の一部を溶媒に加えて反応し、後工程ではジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応してポリアミック酸溶液を調製することが好ましい。すなわち、後工程でジアミン成分のみを加えて更に反応するためには、イミド化反応を抑制できない程度まで加熱が必要になることがあり、また得られたポリアミック酸溶液は着色したり、溶液安定性が低下したりすることがある。
通常、前工程で反応させるテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させるテトラカルボン酸成分の全量に対して１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。前工程で用いるテトラカルボン酸成分がこの範囲外になると、得られるアミック酸溶液の溶液安定性（粘度安定性）が悪くなることがある。
また、前工程で２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、後工程では３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のみを用いた方が、得られるポリアミック酸の溶液粘度を好適に調整できる場合がある。
この前工程の反応条件は、イミド化を抑制し付加反応によってポリアミック酸を生成する反応条件であれば特に限定はない。常圧下で行うのが好適であるが、加圧又は減圧条件下でも構わない。温度条件は好ましくは１００℃以下、より好ましくは２０〜８０℃の温度範囲であり、通常の前工程では、前記温度条件下で１〜１００時間程度反応させる。また、反応は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で好適に行うことができる。
この前工程で得られるポリアミック酸の対数粘度は好ましくは０．４以下、より好ましくは０．０１〜０．４、特に０．０１〜０．３、更に０．０５〜０．２である。前工程で得られたポリアミック酸の対数粘度が０．４を越える時は、前工程のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比が比較的等モルに近い場合であり、後工程でもジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが等モルに近いモル比で反応するから、得られるポリアミック酸は当然高分子量化したものである。特に高濃度溶液で反応する場合には、前工程のポリアミック酸が高分子量化すると、得られた溶液が著しく高粘度化し、その結果、後工程で追加したジアミン成分やテトラカルボン酸成分の反応が妨げられ、ポリアミック酸溶液中に未反応で溶解せずに残留するなどの問題を生じることがある。
本発明のポリアミック酸溶液を製造する方法の後工程では、前記前工程で得られたポリアミック酸溶液へ、ジアミン成分の合計量とテトラカルボン酸成分の合計量とが実質的に等モル量になるように、好ましくはモル比（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）が１．０５〜０．９５程度になるように、ジアミン成分、又はジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する。この後工程は、前記前工程の反応条件と同様の反応条件下で好適に行うことができる。なお、後工程で加えるテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）は、その一部をテトラカルボン酸或いはテトラカルボン酸の低級アルコールエステルで置き換えることもできる。
この後工程の結果、対数粘度が０．４以下、好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．０１〜０．３５、より好ましくは０．０５〜０．３５、特に好ましくは０．０５〜０．３、さらに好ましくは０．０５〜０．２５のアミック酸からなるアミック酸溶液を再現性よく好適に得ることができる。このアミック酸溶液では、アミノ基と反応してアミック酸結合を形成していないテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基の実質的にすべて（９０％以上、好ましくは９５％以上）が加水分解されて２つのカルボキシル基になっている。また、極めて低分子量のアミック酸であるから溶液粘度の増大を抑制できるので、高濃度化が容易である。その結果、固形分濃度が２５重量％以上、好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは２７〜５０重量％、特に３０〜４５重量％の高濃度ポリアミック酸溶液を好適に得ることができる。この高濃度ポリアミック酸溶液は、３０℃における溶液粘度が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは０．５〜５０Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは１〜４０Ｐａ・ｓｅｃ、さらには１〜１０Ｐａ・ｓｅｃの低粘度溶液であるから、実用上極めて有用である。
さらに、このポリアミック酸溶液は、前工程において０．０５〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の水を含有する溶媒を用いているが、この水はテトラカルボン酸成分の無水物基を加水分解するために消費され、残りが溶液中に残るが、もともと少量しか用いていないので、反応終了後特に水の量を調節（除去）しなくても構わない。水を除去しなくても、例えば水の含有量が１重量％以下であるポリアミック酸溶液を得ることができる。このアミック酸溶液中の水の量は前述のとおり十分少量であることに加えて、更に、アミノ基と反応してアミック酸結合を形成した無水物基以外のテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基が実質的にほとんど全て加水分解されて２つのカルボキシル基になっているから、このポリアミック酸溶液中の各成分は少なくとも低温下の保存中に何らかの反応を起こす可能性が少なく、その結果、溶液安定性が極めて良好である。
本発明のポリアミック酸溶液は、高濃度でありながら低粘度のポリイミド前駆体溶液として極めて有用であるが、高濃度溶液にのみ限定されるものではない。ポリイミド前駆体として種々の用途に種々の濃度で好適に用いることが可能である。そして、溶媒除去を伴う加熱処理による熱重合イミド化法や、同様に溶媒除去を伴う無水酢酸などによる化学イミド化法などの既に公知の方法で重合・イミド化反応することによって容易にポリイミドにすることができる。
本発明のポリアミック酸溶液は、特定のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるものであり、所定の低分子量に好適に制御されており、好ましくは高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液である。すなわち、このポリアミック酸溶液は、対数粘度が低分子量である好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下に制御されており、好ましくは固形分濃度が２５〜５０重量％であって、且つ好ましくは３０℃における溶液粘度が５０Pａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは１０Pａ・ｓｅｃ以下である。しかも、前記のような高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液であるにも拘わらず、溶液安定性に優れ、良好な製膜性を有している。このため、本発明のポリアミック酸溶液を基材上に塗布して加熱処理してポリイミド膜を得るような従来公知の方法によって、例えば膜厚が４０μｍを越えるポリイミド膜を得る場合でも、粉末化や発泡などの製膜性の問題なしに、優れた機械的特性を有するポリイミド膜を容易に得ることができる。
すなわち、本発明のポリアミック酸溶液を用いることによって、引張破断強度が１５０ＭＰａ以上、好ましくは２００MPａ以上、より好ましくは２５０MPａ以上であり、引張弾性率が３．０GＰａ以上、好ましくは３．５GＰａ以上であり、引張破断伸度が５０％以上のポリイミド膜を製膜性の問題なしに容易に得ることができる。
ある実施態様においては、５０モル％のパラフェニレンジアミンと５０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるジアミン成分と、２０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とからなるテトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸溶液は除くことができる。
本発明のポリアミック酸溶液は、イミド化触媒、無機充填材、有機充填材、補強用繊維、カーボンブラック、消泡剤、染料及び顔料などのポリイミド前駆体組成物で通常用いられる他の成分を含有したポリアミック酸溶液組成物として好適に用いることができる。また、例えば、フィルム、特に膜厚が厚いフィルム或いは充填材を比較的多量に含有するフィルムの形成、銅箔と組合せたＣＣＬの製造、及び接着剤組成物や保護膜用インク組成物の調製などに好適に用いることができる。
本発明のポリアミック酸溶液は、ポリイミドフィルム特にポリイミドシームレスベルトの製造に用いるのに好適な低粘度であって、且つ高濃度で、含まれる溶媒の量が少ない。本発明のポリアミック酸溶液を用いることにより、ポリイミドフィルム特に優れた物性のポリイミドシームレスベルトを生産性よく製造することができる。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例で用いた測定方法について説明する。水の含有量については、前工程の反応については、用いた溶媒（ＮＭＰ）に不純物として含まれる水の含有量は無視できるので、加えた水の量を基に算出した「水の含有率」で示した。一方、得られたポリアミック酸溶液の水の量は、ポリアミック酸溶液の水の量を以下の測定方法で測定した「含水率」で示した。
〔固形分濃度〕
試料溶液（その重量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の重量（その重量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［重量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度＝（ｗ２／ｗ１）×１００
〔対数粘度〕
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
〔溶液粘度（回転粘度）〕
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
〔含水率〕
シグマアルドリッチ社製カールフィッシャー試薬（ハイドラナールコンポジット５Ｋ）を用いて平沼産業社製水分測定装置（ＡＱＶ−２０００）によって測定した。
〔溶液安定性〕
試料を、５℃の温度に調整された雰囲気中に保管し、１ケ月後の試料溶液を目視によって観察し、濁りや相分離・析出の有無を確認した。濁りや相分離・析出があるものは×、変化がないものを○とした。
〔製膜性（ポリイミド膜の状態）〕
ガラス基板上に、得られるポリイミド膜の厚みが５０μｍとなるように試料溶液を塗布し、熱風乾燥機中で１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、溶媒の除去及び重合イミド化反応を行わせてポリイミド膜を製造した。そして、得られたポリイミド膜の状態を次のとおり目視観察した。すなわち、目視によってフクレ、割れ、粉化等の不具合の有無を確認し、フクレ、割れ、粉化等の不具合がないものを○、不具合が全面積の２０〜４０％程度のものを△、これ以上生じるものを×とした。
〔引張破断強度〕
前記のようにして製造したポリイミド膜の引張破断強度を、引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
〔引張破断伸度〕
前記のようにして製造したポリイミド膜の引張破断伸度を、引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
〔引張弾性率〕
前記のようにして製造したポリイミド膜の引張弾性率を、引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン、
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
〔実施例１〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．２４ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ６９．２２ｇ、ａ−ＢＰＤＡ２３．０７ｇ、及びＯＤＡ３１．４１ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．６１重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＰＰＤ６７．８６ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１３８．４４ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４、溶液粘度が５．３Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．３重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．１５ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ６７．７４ｇ、ａ−ＢＰＤＡ２２．５８ｇ、及びＯＤＡ３０．７４ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．６０重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ１５．３７ｇ及びＰＰＤ５８．１０ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１３５．４７ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２３、溶液粘度が５．１Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．４重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．２４ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ４６．１５ｇ、ａ−ＢＰＤＡ４６．１５ｇ、及びＯＤＡ３１．４１ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．６０重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＰＰＤ６７．８６ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１３８．４４ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２５、溶液粘度が５．０Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．５重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．１５ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ４５．１６ｇ、ａ−ＢＰＤＡ４５．１６ｇ、及びＯＤＡ３０．７４ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．６０重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ１５．３７ｇ及びＰＰＤ５８．１０ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１３５．４７ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２５、溶液粘度が５．２Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．３重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．９８ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ４３．３０ｇ、ａ−ＢＰＤＡ４３．３０ｇ、及びＯＤＡ２９．４７ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５８重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ４４．２１ｇ及びＰＰＤ３９．８０ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１２９．９１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２３、溶液粘度が５．５Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．３重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．７８ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ４１．１９ｇ、ａ−ＢＰＤＡ４１．１９ｇ、及びＯＤＡ２８．０３ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５６重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ７７．１０ｇ及びＰＰＤ１８．９３ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１２３．５７ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４、溶液粘度が５．８Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．５重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．２４ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ４６．１５ｇ、ａ−ＢＰＤＡ４６．１５ｇ、及びＯＤＡ３１．４１ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．６１重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＰＰＤ６７．８６ｇを溶解させ、さらにａ−ＢＰＤＡ２３．０７ｇ及びｓ−ＢＰＤＡ１１５．３７ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２５、溶液粘度が５．３Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．４重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。結果を表１に示す。
〔実施例８〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．９８ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ４３．３０ｇ、ａ−ＢＰＤＡ４３．３０ｇ、及びＯＤＡ２９．４７ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５８重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ４４．２１ｇ及びＰＰＤ３９．８０ｇを溶解させ、さらにａ−ＢＰＤＡ６４．９６ｇ及びｓ−ＢＰＤＡ６４．９６ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４、溶液粘度が５．４Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．５重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。結果を表１に示す。
〔実施例９〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．０６ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ４４．２１ｇ、ａ−ＢＰＤＡ４４．２１ｇ、及びＯＤＡ３０．０９ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５９重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ３０．０９ｇ及びＰＰＤ４８．７６ｇを溶解させ、さらにａ−ＢＰＤＡ８８．４２ｇ及びｓ−ＢＰＤＡ４４．２１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２３、溶液粘度が５．１Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．３重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。結果を表１に示す。
〔実施例１０〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．９０ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ４２．４３ｇ、ａ−ＢＰＤＡ４２．４３ｇ、及びＯＤＡ２８．８８ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５７重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ５７．７６ｇ及びＰＰＤ３１．２０ｇを溶解させ、さらにａ−ＢＰＤＡ８４．８６ｇ及びｓ−ＢＰＤＡ４２．４３ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４、溶液粘度が５．３Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．４重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であり、製膜性も○であった。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．４３ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ９６．５２ｇ、及びＰＰＤ１７．７４ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．６５重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＰＰＤ７０．９６ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１４４．７８ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４、溶液粘度が１９．０Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．８重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であったが、製膜中に割れが発生し、膜を得ることができなかった。結果を表２に示す。
〔比較例２〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．３３ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ７０．７７ｇ、ａ−ＢＰＤＡ２３．５９ｇ、ＯＤＡ１６．０６ｇ、及びＰＰＤ８．６７ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．６３重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＰＰＤ６９．３８ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１４１．５４ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２５、溶液粘度が６．０Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．５重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は○であったが、製膜中に発泡が発生し、膜を得ることができなかった。結果を表２に示す。
〔比較例３〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水４．１５ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ４５．１６ｇ、ａ−ＢＰＤＡ４５．１６ｇ、及びＯＤＡ３０．７４ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．６０重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ１５．３７ｇ及びＰＰＤ５８．１０ｇを溶解させ、さらにａ−ＢＰＤＡ１１２．９０ｇ及びｓ−ＢＰＤＡ２２．５７ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４、溶液粘度が５．７Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．７重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は×であり、製膜性は△であった。結果を表２に示す。
〔比較例４〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水３．８２ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ４１．５９ｇ、ａ−ＢＰＤＡ４１．５９ｇ、及びＯＤＡ２８．３１ｇ（水のモル比［水／酸成分］が３／４、水の含有率が０．５６重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２／１）を秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＯＤＡ７０．７８ｇ及びＰＰＤ２２．９４ｇを溶解させ、さらにａ−ＢＰＤＡ１０３．９９ｇ及びｓ−ＢＰＤＡ２０．８０ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。前工程で反応させたテトラカルボン酸成分の量は、前工程及び後工程において反応させたテトラカルボン酸成分の全量に対して４０モル％である。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．２７、溶液粘度が５．８Ｐａ・ｓｅｃ、固形分濃度が３０．３重量％、含水率が１重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は×であり、製膜性は△であった。結果を表２に示す。
Figure 0005445136
Figure 0005445136
〔比較例５〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ６７０．００ｇ、水１３．２６ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ１７３．２１ｇ、ａ−ＢＰＤＡ４３．３０ｇ、ＰＰＤ３９．８０ｇ及びＯＤＡ７３．６９ｇ（水のモル比［水／酸成分］が１／１、水の含有率が１．９２重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が１）を秤取り、５０℃の反応温度で１５時間撹拌して反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．９９５、溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃ以上、固形分濃度が３０．２重量％の溶液であった。この溶液は、製膜性の試験において、溶液粘度が高いためにキャストが困難であり、均一な塗布膜を得ることができなかった。
〔比較例６〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ３３９９．２７ｇ、水１１．８９ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ５８２．５６ｇ、及びＯＤＡ１９８．２６ｇ（水のモル比［水／酸成分］が１／３、水の含有率が０．２８重量％、酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が２）を秤取り、５０℃の反応温度で１５時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へＰＰＤ１７８．４６ｇ及びＯＤＡ１３２．１７ｇを溶解させ、さらにｓ−ＢＰＤＡ１９４．１８ｇとａ−ＢＰＤＡ１９４．１９ｇとを添加して、反応温度５０℃で２５時間撹拌しながら反応させたが、添加したテトラカルボン酸二無水物成分が溶解せず、ポリアミック酸溶液を得ることができなかった。
〔比較例７〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５ＬのセパラブルフラスコにＮＭＰ１３４３．７５ｇ、ｓ−ＢＰＤＡ２８０．４５ｇ、ａ−ＢＰＤＡ７６．５０ｇ、ＰＰＤ７０．３０ｇ及びＯＤＡ１３０．１７ｇ（酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］が０．９３）を秤取り、５０℃の反応温度で１５時間撹拌して反応させた。
得られた反応溶液は、対数粘度が０．４１、溶液粘度が４９．５Ｐａ・ｓｅｃと高粘度化していた。この反応溶液に、ＢＰＴＡ３１．７５ｇを加えて、合計の酸成分のモル比［酸成分／ジアミン成分］を１にしようとしたが、ＢＰＴＡが溶解せず均一なポリアミック酸溶液を得ることができなかった。
本発明によって、特定のジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸を所定の低分子量に制御して、高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液を再現性よく、安定的に製造することができる。さらに、本発明によって、ポリアミック酸の対数粘度が０．４以下に好適に制御された新規なポリアミック酸溶液を得ることができる。このポリアミック酸溶液は、高濃度且つ低粘度であり、溶液安定性に優れ、良好な製膜性を有しており、優れた機械的特性を有するポリイミド膜を容易に得ることができる。

Claims (6)

  1. ２０〜８０モル％のパラフェニレンジアミンと８０〜２０モル％のジアミノジフェニルエーテルとからなるジアミン成分と、１０〜６０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と９０〜４０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とからなるテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を製造する方法であって、
    ジアミン成分と前記ジアミン成分に対して過剰モル量のテトラカルボン酸成分とを、前記テトラカルボン酸成分に対して１／３モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液へジアミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を加えて更に反応する後工程とを含み、
    前工程において反応させるテトラカルボン酸成分が、前工程及び後工程において反応させるテトラカルボン酸成分の全量に対して１０〜７０モル％であることを特徴とするポリアミック酸溶液を製造する方法。
  2. 前工程において、テトラカルボン酸成分がジアミン成分に対してモル比（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）で１．２以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
  3. 前工程において、０．０５〜２重量％の水を含有する溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
  4. 後工程において、ポリアミック酸の対数粘度（濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）になるように希釈して、３０℃にて測定）が０．３５以下であるポリアミック酸溶液を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
  5. 溶液中に１重量％以下の水を含有するポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
  6. 固形分濃度が２５〜５０重量％であって且つ３０℃における溶液粘度（３０℃で測定した回転粘度）が５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であるポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
JP2009543893A 2007-11-29 2008-12-01 ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液 Active JP5445136B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009543893A JP5445136B2 (ja) 2007-11-29 2008-12-01 ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007308640 2007-11-29
JP2007308640 2007-11-29
JP2009543893A JP5445136B2 (ja) 2007-11-29 2008-12-01 ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液
PCT/JP2008/071778 WO2009069797A1 (ja) 2007-11-29 2008-12-01 ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2009069797A1 JPWO2009069797A1 (ja) 2011-04-21
JP5445136B2 true JP5445136B2 (ja) 2014-03-19

Family

ID=40678684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009543893A Active JP5445136B2 (ja) 2007-11-29 2008-12-01 ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8816017B2 (ja)
EP (1) EP2223954A4 (ja)
JP (1) JP5445136B2 (ja)
KR (1) KR101540827B1 (ja)
CN (1) CN101925633B (ja)
WO (1) WO2009069797A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009072569A1 (ja) * 2007-12-06 2009-06-11 Gunze Limited カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物、それを用いた半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法及び半導電性ポリイミド樹脂ベルト
JP5233344B2 (ja) * 2008-03-18 2013-07-10 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液の製造方法
WO2010150513A1 (ja) * 2009-06-23 2010-12-29 キヤノン株式会社 電極構造体及び蓄電デバイス
US20140023847A1 (en) * 2011-03-30 2014-01-23 Ube Industries, Ltd. Polyimide film and metal laminate using same
WO2012173202A1 (ja) * 2011-06-14 2012-12-20 宇部興産株式会社 ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体
KR102276288B1 (ko) * 2013-11-25 2021-07-12 삼성전자주식회사 폴리이미드 제조용 조성물, 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
WO2016056595A1 (ja) * 2014-10-08 2016-04-14 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法
JP6926393B2 (ja) * 2016-03-03 2021-08-25 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜
KR101847140B1 (ko) 2017-06-27 2018-04-10 한국화학연구원 고분자형 아민계 에폭시 수지 경화제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
KR102175851B1 (ko) * 2017-11-10 2020-11-06 피아이첨단소재 주식회사 도체 피복용 폴리아믹산 조성물
CN113088076B (zh) * 2019-12-23 2022-09-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高性能聚酰亚胺模塑粉、其制备方法与应用
JP2023540007A (ja) * 2020-08-07 2023-09-21 ザイマージェン インコーポレイテッド ポリイミド合成のためのプロセスおよびそれから作製されるポリイミド
CN116145428B (zh) * 2022-12-05 2024-08-30 东华大学 一种水溶性聚酰胺酸盐上浆剂的制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59164328A (ja) * 1983-03-08 1984-09-17 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミツク酸溶液組成物
JPS59204619A (ja) * 1983-05-09 1984-11-20 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミツク酸溶液組成物
JPS62115887A (ja) * 1985-11-15 1987-05-27 日東電工株式会社 フレキシブル印刷回路基板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4290936A (en) 1978-11-09 1981-09-22 Ube Industries, Ltd. Process for preparing polyimide solution
JPS5638324A (en) 1979-09-06 1981-04-13 Ube Ind Ltd Preparation of polyimide solution
JPS57131248A (en) 1981-02-05 1982-08-14 Ube Ind Ltd Polyamic acid solution composition and preparation thereof
US4535105A (en) * 1983-03-08 1985-08-13 Ube Industries, Ltd. Wholly aromatic polyamic acid solution composition
JPS61258836A (ja) 1985-05-10 1986-11-17 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミド酸溶液の製造方法
JPS6215887A (ja) * 1985-07-12 1987-01-24 松下電工株式会社 電子素子用チツプキヤリアの製造方法
JPH07300524A (ja) 1994-05-09 1995-11-14 Hitachi Chem Co Ltd 粒子状ポリイミドの製造法及び粒子状ポリイミド
JPH1180352A (ja) 1997-09-12 1999-03-26 Ube Ind Ltd 貯蔵安定性の改良された耐熱性コ−ティング組成物およびポリイミド膜
KR101544112B1 (ko) * 2004-03-03 2015-08-12 군제 가부시키가이샤 무단의 관 모양 폴리이미드 필름
WO2008059801A1 (fr) * 2006-11-13 2008-05-22 Ube Industries, Ltd. Procédé de fabrication d'une solution d'acide polyamide et solution d'acide polyamique

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59164328A (ja) * 1983-03-08 1984-09-17 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミツク酸溶液組成物
JPS59204619A (ja) * 1983-05-09 1984-11-20 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミツク酸溶液組成物
JPS62115887A (ja) * 1985-11-15 1987-05-27 日東電工株式会社 フレキシブル印刷回路基板

Also Published As

Publication number Publication date
CN101925633A (zh) 2010-12-22
KR20100098659A (ko) 2010-09-08
KR101540827B1 (ko) 2015-07-30
WO2009069797A1 (ja) 2009-06-04
US8816017B2 (en) 2014-08-26
EP2223954A4 (en) 2012-10-31
CN101925633B (zh) 2013-10-30
US20100305295A1 (en) 2010-12-02
JPWO2009069797A1 (ja) 2011-04-21
EP2223954A1 (en) 2010-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5445136B2 (ja) ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液
JP5338066B2 (ja) ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液
JP6165153B2 (ja) ポリイミド及びその成形体
JP5845911B2 (ja) ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
EP3144338B1 (en) Varnish including 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, imide resin composition having excellent moldability, cured resin molded article having excellent breaking elongation, prepreg thereof, imide prepreg thereof, and fiber-reinforced material thereof having high heat resistance and excellent mechanical strength
JP5733071B2 (ja) ポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法、及びポリイミド前駆体水溶液組成物
JP5136441B2 (ja) アミド酸オリゴマー溶液組成物を用いたポリイミド膜の製造方法、及びアミド酸オリゴマー溶液組成物
US20210395568A1 (en) Polyimide resin, varnish, and polyimide film
JPWO2019151336A1 (ja) ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルム
TWI418577B (zh) A method for producing a polyimide film, and a polyamic acid solution composition
WO2021132196A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP5233344B2 (ja) ポリアミック酸溶液の製造方法
KR20230157950A (ko) 폴리이미드 전구체 조성물
WO2023029341A1 (zh) 一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法
WO2021100727A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2019054297A1 (ja) ポリイミド、ポリイミドワニス、及びポリイミドフィルム
JP7285473B2 (ja) 新規なジアミン類、それから誘導される新規なポリイミド及びその成形体
WO2023182038A1 (ja) 重合体の製造方法、ワニス、及びワニスの製造方法
KR20220075327A (ko) 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
JP2024059503A (ja) 芳香族ジアミン、ポリイミド前駆体およびポリイミド、ならびに、それらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110930

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130709

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130904

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131126

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131209

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5445136

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250