CN101925633B - 用于制备聚酰胺酸溶液的方法和聚酰胺酸溶液 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过将含有20-80mol％对苯二胺和80-20mol％二氨基二苯醚的二胺组分与含有10-60mol％2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐和90-40mol％3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的四羧酸组分在溶剂中反应而产生聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于包括通过将二胺组分和相对于所述二胺组分摩尔量过量的四羧酸组分在含有水的溶剂中反应而制备聚酰胺酸溶液的预步骤，所述水的量超过所述四羧酸组分的摩尔量的1/3倍；和在随后的步骤中，通过将二胺组分或二胺组分和四羧酸组分加入到聚酰胺酸溶液中，使得二胺组分和四羧酸组分的摩尔量变为基本上相同，而将二胺组分和四羧酸组分进一步反应。

Description

用于制备聚酰胺酸溶液的方法和聚酰胺酸溶液
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚酰胺酸溶液的新方法，所述聚酰胺酸溶液是聚酰亚胺前体溶液。从特定组合的胺组分和四羧酸组分制备的聚酰胺酸溶液具有高浓度和低粘度，其可以通过该生产方法可靠地制备。尽管所述聚酰胺酸溶液具有较低分子量的聚酰胺酸和较高的浓度，但其可以具有优异的溶液稳定性和成膜性能，并且由该聚酰胺酸溶液可以容易地制备具有优异机械性能的聚酰亚胺膜。
背景技术
聚酰胺酸溶液作为聚酰亚胺前体溶液用于各种用途。通常，为抑制过量的酰亚胺化反应，聚酰胺酸溶液可以通过使基本上等摩尔量的二胺和四羧酸二酐在溶液中低温反应而适当地制备。然而，通过这种方法难以制备具有高浓度的聚酰胺酸溶液，因为聚酰胺酸容易聚合，从而导致更高粘度的溶液。
专利文件1公开了用于制备聚酰胺酸溶液组合物的方法，其中使基本上等摩尔量的联苯四羧酸二酐和芳族二胺在按每摩尔联苯四羧酸二酐计含有约0.5摩尔至约40摩尔水的有机极性溶剂中，于100℃以下的反应温度反应，以得到均一的反应溶液，然后从反应溶液中移除游离水，以将反应溶液中的游离水的含量降低至0.5重量％以下，所述游离水的含量是用核磁共振光谱测定的。然而，因为在该过程中酸酐基团和氨基的反应以及酸酐基团和水的反应竞争地进行，因此难以控制反应，因此不容易重复地和可靠地控制所获得的聚酰胺酸的分子量。而且，在专利文件1的实例中，对于低分子量的聚酰胺酸，获得了聚酰胺酸比浓对数粘度为0.43的聚酰胺酸溶液(实施例13)。对于高浓度的聚酰胺酸溶液，获得了聚合物浓度为26.0重量％的聚酰胺酸溶液(实施例9)。然而，仍然难以制备具有更高浓度以及更低分子量的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。另外，在这种方法中，必须在反应完成之后从反应溶液中移除水，这需要复杂的步骤。
专利文件2和3公开了制备聚酰胺酸溶液的方法，该方法通过如下方式使四羧酸组分和二胺组分聚合，例如，通过将基本上等摩尔量的酸组分和胺组分在含有小量水的有机极性溶剂中聚合，或可选地，通过使胺组分与摩尔过量的酸组分反应以制备诸如低聚体的中间产物，并且然后向其中加入胺组分使得所述胺组分的摩尔量基本上等于所述酸组分的摩尔量，紧接着使它们进一步反应以制备聚酰胺酸。然而，专利文件2和3仅教导了，溶剂中含有的水量为约10wt％以下。专利文件2和3没有给出如下的实施例，即通过使胺组分与摩尔过量的酸组分反应，然后向其中加入胺组分使得所述胺组分的摩尔量基本上等于所述酸组分的摩尔量，紧接着进一步使它们反应而制备聚酰胺酸溶液。在专利文件3的比较实施例6中，获得了聚酰胺酸比浓对数粘度为0.39的聚酰胺酸溶液，但该聚酰胺酸溶液的聚合物浓度为22.3wt％。因此，存在着对含有较高浓度和较低分子量的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液的需求。另外，专利文件3的比较实施例6的聚酰胺酸溶液不具有足够的溶液稳定性。
文献清单
专利文件1：已公开的日本专利公布号1982-131248。
专利文件2：已公开的日本专利公布号1984-164328。
专利文件3：已公开的日本专利公布号1984-204619.
发明内容
本发明所要解决的问题
具有较高浓度和较低分子量的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液可能具有不适当的溶液稳定性。另外，聚酰胺酸溶液可能不具有良好的成膜性能，并且当产生聚酰亚胺膜时会发生粉末化和发泡。不容易可靠地制备具有优异的机械性能的聚酰亚胺膜。因此，存在着具有较高浓度和较低分子量的聚酰胺酸并且显示优异的溶液稳定性和成膜性能的聚酰胺酸溶液的需求，并且由该聚酰胺酸溶液可以可靠地制备具有优异的机械性能的聚酰亚胺膜。
因此，本发明的目的是提供一种通过将由二胺组分和四羧酸组分的特定组合制备的聚酰胺酸的分子量控制至预定的低水平，从而重复和可靠地制备具有高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液的新方法。本发明的另一目的是提供一种比浓对数粘度为0.35以下的新的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸的分子量被适当地控制至所需的低水平。由二胺组分和四羧酸组分的特定组合制备的聚酰胺酸的溶液可具有高浓度和低粘度，并且显示优异的溶液稳定性和成膜性能。由该聚酰胺酸溶液可以容易地制备具有优异的机械性能的聚酰亚胺膜。
解决问题的手段
本发明涉及下列方面。
[1]一种通过使基本上由20mol％-80mol％对苯二胺和80mol％-20mol％二氨基二苯醚组成的二胺组分与基本上由10mol％-60mol％2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐和90mol％-40mol％3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐组成的四羧酸组分在溶剂中反应而制备聚酰胺酸溶液的方法，所述方法包括：
第一步骤，即，使所述二胺组分与摩尔过量的所述四羧酸组分在含有以每摩尔所述四羧酸组分计多于1/3摩尔的水的溶剂中反应，由此制备聚酰胺酸溶液；和
第二步骤，即，将所述二胺组分、或所述二胺组分和所述四羧酸组分加入到所述第一步骤中获得的所述聚酰胺酸溶液中，使得所述二胺组分的摩尔量基本上等于所述四羧酸组分的摩尔量，然后使所述二胺组分和所述四羧酸组分反应。
[2]如[1]中所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第一步骤中，所述四羧酸组分与所述二胺组分的摩尔比(四羧酸组分/二胺组分)为1.2以上。
[3]如[1]至[2]中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第一步骤中，水在所使用溶剂中的含量在0.05重量％至2重量％的范围内。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第二步骤中获得的所述聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸比浓对数粘度为0.35以下。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中所获得的聚酰胺酸溶液的含水量为1重量％以下。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中所获得的聚酰胺酸溶液的固体内容物浓度为25重量％至50重量％，并且在30℃的溶液粘度为50Pa·sec以下。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中基于在所述第一步骤和所述第二步骤中反应的四羧酸组分的总量，在所述第一步骤中反应的四羧酸组分的量在10摩尔％至70摩尔％的范围内。
[8]一种聚酰胺酸溶液，其通过使基本上由20mol％-80mol％对苯二胺和80mol％-20mol％二氨基二苯醚组成的二胺组分与基本上由10mol％-60mol％2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐和90mol％-40mol％3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐组成的四羧酸组分在溶剂中反应而制备，其中
所述二胺组分的摩尔量基本上等于所述四羧酸组分的摩尔量，并且
所述聚酰胺酸溶液具有0.35以下的比浓对数粘度。
[9]如[8]中所述的聚酰胺酸溶液，其中所述聚酰胺酸溶液的含水量为1重量％以下。
[10]如[8]至[9]中任一项所述的聚酰胺酸溶液，其中所述聚酰胺酸溶液的固体内容物浓度为25重量％至50重量％，并且在30℃的溶液粘度为50Pa·sec以下。
本发明的效果
通过本发明的新的生产方法，可以重复并且可靠地制备具有高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液，其中由二胺组分和四羧酸组分的特定组合制备的聚酰胺酸的分子量被控制至预定的低水平。此外，根据本发明，可以提供一种聚酰胺酸比浓对数粘度为0.35以下的新的聚酰胺酸溶液。由二胺组分和四羧酸组分的特定组合制备的聚酰胺酸的溶液可具有高浓度和低粘度，并且显示优异的溶液稳定性和成膜性能。由该聚酰胺酸溶液可以容易地制备具有优异的机械性能的聚酰亚胺膜。
具体实施方式
本发明的制备聚酰胺酸溶液的方法是通过使基本上由20mol％-80mol％对苯二胺和80mol％-20mol％二氨基二苯醚组成的二胺组分与基本上由10mol％-60mol％2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐和90mol％-40mol％3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐组成的四羧酸组分在溶剂中反应而制备聚酰胺酸溶液的方法，其中第一步骤是，使二胺组分与摩尔过量的四羧酸组分在含有以每摩尔四羧酸组分计多于1/3摩尔的水的溶剂中反应，由此制备聚酰胺酸溶液；然后，第二步骤是，将二胺组分、或二胺组分和四羧酸组分加入到由此获得的聚酰胺酸溶液中，使得二胺组分的摩尔量基本上等于四羧酸组分的摩尔量，随后使二胺组分和四羧酸组分反应。
本发明的“聚”酰胺酸具有很低的分子量，并且不一定是聚合物。如本文中使用的术语“聚酰胺酸”是指包含具有酰胺酸结构的组分的聚酰亚胺前体，其可包含起始组分，诸如酰胺酸低聚物；低分子量酰胺酸化合物，如通过使1分子二胺与1或2分子的四羧酸二酐反应形成的化合物，通过四羧酸二酐的水解形成的四羧酸等。
在本发明中，二胺组分基本上由20mol％-80mol％对苯二胺和80mol％-20mol％二氨基二苯醚，优选地由30mol％-70mol％对苯二胺和70mol％-30mol％二氨基二苯醚组成。当二胺组分包含基于二胺组分的总摩尔量小于20mol％对苯二胺时，从获得的聚酰胺酸溶液可能不一定能制备具有足够的机械性能的聚酰亚胺膜。当二胺组分包含基于二胺组分的总摩尔量大于80mol％对苯二胺时，当从获得的聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺膜时可能容易发生粉末化和发泡，并且可能不容易制备表面处于良好状态的聚酰亚胺膜。
在本发明中，四羧酸组分基本上由10mol％-60mol％2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐和90mol％-40mol％3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，优选地由15mol％-50mol％2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐和85mol％-50mol％3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐组成。当四羧酸组分包含基于四羧酸组分的总摩尔量小于10mol％2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐时，当从获得的聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺膜时可能容易发生粉末化和发泡，并且可能不容易制备表面处于良好状态的聚酰亚胺膜。当四羧酸组分包含基于四羧酸组分的总摩尔量大于60mol％2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐时，从获得的聚酰胺酸溶液可能不一定能制备具有足够的机械性能的聚酰亚胺膜。
优选的溶剂可以是聚酰胺酸在其中可溶并且在大气压的沸点为300℃以下的有机极性溶剂。溶剂的实例可以包括在分子中具有氮原子的溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮以及N-甲基己内酰胺；在分子中具有硫原子的溶剂，如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜以及六甲基磺酰胺(sulfolamide)；为酚的溶剂，如甲酚、苯酚和二甲苯酚；在分子中具有氧原子的溶剂，如二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)以及四甘醇二甲醚(tetraglyme)；以及其它溶剂，如丙酮、二甲基咪唑啉、甲醇、乙醇、乙二醇、二噁烷、四氢呋喃、吡啶以及四甲基脲。
在本发明的用于制备聚酰胺酸溶液的方法的第一步骤中，使二胺组分与摩尔过量的四羧酸组分在含有以每摩尔四羧酸组分计多于1/3摩尔的水的溶剂中反应，以制备聚酰胺酸溶液。在该步骤中形成的聚酰胺酸的分子量主要取决于四羧酸组分与二胺组分的摩尔比，这样的分子量是低的分子量。聚酰胺酸通常在其两个分子末端处具有四羧酸二酐组分，并且衍生自四羧酸二酐且位于其分子末端和不包括在酰胺酸键中的酸酐基团被溶剂中存在的水的作用水解成两个羧基。当水量不足时，可能难以制备具有低分子量的聚酰胺酸，原因是许多酸酐基团保持未水解状态，并且与第二步骤中添加的二胺反应形成具有高分子量的聚酰胺酸。而且，当水量不足时，聚酰胺酸可能聚合，并且溶液的粘度可能变得更高。在这样的情况下，在第二步骤中添加的四羧酸二酐组分中的一些可能不溶解于该溶液中，因此不能制备均一的聚酰胺酸溶液。
在第一步骤中，优选使用含有水的量为0.05重量％至2重量％、更优选0.05重量％至1重量％的溶剂。当使用含有多于2重量％的水的溶剂时，可能难以重复地制备具有预定的低分子量的聚酰胺酸，原因是酸酐基团和氨基的反应相对于酸酐基团和水的反应，更具竞争力地进行。而且，当所获得的聚酰胺酸溶液含有大量的水时，溶液稳定性可能劣化。另外，不适宜的是，在反应完成后从溶液中除去过量的水。为抑制过多的酰亚胺化反应，水的移除必须在低温以及在减压下进行，从而导致更复杂的过程。
在第一步骤中，使二胺组分与过量摩尔量的四羧酸组分反应。四羧酸组分与二胺组分的摩尔比(四羧酸组分摩尔量/二胺组分摩尔量)优选为1.2以上，更优选为1.5以上，特别优选为约1.5至约5.0。当摩尔比为2以上时，未与二胺组分反应的四羧酸组分主要通过溶剂中存在的水的作用而水解变成四羧酸，反应结束后其共存于聚酰胺酸溶液中。它不引起任何问题，只要四羧酸均匀地溶解于溶液中即可。
尽管用于制备聚酰胺酸溶液的四羧酸组分的全部量可以在第一步骤中被添加到溶剂中进行反应，而在第二步骤中不添加四羧酸组分到溶液中，但从制备的角度来看，在第二步骤中仅向溶液中加入二胺组分的方法可能不是优选的。优选在第一步骤中要使用的四羧酸组分的一部分加入至溶剂中进行反应，然后在第二步骤中向溶液中加入二胺组分和四羧酸组分以进行进一步反应，从而制备聚酰胺酸溶液。当在第二步骤中仅向溶液中加入二胺组分以进行进一步反应时，溶液有时需要加热至一定温度，在此温度下可能不能阻止过多的酰亚胺化反应，并且可能获得有色的和/或具有较低溶液稳定性的聚酰胺酸溶液。
通常，基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量，在第一步骤中反应的四羧酸组分的量优选为10摩尔％至70摩尔％，更优选20摩尔％至50摩尔％。当在第一步骤中使用的四羧酸组分的量在上述范围以外时，所获得的酰胺酸溶液的溶液稳定性(粘度稳定性)可能劣化。
另外，当在第一步骤中使用2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐并且在第二步骤中使用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐时，可以更适当地调节所获得的聚酰胺酸的溶液粘度。
对第一步骤中的反应条件没有特别限制，只要在抑制过多的酰亚胺化反应的同时，通过加成反应形成聚酰胺酸即可。反应优选在大气压下进行，但是反应可以在增压或减压下进行。反应温度优选100℃以下，更优选20℃至80℃。在第一步骤中，反应通常在上述温度条件下进行约1至100小时。反应可以优选在惰性气体气氛如氮气气氛中进行。
在第一步骤中获得的聚酰胺酸的比浓对数粘度优选为0.4以下，更优选为0.01至0.4，特别优选为0.01至0.3，进一步优选为0.05至0.2。当在第一步骤中将二胺组分和四羧酸组分以几乎等摩尔量反应时，所获得的聚酰胺酸可以具有大于0.4的比浓对数粘度。在这样的情况下，在第二步骤中将二胺组分和四羧酸组分以几乎等摩尔量反应，因此所得到的聚酰胺酸不可避免地具有高的分子量。在将高浓度溶液用于反应的情况下，当在第一步骤中聚酰胺酸聚合时，在第一步骤中获得的溶液的粘度可能很高，并且在第二步骤中，所添加的二胺组分和四羧酸组分的反应可能不充分地进行，并且这些组分可能在聚酰胺酸溶液中保持未反应和未溶解的状态。
在本发明的用于制备聚酰胺酸溶液的方法中的第二步骤中，将二胺组分、或二胺组分和四羧酸组分添加到第一步骤中所获得的聚酰胺酸溶液中，使得二胺组分的总摩尔量基本上等于四羧酸组分的总摩尔量，优选摩尔比(四羧酸组分/二胺组分)在约1.05至约0.95的范围内。然后，将二胺组分和四羧酸组分进一步反应。在第二步骤中，反应可以优选在与如上所述第一步骤中的条件相同的条件下进行。在第二步骤中添加的四羧酸组分的一部分(四羧酸二酐)可以被四羧酸或四羧酸的低级醇酯代替。
在第二步骤结束时可以优选地以高重复性提供酰胺酸溶液，该酰胺酸溶液含有比浓对数粘度为0.4以下、优选0.35以下，更优选0.01至0.35，更优选0.05至0.35，特别优选0.05至0.3，进一步优选0.05至0.25的酰胺酸。在酰胺酸溶液中，将基本上全部(90％以上，优选95％以上)的衍生自未与氨基反应形成酰胺酸键的四羧酸二酐的酸酐基团水解为两个羧基。此外，在酰胺酸溶液中含有的酰胺酸具有非常低的分子量。因此，溶液粘度的增加可以降低，因此在所获得的酰胺酸溶液中的酰胺酸的浓度可以容易地增加。结果，可以优选提供固体内容物浓度为25重量％以上，优选25重量％至50重量％，更优选27重量％至50重量％，特别优选30重量％至45重量％的高浓度聚酰胺酸溶液。高浓度聚酰胺酸溶液具有低的粘度，例如，在30℃的溶液粘度为50Pa·sec以下，优选0.5Pa·sec至50Pa·sec，更优选为1Pa·sec至40Pa·sec，特别优选为1Pa·sec至10Pa·sec。因此，实际上该聚酰胺酸溶液是非常有用的。
对于聚酰胺酸溶液的制备，在第一步骤中使用含有0.05重量％至2重量％，更优选0.05重量％至1重量％的量的水的溶剂。水被消耗用于四羧酸组分的酸酐基团的水解，其余水留在溶液中。由于所使用的溶剂含有足够小量的水，因此在完成反应后无需调节水量(从溶液中移除水)。即使在不从溶液中移除水时，也可以获得含水量为例如1重量％以下的聚酰胺酸溶液。如上所述，聚酰胺酸溶液含有足够少量的水。而且，除与氨基反应以形成酰胺酸键的酸酐基团以外，基本上全部的衍生自四羧酸二酐的酸酐基团都水解为2个羧基。因此，在聚酰胺酸溶液中的每一种组分至少在低温储存时不太可能反应，因此溶液稳定性可以足够高。
尽管本发明的聚酰胺酸溶液非常有利于用作具有高浓度和低粘度的聚酰亚胺前体溶液，但是本发明不限于高浓度溶液。本发明的聚酰胺酸溶液可以适当地在各种用途中以各种浓度用作聚酰亚胺前体。根据已知的方法，如通过伴随有溶剂移除的热处理的热酰亚胺化，和例如，通过伴随有溶剂移除的乙酸酐处理的化学酰亚胺化，聚酰胺酸可以通过聚合/酰亚胺化反应容易地转化为聚酰亚胺。
本发明的聚酰胺酸溶液含有由二胺组分和四羧酸组分的特定组合制备的聚酰胺酸，并且聚酰胺酸的分子量被适当地控制为所需的低水平。本发明的聚酰胺酸溶液优选地具有高浓度和低粘度。更具体地，本发明的聚酰胺酸溶液优选地具有0.4以下，更优选0.3以下，特别优选0.25以下的比浓对数粘度，这意味着聚酰胺酸具有低分子量，并且优选地具有25重量％至50重量％的固体内容物浓度，和优选地具有在30℃为50Pa·sec以下，更优选10Pa·sec以下的溶液粘度。此外，聚酰胺酸溶液可显示优异的溶液稳定性和成膜性能，尽管其具有如上所述的高浓度和低粘度。因此，例如，通过将聚酰胺酸溶液涂敷在支持体上；并且然后将其加热，可以容易地从本发明的聚酰胺酸溶液制备具有优异的机械性能的聚酰亚胺膜，特别是厚度为40μm以上并且具有优异的机械性能的聚酰亚胺膜，而没有常规已知方法所存在的诸如粉末化和发泡的任何问题。
从本发明的聚酰胺酸溶液可以容易地制备断裂拉伸强度为150MPa以上，更优选200MPa以上，特别优选250MPa以上，拉伸弹性模量为3.0GPa以上，更优选3.5GPa以上，以及断裂拉伸伸长率为50％以上的聚酰亚胺膜。
在一个实施方案中，通过使由50mol％对苯二胺和50mol％4，4′-二氨基二苯醚组成的二胺组分与由20mol％2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐和80mol％3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐组成的四羧酸组分在溶剂中反应制备的聚酰胺酸溶液可被排除。
本发明的聚酰胺酸溶液可以适当地用作含有通常被用于聚酰亚胺前体组合物中的其它组分的聚酰胺酸溶液组合物，所述其它组分例如是酰亚胺化催化剂、无机填料、有机填料、增强纤维、炭黑、防发泡剂、染料和颜料。另外，例如，本发明的聚酰胺酸溶液可以适当地用于形成膜，特别是较厚的膜，或者含有较大量填料的膜，用于制备与铜箔组合的CCL，以及用于制备粘合剂组合物，以及用于保护膜的墨水组合物。
本发明的聚酰胺酸溶液可以具有适合于制备聚酰亚胺膜，特别是聚酰亚胺无缝带的低粘度。本发明的聚酰胺酸溶液还可以具有高浓度，并且含有足够少量的溶剂。因此，本发明的聚酰胺酸溶液可以被用于以高的生产率制备聚酰亚胺膜，特别是具有优异性能的聚酰亚胺无缝带。
实施例
下面参考实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于下列实施例。
描述在下列实施例中使用的测量方法。对于水量(水的含量以及含水量)，用于第一步骤中的反应的溶剂的水量用“水的含量”表示，所述“水的含量”基于被添加到有机溶剂(NMP)中的水的量计算，原因是在所使用的有机溶剂中作为杂质的水的量可忽略。所获得的聚酰胺酸溶液中的水量用通过下列测量方法测定的“含水量”表示。
固体内容物浓度
将样品溶液(其重量被称为“w1”)在热空气干燥器中于120℃加热10分钟，于在250℃加热10分钟，然后于350℃加热30分钟，并且测量热处理后的重量(被称为“w2”)。通过下列公式计算固体内容物浓度[wt％]。
固体内容物浓度＝(w2/w1)×100
比浓对数粘度
将样品溶液稀释至基于固体内容物浓度为0.5g/dL的浓度(溶剂为NMP)。在30℃使用Cannon-Fenske No.100测量稀释的溶液的流动时间(T1)。通过下列公式，由T1以及空白NMP的流动时间(T0)计算比浓对数粘度。
比浓对数粘度＝{ln(T1/T0)}/0.5
溶液粘度(旋转粘度)
使用Tokimec Inc.，E型粘度计在30℃测量溶液粘度。
含水量
使用Karl Fischer试剂(HYDRANAL-Composite 5K；由Sigma-Aldric公司制造)，通过含水量测量装置(AQV-2000；由Hiranuma Sangyo股份有限公司制造)测量含水量。
溶液稳定性
将样品溶液在大气、5℃的温度中储存1个月，然后通过视觉观测评价浊度以及是否存在相分离和沉淀。将储存后被观察到浑浊或者观察到相分离或者沉淀的溶液评价为×，而将储存后保持不变的溶液评价为○。
成膜性能(聚酰亚胺膜的状态)
将样品溶液涂敷在玻璃基板上，使得所获得的聚酰亚胺膜的厚度为50μm，然后将它在热空气干燥器中，在120℃加热30min，在150℃加热10min，在200℃加热10min，在250℃加热10min并且在350℃加热10min，以进行溶剂移除和聚合/酰亚胺化反应，从而制备出聚酰亚胺膜。通过视觉观测评价聚酰亚胺膜的状态，即，缺陷诸如聚酰亚胺膜的膨胀、裂纹和粉末化的存在与否。将其中没有观察到的缺陷诸如膨胀、裂纹和粉末化的膜评价为○，其中在总表面积的约20％至约40％中观察到缺陷的膜评价为△，并且其中总表面积的40％以上中观察到缺陷的膜评价为×。
断裂拉伸强度
如上所述制备的聚酰亚胺膜的断裂拉伸强度根据ASTM D882使用张力试验机(RTC-1225A，由Orientec股份有限公司制造)测量。
断裂拉伸伸长率
如上所述制备的聚酰亚胺膜的断裂拉伸伸长率根据ASTM D882使用张力试验机(RTC-1225A，由Orientec股份有限公司制造)测量。
拉伸弹性模量
如上所述制备的聚酰亚胺膜的弹性拉伸模量根据ASTM D882使用张力试验机(RTC-1225A，由Orientec股份有限公司制造)测量。
在下列实施例中使用的化合物的简称如下：
s-BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，
a-BPDA：2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐，
ODA：4，4′-二氨基二苯醚，
PPD：对苯二胺，
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
实施例1
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、4.24g的水、69.22g的s-BPDA，23.07ga-BPDA和31.41g ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.61重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将67.86g的PPD溶解在反应溶液中，并且添加138.44g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.24的比浓对数粘度、5.3Pa·sec的溶液粘度、30.3重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。结果显示在表1中。
实施例2
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、4.15g的水、67.74g的s-BPDA，22.58ga-BPDA以及30.74g ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.60重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将15.37g ODA和58.10g PPD溶解在反应溶液中，并且添加135.47g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.23的比浓对数粘度、5.1Pa·sec的溶液粘度、30.4重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。结果显示在表1中。
实施例3
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、4.24g的水、46.15g的s-BPDA，46.15ga-BPDA以及31.41g ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.60重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将67.86g的PPD溶解在反应溶液中，并且添加138.44g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.25的比浓对数粘度、5.0Pa·sec的溶液粘度、30.5重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。结果显示在表1中。
实施例4
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、4.15g的水、45.16g的s-BPDA，45.16ga-BPDA以及30.74g ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.60重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将15.37g ODA和58.10g PPD溶解在反应溶液中，并且添加135.47g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.25的比浓对数粘度、5.2Pa·sec的溶液粘度、30.3重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。结果显示在表1中。
实施例5
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、3.98g的水、43.30g的s-BPDA，43.30ga-BPDA以及29.47g ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.58重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将44.21g ODA和39.80g PPD溶解在反应溶液中，并且添加129.91g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.23的比浓对数粘度、5.5Pa·sec的溶液粘度、30.3重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。结果显示在表1中。
实施例6
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、3.78g的水、41.19g的s-BPDA，41.19ga-BPDA以及28.03g ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.56重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将77.10g ODA和18.93g PPD溶解在反应溶液中，并且添加123.57g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.24的比浓对数粘度、5.8Pa·sec的溶液粘度、30.5重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。结果显示在表1中。
实施例7
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、4.24g的水、46.15g的s-BPDA，46.15ga-BPDA以及31.41g ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.61重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将67.86g的PPD溶解在反应溶液中，并且添加23.07g a-BPDA和115.37g s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.25的比浓对数粘度、5.3Pa·sec的溶液粘度、30.4重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。结果显示在表1中。
实施例8
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、3.98g的水、43.30g的s-BPDA，43.30ga-BPDA以及29.47g ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.58重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将44.21g ODA和39.80g PPD溶解在反应溶液中，并且添加64.96g a-BPDA和64.96g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.24的比浓对数粘度、5.4Pa·sec的溶液粘度、30.5重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。结果显示在表1中。
实施例9
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、4.06g的水、44.21g的s-BPDA，44.21ga-BPDA以及30.09g ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.59重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将30.09g ODA和48.76g PPD溶解在反应溶液中，并且添加88.42g a-BPDA和44.21g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.23的比浓对数粘度、5.1Pa·sec的溶液粘度、30.3重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。结果显示在表1中。
实施例10
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、3.90g的水、42.43g的s-BPDA，42.43ga-BPDA以及28.88g ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.57重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将57.76g ODA和31.20g PPD溶解在反应溶液中，并且添加84.86g a-BPDA和42.43g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.24的比浓对数粘度、5.3Pa·sec的溶液粘度、30.4重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，并且成膜性能被评价为○。结果显示在表1中。
比较例1
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、4.43g的水、96.52g的s-BPDA，17.74g的PPD(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.65重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将70.96g PPD溶解在反应溶液中，并且添加144.78g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.24的比浓对数粘度、19.0Pa·sec的溶液粘度、30.8重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，但由于在制备期间出现裂纹，因此不能从该聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺膜。结果显示在表2中。
比较例2
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、4.33g的水、70.77g的s-BPDA，23.59g的a-BPDA，16.06g ODA以及8.67g的PPD(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.63重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将69.38g PPD溶解在反应溶液中，并且添加141.54g的s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.25的比浓对数粘度、6.0Pa·sec的溶液粘度、30.5重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为○，但由于在制备期间出现发泡，因此不能从该聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺膜。结果显示在表2中。
比较例3
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、4.15g的水、45.16g的s-BPDA，45.16g的a-BPDA以及30.74g ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.60重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将15.37g ODA和58.10g PPD溶解在反应溶液中，并且添加112.90g的a-BPDA和22.57g s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.24的比浓对数粘度、5.7Pa·sec的溶液粘度、30.7重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为×，并且成膜性能被评价为△。结果显示在表2中。
比较例4
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、3.82g的水、41.59g的s-BPDA，41.59g的a-BPDA以及28.31g ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：3/4；水的含量：0.56重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2/1)。然后，将混合物在70℃的反应温度搅拌3小时以进行反应。随后，将70.78g ODA和22.94g PPD溶解在反应溶液中，并且添加103.99g的a-BPDA和20.80g s-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌20小时以进行反应。在第一步骤中反应的四羧酸组分的量为基于在第一步骤和第二步骤中反应的四羧酸组分的总量的40mol％。
所得到的反应溶液具有0.27的比浓对数粘度、5.8Pa·sec的溶液粘度、30.3重量％的固体内容物浓度以及1重量％以下的含水量。对于这种溶液，溶液稳定性被评价为×，并且成膜性能被评价为△。结果显示在表2中。
Figure BPA00001186618100191
Figure BPA00001186618100201
Figure BPA00001186618100211
比较例5
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的1L可分离烧瓶中，投入670.00g的NMP、13.26g的水、173.21g的s-BPDA，43.30g的a-BPDA，39.80g PPD以及73.69g ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：1/1；水的含量：1.92重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：1)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌15小时以进行反应。
所得到的反应溶液具有0.995的比浓对数粘度、1,000Pa·sec以上的溶液粘度以及30.2重量％的固体内容物浓度。在用于成膜性能的试验中，该溶液由于其较高的溶液粘度而不容易铸造(cast)，并且得不到均匀的涂膜。
比较例6
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入3399.27g的NMP、11.89g的水、582.56g的s-BPDA以及198.26g的ODA(水的摩尔比[水/酸组分]：1/3；水的含量：0.28重量％；酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：2)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌15小时以进行反应。随后，将178.46g PPD和132.17g ODA溶解在反应溶液中，并且添加194.18g的s-BPDA和194.19g的a-BPDA。然后，将该混合物在50℃的反应温度搅拌25小时以进行反应，但是所添加的四羧酸二酐组分不溶解在反应溶液中，并且得不到聚酰胺酸溶液。
比较例7
在配备有搅拌器、搅拌叶、回流冷凝器和氮气引入管的5L可分离烧瓶中，投入1343.75g的NMP、280.45g的s-BPDA，76.50g的a-BPDA，70.30g PPD以及130.17g ODA(酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]：0.93)。然后，将混合物在50℃的反应温度搅拌15小时以进行反应。
所得到的反应溶液具有较高的粘度，具体为0.41的比浓对数粘度，以及49.5Pa·sec的溶液粘度。向反应溶液添加31.75g的BPTA使得总的酸组分的摩尔比[酸组分/二胺组分]为1，但是BPTA不溶解在反应溶液中，并且得不到均匀的聚酰胺酸溶液。
工业应用性
根据本发明，可以提供一种可重复和可靠地制备具有高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液，同时将聚酰胺酸的分子量控制至预定的低水平的方法，所述聚酰胺酸由二胺组分和四羧酸组分的特定组合制备而成。此外，根据本发明，可以提供聚酰胺酸比浓对数粘度为0.4以下的新的聚酰胺酸溶液。此聚酰胺酸溶液可以具有高浓度和低粘度，并且显示优异的溶液稳定性和成膜性能。由该聚酰胺酸溶液可以容易地制备具有优异的机械性能的聚酰亚胺膜。

Claims (6)

1.一种通过使基本上由20mol％-80mol％对苯二胺和80mol％-20mol％二氨基二苯醚组成的二胺组分与基本上由10mol％-60mol％2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐和90mol％-40mol％3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐组成的四羧酸组分在溶剂中反应而制备聚酰胺酸溶液的方法，所述方法包括：
第一步骤，即，使所述二胺组分与摩尔过量的所述四羧酸组分在含有以每摩尔所述四羧酸组分计多于1/3摩尔的水的溶剂中反应，由此制备聚酰胺酸溶液，其中所述四羧酸组分与所述二胺组分的摩尔比(四羧酸组分/二胺组分)为1.2以上；和
第二步骤，即，将所述二胺组分和所述四羧酸组分加入到所述第一步骤中获得的所述聚酰胺酸溶液中，使得所述二胺组分的摩尔量基本上等于所述四羧酸组分的摩尔量，然后使所述二胺组分和所述四羧酸组分反应。
2.如权利要求1所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第一步骤中，水在所使用溶剂中的含量在0.05重量％至2重量％的范围内。
3.如权利要求1所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第二步骤中获得的所述聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸比浓对数粘度为0.35以下。
4.如权利要求1所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中所获得的聚酰胺酸溶液的含水量为1重量％以下。
5.如权利要求1所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中所获得的聚酰胺酸溶液的固体内容物浓度为25重量％至50重量％，并且在30℃的溶液粘度为50Pa·sec以下。
6.如权利要求1所述的用于制备聚酰胺酸溶液的方法，其中基于在所述第一步骤和所述第二步骤中反应的四羧酸组分的总量，在所述第一步骤中反应的四羧酸组分的量在10摩尔％至70摩尔％的范围内。
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