WO2005085324A1

WO2005085324A1 - 無端管状ポリイミドフイルム

Info

Publication number: WO2005085324A1
Application number: PCT/JP2004/015309
Authority: WO
Inventors: Naoki Nishiura; Takashi Kuraoka; Naoyuki Maruichi; Tsutomu Yoshida; Junya Kanetake; Toru Murakami
Original assignee: Gunze Limited; Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2005-09-15
Also published as: KR101443830B1; KR101544112B1; EP1721924A1; US8314204B2; US20120040121A1; HK1105650A1; KR20130045423A; KR20060134129A; HK1138302A1; US20070178264A1; EP1721924A4; EP1721924B1; US8097693B2; KR20110117234A

Abstract

本発明は、簡便、効率的、且つ経済的に、高品質の非導電性又は半導電性の無端状（繋目なし）の管状ポリイミドフイルムを製造する方法等を提供する。具体的には、非対称性芳香族テトラカルボン酸成分１５～５５モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸成分８５～４５モル％とからなる２種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とから形成されたポリイミドからなり、必要に応じ所定量のカーボンブラックが分散されてなる非導電性又は半導電性無端管状ポリイミドフイルム、及びその製造方法等に関する。

Description

明細書

無端管状ポリイミドフィルム技術分野

本発明は、改良された非導電性又は半導電性の無端管状ポリイミドフィルム、及びその製造方法に関する。半導電性の無端管状ポリイミドフィルムは、例えば、カラ一プリンター、カラ一複写機等に用いる電子写真方式の中間転写ベルト等として使用される。背景技術

非導電性の管状ポリイミドフィルムは、一般にベルト形状に加工されて、例えば、加熱物品の搬送用ベルトとして、また電子写真方式の定着用ベルトとして用いられることは良く知られている。

また、半導電性の管状ポリイミドフィルムは、非導電性管状ポリイミドフィルムに導電性カーボンブラックを混合分散したものであり、例えば、複写機、プリン夕一、ファクシミリ及び印刷機用の中間転写ベルトとして用いられている。これらの非導電性及び半導電性の管状ポリイミドフィルムの製法としては、所定の成形材料を一旦フラット状のフィルムに成形した後フィルムの両端を繋いで管状に加工する方法、遠心注型によって一挙に無端の管状フィルムに成形する方法が知られている。また、この遠心注型を実質的無遠心力下で実施して成形することも、例えば本願出願人による特開 2 0 0 0 - 2 6 3 5 6 8号公報に記載されている。

これらの管状ポリイミドフィルムの成形原料としては、一般に、ポリイミドのポリマ前駆体である高分子量（数平均分子量は通常 10000〜30000程度）のポリアミド酸（或いはポリアミック酸）溶液が用いられている。

上記のポリアミド酸溶液は、具体的には例えば、 1， 2 , 4 , 5—ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ' , 4 , 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ' , 4， 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3， 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の点対称位置に酸無水物基を結合する芳香族テトラカルボン酸二無水物と、 p—フ X二レンジァミン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン等の芳香族ジミンとの等モル量を、有機極性溶媒中で、イミド化しない程度の低温で重縮合反応させて製造されている。

ポリイミドフィルムの製法は、成形原料であるポリアミド酸溶液を一旦製造し、これをポリアミド酸フィルムに成形して、最後にイミド化してポリイミドフィルムを得るという 3工程を採用するのが通常である。

しかし、上記の成形方法で得られる上記ポリアミド酸溶液にはポットライフがあるため、保存により徐々に部分的ゲル化が起こり易いという欠点があった。このゲル化は、温度が高い程進行し易いが低温でも経時的に進行し、ゲル化が極微量あっても最終物であるポリイミドフィルムの物性に悪影響を与えることは勿論、平面性の悪化も招いてしまう。特に、導電性カーボンブラックを混合した該フィルムにあつては、電気抵抗のパラツキの増大にまで及んでしまう。

また、ポリアミド酸樹脂は、有機極性溶媒に対する溶解性に限度があり、高濃度化ができない（溶液中の不揮発分濃度としてせいぜい 25重量％まで）という欠点があった。

また、ポリアミド酸溶液にカーボンブラックを添加すると、粘度が大きく上昇し、ポールミルなどの分散機中で行われるポ一ル間の衝撃力によってもカーボンブラックの粉碎が困難となる場合があった。通常、カーボンブラックをポリアミド酸溶液に均一に分散させるには、分散機によるカーボンブラックの粉砕と、ほぐされていくカーボンブラックの溶媒による「ぬれ」という界面現象が伴わなければならない。そのため、有機極性溶媒を多量に添加することで、力一ボンブラックを均一分散する方法が取られている。しかし、その結果、カーボンブラックを高濃度に含むマスタ一バッチ溶液は、不揮発分濃度が 16重量％以下の低濃度のものしか得ることができなかった。

さらに、低濃度ポリアミド酸溶液では、一度により厚いフィルムを成形することが困難であり、多くの溶媒を必要とするとともに、溶媒の蒸発除去に多くの時間を必要とするという欠点もあった。

また、前記の通り 3工程を必要とするので、全工程に要する時間とコストがかかり効率性及び経済的性の観点からも改善の余地があつた。

ところで、特開平 1 0— 1 8 2 8 2 0号公報には、非対称性の芳香族テトラ力ルボン酸又はそのエステルを主成分（具体的には 2， 3， 3 ' , 4 ' —ビフエ二ルテトラカルボン酸又はそのエステル 6 0モル％以上）とする芳香族テトラ力ルポン酸成分と芳香族ジァミン成分との略等モルを混合した、モノマを主とするポリイミド前駆体組成物を用いる成形方法が記載されている。そして、該特開平 1 0 - 1 8 2 8 2 0号公報には、該ポリイミド前駆体組成物をガラス板に塗布流延して加熱（8 0〜3 5 0 °Cの間で階段的に昇温）してポリイミド膜を形成する方法、銀粉、銅粉、力一ポンプラック等を混合して導電性べストとして使用できることが開示されている。

しかし、上記の成形方法で得られる半導電性ポリイミドフィルムは、近年高精度が求められる力ラープリンター、力ラー複写機等に用いる電子写真方式の中間転写ベルト等に用いる場合には、電気抵抗等の特性において更なる改善の余地があった。発明の開示

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、高品質の非導電性又は半導電性の無端状（繋目なし）の管状ポリイミドフィルムを提供すること、及び該フイルムを簡便、効率的、且つ経済的に製造する方法を提供することにある。本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定量の非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルと特定量の対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルとからなる芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミン成分とが略等モル量で混合されてなる実質的モノマ状態の混合溶液を、回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することにより、高品質の無端管状ポリイミドフィルムを製造し得ることを見出した。

即ち、本発明は、以下の非導電性又は半導電性無端管状ポリイミドフィルムを提供する。

項 1 . 非対称性芳香族テトラカルボン酸成分 1 5〜 5 5モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸成分 8 5〜4 5モル％との混合物からなる 2種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジァミン成分とから形成されたポリイミドからなり、その降伏強度 ( σ _γ) が 2 O MPa以上であり、破断強度と降伏強度の比（σ _{c r} /ひ γ)が 1 . 1 0以上であることを特徴とする無端管状ポリイミドフィルム。項 2. 非対称性芳香族テトラカルボン酸成分 1 5〜5 5モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸成分 8 5〜4 5モル％との混合物からなる 2種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジァミン成分とから形成されたポリイミドに、力一ボンブラックが分散されてなり、その表面抵抗率が 1 0 ³〜1 0 ^{1 5} ΩΖ口である半導電性無端管状ポリイミドフィルム。

項 3 . 表面電気抵抗率の対数換算値の標準偏差が 0. 2以内であり、体積電気抵抗率の対数換算値の標準偏差が 0. 2以内であり、表面電気抵抗率の対数換算値と裏面電気抵抗率の対数換算値との差が 0. 以内である項 2に記載の半導電性無端管状ポリイミドフィルム。

本発明は、上記の特徴を有しているが、さらに具体的には次の第 1発明〜第 4 発明を包含するものである。

Α. 第 1発明

また、本発明者は、特定量の非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルと特定量の対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルとからなる芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とが略等モル量で混合されてなる実質的モノマ状態の混合溶液に、特定量のカーボンブラックが分散された半導電性ポリイミド前駆体組成物を、回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することにより、高品質の半導電性無端管状ポリイミドフィルムを製造し得ることを見出した。

これらの知見に基づいて、さらに研究を重ねることにより、本発明（以下、「第 1発明」とも呼ぶ）を完成するに至った。

すなわち、第 1発明は、以下の非導電性又は半導電性無端管状ポリイミドフィルム及びその製造方法を提供する。

項 4. 非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル 1 5〜5 5モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル 8 5〜4 5モル％とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とが略等モル量で混合されてなる実質的モノマ状態の混合溶液を、回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することを特徴とする無端管状ポリイミドフィルムの製造方法。項 5 . 非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル 1 5〜5 5モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル 8 5〜4 5モル％とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジァミン成分とが略等モル量で混合されてなる実質的モノマ状態の混合溶液に、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミン成分の合計量 1 0 0重量部に対し 1〜 3 5重量部のカーボンブラックが分散された半導電性のモノマ混合溶液を、回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することを特徴とする半導電性無端管状ポリイミドフィルムの製造方法。

項 6. 項 5に記載の製造方法により製造される電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミドフィルム。

B . 第 2発明

また、本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミンを加熱処理して、実質的に一部を重縮合させ一旦芳香族アミド酸オリゴマー (数平均分子量が 1000〜7000程度の芳香族ァミド酸）を含む混合溶液とし、これに導電性力一ボンブラックを混合した後、回転成形し続いてィミド化処理することにより、均質な電気抵抗率を有する半導電性無端管状ポリイミドフィルムが得られるヒとを見出した。この知見に基づいてさらに発展させることにより本発明（以下、「第 2発明」とも呼ぶ）を完成するに至った。

すなわち、第 2発明は、以下の半導電性芳香族アミド酸組成物及びその製造方法、それを用いた半導電性無端管状ポリイミドフィルム及びその製造方法を提供する。

項 7 . 2種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミンとの略等モル量を重縮合反応して得られる芳香族アミド酸オリゴマー、カーボンブラック、及び有機極性溶媒を含有してなる半導電性芳香族ァミド酸組成物。

項 8 . 前記芳香族アミド酸オリゴマーが、 2種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モル量を有機極性溶媒中 80 程度以下の温度で重縮合反応して得られる芳香族アミド酸オリゴマーである項 7に記載の半導電性芳香族アミド酸組成物。 '

項 9 . 2種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物が、非対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 15〜55モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 85 〜45 モル％とからなる混合物である項 8に記載の半導電性芳香族アミド酸組成物。

項 1 0 . 前記芳香族アミド酸オリゴマーが、 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンとの略等モル量を有機極性溶媒中 90〜120°C程度の温度で重縮合反応して得られる芳香族ァミド酸ォリゴマ一である項 7に記載の半導電性芳香族アミド酸組成物。

項 1 1 . 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルが、非対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステル 15〜55モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸ジェステル 85〜45 モル％とからなる混合物である項 1 0に記載の半導電性芳香族ァミド酸組成物。

項 1 2.前記芳香族アミド酸オリゴマーの数平均分子量が 1000〜7000程度である項 7に記載の半導電性芳香族アミド酸組成物。

項 1 3 . カーボンブラックの配合量が、芳香族テトラカルボン酸成分と有機ジアミンの合計量 100重量部に対し、 3〜30重量部程度である項 7に記載の半導電性芳香族アミド酸組成物。 '

項 1 4. 項 7に記載の半導電性芳香族アミド酸組成物を回転成形し、加熱処理することを特徴とする半導電性無端管状ポリイミドフィルムの製造方法。

項 1 5 . 項 1 4に記載の製造方法により製造される、電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミドフィルム。

項 1 6 . 有機極性溶媒中で 2種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとの略等モル量を一部縮重合反応して芳香族アミド酸オリゴマー溶液とし、これと導電性力一ボンブラック粉体とを均一混合することを特徴とする半導電性芳香族アミド酸組成物の製造方法。

C . 第 3発明

また、本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、有機極性溶媒に 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジァミンとの略等モル量を溶解したナイロン塩型モノマ一溶液に、所定の高奸量のポリイミド前駆体溶液又は高分子量のポリアミドイミド溶液を混合して得られる混合溶液が、力一ボンブラックの分散安定性に優れていることを見出した。また、上記の混合液とカーボンブラックとを均一混合してなる半導電性ポリイミド系前駆体組成物を用いて回転成形し続いてイミド化処理することにより、均質な電気抵抗率を有する半導電性無端管状ポリイミド系フィルムが得られることを見出した。さらにこれを発展させて本発明（以下、「第 3発明」とも呼ぶ）を完成するに至った。すなわち、第 3発明は、以下の半導電性ポリイミド系前駆体組成物及びその製造方法、それを用いた半導電性無端管状ポリイミド系フィルム及びその製造方法を提供する。

項 1 7 . 有機極性溶媒に 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジァミンとの略等モル量を溶解したナイロン塩型モノマー溶液に、高分子量のポリイミド前駆体溶液又は高分子量のポリアミドィミド溶液を混合して混合溶液を調製し、該混合溶液にカーボンブラックを均一分散させてなる半導電性ポリイミド系前駆体組成物。

項 1 8 . 2種以上の芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルが、非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステル 10〜55 モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸ジェステル 90〜45 モル％とからなる混合物である項 1 7に記載の半導電性ポリイミド系前駆体組成物。

項 1 9 . 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルが、非対称性の 2, 3, 3' , 4' -ビフエニルテトラ力ルポン酸ジエステル 10〜55モル％と対称性の 3, 3' ，4, 4' -ビフエニルテトラカルボン酸ジエステル 90〜45 モル％とからなる混合物である項 1 7に記載の半導電性ポリイミド系前駆体組成物。

項 2 0 . 高分子量のポリイミド前駆体溶液が数平均分子量 10000以上のポリアミド酸溶液であり、高分子量のポリアミドイミド溶液が数平均分子量 10000以上のポリアミドイミド溶液である項 1 7に記載の半導電性ポリイミド系前駆体組成物。

項 2 1 . 前記数平均分子量 10000以上のポリアミド酸溶液が、ピフエ二ルテトラカルボン酸二無水物とジァミノジフエ二ルェ—デルとの略等モル量を有機極性溶媒中で反応して製造される項 2 0に記載の半導電性ポリイミド系前駆体組成物。項 2 2. 前記数平均分子量 10000以上のポリアミドィミド溶液が、トリメリット酸無水物及びべンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物からなる酸無水物と芳香族ィソシァネ一トとの略等モル量を有機極性溶媒中で反応して製造される項 2 0に記載の半導電性ポリイミド系前駆体組成物。 ―

項 2 3. 項 1 7に記載の半導電性ポリイミド系前駆体組成物を回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することを特徴とする半導電性無端管状ポリイミド系フィルムの製造方法。 - 項 2 4. 項 2 3に記載の製造方法により製造される、表面抵抗率が〜 10¹⁴Ω ロであり電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリィミド系フィルム。

項 2 5. 有機極性溶媒に 2種以上の芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルと芳香族ジアミンとの略等モル量を溶解したナイロン塩型モノマ一溶液に、高分子量のポリイミド前駆体溶液又は高分子量のポリアミドィミド溶液を混合して混合溶液を調製し、該混合溶液にカーボンブラックを均一分散させることを特徴する半導電性ポリイミド系前駆体組成物の製造方法。

D. 第 4発明

また、本発明者は、上記の課題を解決す ¾ため鋭意検討を行った結果、有機極性溶媒に力一ボンブラックを均一に分散させてなる力一ボンブラック分散液に、芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンとの略等モル量を溶解させることにより、力一ボンブラックの分散性に優れた半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物を調製できることを見出した。また、半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物を用いて回転成形し続いてイミド化処理することにより、均質な電気抵抗率を有する半導電性無端管状ポリイミドフィルムが得られることを見出した。さらにこれを発展させて本発明（以下、「第 4発明」とも呼ぶ）を完成するに至つた。

すなわち、第 4発明は、以下の半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物及びその製造方法、それを用いた半導電性無端管状ポリイミドフィルム及びその製造方法を提供する。 - 項 2 6 . 有機極性溶媒に力二ボンブラックを均一に分散させてなるカーポンプラック分散液に、芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンとの略等モル量を溶解することを特徴とする半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物の製造方法 _D

項 2 7 . 芳香族テトラカルボン酸ジエステルが、非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステル 10〜55モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステル 90〜 45 モル％とからなる混合物である項 2 6に記載の半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物の製造方法。 - 項 2 8 . 芳香族テトラカルボン酸ジエステルが、非対称性の 2，3，3' ，4' -ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル 10〜55モル％と対称性の 3, 3' , 4, 4' -ビフェニルテトラ力ルポン酸ジエステル 90〜45 モル％とからなる混合物である項 2 6に記載の半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物の製造方法。

項 2 9 . 芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジァミンの合計量 100重量部に対し、力一ボンブラックが 5〜35重量部程度である項 2 6に記載の半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物の製造方法。

項 3 0. 項 2 6に記載の製造方法により製造される半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物。

項 3 1 . 項 3 0に記載の半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物を回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してィミド化することを特徴とする半導電性無端管状ポリイミドフィルムの製造方法。

項 3 2 . 項 3 1に記載の製造方法により製造される表面抵抗率〜 10¹⁴Ω ロである、電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミドフィルム。発明の詳細な記述

以下、本発明を、「Α.第 1発明」、「Β .第 2発明」、「C .第 3発明」及び「D. 第 4発明」に分けて詳細に説明する。

A. 第 1発明 A— 1 . 無端管状ポリイミドフィルム - 本発明の無端管状ポリイミドフィルム（以下、「管状 P Iフィルム」とも呼ぶ) は、特定の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミン成分を成形原料とする。具体的には、本発明の非導電性管状 P Iフィルムは、特定の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミン成分を成形原料とし、また、本発明の半導電性管状 P Iフィルムは、上記の成形原料に加え、導電性を付与するために所定量のカーボンブラック（以下、「C B」とも呼ぶ）を原料とする。

芳香族テトラカルボン酸成分

成形原料である芳香族テトラカルボン酸成分としては、非対称性芳香族テトラカルボン酸成分（非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルの少なくとも 1衝と対称性芳香族テトラカルボン酸成分（対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルの少なくとも 1種）との混合物が用いられる。

非対称性芳香族テトラカルボン酸とは、単環若しくは多環の芳香環（ベンゼン核、ナフタレン核、ビフエ二ル核、アントラセン核等) に 4個の力ルポキシル基が点対象でない位置に結合した化合物、或いは 2個の単環芳香環 (ベンゼン核等) が— C O―、 — CH₂—、 —S〇₂—等の基又は単結合で架橋された化合物に 4個の力ルポキシル基が点対象でない位置に結合した化合物が挙げられる。

非対称性芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、 1， 2 , 3， 4—ベンゼンテトラカルボン酸、 1 , 2， 6， 7—ナ 7夕レンテトラカルボン酸、 2 , 3 , 3 '， 4， —ビフエニルテトラカルボン酸、 2， 3， 3 ' , 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 2 , 3， 3 '， 4 ' ージフエニルエーテルテトラカルボン酸、 2， 3， 3，， 4， —ジフエニルメタンテトラカルボン酸、 2 , 3， 3，， 4， — ジフエニルスルフォンテトラカルボン酸等が挙げられる。

本発明で用いられる非対称性芳香族テトラカルボン酸エステルとしては、上記の非対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステル（八一フェステル）を挙げることができ、具体的には、上記非対称性芳香族テトラカルボン酸の 4個のカルボキシル基のうち 2個の力ルポキシル基がエステルイ匕されており、かつ芳香環上の隣接する 2個の力ルポキシル基の一方がエステル化された化合物が挙げられる。上記非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルにおける 2個のエステルとしては、ジ低級アルキルエステル、好ましくはジメヂルエステル、ジェチルエステル、ジプロピルエステル等のジ (^_₃アルキルエステル（特に、ジメチルエステル）が挙げられる。

上記非対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルのうち、 2， 3， 3 ' , 4，一ビフエニルテトラ力ルポン酸ジメチルエステル、 2 , 3， 3 '， 4，一ビフエニルテトラ力ルポン酸ジェチルエステルが好ましく、特に、 2， 3 , 3 '， 4 ' —ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステルが好ましく使用される。

なお、上記非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルは、市販されているか又は公知の方法により製造することができる。例えば、 ·対応する非対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 1に対し、対応するアルコール（低級アルコール、好ましくは _₃アルコール等） 2 (モル比）を反応させる等の公知の方法により容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基と力ルポキシル基を有するジエステル（ハーフエステル）が製造される。

また、対称性芳香族テトラカルボン酸とは、単環若しくは多環の芳香環（ベンゼン核、ナフ夕レン核、ビフエ二ル核、アントラセン核等) に 4個のカルボキシル基が点対称な位置に結合した化合物、或いは 2個の単環芳香環（ベンゼン核等) が— C O—、 — O—、一 CH₂—、 —S〇₂—等の基又は単結合で架橋された化合物に 4個のカルボキシル基が点対称な位置に結合した化合物が挙げられる。対称性芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、 1， 2， 4， 5—ベンゼンテトラカルボン酸、 2 , 3， 6， 7—ナフ夕レンテトラカルボン酸、 3， 3 '， 4， 4，一ビフエニルテトラカルボン酸、 3 , 3 ', 4 , 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 3， 3 ' , 4， 4，ージフエニルエーテルテトラカルボン酸、 3， 3 '， 4， 4，ージフエニルメタンテトラカルボン酸、 3 , 3 ', 4 , 4，一ジフエニルスルフォンテトラカルボン酸等が挙げられる。

本発明で用いられる対称性芳香族テトラカルボン酸エステルとしては、上記の対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステル（ハーフエステル）を挙げることができ、具体的には、上記対称性芳香族テトラカルボン酸の 4個の力ルポキシル基のうち 2個の力ルポキシル基がエステル化されており、かつ芳香環上の隣接する 2個の力ルポキシル基の一方がエステル化された化合物が挙げられる。

上記対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルにおける 2個のエステルとしては、ジ俾級アルキルエステル、好ましくはジメチルエステル、ジェチルエステル、ジプロピルエステル等の ^ ₃アルキルエステル（特に、ジメチルエステル）が挙げられる。

上記対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルのうち、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' —ビフエニルテトラ力ルポン酸ジメチルエステル、 3， 3 '， 4 , 4 ' —ビフエニルテトラ力ルポン酸ジェチルエステル、 2， 3， 5 , 6—ベンゼンテトラカルボン酸ジメチルエステルが好ましく、特に、 3 , 3 '， 4， 4 '-—ビフエ二ルテトラカルボン酸ジメチルエステルが好ましく使用される。

なお、上記対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルは、市販されているか又は公知の方法により製造することができる。例えば、対応する対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 1に対し、対応するアルコール（低級アルコール、好まし ■ くは ₃アルコール等） 2 (モル比）を反応させて容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステルひ、一フェステル）が製造される。

非対称性及び対称性の芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルの混合比は、非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルが、 15〜55モル％ (好ましくは 20〜50モル％)程度であり、対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルが、 85〜45モル％ (好ましくは 80〜50モル％) 程度で特定される。特に、非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルを 20〜50モル％程度、対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルを 80〜50モル％程度用いるのが好適である。

なお、前記の対称性及び非対称性の芳香族テトラカルボン酸成分を配合することを必須とするのは、次の理由による。対称性の芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルのみでは、ポリイミドフィルムが結晶性を発現するため加熱処理中に被膜が粉化してしまいフィルム化することが出来ない。一方、非対称性の芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルのみでは、無端管状 P Iフィルムとして成形はされるが、得られた該フィルムの降伏強度と弾性率が弱く、回転ベルトとして使用した場合、駆動での応答性が悪いだけでなく、初期の段階でベルト伸びが発生してしまうなどの問題がある。

これに対し、上記混合比からなる芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルを使用すると、極めて高い製膜性（成形性）が可能であり、しかも高い降伏強度と弾性率を有する半導電性の無端管状 P Iフィルムが得られる。

また、非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルを添加することによりポリアミド酸分子が曲がって、フレキシブル性が生まれると考えられる。そして、前記の対称性と非対称性の芳香族テトラカルボン酸又はそのエステルの共存効果は、両者が前記に示した混合比の場合に最も有効に発揮される。

芳香族ジァミン成分

芳香族ジァミン成分としては、 1つの芳香環（ベンゼン核等）上に 2個のアミノ基を有する化合物、又は 2つ以上の芳香環（ベンゼン核等）がー O—、— S―、 — CO—、一 CH₂—、 - S O-, 一 S 0₂—等の基若しくは単結合で架橋された 2個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、 p—フエ二レンジァミン、 o—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4， 4 '一ジアミノジフエ二ルエーテル、 4， 4 'ージアミノジフエ二ルチオエーテル、 4， 4 '一ジアミノジフエ二ルカルポニル、 4， 4 'ージアミノジフエニルメタン、 1， 4一ビス（4一アミノフエノキシ）ベシゼン等が挙げられる。中でも、 4, 4，ージアミノジフエ二ルェ一テルが特に好ましい。これらの芳香族ジァミン成分を用いることにより、反応がより円滑に進行すると共に、より強靭かつ高い耐熱性のフィルムを製造することができるからである。

有機極性溶媒

実質的モノマ状態の混合溶液に用いる有機極性溶媒としては、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えば N—メチル一2—ピロリドン（以下、「NMP」と呼ぶ。）、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホアミド、 1， 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン等が使用される。これらのうちの 1種又は 2種以上の混合溶媒であってもよい。特に、 NMPが好ましい。有機極性溶媒の使用量は、原料の芳香族テトラカルボン酸成分-と芳香族ジアミン成分の合計量議重量部に対し、 65〜300'重量部程度（好ましくは、 80〜230重量部程度、更に好ましくは、 100〜200重量部程度）になるように決めればよい。

カーボンブラック（C B)

本発明の半導電性管状 P Iフィルムを製造するにあたり、上記した各成分に加え、電気抵抗特性付与のために C B粉体が使用される。力一ボンブラックが用いられる理由は、他の一般に知られている金属や金属酸化物の導電材と比較して）調製されたモノマ混合溶液との混合分散性と安定性（混合分散後の経時変化）に優れ、且つ重縮合反応への悪影響がないことによる。 - この C B粉体は、その製造原料（天然ガス、アセチレンガス、コールタール等）と製造条件（燃焼条件）とによって種々の物性（電気抵抗、揮発分、比表面積、粒径、 p H値、 D B P P及油量等）を有したものがある。ストラクチャ一の発達した導電指標の高いものは（これはアセチレンガスを原料として製造した C B粉体に多い)、比較的少量の充填量で所定の電気抵抗が得られるが、混合分散性はあまり良くない。導電指標は高くないが、 p H値が低い酸化処理した C B粉体、揮発分を多く含有する C B粉体は、所定の電気抵抗に対して比較的多くの充填が必要となるが、混合分散性と貯蔵安定性に優れ、そして均質な電気抵抗を持つベルトが得られやすい。

この導電性 C B粉体は、通常平均粒子径が 15〜65 nm程度であり、特にカラープリン夕一、カラー複写機等に用いる電子写真方式の中間転写ベルト等に用いる場合、平均粒子径 20〜40 nm程度のものが好適である。

例えば、チャンネルブラック、酸化処理したファーネスブラック等が挙げられる。具体的には、デグサ社製のスペシャルブラック 4 (pH3、揮発分 14%、粒子径 25nm) やスペシャルブラック 5 (pH3、揮発分 15%、粒子径 20皿）などが例示される。

添加される C B粉体の量は、実質的モノマ状態の混合溶液の成形原料である芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミン成分の合計量 100重量部に対し、 1 〜35重量部程度（好ましくは 5〜25重量部程度）用いるのが好ましい。

ここで C B粉体を上記の範囲で用いるのは、フィルムに半導電領域にある体積抵抗率 (Ω · c m) (VR) 及び表面抵抗率（ΩΖ口） ( S R) を付与するためである。なお、下限が 1重量部程度以上であるのは十分な導電性を得るためにはこの程库の量が必要であるためであり、上限が 35重量部程度以下であるのは、より低い抵抗を発現するとともに、成形性を維持しフィルム自身の物性の低下を防ぐためである。

モノマ混合溶液の調製

芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン成分及び有機極性溶媒の所定量を混合して、成形用の実質的モノマ状態の混合溶液（以下、「モノマ混合溶液」とも呼ぶ）が調製される。本発明の非導電性管状 P Iフィルムと半導電管状 P Iフイルムとは、 C B粉体の有無だけの差で、成形原料となるモノマ混合溶液は、両者同じ条件で調製される。その調製手順には特に制限はない。これは、本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸成分は、反応性の高い芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いる場合と異なり、低温（例えば 3 0〜4 0 °C以下）でジァミン成分とは実質的に反応しないためであり、モノマ混合溶液を調製する上で有利な点の一つでもある。

モノマ混合溶液は、上述した芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の略等モル量の反応比で有機極性溶媒に混合、溶解して調製される。これらの成分はモノマであるため有機極性溶剤に溶解しやすぐ高濃度で均一に溶解させることができ、得られる溶液は実質的にモンマの状態で保持することができる。本発明は、該モノマ状態の混合溶液を成形原料として使用するものである。尚、ここで略等モル量とは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミン成分との重縮合反応が円滑に進行し、所定の高分子量のポリイミドが得られる反応比を意味する。また、該実質的モノマ状態とは、混合溶液中において各成分のほとんどがモノマの状態にあると言う意味であるが、本発明に悪影響を与えない範囲でォリゴマ一程度の低分子重縮合反応物が少量含有していてもよい。

また、有機極性溶媒の使用量は、原料の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミン成分の合計量 100重量部に対し、 65〜300重量部程度（好ましくは、 80 〜230重量部程度、更に好ましくは、 100〜200重量部程度）になるように決めればよい。製造される実質的モノマ状態の混合溶液は、上記有機極性溶媒に溶解しやすい為、使用する溶媒の量を極力低減できるというメリツトがある。

以下、モノマ混合溶液の調製方法を例示する。

第 1例として、まず、前記した所定モル％の対称性及び非対称性の芳香族テトラカルボン酸成分を有機極性溶媒に混合し溶解させる。この溶液に、芳香族テトラカルボン酸成分に対し略等モルの芳香族ジァミン成分を攙拌しながら添加し、均一溶解して成形用のモノマ混合溶液とする。

第 2例として、前記の所定量の対称性芳香族テトラカルボン酸成分とこれと略等モルの芳香族ジァミン成分からなる溶液と、所定量の非対称性芳香族テトラ力ルボン酸成分とこれと略等モルの芳香族ジアミン成分からなる溶液を、各々別個に調製する。この各々の溶液を、 2種の芳香族テトラカルボン酸成分が所定のモル％になるように混合して、成形用のモノマ混合溶液とする。

第 3例として、有機極性溶媒中に各々所定量の対称性及び非対称性の芳香族テトラカルボン酸成分、並びに芳香族ジァミン成分を同時に添加して、均一なモノマ混合溶液を調製する。

本発明のモノマ混合溶液における不揮発分濃度は、従来のポリアミド酸溶液がせいぜい 25重量％までであるのに対して、 45重量％程度（特に 30〜45重量％程度）まで高濃度溶液とすることができる。なお、本明細書で用いる「不揮発分濃度」とは、実施例に記載の方法により測定された濃度を意味する。高濃度のモノマ混合溶液を用いることにより、重合反応が迅速に進行し成形時間の短縮が図れる。また、容易に膜厚のあるフィルムを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。

なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記モノマ混合溶液中にイミダゾ一ル系化合物（2-メチルイミダゾール、 1， 2—ジメチルイミダゾール、 2—メチル一 4—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4—ェチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾ一ル)、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。

また、半導電管状 P Iフィルムの製造には、モノマ混合溶液に、カーボンブラックが分散された半導電性のモノマ混合溶液を用いる。モノマ混合溶液への C B 粉体の混合方法は、撹拌等の公知の方法を用いればよく特に制限はない。この撹拌の場合、ポ一ルミルを使うのが良く、これにより' C Bが均一に分散された成形用の半導電性モノマ混合溶液が得られる。

カーボンブラックの使用量は、上述した様に、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミン成分の合計量 1 0 0重量部に対し 1〜 3 5重量部、好ましくは 5 〜 2 5重量部が用いられる。

A- 2 . 無端管状ポリイミドフィルムの製造方法

次に、前記調製されたモノマ混合溶液又は半導電性のモノマ混合溶液を使つた管状 P Iフィルムの成形手段について説明する。以下、モノマ混合溶液を用いた成形手段について説明するが、半導電性のモノマ混合溶液を用いた成形手段も同様にして実施できる。

この成形手段は、回転ドラムを使う回転成形方法が採用される。まずモノマ混合溶液を回転ドラムの内面に注入し、内面全体に均一に流延する。

注入'流延の方法は、例えば停止している回転ドラムに、最終フィルム厚さを得るに相当する量のモノマ混合溶液を注入した後、遠心力が働く速度にまで徐々に回転速度を上げて、遠心力でもって内面全体に均一に流延する。或いは注入' 流延は遠心力を使わなくてもできる。例えば、横長のスリット状のノズルを回転ドラム内面に配置し、該ドラムをゆっくりと回転しつつ、（その回転速度よりも速い速度で）該ノズルも回転する。そして成形用のモノマ混合溶液を該ノズルから該ドラム内面に向って全体に均一に噴射す ¾方法である。該ドラムは、回転ローラ上に載置し、該ローラの回転により間接的に回転が行われる。

また加熱は、該ドラムの周囲に例えば遠赤外線ヒータ等の熱源が配置され外側からの間接加熱が行われる。また該ドラムの大きさは、所望する半導電管状 P I フィルムの大きさにより決まる。

加熱は、ドラム内面を徐々に昇温し、まず 100〜190°C程度、好ましくは 110で〜130 程度に到達せしめる（第 1加熱段階)。昇温速度は、例えば、 l〜2°CZmin 程度であればよい。上記の温度で 30〜120分維持し、およそ半分以上の溶剤を揮発させて自己支持性のある管状フィルムを成形する。イミド化を行うためには 280°C以上の温度まで達する必要があるが、最初からこのような高温で加熱するとポリイミドが高い結晶化を発現し、 C Bの分散状態に影響を与えるだけでなく、強靭な被膜が形成されないなどの問題がある。そため、第 1加熱段階として、せいぜい上限温度を 190°C程度に抑え、この温度で重縮合反応を終了させて強靭な管^ P Iフィルムを得る。

この段階が終了したら次に第 2加熱段階としてィミド化を完結するため加熱を行うが、その温度は 280〜400°C程度（好ましくは 300〜38(TC程度）である。この場合も、第 1加熱段階の温度から一挙にこの温度に到達するのではなく、徐々に昇温して、その温度に達するようにするのが良い。

なお、第 2加熱段階は、無端管状フィルムを回転ドラムの内面に付着したまま行っても良いし、第 1加熱段階を終わったら、回転ドラムから無端管状フィルムを剥離し、取出して別途イミド化のための加熱手段に供して、 280〜400°Cに加熱してもよい。このイミド化の所用時間は、通常約 2〜3時間程度である。従って、第 1及び第 2加熱段階の全工程の所要時間は、通常 4〜7時間程度となる。

かくして本発明の非導電性（又は半導電性） P Iフィルムが製造される。このフィルムの厚みは特に限定はないが、通常 30〜200 ΠΙ程度、好ましくは 60〜120 程度である。特に、電子写真方式の中間転写ベルトとして用いる場合は、 75

〜100 m程度が好ましい。

半導電性 P Iフィルムの場合、このフィルムの半導電性は、体積抵抗率 (Ω · c m) (VR) と表面抵抗率 (Ω/D) (S R) との両立によって決まる電気抵抗特性であり、この特性は、 C B粉体の混合分散により付与される。そしてこの抵抗率の範囲は、基本的には該 C B粉体の混合量によって自由に変えられる。本発明のフィルムにおける抵抗率の範囲としては、 VR： 1 0 ²〜1 0 ^{1 4}、 S R： 1 0 ³〜1 0 ^{1 5}であり、好ましい範囲としては、 VR： 1 0 ⁶〜1 0 ^{1 3}、 S R： 1 0 ⁷〜： L 0 ^{1 4}が例示できる。これらの抵抗率の範囲は、上述の C B粉体の配合量を採用することにより容易に達成することができる。なお、本発明のフィルム中における C Bの含有量は、通常 5~25重量％程度、好ましくは 8〜20重量％程度となる。

本発明の半導電性 P Iフィルムは、極めて均質な電気抵抗率を有している。すなわち、本発明の半導電性 P Iフィルムは、表面抵抗率 S R及び体積抵抗率 VR の対数換算値のバラツキが小さいという特徴を有し、フィルム内全測定点におけるそれぞれの対数換算値の標準偏差が 0.2以内、好ましくは、 0.15以下である。また、フィルム表面と裏面の表面抵抗率（対数換算値）の差が小さいという特徴を有し、その差は 0.4以内、好ましくは 0.2以内である。さらに、表面抵抗率の対数換算値 LogSRから体積抵抗率の対数換算値 LogVRを引いた値が、 1.0〜3.0、好ましくは 1.5〜3.0と高い値に維持できるという特徴を備えている。

本発明の半導電性 P Iフィルムはその優れた電気抵抗特性等の機能によって、その用途は多岐にわたる。例えば、帯電特性を必要とする重要な用途として、力ラープリンター、力ラー複写機等に用いる電子写真方式の中間転写ベルト等が挙げられる。該ベルトとして必要な半導電性（抵抗率）は、例えば VR10⁹〜1 0¹²、 SRI 0¹⁽⁾〜10¹³であり、本発明の半導電性無端管状 P Iフィルムを好適に用いることができる。

また、本発明の非導電性又は半導電性 P Iフィルムは、ベルトとしての性能に優れ、高い降伏強度 (σ_γ)及び断強度 (a_cr) を有している。降伏強度 (σ_γ) は、 120MPa以上、特に 120〜16 OMPaであり、破断強度と降伏強度の比 _cr/CT_Y) は、 1.10以上、特に 1. 10〜1. 35程度である。

B. 第 2発明

本発明の半導電性無端管状ポリイミドフィルム (以下、「半導電性管状 P Iフィルム」とも呼ぶ）は、芳香族アミド酸オリゴマー、導電性カーポンプラック（以下、「CB」とも呼ぶ)及び有機極性溶媒を含む半導電性芳香族アミド酸組成物を、回転成形してイミド化処理することにより製造される。

B-1. 半導電性芳香族アミド酸組成物

本発明の半導電性芳香族アミド酸組成物は、有機極性溶媒中で、 2種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとの略等モル量を、一部縮重合反応して芳香族アミド酸オリゴマー（数平均分子量 1000〜7000程度の芳香族アミド酸)溶液とし、これと導電性カーボンブラック粉体とを均一混合して調製される。

(1) 芳香族テトラカルボン酸成分

成形原料である 2種以上の芳香族テトラカルボン酸成分としては、非対称性芳香族テトラカルボン酸誘導体の少なくとも 1種と対称性芳香族テトラカルボン酸誘導体の少なくとも 1種との混合物が用いられる。非対称性芳香族テトラカルボン酸誘導体 - 本発明において非対称性芳香族テトラカルボン酸誘導体としては、非対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物又は非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルひ、一フェステル）が挙げられる。

ここで、非対称性芳香族テトラカルボン酸とは、単環若しくは多環の芳香環（ベンゼン核、ナフタレン核、ビフエ二ル核、アントラセン核等）に 4個のカルポキシル基が点対象でない位置に結合した化合物、或いは 2個の単環芳香環（ベンゼン核等）が— C O—、 — CH₂—、 —S〇₂—等の基又は単結合で架橋された化合物に 4個のカルボキシル基が点対象でない位置に結合した化合物が挙げられる。非対称性芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、 1， 2， 3 , 4一べンゼンテトラカルボン酸、 1， 2， 6 , 7—ナフ夕レンテトラカルボン酸、 2， 3， 3，， 4，一ビフエニルテトラカルボン酸、 2 , 3 , 3 ' , 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 2， 3， 3 ', 4， —ジフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸、 2 , 3 , 3，， 4，ージフエニルメタンテトラカルボン酸、 2 , 3 , 3 ' , 4，一ジフエニルスルフォンテトラカルボン酸等が挙げられる。

本発明で用いられる非対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、上記の非対称性芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げることができ、具体的には上記の非対称性芳香族テトラカルボン酸において芳香環上の隣接するカルボキシル基同士で 2個の酸無水物を形成している匕合物が挙げられる。中でも、 2 , 3 , 3 '， 4，一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 6 , 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が好ましく、特に 2， 3， 3 '， 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく使用される。

本発明で用いられる非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルひ、一フェステル）としては、上記の非対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステル（ハーフエステル）を挙げることができ、具体的には、上記非対称性芳香族テトラ力ルポン酸の 4個の力ルポキシル基のうち 2個の力ルポキシル基がエステル化されており、力つ芳香環上の隣接する 2個の力ルポキシル基の一方がエステル化されたィ匕合物が挙げられる。

上記非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルにおける 2個のエステルとしては、ジ低級アルキルエステル、好ましくはジメチルエステル、ジェチルエステル、ジプロピルエステル等の'ジ (： ₃アルキルエステル（特に、ジメチルエステル）が挙げられる。

上記対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルのうち、 2, 3， 3，， 4，ーピフエニルテトラカルボン酸ジメチルエステル、 2, 3, 3', 4，ービフエニルテトラカルボン酸ジェチルエステルが好ましく、特に、 2， 3， 3'， 4，一ビフエニルテトラ力ルポン酸ジメチルエステルが好ましく使用される。

なお、上記非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルは、市販されているか又は公知の方法により製造することができる。例えば、 -対応する非対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 1に対し、対応するアルコール（低級アルコール、好ましくはアルコール等) 2 (モル比) を反応させる等の公知の方法により容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステル（ハーフエステル）が製造される。

対称性芳香族テトラカルボン酸誘導体

本発明において対称性芳香族テトラカルボン酸導体としては、対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物又は対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステル（ハーフェステル）が挙げられる。

ここで、対称性芳香族テトラカルボン酸とは、単環若しくは多環の芳香環（ベンゼン核、ナフタレン核、ビフエ二ル核、アントラセン核等）に 4個のカルポキシル基が点対称な位置に結合した化合物、或いは 2個の単環芳香環（ベンゼン核等）が— CO—、 —〇—、一 CH₂—、 —S0₂—等の基又は単結合で架橋された化合物に⁴個の力ルポキシル基が点対称な位置に結合した化合物が挙げられる。対称性芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、 1， 2, 4, 5—ベンゼンテトラカルボン酸、 2， 3， 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸、 3, 3', 4, 4' —ビフエニルテトラカルボン酸、 3， 3'， 4, 4，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 3, 3'， 4， 4'—ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、 3， 3'， 4， 4' —ジフエニルメタンテトラカルボン酸、 3， 3'， 4, 4' —ジフエニルスルフオンテトラカルボン酸等が挙げられる。本発明で用いられる対称性芳香族テトラカルポジ酸二無水物としては、上記対称性芳香族テトラカルボン酸め二無水物を挙げることができ、具体的には上記の対称性芳香族テトラカルボン酸において隣接する力ルポキシル基同士で 2個の酸無水物を形成する化合物が挙げられる。中でも 1 , 2， 4， 5—ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 '， 4， 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に 3 , 3 '， 4 , 4，一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく使用される。これは得られるフィルムの強度形成上等の点で好ましく作用するからである。

本発明で用いられる対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルひ、一フエステル）としては、上記の非対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステルひ、一フエステル）を挙げることができ、具体的には、上記対称性芳香族テトラカルボン酸の 4個のカルボキシル基のうち 2個の力ルポキシル基がエステル化されており、かつ芳香環上の隣接する 2個の力ルポキシル基の一方がエステル化された化合物が挙げられる。

上記対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルにおける 2個のエステルとしては、ジ低級アルキルエステル、好ましくはジメチルエステル、ジェチルエステル、ジプロピルエステル等のアルキルエステル（特に、ジメチルエステル）が挙げられる。

上記対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルのうち、 3 , 3 '， 4 , 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸ジメチルエステル、 3 , 3 ' , 4， 4， —ビフエニルテトラカルボン酸ジェチルエステル、 2 , 3， 5 , 6—ベンゼンテトラカルボン酸ジメチルエステルが好ましく、特に、 3 , 3 '， 4， 4 ' —ピフエニルテトラカルボン酸ジメチルエステル、が好ましく使用される。

なお、上記対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルは、市販されているか又は公知の方法により製造することができる。例えば、対応する対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 1に対し、対応するアルコール（低級アルコール、好ましくは _₃アルコール等） 2 (モル比）を反応させて容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基と力ルポキシル基を有するジエステル（八 —フェステル）が製造される。 '

混合比 '

非対称性及び対称性の芳香族テトラカルボン酸誘導体の混合比は、非対称性芳香族テトラカルボン酸誘導体が 10〜55モル％ (好ましくは 15〜55モル％、より好ましくは 20〜50モル％)程度であり、対称性芳香族テトラカルボン酸誘導体が 90〜45モル％ (好ましくは 85〜45モル％、より好ましくは 80〜50モル％)程度で特定される。特に、非対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物を 20〜50モル％程度、対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物を 80〜50モル％程度用いるのが好適である。

なお、前記の対称性及び非対称性の芳香族テトラカルボン酸成分を配合することを必須とするのは、次の理由による。対称性の芳香族テトラカルボン酸誘導体のみでは、ポリイミドフィルムが結晶性を発現するため加熱処理中に被膜が粉化してしまいフィルム化することが出来ない。一方、非対称性の芳香族テトラカルボン酸誘導体のみでは、無端管状 P Iフィルムとして成形はされるが、得られた該フィルムの降伏強度と弾性率が弱く、回転ベルトとして使用した場合、駆動での応答性が悪いだけでなく、初期の段階でベルト#びが発生してしまうなどの問題がある。

これに対し、上記混合比からなる芳香族テトラカルボン酸誘導体を使用すると、極めて高い製膜性（成形性）が可能であり、' しかも高い降伏強度と弾性率を有する半導電性の無端管状 P Iフィルムが得られる。

また、非対称性芳香族テトラカルボン酸誘導体を添加することによりポリアミド酸分子が曲がつて、フレキシブル性が生まれると考えられる。

そして、前記の対称性と非対称性の芳香族テトラカルボン酸誘導体の共存効果は、両者が前記に示した混合比の場合に最も有効に発揮される。

( 2 ) 芳香族ジァミン

芳香族ジァミンとしては、 1つの芳香環（ベンゼン核等）上に 2個のアミノ基を有する化合物、又は 2つ以上の芳香環（ベンゼン核等）が— 0—、 — S—、 ― C O—、一 CH₂—、 — S O—、 —S 0₂—等の基若しくは単結合で架橋された 2 個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、 p—フエニレンジァミン、 ο—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4， 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 4， 4 ' ージアミノジフエ二ルチオエーテル、 4， 4 ' ージアミノジフエ二ルカルポニル、 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 1， 4—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン等が挙げられる。中でも、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルエーテルが特に好ましい。これらの芳香族ジァミンを用いることにより、反応がより円滑に進行すると共に、より強靭かつ高い耐熱性のフィルムを製造することができるからである。

( 3 ) 有機極性溶媒

用いる有機極性溶媒としては、非プロトン系有機極性溶媒が好ましぐ例えば N—メチル—2—ピロリドン（以下、「NMP」と呼ぶ。）、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホアミド、 1， 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン等が使用される。これらのうちの 1種又は 2種以上の混合溶媒であつてもよい。特に、 NM Pが好ましい。有機極性溶媒の使用量は、原料の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミンの合計量 100重量部に対し、 100〜300重量部程度（好ましくは、 150〜250重量部程度）になるように決めればよい。製造される芳香族アミド酸オリゴマ一は、上記有機極性溶媒に比較的溶解しやすい為、使用する溶媒の量を極力低減できるというメリツ卜がある。

( 4 ) 芳香族アミド酸オリゴマー溶液の詾製

■上記の 2種以上の混合芳香族テトラカルボン酸成分及び有機ジァミン成分を有機極性溶媒中で一部を縮重合反応して、芳香族アミド酸オリゴマー（数平均分子量 1000〜7000程度）を調製する方法を、以下例示する。

第 1の芳香族アミド酸オリゴマーの調製方法として、 2種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンとの略等モル量を有機極性溶媒中 80 :程度以下の温度で重縮合反応することにより、芳香族アミド酸オリゴマー（数平均分子量 1000〜7000程度）を製造することができる。

具体的には、非対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 15〜55モル％ (好ましくは 20〜50モル％)程度と対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 85〜45モル％ (好ましくは 80〜50モル％)程度とからなる混合物を縮重合反応に供する。有機極性溶媒は上述のものが採用され、特に NM Pが好ましい。

反応温度を 8 0 °C程度以下としたのは、芳香族アミド酸オリゴマーを形成するときにイミド化反応が起こるのを抑制するためである。より好ましい反応温度は 3 0〜7 0 °Cである。反応温度が 8 0 °Cを越えると、イミド化反応によってポリイミドが形成され易くなるので好ましくない。反応時間は、反応温度等により変化するが、通常数時間〜 7 2時間程度である。

なお、芳香族アミド酸オリゴマーの分子量の調節は、公知のいずれの方法を用いても構わない。例えば、芳香族テトラカルボン酸成分/芳香族ジァミンのモル比を 0 . 5〜 0 . 9 5で重合して所定の分子量の芳香族アミド酸オリゴマーを形成した後で、必要に応じて芳香族テトラカルボン酸成分 Z芳香族ジァミンが略等モルになるように芳香族テトラカルボン酸成分を添加する方法（特公平 1—2 2 2 9 0号公報参照）や、芳香族テトラカルボン酸成分 Z芳香族ジァミンを略等モルで反応するに際して、水のような高分子量化を抑制する化合物を所定量共存させる方法 (特公平 2 - 3 8 2 0号公報参照）等により、好適に行うことができる。第 2の芳香族アミド酸オリゴマーの調製方法として、 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンとの略等モル量を、有機極性溶媒中 90〜 120°C程度の温度で縮重合反応することにより、芳香族アミド酸オリゴマー（数平均分子量 1000〜7000程度）を製造することができる。

具体的には、非対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステル 15〜55モル％ (好ましくは 20〜50モル％) 程度と対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステル 85〜45 モル％(好ましくは 80〜50モル％)程度とからなる混合物を縮重合反応に供する。有機極性溶媒は上述のものが採用され、特に NM Pが好ましい。

所望の分子量を有する芳香族アミド酸オリゴマーを調整するためには、その反応温度と反応時間が密接に関連する。加熱温度は、通常 90〜！ 20°C程度であればよいが、反応温度が高温域にある場合は、イミド体の生成量（イミド化率）や高分子量ィヒを抑えるために反応時間を短くするのが好ましい。また、加熱処理は、所定温度まで徐々に昇温していき、所定温度で 1〜 3時間程度反応させて、その後冷却すればよい。例えば、 1時間〜 4時間程度かけて 90〜120°C程度に昇温し、同温度で 30分〜 2時間程度反応させて冷却すればよい。上記第 1及び第 2の調製方法において、略等モル量とは、所定のオリゴマー程度の芳香族アミド酸を調製でき、ひいては目的とする半導電性管状 P Iフィルムが得られる反応比を意味する。なお、両成分を有機極性溶媒に均一に溶解させる場合に、必要に応じ加熱（例えば、 40〜70°C程度）してもよい。

上記第 1及び第 2の調製方法により芳香族ァミド酸ォリゴマー溶液が調製されるが、その数平均分子量 (Mn) は、 1000〜7000程度（好ましくは 3000〜7000程度）に調製される。この範囲に特定する意義は、数平均分子量が 1000以下（すなわち、モノマー、ノマー程度）では導電特性への効果が得られないからであり、数平均分子量が 7000以上ではオリゴマーの溶解度が極度に低下するため溶液がゲル化するなどして使用できなくなってしまうからである（例えば、比較例 B— 1を参照)。なお、数平均分子量は、例えば、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明の数平均分子量 (Mn) が 1 0 0 0〜7 0 0 0程度に調製された芳香族アミド酸オリゴマーは、通常は重量平均分子量（Mw) との比（MwZMn) が 2以下である。

この加熱処理により製造される芳香族アミド酸オリゴマー溶液は、主成分は芳香族アミド酸オリゴマーであるが、その一部がさらに反応が進行したイミド化されたもの等を含有していてもよい。しかし、芳香族アミド酸オリゴマー中のイミド体の生成率（イミド化率）は、 30%以下、'好ましくは 25%以下、特に 20%以下であることが好ましい。なお、副生するイミド体の生成量（イミド化率）は、例えば、実施例に記載の方法により測定することができる。

また、芳香族アミド酸オリゴマー溶液中の不揮発分濃度を、 30〜45重量％程度の高い濃度に調製することができる。このように高い不揮発分濃度に調製できるのは、高分子量化していないオリゴマーであるために溶媒に溶解しやすいからである。そのため、容易に膜厚のあるフィルムを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。なお、本明細書で用いる「不揮発分濃度」とは、実施例 B— 1に記載の方法により測定された濃度を意味する。

( 5 ) 半導電性芳香族アミド酸組成物の調製かくして得られる芳香族アミド酸オリゴマ一溶液は、導電性 C B粉体と均一に混合されて、半導電性芳香族 yミド組成物が調製される。.

電気抵抗特性付与のために C B粉体が使用される理由は、他の一般に知られている金属や金属酸化物の導電材と比較して）調製されたモノマ混合溶液との混合分散性と安定性（混合分散後の経時変化）に優れ、且つ重縮合反応への悪影響がないことによる。

この C B粉体は、その製造原料（天然ガス、アセチレンガス、コ―ルタール等）と製造条件（燃焼条件）とによって種々の物性（電気抵抗、揮発分、比表面積、粒径、 p H値、 D B P吸油量等）を有したものがある。可能なかぎり少量の混合分散でもって、所望する電気抵抗がバラックこともなく、安定して得られ易いものを選ぶのが良い。

この導電性 C B粉体は、通常平均粒子径が 15〜65 nm程度であり、特にカラープリン夕一、カラ一複写機等に用いる電子写真方式の中間転写ベルト等に用いる場合、平均粒子径 20〜40 n m程度のものが好適である。

例えば、チャンネルブラック、酸化処理したファーネスブラック等が挙げられる。具体的には、デグサ社製のスペシャルブラック 4 (pH3、揮発分 14%、粒子径 25nm) やスペシャルブラック 5 (pH3、揮発分 15%、立子径 20nm) などが例示される。

C B粉体を芳香族アミド酸オリゴマー溶 ¾に混合する方法は、 C B粉体が芳香族アミド酸オリゴマ一溶液中に均一に混合、分散される方法であれば特に制限はない。例えば、ポールミル、サンドミル、超音波ミル等が用いられる。

添加される C B粉体の量は、芳香族アミド酸オリゴマーの原料である芳香族テトラカルボン酸成分と有機ジアミンの合計量 100重量部に対し、 3〜30重量部程度（好ましくは 10〜25重量部程度）用いるのが好ましい。

ここで C B粉体を上記の範囲で用いるのは、フィルムに半導電領域にある体積抵抗率 (V R) 及び表面抵抗率 (S R) を付与するためである。なお、下限が 3 重量部程度以上であるのは十分な導電性を得るためにはこの程度の量が必要であるためであり、上限が 30重量部程度以下であるのは、より低い抵抗を発現するとともに、成形性を維持しフィルム自身の物性の低下を防ぐためである。半導電性芳香族アミド酸組成物における不揮発分濃度は、 30~45重量％程度であり、該不揮発分中の C B粉体の濃度は 3〜25重量％程度（好ましくは 10〜20 重量程度)、芳香族アミド酸オリゴマー由来の不揮発分の濃度は 75〜97重量％程度（好ましくは 80〜90重量％程度）含有する。

なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記組成物中にイミダゾール系化合物（2—メチルイミダゾール、 1, 2—ジメチルイミダゾール、 2—メチル一4 ーメチルイミダゾール、 2—ェチルー 4—ェチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾ一ル)、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。かくして C B粉体が均一に分散された成形用の半導電性芳香族アミド酸組成物が製造される。

B— 2 . 半導電性無端管状ポリイミドフィルム

次に、前記調製された半導電性芳香族アミド酸組成物を使った半導電性無端管状ポリイミドフィルムの成形手段について説明する。

この成形手段は、回転ドラムを使う回転成形方法が採用される。まず半導電性芳香族アミド酸組成物を回転ドラムの内面に注入し、内面全体に均一に流延する。注入'流延の方法は、例えば停止している回転.ドラムに、最終フィルム厚さを得るに相当する量の半導電性芳香族アミド酸組成物を注入した後、遠心力が働く速度にまで徐々に回転速度を上げて、遠心力でもつて内面全体に均一に流延する。或いは注入 ·流延は遠心力を使わなくても'できる。例えば、横長のスリット状のノズルを回転ドラム内面に配置し、該ドラムをゆっくりと回転しつつ、（その回転速度よりも速い速度で）該ノズルも回転する。そして成形用の半導電性芳香族ァミド酸組成物を該ノズルから該ドラム内面に向つて全体に均一に噴射する方法である。

尚、いずれの方法も回転ドラムは、内面が鏡面仕上げされ、両端縁には、液モレ防止のためのパリヤーが周設される。該ドラムは、回転ローラ上に載置し、該ローラの回転により間接的に回転が行われる。

また加熱は、該ドラムの周囲に例えば遠赤外線ヒータ等の熱源が配置され外側からの間接加熱が行われる。また該ドラムの大きさは、所望する半導電管状 P I フィルムの大きさにより決まる。加熱は、ドラム内面を徐々に昇温し、まず ioo〜r9o°c程度、好ましくは iio°c

〜130°C程度に到達せしめる（第 1加熱段階)。昇温速度は、例えば、 l〜2°C/min 程度で.あればよい。上記の温度で 1〜 2時間維持し、およそ半分以上の溶剤を揮発させて自己支持性のある管状フィルムを成形する。イミド化を行うためには 280°C以上の温度まで達する必要があるが、最初からこのような高温で加熱するとポリイミドが高い結晶化を発現し、 CBの分散状態に影響を与えるだけでなく、強勒な被膜が形成されないなどの問題がある。そのため、第 1加熱段階として、せいぜい上限温度を 190°C程度に押え、この温度で重縮合反応を終了させて強靭な管状 P Iフィルムを得る。

この段階が終了したら次に第 2段階加熱としてイミド化を完結するため加熱を行うが、その温度は 280〜400°C程度（好ましくは 300〜380 程度）である。この場合も、第 1段階加熱温度から一挙にこの温度に到達するのではなく、徐々に昇温して、その温度に達するようにするのが良い。

なお、第 2段階加熱は、無端管状フィルムを回転ドラムの内面に付着したまま行っても良いし、第 1加熱段階を終わったら、回転ドラムから無端管状フィルムを剥離し、取出して別途イミド化のための加熱手段に供して、 280〜400°Cに加熱してもよい。このイミド化の所用時間は、通常約 2〜3時間程度である。従って、第 1及び第 2加熱段階の全工程の所要時間は、通常 4〜 7時間程度となる。かくして本発明の半導電性無端管状 P Iライルムが製造される。このフィルムの厚みは特に限定はないが、通常 50〜150 ΠΙ程度、好ましくは 60〜120 m程度である。特に、電子写真方式の中間転写ベルトとして用いる場合は、 75〜100 m 程度が好ましい。

このフィルムの半導電性は、体積抵抗率（Ω · cm) (以下、「VR」と呼ぶ。）と表面抵抗率 (Ω/D) (以下、「SR」と呼ぶ。）との両立によって決まる電気抵抗特性であり、この特性は、 CB粉体の混合分散により付与される。そしてこの抵抗率の範囲は、基本的には該 CB粉体の混合量によって自由に変えられる。本発明のフィルムにおける抵抗率の範囲としては、 VR： 10²〜10¹⁴、 SR： 10³~10¹⁵であり、好ましい範囲としては、 VR： 10⁶〜10¹³、 SR： 1 0⁷〜10¹⁴が例示できる。これらの抵抗率の範囲は、上述の CB粉体の配合量を採用することにより容易に達成することができる。なお、本発明のフィルム中における C Bの含有量は、通常 3〜25重量％程度、好ましくは 10〜20重量％程度となる。

本発明の半導電性 P Iフィルムは、極めて均質な電気抵抗率を有している。すなわち、本発明の半導電性 P Iフィルムは、表面抵抗率 S R及び体積抵抗率 VR の対数換算値のバラツキが小さいという特徴を有し、フィルム内全測定点におけるそれぞれの対数換算値の標準偏差が 0. 2以内、好ましくは、 0· 15以内である。また、フィルム表面と裏面の表面抵抗率（対数換算値）の差が小さいという特徴を有し、その差は 0.4以内、好ましくは 0. 2以内である。さらに、表面抵抗率の対数換算値 LogSRから体積抵抗率の対数換算値 LogVRを引いた値が、 1.0〜3. 0、好ましくは 1. 3〜3. 0と高い値に維持できるという特徴を備えている。

本発明の P Iフィルムが上記の優れた電気的特性を有するのは、該フィルムの製造工程で、「芳香族アミド酸オリゴマー」と C B粉体とが混合された半導電性芳香族アミド酸組成物を採用しているためであると考えられる。すなわち、該組成物では C B粉体が芳香族アミド酸オリゴマー中に均一に分散しているが、フィルム製造工程においてその均一分散性を保持したま高分子量化することができるため、本発明の P Iフィルムには優れた特性が付与されたと考えられる。

本発明の P Iフィルムはその優れた電気抵抗特性等の機能によって、その用途は多岐にわたる。例えば、帯電特性を必要とする重要な用途として.、カラ一プリン夕一、カラ一複写機等に用いる電子写真方式の中間転写ベルト等が挙げられる。該ベルトとして必要な半導電性（抵抗率）は、例えば VR 1 0 ⁹〜1 0 ^{1 2}、 S R 1 0 ^{1 Q}〜 1 0 ¹³であり、本発明の半導電性無端管状 P Iフィルムを好適に用いることができる。

また、本発明の半導電性 P Iフィルムは、ベルトとしての性能に優れ、高い降伏強度 ( σ _γ) 及び破断強度 ( a _{c r}) を有している。降伏強度（σ _γ) は、 1 2 0 MP a以上、特に 1 2 0〜1 6 O MP aであり、破断強度と降伏強度の比（a _{c r} / σ _γ) は、 1 . 1 0以上、特に 1 . 1 0〜1 . 3 5程度である。

C. 第 3発明

本発明の半導電性無端管状ポリイミド系フィルム (以下、「半導電性管状 Ρ I系フィルム」とも呼ぶ）は、半導電性ポリイミド系前駆体組成物（以下、「半導電性 P I前駆体組成物」とも呼ぶ）を用いて回転成形し加熱処理（イミド化）することにより製造される。

C - 1 . 半導電性ポリイミド系前駆体組成物

本発明の半導電性ポリイミド系前駆体組成物は、有機極性溶媒に 2種以上の芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルと芳香族ジアミンとの略等モル量を溶解したナィ口ン塩型モノマー溶液に、高分子量のポリイミド前駆体溶液又は高量のポリアミドイミド溶液を混合して混合溶液を調製し、該混合溶液にカーボンブラック（以下、「C B」とも呼ぶ）を均一分散させて製造される。

( 1 ) 芳香族テトラカルボン酸ジエステル（ハーフエステル）

成形原料である 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルとしては、非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルの少なくとも 1種と対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルの少なくとも 1種との混合物が用いられる。

本発明で用いられる非対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステルについて、以下説明する。

ここで、非対称性芳香族テトラカルボン酸とは、単環若しくは多環の芳香環（ベンゼン核、ナフタレン核、ビフエ二ル核、アン卜ラセン核等) に 4個のカルボキシル基が点対象でない位置に結合した化合物、或いは 2個の単環芳香環（ベンゼン核等）が一 C O—、 —CH₂—、一 S〇₂—等の基又は単結合で架橋されたィ匕合物に 4個のカルボキシル基が点対象でない位置に結合した化合物が挙げられる。非対称性芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、 1， 2 , 3 , 4一べンゼンテトラカルボン酸、 1， 2 , 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸、 2， 3， 3，， 4， —ビフエニルテトラカルボン酸、 2 , 3 , 3，，4，一ベンゾフエノンテトラ力ルボン酸、 2， 3 , 3，，4，—ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、 2 , 3， 3，， 4， —ジフエニルメタンテトラカルボン酸、 2， 3， 3 '，4 ' ージフエニルスルフオンテトラカルボン酸等が挙げられる。

本発明で用いられる非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステル（ハーフエステル）としては、上記の非対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステルを挙げることができ、具体的には、上記非対称性芳香族テトラカルボン酸の 4個のカルボキシル基のうち 2個のカルボキシル基がエステル化されており、かつ芳香環上の隣接する 2個の力ルポキシル基の一方がエステル化された化合物が挙げられる。上記非対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルにおける 2個のエステルとしては、ジ低級アルキルエステル、好ましくはジメチルエステル、ジェチルエステル、ジプロピルエステル等のアルキルエステル（特に、ジメチルエステル) が挙げられる。

上記非対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステルのうち、 2， 3 , 3 '， 4 '一ビフエ二ルテトラ力ルポン酸ジメチルエステル、 2， 3， 3 '， 4，ービフエニルテトラ力ルポン酸ジェチルエステルが好ましく、特に、 2， 3， 3 ' , 4，ービフエ二ルテトラカルボン酸ジメチルエステルが好ましく使用される。

なお、上記非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルは、市販されているか又は公知の方法により製造される。例えば、対応する非対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 1に対し、対応するアルコール（低級アルコール、好ましくは C 3アルコール等） 2 (モル比）を反応させて容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基と力ルポキシル基を有するジエステルひ、一フエステル）が製造される。

次に、本発明で用いられる対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステルについて、以下説明する。

ここで、対称性芳香族テトラカルボン酸とは、単環若しくは多環の芳香環（ベンゼン核、ナフタレン核、ビフエ二ル核、アントラセン核等）に 4個のカルポキシル基が点対称な位置に結合した化合物、或いは 2個の単環芳香環（ベンゼン核等）が— C O—、一 O—、 — CH₂—、 —S〇₂—等の基又は単結合で架橋された化合物に 4個の力ルポキシル基が点対称な位置に結合した化合物が挙げられる。対称性芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、 1 , 2 , 4 , 5—ベンゼンテトラカルボン酸、 2， 3 , 6 , 7—ナフタレンテトラカルボン酸、 3 , 3 ' , 4， 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸、 3 , 3 ' , 4， 4 ' —ベンゾフエノンテトラ力ルポン酸、 3， 3，， 4 , 4 ' —ジフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸、 3， 3，，4， 4， —ジフエニルメタンテトラカルポン酸、 3， 3，，4， 4，一ジフエニルスルフォンテトラカルボン酸等が挙げられる。 - 本発明で用いられる対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステル（八一フエステル）としては、上記の対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステル（ハーフエステル）を挙げることができ、具体的には、上記対称性芳香族テトラカルボン酸の 4個の力ルポキシル基のうち 2個の力ルポキシル基がエステル化されており、かつ芳香環上の隣接する 2個の力ルポキシル基の一方がエステル化された化合物が挙げられる。

上記対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルにおける 2個のエステルとしては、ジ低級アルキルエステル、好ましくはジメチルエステル、ジェチルエステル、ジプロピルエステル等の ( ^ 3アルキルエステル（特に、ジメチルエステル）が挙げられる。

上記対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルのうち、 3 , 3 '， 4 , 4 ' ービフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル、 3， 3，， 4 , 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸ジェチルエステル、 1， 2 , 4 , 5—ベンゼンテトラカルボン酸ジメチルエステル、 1， 2， 4 , 5—ベンゼンテトラ力ルポン酸ジェチルエステルが好ましく、特に、 3， 3，，4 , 4， -ビフエニルテトラカルボン酸ジメチルエステルが好ましく使用される。

なお、上記対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルは、市販されているか又は公知の方法により製造することができる。例えば、対応する対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 1に対し、対応するアルコール（低級アルコール、好ましくはアルコール等） 2 (モル比）を反応させる等の公知の方法により容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基と力ルポキシル基を有するジエステルひ、一フェステル）が製造される。

非対称性及び対称性の芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルの混合比は、非対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルが 10〜50モル％ (好ましくは 20〜40モル％)程度であり、対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルが 90〜50モル％ (好ましくは 80〜60モル％)程度で特定される。特に、非対称性及テトラカルボン酸ジエステルを 20〜30モル％程度、対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルを 70〜80モル％程度用いるのが好適である。

なお、前記の対称性及び非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルを配合することを必須とするのは、次の理由による。対称性の芳香族テトラカルボン酸ジエステルのみでは、ポリイミドフィルムが結晶性を発現するため加熱処理中に被膜が粉化してしまいフィルム化することが出来ない。一方、非対称性の芳香族テトラカルボン酸誘導体のみでは、無端管状 P Iフィルムとして成形はされるが、得られた該フィルムの降伏強度と弾性率が弱く、回転ベルトとして使用した場合、駆動での応答性が悪いだけでなく、初期の段階でベルト伸びが発生してしまうなどの問題がある。 - これに対し、混合芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルを使用すると、極めて高い製膜性（成形性）が可能であり、しかも高い降伏強度と弾性率を有する半導電性の無端管状 P Iフィルムが得られる。

また、非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルを添加することによりポリアミド酸分子が曲がって、フレキシブル性が生まれると考えられる。

( 2 ) 芳香族ジァミン

芳香族ジァミンとしては、 1つの芳香環（ベンゼン核等）上に 2偭のァミノ基を有する化合物、又は 2つ以上の芳香環（ベンゼン核等）が、— O—、一 S—、一 C O—、 — CH₂—、 —S O―、 —S〇₂—等の基若しくは単結合で架橋された 2 個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、 p—フエニレンジァミン、 o—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4，4 'ージァミノジフエ二ルエーテル、 4， 4 ' ージアミノジフエ二ルチオエーテル、 4 , 4 ' ージアミノジフエ二ルカルポニル、 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 1 , 4 —ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン等が挙げられる。中でも、 4， 4 'ージアミノジフエニルエーテルが特に好ましい。これらの芳香族ジァミンを用いることにより、反応がより円滑に進行すると共に、より強靭力り高い耐熱性のフィルムを製造することができるからである。

( 3 ) ナイロン塩型モノマー溶液上記の 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジァミンの略等モル量を有機極性溶媒中に均一に溶解して、ナイロン塩型モノマー溶液が調製される。.なお、両成分を有機極性溶媒に均一に溶解させる場合〖こ、必要に応じ加熱 (例えば、 40〜70°C程度）してもよい。両性分は、撹拌等の公知の混合方法を用いて有機極性溶媒に溶解させればよい。

用いる有機極性溶媒としては、非プロトン系有機極性溶媒が好ましぐ例えば N—メチルー 2—ピロリドン（以下、「NMP」と呼ぶ。）、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセ卜アミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホアミド、 1，- 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン等が使用される。これらのうちの 1種又は 2種以上の混合溶媒であつてもよい。特に、 NMPが好ましい。有機極性溶媒の使用量は、原料の 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンの合計量 100重量部に対し、 100〜300重量部程度（好ましくは、 120〜200重量部程度）になるように決めればよい。

上記のナイロン塩型モノマー溶液は、例えば、有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸ジエステルのカルボン酸イオンと芳香族ジァミンのアンモニゥムィォンのイオン対が、実質的モノマー状態をとつていると考えられる（例えば下記式を参照)。また、実質的モノマ一状態であるため上記の有機極性溶媒に極めて溶解しゃすく、使用する溶媒の量を極力低減できるというメリツ卜がある。

ROOC、 COO"

Ar +琴一 Ar'— NH₃+

-OOC COOR

(式中、 A rは芳香族テトラカルボン酸から 2つの力ルポキシル基と 2つのエステル基を除いた 4価の基、 A r ' は芳香族ジァミンから 2つのアミノ基を除いた 2価の基、 Rはアルキル基を表す。）

(4) 高分子量ポリイミド前駆体溶液又は高分子量ポリアミドイミド溶液高分子量ポリイミド前駆体溶液としては、数平均分子量 10000以上のポリアミド酸溶液が用いられ、高分子量ポリアミドイミド溶液としては、数平均分子量 10000以上のポリアミドイミド溶液が用いられる。なお、本明細書における数平均分子量は、 GPC法（溶媒：匿、ポリエチレンオキサイド換算）により測定した値である。

ポリアミド酸溶液

数平均分子量が 10000以上のポリアミド酸溶液は、例えば、有機極性溶媒中、ビフエニルテトラ力ルポン酸ニ無水物とジアミノジフエ二ルェ一テル成分とを出発原料に用いて公知の方法により製造される。有機極性溶媒は、上記ナイロン塩型モノマ一溶液で用いられる有機極性溶媒を用いることができる。

ビフエニルテトラカルボン酸二無水物としては、 2， 3， 3 '， 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（a- BPDA)、 3 , 3 '，4， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物 (s-BPDA) , 2 , 2， , 3 , 3 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。

ジアミノジフエニルエーテル成分としては、例えば、 4， 4，ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 3 , 4 ' —ジアミノジフェ二ルェ一テル等が挙げられる。

ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物とジアミノジフエ二ルェ一テル成分の配合量は、略等モル量であればよい。両者の重縮合反応は、公知の方法を採用することができ、例えば、ジアミノジフエニルエーテル成分を含む溶液に、室温 (15 〜30°C程度）でビフエニルテトラカルボン酸成分を添加しアミド化させてポリアミド酸溶液を調製する方法が挙げられる。得られるポリアミド酸の数平均分子量は、 10000以上であり、好ましくは 12000〜20000である。

ポリアミドイミド溶液

また、数平均量 10000以上のポリアミドイミド溶液は、例えば、有機極性溶媒中、トリメリット酸無水物とベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物からなる酸無水物と芳香族イソシァネートとの縮重合等の公知の反応によって製造される。有機極性溶媒は、上記ナイロン塩型モノマー溶液で用いられる有機極性溶媒を用いることができる。

酸無水物中、トリメリット酸無水物が 70〜95モル％程度、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物が 5〜30モル％程度であればよい。芳香族イソシァネートとしては、例えば、ビトリレンジイソシァネート、 3，3' - ジフエニルスルホンジイソシァネート、イソホロンジシソシァネート、 1, 4—ジィソシァネート、 4, 4' -ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、 m-キシレンジシソシァネート、 P-キシレンジシソシァネート、 1， 4ーシクロへキシレンジイソシァネートなどを挙げることができる。

酸成分中のカルボキシル基及び ¾無水物基の総数と、芳香族ィソシァネ一ト基の総数が略等量となるように用いれば良い。

ポリアミドイミドの数平均分子量は、 10000以上であり、好ましくは 15000〜 20000程度である。 - ( 5 ) 混合溶液

上記のナイロン塩型モノマー溶液と、高^?量ポリイミド前駆体溶液又は高分子量ポリアミドイミド溶液とを混合することにより、混合溶液が調製される。この混合は、プロペラ式攪拌機、マグネチックスターラー、ポットミル等の公知の方法を採用することができる。

両者の混合量（比）は、ナイロン塩型モノマ一溶液中の不揮発分重量 100重量部に対して、高分子量ポリイミド前駆体溶液（特に、数平均分子量が 10000以上のポリアミド酸溶液)、又は高分子量ポリアミドイミド溶液（数平均分子量が

10000以上のポリアミドイミド溶液）の不揮発分重量が 10^50重量部程度（好ましくは、 20〜30重量部程度）となる範囲が好ましい。なお、本明細書で用いる「不揮発分重量」とは、実施例 C一 1に記載の方法により測定された量を意味する。なお、高分子量ポリイミド前駆体溶液又は高分子量ポリアミドイミド溶液の不揮発分重量が、ナイ口ン塩型モノマーの不揮発分重量に対して 10重量部未満では本発明の効果が達成されにくく、また 50重量部を超えた溶液に力一ボンブラックを添加すると、粘度の増加率が顕著に高くなり、カーボンブラックの粉砕が困難となり、結果的に有機極性溶媒を多量に添加することが必要となり、生産効率が悪くなる。

( 6 ) 半導電性 P I前駆体組成物

続いて、該混合溶液に導電性 C B粉体を均一に分散させて、半導電性 P I前駆体組成物が調製される。電気抵抗特性付与のために C B粉体が使用される理由は、（他の一般に知られている金属や金属酸化物の導電材と比較して）調製されたモノマー混合溶液との混合分散性と安定性（混合分散後の経時変化）に優れ、且つ重縮合反応への悪影響がないことによる。

この C B粉体は、その製造原料（天然ガス、アセチレンガス、コールタール等) と製造条件（燃焼条件）とによって種々の物性（電気抵抗、揮発分、比表面積、粒径、 p H値、 D B P吸油量等）を有したものがある。可能なかぎり少量の混合分散でもって、所望する電気抵抗がバラックこともなく、安定して得られ易いものを選ぶのが良い。 - この導電性 C B粉体は、通常平均粒子径が 15〜65 nm程度であり、特にカラ一プリン夕一、力ラ一複写機等に用いる電子写真方式の中間転写ベルト等に用いる場合、平均粒子径 20〜40 nm程度のものが好適である。

ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの導電指標の高いものは、 2次凝集（ストラクチャー）が発生し易く、導電性の連鎖が起こりやすく半導電領域でのコントロールが困難である。そこで、ストラクチャー形成しにくい酸性カーボンブラックを用いることが有効である。

例えば、チャンネルブラック、酸化処理したファーネスブラック等が挙げられる。具体的には、デグサ社製のスペシャルブラック 4 (pH3、揮発分 14%、粒子径 25nm) やスペシャルブラック 5 (pH3、揮発分 15%、粒子径 20mn) などが例示される。

C B粉体の混合方法は、 C B粉体が混合溶液 C中に均一に混合、分散される方法であれば特に制限はない。例えば、ポールミル、サンドミル、超音波ミル等が用いられる。

添加される C B粉体の量は、 1)ナイ口ン塩型モノマーの原料である芳香族テトラカルボン酸成分及び有機ジァミンと、 2)高分子量ポリイミド前駆体の原料である酸無水物及びジァミン、又は高分子量ポリアミドイミドの原料である酸無水物及び芳香族イソシァネ一ト、との合計量 100重量部に対し、 5〜40重量部程度（好ましくは 10〜30重量部程度）を配合するのが好ましい。ここで C B粉体を上記の範囲で用いるのは、フィルムに半導電領域にある体積抵抗率 (V R) 及び表面抵抗率 (S R) を付与するためである。なお、下限が 5重量部以上であるのは十分な導電性を得るためにはこの程度の量が必要であるためであり、上限が 40重量部以下であるのは、より低い抵抗を発現するとともに、成形性を.維持しフィルム自身の物性の低下を防ぐためである。

半導電性 P I前駆体組成物における不揮発分の濃度は、 20〜60重量％程度であり、該不揮発分中の C B粉体の濃度は 5〜 3 0重量％程度（好ましくは 9〜 2 3 重量％程度）含有する。なお、本明細書で用いる「不揮発分濃度」とは、実施例 C - 1に記載の方法により測定された濃度を意味する。

なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記組成物中にイミダゾール系化合物（2 -メチルイミダゾール、 1， 2—ジメチルイミダゾ一ル、 2 -メチル- 4 -メチルイミダゾール、 2 -ェチル- 4 -ェチルイミダゾール、 2-フエ二ルイミダゾ一ル)、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。かくして C B粉体が均一に分散された成形用の半導電性 P I前駆体組成物が製造される。

本発明の半導電性 P I前駆体組成物では、高分子量ポリイミド前駆体溶液又は高分子量ポリアミドイミド溶液を、ナイロン塩型モノマーに混合することで、力一ポンプラックが均一分散した状態の貯蔵安定性が格段に向上する。しかも、これを用いた半導電性 P I前駆体組成物を回転成形して得られる導電性管状ポリィミド系フィルムは、その厚み方向に極めて安定かつ均質な電気抵抗率を有する導電性が付与される。この原因は定かでないが、ポリイミド系前駆体組成物に比較的に高い数平均分子量を持つたポリマーが存在することにより、このポリマ一成分と力一ボンブラックの物理的な絡まりや粘性によってカーボンブラックの凝集を抑えたためと思われる。また、回転成形でのカーボンブラック粒子が受ける遠心力の影響をポリマーの粘性によって緩和されるだけでなく、溶媒揮発における温度対流や蒸発対流の影響も緩和できると思われる。さらに、加熱によるポリィミド化反応速度を緩やかにする効果もあると考えられる。

11. 導電性無端管状ポリイミド系フィルム

次に、前記調製された半導電性 P I前駆体組成物を使った導電性管状 P I系フィルムの成形手段について説明する。この成形手段は、回転ドラムを使う回転成形方法が採用される。まず半導電性 P I前駆体組成物を回転ドラムの内面に注入し、内面全体に均一に流延する。注入'流延の方法は、例えば停止している回転ドラムに、最終フィルム厚さを得るに相当する量の半導電性 P I前駆体組成物を注入した後、遠心力が働く速度にまで徐々に回転速度を上げる。遠心力でもって内面全体に均一に流延する。或いは注入 ·流延は遠心力を使わなくてもできる。例えば、横長のスリット状のノズルを回転ドラム内面に配置し、該ドラムをゆっくりと回転しつつ、（その回転速度よりも速い速度で）該ノズルも回転する。そして成形用の半導電性 P I前駆体組成物を該ノズルから該ドラム内面に向って全体に均 "^に噴射する方法である。尚、いずれの方法も回転ドラムは、内面が鏡面仕上げされ、両端縁には、液モレ防止のためのパリヤーが周設される。該ドラムは、回転ローラ上に載置し、該ローラの回転により間接的に回転が行われる。

また加熱は、該ドラムの周囲に例えば遠赤外線ヒー夕等の熱源が配置され外側からの間接加熱が行われる。また該ドラムの大きさは、所望する半導電管状 P I フィルムの大きさにより決まる。

加熱は、ドラム内面を徐々に昇温し、まず 100〜190°C程度、好ましくは 110°C 〜130 程度に到達せしめる（第 1加熱段階)。昇温速度は、例えば、 l〜2°CZmin 程度であればよい。上記の温度で 1〜 3時間維持し、およそ半分以上の溶剤を揮発させて自己支持性のある管状フィルムを成形する。イミド化を行うためには 280°C以上の温度まで達する必要があるが、最初からこのような高温で加熱するとポリイミドが高い結晶化を発現し、 C Bの分散状態に影響を与えるだけでなく、強靭な被膜が形成されないなどの問題がある。そのため、第 1加熱段階として、せいぜい上限温度を 190 程度に押え、この温度で重縮合反応を終了させて強靭な管状 P Iフィルムを得る。

この段階が終了したら次に第 2段階加熱としてイミド化を完結するため加熱を行うが、その温度は 280〜400°C程度（好ましくは 300〜380°C程度）である。この場合も、第 1段階加熱温度から一挙にこの温度に到達するのではなく、徐々に昇温して、その温度に達するようにするのが良い。

なお、第 2段階加熱は、無端管状フィルムを回転ドラムの内面に付着したまま行っても良いし、第 1加熱段階を終わったら、回転ドラムから無端管状フィルムを剥離し、取出して別途イミド化のための加熱手段に供して、 280〜400 に加熱してもよい。このイミド化の所用時間は、通常約 2〜3時間程度である。従って、第 1及び第 2加熱段階の全工程の所要時間は、通常 4 ~ 7時間程度となる。かくして本発明の導電性無端管状ポリイミド系フィルムが製造される。このフイルムの厚みは特に限定はないが、通常 30〜200 m程度、好ましくは 50〜120 m程度である。特に、電子写真方式の中間転写ベルトとして用いる場合は、 70 〜100 zm程度が好ましい。

このフィルムの半導電性は、体積抵抗率 (Ω · c m) (以下、「VR」と呼ぶ。）と表面抵抗率（Ω /口）（以下、「S R」と呼ぶ。）との両立によって決まる電気抵抗特性であり、この特性は、 C B粉体の混合分散により付与される。そしてこの抵抗率の範囲は、基本的には該 C B粉体の混合量によって自由に変えられる。本発明のフィルムにおける抵抗率の範囲としては、 VR： 1 0 ²〜1 0 ^{1 4}、 S R： 1 0 ³〜1 0 ^{1 5}であり、好ましい範囲としては、 VR： 1 0 ⁶〜： L 0 ^{1 3}、 S R： 1 0 ⁷〜： L 0 ^{1 4}が例示できる。これらの抵抗率の範囲は、上述の C B粉体の配合量を採用することにより容易に達成することができる。なお、本発明のフィルム中における C Bの含有量は、通常 5〜 3 0重量％程度、好ましくは 9〜 2 3重量％程度となる。

本発明の半導電性 P Iフィルムは、極めて均質な電気抵抗率を有している。すなわち、本発明の半導電性 P Iフィルムは、表面抵抗率 S R及び体積抵抗率 VR の対数換算値のバラツキが小さいという特徴を有し、それぞれフィルム内全測定点の対数換算値の標準偏差が 0. 2以内、好ましくは 0. 15以内である。また、フィルム表面と裏面の表面抵抗率（対数換算値）の差が小さいという特徴を有し、その差は 0.4以内、好ましくは 0. 2以内である。さらに、表面抵抗率の対数換算値 LogSRから体積抵抗率の対数換算値 LogVRを引いた値が、 1.0〜3. 0、好ましくは 1. 5~3. 0と高い値に維持できるという特徴を備えている。

本発明の P Iフィルムが上記の優れた電気的特性を有するのは、高分子量ポリイミド前駆体又は高分子量ポリアミドイミド溶液を混合することで、その高分子鎖の絡み合い構造に CBが物理的に均一に取り込まれるため、フィルム製造工程における溶媒蒸発やナイロン塩型モノマーの高分子量ィ匕などの影響を受けにくく、前駆体組成物溶液で達成された均質な CB分散状態のまま、導電性無端管状ポリィミド系フィルムを得ることができるからであると考えられる。

本発明の P Iフィルムはその優れた電気抵抗特性等の機能によって、その用途は多岐にわたる。例えば、帯電特性を必要とする重要な用途として、カラープリンター、力ラー複写機等に用いる電子写真方式の中間転写ベルト等が挙げられる。該ベルトとして必要な半導電性（抵抗率）は、例えば VR10⁹〜10¹²、 S Rl 0^1Q〜10¹³であり、本発明の半導電性無端管状 P I系フィルムを好適に用いることができる。 - また、本発明の半導電性 P Iフィルムは、ベルトとしての性能に優れ、高い降伏強度 (σ_γ) 及び破断強度（σ。_Γ) を有している。降伏強度 (σ_γ) は、 120 MP a以上、特に 120〜16 OMPaであり、破断強度と降伏強度の比（a_cr /σ_γ) は、 1.10以上、特に 1. 10〜1. 35程度である。

D. 第 4発明

本発明の半導電性無端管状ポリイミドフィルム (以下、「半導電性管状 Ρ Iフィルム」とも呼ぶ）は、半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物（以下、「半導電性高濃度 Ρ Ι前駆体組成物」とも呼ぶ）を用いて回転成形し加熱処理（イミド化）することにより製造される。

D— 1. 半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物

本発明の半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物は、有機極性溶媒にカーボンブラック（以下、「CB」とも呼ぶ）を均一に分散させてなるカーボンブラック分散液に、芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンとの略等モル量を溶解させることにより製造される。すなわち、予め調製した CBの均一分散液に等モル量の成形原料であるモノマ一（芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルと芳香族ジァミンの等モル量）を加えるという手順により製造される点に特徴を有している。

(1) カーボンブラック分散液

本発明においては、 P I前駆体組成物に半導電性を付与するために導電性 CB 粉体が用いられる。この CB粉体が使用される理由は、（他の一般に知られている金属や金属酸化物の導電材と比較して）調製された半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物における C Bの混合分散性と分散安定性（混合分散後の経時変化）に優れ、.且つ重縮合反応への悪影響がないことによる。

この C B粉体は、その製造原料（天然ガス、アセチレンガス、コールタール等) と製造条件（燃焼条件）とによって種々の物性（電気抵抗、揮発分、比表面積、粒径、 p H値、 D B P吸油量等）を有したものがある。可能なかぎり少量の混合分散でもって、所望する電気抵抗がバラックこともなく、安定して得られ易いものを選ぶのが良い。

この導電性 C B粉体は、通常平均粒子径が 15〜65 nm程度であり、特にカラ一プリンター、カラー複写機等に用いる電子写真方式の中間転写ベルト等に用いる場合、平均粒子径 20〜40 n m程度のものが好適である。

ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの導電指標の高いものは、 2次凝集 (ストラクチャ一) が発生し易く、導電性の連鎖が起こりやすく半導電領域でのコントロールが困難である。そこで、ストラクチャ一形成しにくい酸性力一ポンプラックを用いることが有効である。

例えば、チャンネルブラック、酸化処理したファーネスブラック等が挙げられる。具体的には、デグサ社製のスペシャルブラック 4 (pH3、揮発分 14%、粒子径 25nm) やスペシャルブラック 5 (pH3、揮発分 15%、粒子径 20nm) などが例示される。

カーボンブラック分散液に用いられる有機極性溶媒としては、非プロトン系溶媒が好ましぐ例えば N-メチル—2—ピロリドン（以下、「NMP」と呼ぶ。）、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホアミド、 1， 3—ジメチルー 2 —イミダゾリジノン等が使用される。これらのうちの 1種又は 2種以上の混合溶媒であってもよい。特に、 NMPが好ましい。

力一ポンプラック分散液は、上記の有機極性溶媒に C B粉体を均一に分散させて製造される。 C B粉体の混合方法は、 C B粉体が有機極性溶媒中に均一に混合、分散される方法であれば特に制限はない。例えば、ポールミル、サンドミル、超音波ミル等が用いられる。 C B粉体の配合量は、有機極性溶媒 100重量部に対し、 3〜25重量部程度であり、好ましくは 5〜15重量部程度である。この配合量は、有機極性溶媒の粘度増加させない、または CBがファンデルワールスカによって 2次凝集体を形成しない範囲にある量である。なお、有機極性溶媒 100重量部に対し下限が 3重量部以上であるのは、製造される半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物の不揮発分濃度を下げないために必要な量である。上限が 25重量部以下であるのは、均一に分散した CB粒子と CB粒子の距離を十分にとり、ファンデルワールスカによる 2次凝集を防ぐためである。

( 2 ) 芳香族テトラカルボン酸ジエステルひ、一フェステル）

成形原料である 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルとしては、非対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルの少なくとも 1種と対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルの少なくとも 1種との混合物が用いられる。

ここで、非対称性芳香族テトラカルボン酸とは、単環若しくは多環の芳香環（ベンゼン核、ナフタレン核、ビフエ二ル核、アン卜ラセン核等) に 4個のカルボキシル基が点対象でない位置に結合した化合物、或いは 2個の単環芳香環（ベンゼン核等）がー C O—、 — CH₂—、 —S 0₂—等の基又は単結合で架橋された化合物に 4個の力ルポキシル基が点対象でない位置に結合した化合物が挙げられる。非対称性芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、 1， 2 , 3， 4—ベンゼンテトラカルボン酸、 1， 2， 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸、 2 , 3 , 3 '， 4，一ビフエニルテトラカルボン酸、 2， 3， 3 '， 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 2， 3 , 3 '， 4， —ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、 2 , 3 , 3 ' , 4， —ジフエニルメタンテトラカルボン酸、 2 , 3 , 3 ' , 4 ' 一ジフエニルスルフォンテトラカルボン酸等が挙げられる。

本発明で用いられる非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステル（ハーフエステル）としては、上記の非対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステルを挙げることができ、具体的には、上記非対称性芳香族テトラカルボン酸の 4個の力ルポキシル基のうち 2個の力ルポキシル基がエステル化されており、かつ芳香環上の隣接する 2個の力ルポキシル基の一方がエステル化された化合物が挙られる。上記非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルにおける 2個のエステルとしては、.ジ低級アルキルエステル、好ましくはジメチルエステル、ジェチルエステル、ジプロピルエステル等のアルキルエステル. (特に、ジメチルエステル）が挙げられる。

上記非対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステルのうち、 2,3，3'，4' —ビフェニルテトラ力ルポン酸ジメチルエステル、 2， 3， 3' ,4' —ビフエニルテトラカルボン酸ジェチルエステル、が好ましく、特に、 2,3,3' ，4' —ビフエニルテトラ力ルポン酸ジメチルエステルが好ましく使用される。 - なお、上記非対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルは、市販されているか又は公知の方法により製造される。例えば、対応する非対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 1に対し、対応するアルコール（低級アルコ一ル、好ましくは C ^3アルコール等） 2 (モル比）を反応させて容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基と力ルポキシル基を有するジエステルひ、一フエステル）が製造される。

ここで、対称性芳香族テトラカルボン酸とは、単環若しくは多環の芳香環（ベンゼン核、ナフタレン核、ビフエ二ル核、アントラセン核等）に 4個のカルポキシル基が点対称な位置に結合した化合物、或いは 2個の単環芳香環（ベンゼン核等）が— CO—、 — O—、 — CH₂—、 —S0₂—等の基又は単結合で架橋された化合物に 4個のカルボキシル基が点対称な位置に結合した化合物が挙げられる。対称性芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、 1， 2, 4， 5—ベンゼンテトラカルボン酸、 2， 3， 6， 7—ナフ夕レンテトラカルボン酸、 3,3' ,4,4' —ビフェニルテトラカルボン酸、 3,3' ,4,4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 3,3' ,4,4' —ジフエニルエーテルテトラカルボン酸、 3,3' ,4,4' —ジフエニルメタンテトラカルボン酸、 3,3' 4,4' —ジフエニルスルフォンテトラカルボン酸等が挙げられる。本発明で用いられる対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルひヽーフエステル）としては、上記の対称性芳香族テトラカルボン酸のジエステル（ハーフエステル）.を挙げることができ、具体的には、上記対称性芳香族テトラカルボン酸の 4個のカルボキシル基のうち 2個の力ルポキシル基がエステル化されており、かつ芳香環上の隣接する 2個の力ルポキシル基の一方がエステル化された化合物が挙げられる。

上記対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルにおける 2個のエステルとしては、ジ低級アルキルエステル、好ましくはジメチルエステル、ジェチルエステル、ジプロピルエステル等の C gアルキルエステル（特に、ジメチルエステル）が挙げられる。

上記対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルのうち、 3, 3 ' , 4, 4' ービフエ二ルテトラカルボン酸ジメチルエステル、 3, 3 ' , 4, 4' ービフエニルテトラカルボン酸ジェチルエステル、 1， 2, , 5-ベンゼンテトラ力ルポン酸ジメチルエステル、 1 , 2, 4， 5—ベンゼンテトラ力ルポン酸ジェチルエステルが好ましく、特に、 3, 3 ' ，4, 4' -ビフエニルテトラカルボン酸ジメチルエステルが好ましく使用される。

なお、上記対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルは、市販されているか又は公知の方法により製造することができる。例えば、対応する対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 1に対し、対応するアルコール（低級アルコール、好ましくはアルコール等） 2 (モル比）を反応させる等の公知の方法により容易に製造することができる。これにより、原料の酸無水物がアルコールと反応して開環して、芳香環上の隣接する炭素上にそれぞれエステル基とカルボキシル基を有するジエステルひ、一フェステル）が製造される。

非対称性及び対称性の芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルの混合比は、非対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルが 10〜50モル％ (好ましくは 20〜40モル％)程度であり、対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルが 90〜50モル％ (好ましくは 80〜60モル％)程度で特定される。特に、非対称性及テトラカルボン酸ジエステルを 20〜30モル％程度、対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルを 70〜80モル％程度用いるのが好適である。なお、前記の対称性及び非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステルを配合することを必須とするのは、次の理由による。対称性の芳香族テトラカルボン酸ジエステルのみでは、ポリイミドフィルムが結晶性を発現するため加熱処理中に被膜が粉ィ匕してしまいフィルム化することが出来ない。一方、非対称性の芳香族テトラカルボン酸誘導体のみでは、無端管状 P Iフィルムとして成形はされるが、得られた該フィルムの降伏強度と弾性率が弱く、回転ベルトとして使用した場合、駆動での応答性が悪いだけでなく、初期の段階でベルト伸びが発生してしまうなどの問題がある。

これに対し、混合芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルを使用すると、極めて高い製膜性（成形性）が可能であり、しかも高い降伏強度と弾性率を有する半導電性の無端管状 P Iフィルムが得られる。

また、非対称芳香族テトラカルボン酸ジエステルを添加することによりポリアミド酸分子が曲がって、フレキシブル性が生まれると考えられる。

( 3 ) 芳香族ジァミン

芳香族ジァミンとしては、 1つの芳香環（ベンゼン核等）上に 2個のアミノ基を有する化合物、又は 2つ以上の芳香環（ベンゼン核等）が— 0—、 — S—、 ― C O—、一 CH₂—、 - S O -, —S〇₂—等の基若しくは単結合で架橋された 2 個のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、 p—フエニレンジァミン、 0—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4， 4' —ジァミノジフエ二ルエーテル、 4， 4' —ジアミノジフエ二ルチオェ一テル、 4， 4' - ジアミノジフエ二ルカルポニル、 4, 4' ージアミノジフエニルメタン、 1, 4—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン等が挙げられる。中でも、 4, 4' —ジアミノジフエ二ルェ一テルが特に好ましい。これらの芳香族ジァミンを用いることにより、反応がより円滑に進行すると共に、より強靭かつ高い耐熱性のフィルムを製造することができるからである。

( 4 ) 半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物

次に、得られる力 "ポンプラック分散液に、芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルと芳香族ジアミンの略等モル量を添加し溶解する。

上記の芳香族テトラカルボン酸成分と有機ジアミン成分の略等モル量を、力一ボンブラック分散液中に加えて撹拌し均一に溶解することにより、半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物が製造される。両成分をカーボンブラック分散液に均一に溶解させる場合に、必要に応じ加熱（例えば、 40〜70°C程度）してもよい。両性分は、撹拌等の公知の混合方法を用いて有機極性溶媒に溶解させればよい。芳香族テトラカルボン酸ジエステル及び芳香族ジアミンの配合量は、芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンの合計量 100重量部に対し、カーボンブラック分散液中の力一ボンブラックが 5〜35重量部程度（好ましくは 8〜30 重量部程度）になるように調製すればよい。配合量を上記の範囲とするのは、フイルムに半導電領域にある体積抵抗率 (VR) 及び表面抵抗率 (S R) を付与するためである。

上記の半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物は、例えば、有機極性溶媒中で芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルのカルボン酸イオンと芳香族ジァミンのアンモニゥムイオンのイオン対が実質的モノマー状態をとつていると考えられる。 (例えば下記式を参照)。

ROOC COO"

Ar +H₃N— Ar'— NH₃+

-OOC COOR

(式中、 A rは芳香族テトラカルボン酸から 2つのカルボキシル基と 2つのエステル基を除いた 4価の基、 A r ' は芳香族ジァミンから 2つのアミノ基を除いた 2価の基、 Rはアルキル基を表す。）

また、実質的モノマー状態であるため上記の有機極性溶媒に溶解しやすく、使用する溶媒の量を極力低減できるというメリットがある。なお、該組成物中の不揮発分濃度は、例えば、 35〜60重量％程度、好ましくは 40〜60重量％程度の高濃度に設定することができる。該不揮発性分中における C B濃度は、例えば、 4 〜30重量％程度、好ましくは 10〜25重量％程度に設定することができる。なお、本明細書で用いる「不揮発分濃度」とは、実施例 D— 1に記載の方法により測定された濃度を意味する。 '

なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記組成物中に、イミダゾ一ル系化合物（2-メチルイミダゾール、 1， 2—ジメチルイミダゾール、 2-メチル- 4- メチルイミダゾール、 2-ェチル -4-ェチルイミダゾール、 2-フエ二ルイミダゾール)、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。

かくして C B粉体が均一に分散し、かつ不揮発分が高濃度に溶解又は分散した半導電性 P I前駆体組成物が製造される。

本発明の半導電性高濃度 P I前駆体組成物では、 C B粉体を均一に分散させてなるカーボンブラック分散液を調製し、これに芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジァミン成分とを溶解させることにより、 C B粉体が均一に分散し、かつ、 C B粉体が均一分散した状態の貯蔵安定性が格段に向上する。しかも、これを用いた半導電性 P I前駆体組成物を回転成形して得られる導電性ポリイミド管状物は、その厚み方向に極めて安定かつ均質な電気抵抗率を有する導電性が付与される。

また、本発明の半導電性高濃度 P I前駆体組成物は、カーボンブラック分散液に成形原料であるモノマーを溶解させるため、不揮発分濃度を 35〜60重量％程度と格段に高めることができる。そのため、本発明の半導電性高濃度 P I前駆体組成物では、容易に膜厚のあるフィルムを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。

さらに、本発明の半導電性高濃度 P I前駆体組成物は、その粘度も 1 0〜 6 0 ボイズ程度に高くすることができるため、 P Iフィルムにおける回転成形の遠心力の影響を受けにくい。

D - 2 . 半導電性無端管状ポリイミドフィルム

次に、前記調製された半導電性 P I前駆体組成物を使った半導電性無端管状 P Iフィルムの成形手段について説明する。

この成形手段は、回転ドラムを使う回転成形方法が採用される。まず半導電性 P I前駆体組成物を回転ドラムの内面に注入し、内面全体に均一に流延する。注入'流延の方法は、例えば停止している回転ドラムに、最終フィルム厚さを得るに相当する量の半導電性 P I前駆体組成物を注入した後、遠心力が働く速度にまで徐々に回転速度を上げる。遠心力でもって内面全体に均一に流延する。或いは注入 ·流延は遠心力を使わなくてもできる。例えば、横長のスリット状のノズルを回転ドラム内面に配置し、該ドラムをゆっくりと回転しつつ、（その回転速度よりも速い速度で）該ノズルも回転する。そして成形用の半導電性 P I前駆体組成物を該ノズルから該ドラム内面に向って全体に均一に噴射する方法である。該ドラムは、回転ローラ上に載置し、該ローラの回転により間接的に回転が行われる。

また加熱は、該ドラムの周囲に例えば遠赤外線ヒー夕等の熱源が配置され外側からの間接加熱が行われる。また該ドラムの大きさは、 -所望する半導電管状 P I フィルムの大きさにより決まる。

加熱は、ドラム内面を徐々に昇温し、まず 100〜190°C程度、好ましくは 110°C 〜130°C程度に到達せしめる（第 1加熱段階)。昇温速度は、例えば、 l〜2°C min 程度であればよい。上記の温度で 1〜 3時間維持し、およそ半分以上の溶剤を揮発させて自己支持性のある管状フィルムを成形する。イミド化を行うためには 280°C以上の温度まで達する必要があるが、最初からこのような高温で加熱するとポリイミドが高い結晶化を発現し、 C Bの分散状態に影響を与えるだけでなく、強靭な被膜が形成されないなどの問題がある。そのため、第 1加熱段階として、せいぜい上限温度を 190°C程度に押え、この温度で重縮合反応を終了させて強靭な管状 P Iフィルムを得る。

この段階が終了したら次に第 2段階加熱としてィミド化を完結するため加熱を行うが、その温度は 280〜400°C程度（好ましくは 300〜380°C程度）である。この場合も、第 1段階加熱温度から一挙にこの温度に到達するのではなく、徐々に昇温して、その温度に達するようにするのが良い。

なお、第 2段階加熱は、無端管状フィルムを回転ドラムの内面に付着したまま行っても良いし、第 1加熱段階を終わったら、回転ドラムから無端管状フィルムを剥離し、取出して別途イミド化のための加熱手段に供して、 280〜400°Cに加熱してもよい。このイミド化の所用時間は、通常約 2〜3時間程度である。従って、第 1及び第 2加熱段階の全工程の所要時間は、通常 4〜7時間程度となる。

かくして本発明の半導電性管状 P Iフィルムが製造される。このフィルムの厚みは特に限定はないが、通常 30〜200 m程度、好ましくは 60〜120^m程度である。特に、電子写真方式の中間転写ベルトとして用いる場合は、 75〜100/zm程度が好ましい。

このフィルムの半導電性は、体積抵抗率（Ω · cm) (以下、「VR」と呼ぶ。）と表面抵抗率（Ω /口）（以下、「SR」と呼ぶ。）との両立によって決まる電気抵抗特性であり、この特性は、 CB粉体の混合分散により付与される。そしてこの抵抗率の範囲は、基本的には該 CB粉体の混合量によって自由に変えられる。本発明のフィルムにおける抵抗率の範囲としては、 VR： 10²〜10¹⁴、 SR： 10³〜10¹⁵であり、好ましい範囲としては、 VR： -10⁶〜10¹³、 SR： 1 0⁷〜： L 0¹⁴が例示できる。これらの抵抗率の範囲は、上述の CB粉体の配合量を採用することにより容易に達成することができる。なお、本発明のフィルム中における CBの含有量は、通常 5〜25重量％程度、好ましくは 8〜20重量％程度となる。

本発明の半導電性管状 P Iフィルムは、極めて均質な電気抵抗率を有している。すなわち、本発明の半導電性管状 P Iフィルムは、表面抵抗率 SR及び体積抵抗率 VRの対数換算値のパラツキが小さいという特徴を有し、それぞれフィルム内全測定点の対数換算値の標準偏差が 0.2以内、好ましくは、 0.15以下である。また、フィルム表面と裏面の表面抵抗率（対数換算値）の差が小さいという特徴を有し、その差は 0.4以内、好ましくは 0.2以内である。さらに、表面抵抗率の対数換算値 LogSRから体積抵抗率の対数換算値 LogVRを引いた値が、 1.0〜3.0、好ましくは 1.5〜3.0と高い値に維持できるという特徵を備えている。

本発明の P Iフィルムはその優れた電気抵抗特性等の機能によって、その用途は多岐にわたる。例えば、帯電特性を必要とする重要な用途として、カラ一プリン夕一、力ラー複写機等に用いる電子写真方式の中間転写ベルト等が挙げられる。該ベルトとして必要な半導電性（抵抗率）は、例えば VR10⁹〜： L 0¹²、 S R 10^1Q〜： L 0¹³であり、本発明の半導電性無端管状 P Iフィルムを好適に用いることができる。

また、本発明の半導電性 P Iフィルムは、ベルトとしての性能に優れ、高い降伏強度 (σ_γ) 及ぴ断強度（ひ _{c r}) を有している。降伏強度 (σ_γ) は、 120 MP a以上、特に 120〜16 OMPaであり、破断強度と降伏強度の比（ひ _{c r} /ひ γ) は、 1.10以上、特に 1. 10〜1. 35程度である。発明を実施するための最良の形態

以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

A. 第 1発明

第 1発明を、比較例と共に実施例によって更に詳述する。

尚、本例で云う降伏強度（降伏点応力)、破断強度、体積抵抗率（VR)、表面抵抗率 (SR) 及び不揮発分濃度は、次の通り測定された値である。

[降伏強度（MP a) (σ_γと略す。）及び破断強度 (MP a) ( _crと略す。）] 各例で得られたフィルムを幅 5 mm、長さ 10 Ommにカットし、これを試験片として一軸引張試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ）にて、引張スパン 4 Omm、ひずみ速度 20 Omm/分で測定した。記録された S— Sカーブ曲線から σ_γ及び a_crとを読み取った。

この降伏強度と破断強度とは、ベルトとしての材料設計において、重要な強度因子であり、少なくとも降伏強度は 12 OMPa必要とされる。実装中に負荷される場合の応力にて塑性変形（伸びによる寸法変化）があってはならないからである。

又、破断強度は、降伏強度より大きいことも必要で、ベルト回転の耐寿命（夕フネス）に寄与する。この目安として少なくとも σ。 _Γ/ひ _γ=1.10以上必要とされる。

[VR及び SR]

得られた管状フィルムを長さ 40 Ommにカットしたものをサンプルとして、三菱化学株式会社製の抵抗測定器 "ハイレス夕 I P · HRプロ一ブ" を使って、幅方向に等ピッチで 5力所と縦（周）方向に 8力所の合計 40ケ所について各々測定し、全体の平均値で示した。

尚、 VRは電圧 100V印加の下、 10秒経過後に、 SRは電圧 500 V印加の下、 10秒経過後に測定した。 [不揮発分濃度]

試料（モノマ混合溶液等）を金属カップ等の耐熱性容器で精秤し、この時の試料の重量を Agとする。試料を入れた耐熱性容器を電気オープンに入れて、 120°CX12分、 180°CX12分、 260°CX30分、及び 300°CX30分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（不揮発分重量）を Bgとする。同一試料について 5個のサンプルの A及び Bの値を測定し（n=5)、次式（I) にあてはめて不揮発分濃度を求めた。その 5個のサンプルの平均値を、本発明における不揮発分濃度として採用した。

不揮発分濃度 =B/AX100 (%) (I) - 実施例 A - 1

2, 3， 3'， 4' —ビフエニルテトラ力ルポン酸ジメチルエステル（1モルの 2， 3, 3' , 4' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と 2モルのメチルアルコールとの反応物でハーフエステル） 716. 0 g (2. 0モル）と 4, 4' ージアミノジフエ二ルェ一テレ 400. 0 g (2. 0モル）とを 1540 gの N MP溶媒の中に常温で混合し均一に溶解した。この溶液は不揮発分濃度 34.6重量％で、溶液粘度約 25 OmPa · sであり、実質的に重縮合反応はなく、モノマ状態で安定した溶液となっていた。以下これを「非対称性モノマ溶液 A」と呼ぶ。

一方 3， 3' , 4, 4' —ビフエニルテトラ力ルポン酸ジメチルエステル（1 モルの 3, 3' , 4， 4' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と 2モルのメチルアルコールとの反応物で八一フェステル） 716. 0 g (2. 0モル）と 4, 4' —ジアミノジフエ二ルエーテル 400. 0 g (2. 0モル）とを 1540 g の NMP溶媒の中に常温で混合し均一に溶解した。この溶液は不揮発分濃度 34.6 重量％で、溶液粘度約 250 mP a · sであり、実質的に重縮合反応はなく、モノマ状態で安定した溶液となっていた。以下これを「対称性モノマ溶液 B」と呼ふ。

そして、前記非対称性モノマ溶液 Aと対称性モノマ溶液 Bについて、表 A— 1 に示した ΕΧ · 1と ΕΧ · 2に記載する各々の量比で、フッ素系界面活性剤（株式会社ト一ケムプロダクツ製 EF— 351) 0.037重量％ (対不揮発分）と共に、両者を十分に混合し脱泡を行った。これを各々の成形用モノマ溶液 Cとして、この各々の該.溶液の中から所定量を採取し、回転ドラム内に注入し、次の条件で各々 j¾型した。

回転ドラム · · ·内径 1 0 0 mm、幅 5 3 0 mmの内面鏡面仕上げの金属ドラムが 2本の回転ローラ上に載置され、該ローラの回転とともに回転する状態に配置した。

成型用モノマ溶液 Cの注入量 · · · 4 5 . 9 g

加熱温度' · '該ドラムの外側面に遠赤外線ヒータを配置し、該ドラムの内面温度が 1 7 0 °Cに制御されるようにした。 - まず回転ドラムが停止した状態で、 4 5 . 9 gの各同の該モノマ溶液を該ドラム底面に均一に注入した。その後、直ちに回転を開始し徐々に速度を上げて、 2 4 r a d/ sに達して、内全面に均一に流延して、加熱を開始した。加熱は徐々に昇温して 1 7 0 °Cに達して、その温度で 9 0分間その回転を維持しつつ加熱した。

9 0分間の回転-加熱が終了したら常温に冷却し、そのまま回転ドラムを離脱して熱風滞留式オーブン中に静置してイミド化のための加熱を開始した。この加熱も徐々に昇温しつつ 3 5 0 °Cに達した。そしてこの温度で、 3 0分間加熱したら、常温に冷却して該ドラム内面に形成された管状 P Iフィルムを剥離し取出した。各例での結果は、表 A— 2に記載した。

表 A— 1

非対称性モノマ溶液 A非対称性モノマ « Aと原料モノマ

100重量部に

E X と対称性モノマ溶液 B対称性モノマとの

対する C B粉 No. との重量比モル％

溶液 A . 溶液 B 溶液 A 溶液 B 部）実施例 A - 1 1 200 200 50 50 0

2 80 320 20 80 0 比較例 A- 1 3 280 120 70 30 0

4 40 360 10 90 0

5 0 200 0 100 0

6 200 0 100 0 0 実施例 A - 2 7 200 200 50 50 8. 33 比較例 A - 2 8 280 120 70 - 30 8. 33

9 40 360 10 90 8. 33

表 A— 2

フィル

EX 降伏強度破断強度

ム厚さひ _{c r}/ σ_γ YR(Q · cm) SR (Ω/D) 備考 No. a_Y(MPa) σ _{c r} (MPa)

実施例 A- 1 1 85 132.5 147 1.11 2.8X10" 1.0X10¹⁶

2 85 145 172.5 1.19 同上同上

比較例 A- 1 3 85 123.5 123.5 1 同上同上

4 - 一 - 一 - - 脆くて測定不能

5 一 - - - - 一脆くて測定不能

6 85 116 117.5 0.99 2.8X10¹⁴ 1.0X10¹⁶ 実施例 A- 2 7 85 131 144.5 1.1 3.0X10¹⁰ 1.4X10¹²

比較例 A-2 8 85 119.5 120 1 4.2X10¹⁰ 5.0X10¹²

9 - - 一一 - 一脆くて測定不能

比較例 A - 1

実施例 A― 1の非対称性モノマ溶液 Aと対称性モノマ溶液 Bとを使って、表 A ー 1に示した Ε Χ · 3〜 6に記載する各々の量比で混合する以外は、該例と同一条件で各々に成形、イミド化し、回転ドラムから剥離し、取出して測定した。各々の場合の結果は表 Α— 2に記載した。

実施例 Α - 2

実施例 A― 1での非対称性モノマ溶液 Aと対称性モノマ溶液 Bとを使つて、表 A- 1に示した Ε Χ· 7に記載する量比で、該例と同様にまず均一に混合した後、この中に C B粉体（ρ Η 3、粒径 2 3 nm) 1 4. 0 g (全モノマ合計量 100重量部に対して 8. 3 3重量部）添加し、ポ一ルミル機で十分に混合分散し、最後に脱泡した。これを成形用半導電性モノマ溶液とした。該半導電性モノマ溶液中の不揮発分濃度は 36. 8重量％であり、該不揮発分中の CB濃度は 9. 19重量％であつた。

そして該溶液から 4 5. 9 g採取して、これを実施例 A—1と同様に回転ドラム内に注入し、同様条件で成形し後、イミド化した。得られたイミド化フィルムを回転ドラムから剥離し、取出して測定した。結果は表 A— 2に記載した。

比較例 A— 2

実施例 A― 1の非対称性モノマ溶液 Aと対称性モノマ溶液 Bとを使つて、表 A — 1に示した Ε Χ · 8、 9に記載する各々の量比で、該例と同様にまず均一に混合した後、各々この中に実施例 Α— 2と同様に、 C B粉体を全モノマ合計量 100 重量部に対して 8. 3 3重量部を添加し、ポールミル機で十分に混合分散し、最後に脱泡した。これを成形用半導電性モノマ溶液とした。該半導電性モノマ溶液中の不揮発分濃度は 36. 8重量％であり、該不揮発分中の CB濃度は 9. 19重量％であった。

そして該液 Αと液 Βとから各 4 5. 9 g採取して、これを実施例 A— 1と同様に回転ドラム内に注入し、同様条件で成形した。イミド化後回転ドラムから剥離し、取出して測定した。各々の場合の結果は表 A— 2に記載した。

B . 第 2発明

次に第 2発明を、比較例と共に実施例によって更に詳述する。実施例 B— 1

2, 3, 3' ，4' —ビフエニルテトラカルボン酸ジメチルエステル（1モルの 2, 3, 3' , 4' —ビフエニルテトラ力ルポン酸テトラカルボン酸二無水物と 2 モルのメチルアルコールとの反応物でジエステル） 358. Og (1. 0モル）と 3, 3' , 4, 4' —ビフエニルテトラ力ルポン酸ジメチルエステル（1モルの 3, 3' , 4, 4' ービフェニルテトラカルボン酸テトラカルボン酸二無水物と 2モルのメチルアルコールとの反応物でジエステル） 358. 0 (1. 0モル）と 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル 400g (2モル）とを 1674gの匿溶媒の中に 60°Cで混合し均一に溶解し、続いて 100°Cまで lhrかけて昇温、 100°Cにて 1 hr加熱後冷却した。この溶液は不揮発分濃度 32. 9重量％で、数平均分子量 2000のオリゴマー状の溶液となっていた。以下これを「オリゴマー混合溶液 A」と呼ぶ。

このオリゴマー混合溶液 AlOOOgに、カーボンブラック（CB) 粉体（pH 3、粒径 23nm) 71. 7 gと NMP 142. 5g添加し、ポールミル機で充分に混合分散し最後に脱泡した。これを成形用半導電性オリゴマー溶液とした。該半導電性オリゴマ —溶液中の不揮発分濃度は、 33.0重量％であり、該不揮発分中の CB濃度は 17. 89 重量％であった。

そして該溶液から 109gを採取し、回転ドラム内に注入し、次の条件で各々成形した。

回転ドラム · · ·内径 175腿、幅 540匪の内面鏡面仕上げの金属ドラムが 2本の回転口一ラー上に載置され、該ローラ一の回転とともに回転する状態に配置した。加熱温度' · '該ドラムの外側面に遠赤外線ヒータを配置し、該ドラムの内面温度が 120°Cに制御されるようにした。

まず回転ドラムを回転した状態で 109gの該溶液をドラム内面に均一に塗布し、加熱を開始した。加熱は 2Τ:/ιιιίηで昇温して 120 に達して、その温度で 90分間その回転を維持しつつ加熱した。

回転、加熱が終了した後、冷却せずそのまま回転ドラムを離脱して熱風滞留式オーブン中に静置してイミド化のための加熱を開始した。この加熱も徐々に昇温しつつ 320°Cに達した。そしてこの温度で 30分間加熱したら常温に冷却して該ドラム内面に形成された半導電性管状 PIフィルムを剥離し取り出した。なお、該フイルムの厚さは 90 mであった。

'なお、本明細書における「不揮発分濃度」とは次のように算出された値である。試料 .（半導電性オリゴマ一溶液等）を金属力ップ等の耐熱性容器で精抨しこの時の試料の重量を Agとする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、 120°CX12分、 180°CX12分、 260°CX30分、及び 300°CX30分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（不揮発分重量）を Bgとする。同一試料について 5個のサンプルの A及び Bの値を測定し（n=5)、次式（I) にあてはめて不揮発分濃度を求めた。その 5個のサンプルの平均値を、本発明における不揮発分濃度として採用した。 - 不揮発分濃度 =B/AX100 ( ) (I)

参考例 B— 1

実施例 B— 1と同一の量比で力ルポン酸ジメチルエステルとジアミノジフエ二ルエーテルを混合し、 60 で溶解した溶液をそのまま冷却した。この溶液は不揮発分濃度 32.9重量％で、実質モノマ状態の溶液となっていた。以下これを「モノマ溶液 A」と呼ぶ。

このモノマ溶液 AlOOOgに CB粉体（pH3、粒径 23nm) 31. Ogと NMP60.0 g添加し、ポ一ルミル機で充分に混合分散し最後に脱泡した。これを成形用半導電性モノマ溶液とした。該半導電性モノマ溶液中の不揮発分の濃度は、 33.0重量％であり、該不揮発分中の CB濃度は 8.61重量％であった。

そして該溶液から 109gを採取し、以下、実施例 B― 1と同様に加熱成形し半導電性管状 Hフィルムを剥離し取り出した。なお、該フィルムの厚さは 92 mであつ 7こ。

実施例 B— 2

2,3,3' ,4' —ビフエニルテトラ力ルポン酸ジメチルエステル（1モルの 2,3,3' ,4' ービフエニルテトラカルボン酸テトラカルボン酸二無水物と 2 モルのメチルアルコールとの反応物でジエステル） 143.2g (0.4モル）と 3， 3' ,4,4' —ビフエニルテトラ力ルポン酸ジメチルエステル（1モルの 3,3' ,4,4' ービフェニルテトラカルボン酸テトラカルボン酸二無水物と 2モルのメチルアルコールとの反応物でジエステル） 572.8 (1.6モル）と 4， 4' —ジアミノジフエニルエーテル 400g (2モル）とを 1674gの匿溶媒の中に 60°Cで混合し均一に溶解し、続いて 110°Cまで lhrかけて昇温、 110°Cにて l hr加熱後冷却した。この溶液は不揮発分濃度 32. 9重量％で、数平均分子量 4000のオリゴマー状の溶液となっていた。以下これを「オリゴマー混合溶液 B」と呼ぶ。

このオリゴマー混合溶液 B lOOOgに、 CB粉体（pH 3、粒径 23nm) 78. 9gと N MP 157. lgを添加し、ポールミル機で充分に混合分散し最後に脱泡した。これを成形用半導電性オリゴマ一溶液とした。該半導電性オリゴマー溶液中の不揮発分の濃度は、 33. 0重量％であり、該不揮発分中の CB濃度は 19· 34重量％であった。そして該溶液から 109gを採取し、回転ドラム内に注入し、以下、実施例 B— 1 と同様に加熱成形し半導電性管状 PIフィルムを剥離し取り出した。なお、.該フィルムの厚さは 89 mであった。

比較例 B— 1

実施例 B— 1と同一の量比で力ルポン酸ジメチルエステルとジアミノジフエ二ルェーテルを混合し、で溶解し、続いて 130°Cまで lhrかけて昇温、 130°Cにて lhr加熱後冷却した。しかし、冷却後のこの溶液は濁りの生じたゲル状の固体となり、成形には使用不可であった。

このゲルは溶剤で希釈しても再溶解しなかった。得られたゲルのイミド化率を測定したところ 35%程度イミド化反応が進行していることが確認された。つまり、加熱温度が高くイミド化反応が進行しすぎたことにより溶解度が低下、樹脂分が析出したと考えられる。

試験例 B— 1

上記実施例 B— 1〜 B— 2、参考例 B― 1及び比較例 B— 1のフィルム製造条件及び得られるフィルムの電気抵抗値の測定結果を表 B― 1に示す。表 B— 1中の表面抵抗率、体積抵抗率の平均、標準偏差は、いずれも対数換算値で示される。

[数平均分子量]

数平均分子量は GPC法（溶媒：匿、ポリエチレンオキサイド換算）により測定した。

[ィミド化率]

赤外分光高度計にてイミド基由来の吸収（1780cm— とベンゼン環由来の吸収 (1510cm-¹) の強度の比率により算出した。ベンゼン環の圾収は、前駆体でもィミド化後でも変ィ匕しないため、これを対照として用いた。

[表面抵抗率 (SR) 及び体積抵抗率（VR) の測定]

得られた管状フィルムを長さ 4 0 0 mmにカットしたものをサンプルとして、三菱化学株式会社製の抵抗測定器 "ハイレス夕 I P · HRプローブ"を使って、幅方向に等ピッチで 3力所と縦（周）方向に 4力所の合計 1 2ケ所について各々測定し、全体の平均値で示した。

体積抵抗率 (VR) は電圧 1 0 0 V印加の下 1 0秒経過後に、表面抵抗率 (SR) は電圧 5 0 0 V印加の下 1 0秒経過後に測定した。 -

表 B-_l

表面抵抗率及び体積抵抗率の平均値、標準偏差は対数換算値抵抗測定：ベル卜幅方向 3点 X周方向 4点 =計 12点印加電圧： 100V 10秒後の値

抵抗測定機： Hiresta IP HRプローブ

表 B— 1によれば、実施例のフィルムでは、参考例乃至比較例に対し、表面抵抗率及び体積抵抗率の標準偏差が非常に小さい、すなわちバラツキが小さいことが分かった。

また、実施例のフィルムでは、参考例乃至比較例に対し、フィルム表面側及び裏面側の表面抵抗率（対数換算値）の差が極めて小さく、カラー複写機用の中間転写ベルトとして好ましい特性を有している。

さらに、一般に成形中の加熱昇温速度を早くすると、表面抵抗率の対数換算値 LogSRから体積抵抗率の対数換算値 LogVRを引いた値（Log(SR/VR) ) が低くなるため、転写ベルトとして使用した場合、電荷の除電、帯電が適切に行えず、画像不良の原因となる問題があった。しかし、オリゴマー混合溶液を用いることによりこの値を高い値（1 · 0〜3· 0) に維持できることが分かり、これによりフィルムの生産性もさらに向上できることが分かった。

C . 第 3発明

次に第 3発明を、比較例と共に実施例によって更に詳述する。なお、以下、 2 , 3 , 3，，4，一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を「a- BPDAJ と、 3 , 3，， 4， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物を「s- BPDA」と表記する。また、数平均分子量は GPC法（溶媒： NMP) により測定した。

実施例 C一 1

a-BPDAを 14gと s- BPDAを 56g (20モル％： 80モル％)に、メ夕ノ一ル 22. 8g、 N-メチル- 2-ピロリドン 160gを投入し、バス温度 70°Cにて窒素流通下反応させた。次に、バス温度 65°Cまで冷却後、 4 , 4， -ジアミノジフエ二ルェ一テル（0DA) を 47. 6g投入し、ゆっくり撹拌してナイロン塩型モノマー溶液 300. 4gを得た。この溶液は粘度； 1. 8ボイズ、不揮発分濃度 36. 3重量％であった。

次に、窒素流通下の N -メチル - 2 -ピロリドン 488gに 0DAを 47. 6g加え、 50 に保温、撹拌し完全に溶解させた。この溶液に a- BPDA： 35gと s- BPDA： 35gをブレンドした粉体を除々に添カロし、ポリアミド酸溶液 605. 6gを得た。このポリアミド酸溶液の数平均分子量； 16000、粘度； 30ボイズ、不揮発分濃度 18. 0重量％であった。

上記のナイ口ン塩型モノマー溶液 100gとポリアミド酸溶液 80gをブレンドしたポリイミド系前駆体溶液 180gを作製した。粘度 13ボイズ、不揮発分濃度 8.2 重量％であった。

この前駆体溶液 150gに酸性カーボン（PH3.0)： 7.5gと N-メチル -2-ピロリドン 16.7gを加えて、ポールミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。このマスターバッチ溶液は不揮発分濃度 28.6重量％、該不揮発分中の CB濃度は 15.1 重量％であり、力一ポンプラックの平均粒径は 0.28 m、最大粒径は 0.58 Π1であった。また、 10日後のカーボンブラックの平均粒径は 0.28 ΠΙ、最大粒径は 0.76 mとほとんど変匕しなかつた。

なお、本明細書における「不揮発分濃度」とは次のように算出された値である。試料（ナイロン塩型モノマー溶液等）を金属カップ等の耐熱性容器で精枰しこの時の試料の重量を Agとする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、 120°CX12分、 180°CX12分、 26(TCX30分、及び 300°CX30分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（不揮発分重量）を Bgとする。同一試料について 5個のサンプルの A及び Bの値を測定し（n=5)、次式（I) にあてはめて不揮発分濃度を求めた。その 5個のサンプルの平均値を、本発明における不揮発分濃度として採用した。

不揮発分濃度 =B/AX100 ( ) (I)

実施例 C— 2

a-BPDAを 35gと s- BPDAを 35g (50モル％： 50モル％)に、メタノール 22.8g、 N-メチル- 2 -ピロリドン 160gを投入し、バス温度 80°Cにて窒素流通下反応させた。次に、バス温度 65°Cまで冷却後、 4,4' -ジァミノジフエニルェ一テル（0M) を 47.6g投入し、ゆっくり撹拌してナイロン塩型モノマー溶液 300.4gを得た。この溶液は粘度； 1.8ボイズ、不揮発分濃度 36.3重量％であつた。

次に、窒素流通下の N-メチル -2-ピロリドン 488gに 0DAを 47.6g加え、 50 に保温、撹拌し完全に溶解させた。この溶液に S- BPDA: 70gを除々に添加し、ポリアミド酸溶液 605.6gを得た。このポリアミド酸溶液の数平均分子量； 12000、粘度； 12ボイズ、不揮発分濃度 18.0重量％であった。

上記のナイ口ン塩型モノマー溶液 100gとポリアミド酸溶液 80gをブレンドしたポリイミド系前駆体溶液 180gを作製した。粘度 5.2ボイズ、不揮発分濃度 28.2 重量％であった。

この前駆体溶液 150gに酸性カーボン（pH3.0)： 7.5gと N-メチル -2-ピロリドン 16..7gを加えて、ポールミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。このマスターパッチ溶液は不揮発分濃度 28.6重量％、該不揮発分中の CB濃度は 15.1 重量％であり、カーボンブラックの平均粒径は 0.31 m、最大粒径は 0.77 mであった。また、 10日後のカーボンブラックの平均粒径は 0.31 m,最大粒径は 0.88 mとほとんど変ィ匕しなかつた。

実施例 C— 3

a-BPDAを 21gと s-BPDAを 49g (30モル％： 70モル％ -)に、メタノール 22.8g、 N-メチル -2-ピロリドン 250gを投入し、バス温度 80°Cにて窒素流通下反応させた。次に、バス温度 65°Cまで冷却後、 4, 4' -ジァミノジフエニルエーテル（0M) を 47.6g投入し、ゆっくり撹拌してナイロン塩型モノマー溶液 390.4gを得た。この溶液は粘度； 0.7ボイズ、不揮発分濃度 27.9重量％であった。

このナイロン塩型モノマー 200g にポリアミドイミド溶液（パイ口マックス HR-16NN,東洋紡績株式会社製）（数平均分子量 21000、固形分 14重量％、粘度 500 ボイズ） llOgをブレンドしたポリイミド系前駆体溶液 310gを作製した。粘度 18 ボイズ、不揮発分濃度 23.0重量％であった。

この前駆体溶液 60gに酸性カーボン（pH3.0)： 10.9gと N -メチル -2 -ピロリドン 25. 2 gを加えて、ポールミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。このマスタ一バッチ溶液は不揮発分濃度 23.9重量％、該不揮発分中の力一ボンブラック濃度は 15.4重量％であり、カーボンブラックの平均粒径は 0.215 m、最大粒径は 0.51 mであった。また、 10日後のカーボンブラックの平均粒径は 0.218 a, 最大粒径は 0·58 ΠΙとほとんど変化しなかった。

参考例 C— 1

実施例 C— 1で作製したナイロン塩型モノマー 200gに酸性カーボン（PH3.0) 13.5gと有機溶媒（匿） 120gを添加して、ポールミルにて主分散を行った。この溶液は粘度 5ボイズ、不揮発分濃度 25.8重量％、該不揮発分中の CB濃度 15.7 重量％であり、カーボンブラックの平均粒径は 0.39 m、最大粒径は 2.26 mであった。さらに、 10日後のカーボンブラックの平均粒径は 0.79 m、最大粒径は 7. 70 mであり、力一ボンブラックの凝集が確認された。

参考例 C一 2

窒素流通下の N -メチル- 2 -ピロリドン 450gに 0DAを 47. 6g加え、 50°Cに保温、撹拌し完全に溶解させた。この溶液に s- BPDA : 70gを除々に添加し、ポリアミド酸溶液 567. 6gを得た。このポリアミド酸溶液の重量平均奸量； 5000、粘度； 6· 6ボイズ、不揮発分濃度 19. 2重量％であった。この溶液 80gと実施例 C— 2で作製したナイロン塩型モノマー 100g をブレンドしたポリイミド系前駆体溶液 180gを作製し、酸性カーボン（PH3. 0) 9. 5gと有機溶媒 (NMP) 120gを添カ卩して、ポールミルにて主分散を行った。この溶液は粘度 6ボイズ、不揮発分濃度 19. 8 重量％、該不揮発分中の CB濃度 15. 5重量％であり、カーボンブラックの平均粒径は 0. 26 III、最大粒径は 0. 87 mであった。さらに、 10日後のカーボンブラックの平均粒径は 0. 77 m、最大粒径は 5. 10 mであり、カーボンブラックの凝集が確認された

実施例 C— 4 (回転成形法による管状ポリイミド系フィルムの作製）

外径 300腿、内径 270廳、長さ 500腿の円筒状金型を、回転速度 lOOrpm (10. 5rad/s)で回転させながら、その円筒状金型の内面に実施例 C— 1、 C一 2、 C— 3、参考例 C— 1、 C— 2の溶液を均一に幅 480腿で塗布した。塗布厚さは不揮発分濃度から算出し、ポリイミドベルト厚さが 100 mになるよう決定した。溶剤の揮発は 60分間で 110°Cに昇温し、その後 110°Cで 120分間保持して溶媒揮発を行い自己支持性のある管状物を作製した。

次に、この管状物を円筒状金型の内面に付着したまま高温加熱炉に投入し、 120 分間で 320°Cに昇温し、 320°Cで 60分間高温加熱することでポリイミド転化した。その後、常温まで冷却して金型より管状ポリイミド系フィルムを取り出した。その表面状態は、目視にて判定した。

また、表面抵抗率（SR) 及び体積抵抗率 (VR) の測定は、得られたポリイミド系管状物を長さ 4 0 O mmにカットしたものをサンカレとして、三菱化学株式会社製の抵抗測定器 "ハイレス夕 I P · H Rプローブ" を使って、幅方向に等ピッチで 3力所と縦（周）方向に 4力所の合計 1 2ケ所について各々測定し、全体の平均値で示した。体積抵抗率（VR) は電圧 1 0 0 V印加の下 1 0秒経過後に、表面抵抗率 (SR) は電圧 5 0 0 V印加の下 1 0秒経過後に測定した。

測定した結果を表 C—1にまとめた。表 C— 1中の表面抵抗率、体積抵抗率の平均、標準偏差は、いずれも対数換算値で示される。なお、管状物中の CB含有量及び該管状物の厚さもあわせて表 C― 1に示す。

表 C— 1

表 C一 1によれば、実施例の管状物では、参考例に対し、表面抵抗率及び体積抵抗率の標準偏差が非常に小さい、すなわちバラツキが小さいことが分かった。また、実施例の管状物では、参考例に対し、管状物表面側及び裏面側の表面抵抗率（対数換算値）の差が極めて小さく、電子写真方式の転写ベルトとして好ましい特性を有している。

さらに、一般に成形中の加熱昇温速度を早くすると、表面抵抗率の対数換算値

LogSRから体積抵抗率の対数換算値 LogVRを引いた値（Log(SR/VR)) が低くなるため、転写ベルトとして使用した場合、電荷の除電、帯電が適切に行えず、画像不良の原因となる問題があった。しかし、本発明の半導電性 P I前駆体組成物を用いることによりこの値を高い値 α. ο〜2. ο) に維持できることが分かった。これに対し、参考例では、管状物の表面抵抗率が裏面抵抗率より小さい値であり、管状物の厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配が発生していると考えられる。その結果、体積抵抗率の値が高く、バラツキも大きくなつていることがわかる。 · .

D. 第 4発明

次に第 4発明を、比較例と共に実施例によって更に詳述する。なお、以下、 2、 3、 3，、 4，一ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を「a- BPDAJ と、 3、 3'、 4、 4' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物を「s- BPDA」と表記する。

実施例 D— 1

有機極性溶媒 N-メチル- 2 -ピロリドン 153gに、酸性カーボン（ρΗ3·0, 揮発分 14.5%) を 27g添加して、予備分散後、ポールミルにて主分散を行った。力一ポンブラックの平均粒径は 0.29 m、最大粒径は 0.55 mであった。次に、この溶液 120gに a- BPDAを 14gと s-BPDAを 56g、メタノール 22.8g、を投入し、バス温度 60°Cにて窒素流通下反応させた。

次に、バス温度 50°Cまで冷却後、 4,4' -ジアミノジフエニルエーテル（0DA) を 47.6g投入し、ゆっくり撹拌してモノマーからなるカーボンブラック分散高濃度ポリイミド前駆体組成物 260gを得た。この溶液は粘度 32ボイズ、不揮発分濃度 48.9重量％、該不揮発分中の CB濃度 14.2重量％であり、カーボンブラックの平均粒径は 0.29 im、最大粒径は 0.58 mであった。また、 10日後の力一ポンプラックの平均粒径は 0.31 in、最大粒径は 0.67 であり、ほとんど変化しなかつた。

なお、本明細書における「不揮発分濃度」とは次のように算出された値である。試料（力一ポンプラック分散高濃度ポリイミド前駆体組成物等）を金属カップ等の耐熱性容器で精抨しこの時の試料の重量を Agとする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、 120°CX12分、 180°CX12分、 260°CX30分、及び 300°CX30分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（不揮発分重量）を Bgとする。同一試料について 5個のサンプルの A及び Bの値を測定し（n=5)、次式（I) にあてはめて不揮発分濃度を求めた。その 5個のサンプルの平均値を、本発明における不揮発分濃度として採用した。

不揮発分濃度 =B/AX100 (%) (I)

実施例 D— 2 有機極性溶媒 N -メチル -2 -ピロリドン 120gに、ファーネスブラック（pH9.0,揮発分 1.5%) を 10g添加して、予備分散後、ポールミルにて主分散を行った。力 —ポンプラックの平均粒径は 0.67 m、最大粒径は 3.92 mであった。次に、この溶液 125gに a- BPDAを 35gと S- BPDAを 35g、メタノール 22.8g、を投入し、バス温度 70°Cにて窒素流通下反応させた。次に、バス温度 50°Cまで冷却後、 ,4' - ジアミノジフエ二ルエーテル（0DA) を 47.6g投入し、ゆっくり撹拌してモノマーからなるカーボンブラック分散高濃度ポリイミド前駆体組成物 265gを得た。この溶液は粘度 12ボイズ、不揮発分濃度 44.7重量％、不揮発分中の CB濃度 8.2重量％であり、カーボンブラックの平均粒径は 0.77 m、最大粒径は 3.92 mであった。さらに、 10日後のカーボンブラックの平均粒径は 0.77 in、最大粒径は 4.47 ΠΙ であり、ほとんど変化しなかった。

比較例 D—1

s-BPDAと 0DAから合成された高分子量のポリアミド酸溶液（粘度 50ボイズ、不揮発分濃度 18.0重量％) 600gに、酸性カーボン（PH3.0, 揮発分 14.5%) を 20g添加して、ポ一ルミルにて主分散を行ったが、溶液の増粘率が高くゲル状になってしまい。そこで、この溶液に有機溶媒（匿）を 300g加えて、再分散を行つた。この溶液は粘度 8ボイズ、不揮発分濃度 13.9重量％、不揮発分中の CB濃度 15.6重量％であり、力一ポンプラックの平均粒径は 0.32 m、最大粒径は 0.77 mであった。さらに、 10日後のカーボンブラックの平均粒径は 0.32 m、最大粒径は 0.77 imであり、ほとんど変化しなかった。

参考例 D— 1

a-BPDAを 35gと s- BPDAを 35g (50モル％： 50モル％)に、メタノール 11.8g、 N-メチル -2-ピロリドン 160gを投入し、バス温度 70°Cにて窒素流通下反応させた。次に、バス温度 60でまで冷却後、 ,4' -ジアミノジフエニルエーテル（0DA) を 47.6g投入し、ゆっくり撹拌してナイロン塩型モノマー溶液 300.4gを得た。この溶液は粘度； 1.8ボイズ、不揮発分濃度 36.3重量％であった。この溶液に、酸性カーボン 113.0，揮発分14.5%) 16.5gと有機溶媒 (NMP) 140gを添加して、ポールミルにて主分散を行った。この溶液は粘度 5ボイズ、不揮発分濃度 27.5重量％、不揮発分中の CB？農度 12.3重量％であり、カーボンブラックの平均粒径は 0. 7 m、最大粒径は 1. 73 zmであった。さらに、 10日後のカーボンブラックの平均粒径は 0. 78 ΐη、最大粒径は 5. 12 mであり、カーボンブラックの凝集が確認できた。 - 実施例 D— 3 (回転成形法による管状ポリイミドフィルムの作製）

外径 300腿、内径 270醒、長さ 500mm の円筒状金型を、回転速度 lOOrpm (10. 5rad/s)で回転させながら、その円筒状金型の内面に実施例 D— 1、 D— 2 叉は比較例 D - 1、参考例 D - 1の溶液を均一に幅 480讓で塗布した。塗布厚さは不揮発分濃度から算出し、ポリイミドベルト厚さが 100 mになるよう決定した。溶剤の揮発は 60分間で 100°Cに昇温し、その後 100°Cで溶剤の揮発を目視で観察し、溶媒揮発が終了させるのに必要な時間を測定した。

次に、この管状物を円筒状金型の内面に付着したまま高温加熱炉に投入し、 120 分間で 320°Cに昇温し、 320°Cで 60分間高温加熱することでポリイミド転化した。その後、常温まで冷却して金型より管状ポリイミドフィルムを取り出した。以上の結果を表 D— 1に示す。なお、管状物中の CB含有量及び該管状フィルムの厚さもあわせて表 D— 1に示す。

なお、表面抵抗率 (SR) の測定は、得られた管状ポリイミドフィルムを長さ 4 0 O mmにカットしたものをサンプルとして、三菱化学株式会社製の抵抗測定器 "ハイレス夕 I P · H Rプロ—プ'を使って、幅方向に等ピッチで 3力所と縦 (周）方向に 4力所の合計 1 2ケ所について各々測定し、全体の平均値で示した。表面抵抗率 (SR) は電圧 5 0 0 V印加の下 1 0秒経過後に測定した。

表 D— 1

従来法（比較例）では、成形原料の不揮発分濃度が低くなり、大量の有機極性溶媒を揮発するのに多大な時間が必要となり生産効率が非常に悪い。また、モノマー溶液などに CBを添加して分散する方法では、分散時の発熱によつてモノマー溶液の反応が進行し溶液の状態が不安定になる。発明の効果

本発明の管状 P Γフィルムは、高品質の非導電性又は半導電性の無端状（繋目なし）の管状ポリイミドフィルムを、簡便、効率的、且つ経済的に製造することができる。

具体的には、第 1発明によれば、特定組成からなるポリイミドのモノマ原料と回転成形手段との組合せによって、直接無端管状 P Iフィルムを得ることができるようになった。また、従来のポリアミド酸を経由する無端管状 P Iフィルムの製造方法に比べ、大幅な時間短縮が図れるようになった。加えて、工程管理の大幅な合理化による生産性の向上と共に、より安定した高品質の管状 P Iフィルムが得られることにも繋がった。得られた無端管状 P Iフィルムは、各種用途に多用することができ、中でも半導電無端管状フィルムは、例えばカラープリンター、力ラー複写機等に用いる電子写真方式の中間転写ベルト等として、より一層好適に使用することができる。

第 2発明の半導電性管状 P Iフィルムは、所定の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重縮合して得られる芳香族アミド酸オリゴマーを成形原料として用いているため、均質な電気抵抗率を有している。すなわち、本発明の半導電性管状 P Iフィルムは、表面抵抗率及び体積抵抗率のバラツキが小さい、フィルム表面と裏面の表面抵抗率（対数換算値）の差が小さい、表面抵抗率の対数換算値 LogSRから体積抵抗率の対数換算値 LogVRを引いた値を高い値（1. 0〜 3. 0) に維持できるという優れた特性を備えている。そのため、本発明の半導電性管状 P Iフィルムは、例えばカラー複写機用等の中間転写ベルト等として好適に使用することができ、電荷の除電、帯電を適切に行うことができるため優れた画像処理が可能となる。

第 3発明の半導電性管状 P I系フィルムは、ナイロン塩型モノマー溶液と、高分子量ポリイミド前駆体溶液又は高分子量ポリアミドイミド溶液とからなる混合溶液に、カーボンブラックを均一分散させてなる半導電性ポリイミド系前駆体組成物を成形原料として用いているため、均質な電気抵抗率を有している。すなわち、本発明の半導電性管状 P I系フィルムは、表面抵抗率及び体積抵抗率のバラツキが小さく、フィルム表面と裏面の表面抵抗率（対数換算値）の差が小さいという優れた特性を備えている。そのため、本発明の半導電性管状 P I系フィルムは、例えば力ラーの電子写真方式等の中間転写ベルトとして好適に使用することができ、電荷の除電、帯電を適切に行うことができるため優れた画像処理が可能となる。

第 4発明の半導電性高濃度 P I前駆体組成物では、 C B粉体が均一に分散し、かつ、 C B粉体が均一分散した状態の貯蔵安定性が格段に向上する。しかも、これを用いた半導電性 P I前駆体組成物を回転成形して得られる導電性管状 P Iフィルムは、その厚み方向に極めて安定かつ均質な電気抵抗率を有する導電性が付与される。すなわち、例えばカラープリン夕一、カラー複写機等に用いる電子写真方式の中間転写ベルト等として使用した場合、電荷の除電、帯電を適切に行うことができ、優れた画像処理が可能となる。また、本発明の半導電性高濃度 P I 前駆体組成物は、力一ポンプラック分散液に成形原料であるモノマーを溶解させるため、不揮発性分濃度を 35〜60重量％程度と格段に高めることができる。そのため、本発明の半導電性高濃度 P I前駆体組成物では、容易に膜厚のあるフィルムを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。

Claims

請求の範囲

1. 非対称性芳香族テトラカルボン酸成分 1 5 - 5 5モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸成分 8 5〜4 5モル％との混合物からなる 2種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジァミン成分とから形成されたポリイミドからなり、その降伏強度 (σ _γ)が 1 2 O MP a以上であり破断強度と降伏強度の比（σ _{c r}/ σ γ)が 1 · 1 0以上であることを特徴とする無端管状ポリイミドフィルム。

2. 非対称性芳香族テトラカルボン酸成分 1 5 - 5 5モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸成分 8 5〜4 5モル％との混合物からなる 2種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジァミン成分とから形成されたポリイミドに力一ボンブラックが分散されてなり、その表面抵抗率が 1 0 ³〜1 0 ^{1 5} ΩΖ口である半導電性無端管状ポリイミドフィルム。

3. 表面電気抵抗率の対数換算値の標準偏差が 0. 2以内であり、体積電気抵抗率の対数換算値の標準偏差が 0. 2以内であり、表面電気抵抗率の対数換算値と裏面電気抵抗率の対数換算値との差が 0. 以内である請求項 2に記載の半導電性無端管状ポリイミドフィルム。

4. 非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル 1 5〜 5 5モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル 8 5〜4 5モル％とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とが略等モル量で混合されてなる実質的モノマ状態の混合溶液を、回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することを特徴とする無端管状ポリイミドフィルムの製造方法。

5. 非対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル 1 5〜 5 5モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸又はそのエステル 8 5〜4 5モル％とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とが略等モル量で混合されてなる実質的モノマ状態の混合溶液に、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミン成分の合計量 1 0 0重量部に対し 1〜3 5重量部のカーボンブラックが分散された半導電性のモノマ混合溶液を、回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することを特徴とする半導電性無端管状ポリイミドフィルムの製造方法。

6. 請求項 5に記載の製造方法により製造される電子写真方式の中間転写べルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミドフィルム。

7 . · 2種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとの略等モル量を重縮合反応して得られる芳香族アミド酸オリゴマー、力一ポンプラック、及び有機極性溶媒を含有してなる半導電性芳香族アミド酸組成物。

8 . 前記芳香族アミド酸オリゴマーが、 2種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モル量を有機極性溶媒中 80°C程度以下の温度で重縮合反応して得られる芳香族アミド酸オリゴマーである請求項 7に記載の半導電性芳香族アミド酸組成物。 - 9 . 2種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物が、非対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 15〜55モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸二無水物 85 〜45 モル％とからなる混合物である請求項 8に記載の半導電性芳香族アミド酸組成物。

1 0 . 前記芳香族アミド酸オリゴマーが、 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジァミンとの略等モル量を有機極性溶媒中 90〜120 程度の温度で重縮合反応して得られる芳香族アミド酸オリゴマ一である請求項 7に記載の半導電性芳香族アミド酸組成物。

1 1 . 2種以上の芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルが、非対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステル 15〜55モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸ジェステル 85〜45 モル％とからなる混合物である請求項 1 0に記載の半導電性芳香族アミド酸組成物。

1 2 . 前記芳香族アミド酸オリゴマーの数平均分子量が 1000〜7000程度である請求項 7に記載の半導電性芳香族アミド酸組成物。

1 3 . カーボンブラックの配合量が、芳香族テトラカルボン酸成分と有機ジァミンの合計量 100重量部に対し、 3〜30重量部程度である請求項 7に記載の半導電性芳香族アミド酸組成物。

1 4. 請求項 7に記載の半導電性芳香族アミド酸組成物を回転成形し、加熱処理することを特徴とする半導電性無端管状ポリイミドフィルムの製造方法。

1 5 . 請求項 1 4に記載の製造方法により製造される、電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミドフィルム。

1 6 . 有機極性溶媒中で 2種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジァミンとの略等モル量を一部縮重合反応して芳香族アミド酸オリゴマー溶液とし、これと導電性力一ボンブラック粉体とを均一混合することを特徴とする半導電性芳香族アミド酸組成物の製造方法。

1 7 . 有機極性溶媒に 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジァミンとの略等モル量を溶解したナイ口ン塩型モノマ一溶液に、高分子量のポリイミド前駆体溶液又は高分子量のポリアミドイミド溶液を混合して混合溶液を調製し、該混合溶液にカーボンブラックを均一分散させてなる半導電性ポリィミド系前駆体組成物。

1 8 . 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルが、非対称性芳香族テトラ力ルポン酸ジエステル 10〜55 モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸ジェステル 90〜45モル％とからなる混合物である請求項 1 7に記載の半導電性ポリイミド系前駆体組成物。

1 9 . 2種以上の芳香族テトラ力ルポン酸ジエステルが、非対称性の 2, 3, 3' ，4' -ビフエニルテトラ力ルポン酸ジエステル 10〜55 モル％と対称性の 3, 3' , 4, 4' -ビフエニルテトラカルボン酸ジエステル 90〜45モル％とからなる混合物である請求項 1 7に記載の半導電性ポリイミド系前駆体組成物。

2 0. 高分子量のポリイミド前駆体溶液が数平均分子量 10000以上のポリァミド酸溶液であり、高分子量のポリアミドイミド溶液が数平均分子量 10000以上のポリアミドイミド溶液である請求項 1 7に記載の半導電性ポリイミド系前駆体組成物

2 1 . 前記数平均分子量 10000以上のポリアミド酸溶液が、ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物とジァミノジフエ二ルェーテルとの略等モル量を有機極性溶媒中で反応して製造される請求項 2 0に記載の半導電性ポリイミド系前駆体組成物。

2 2. 前記数平均分子量 10000以上のポリアミドイミド溶液が、トリメリット酸無水物及びべンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物からなる酸無水物と芳香族ィソシァネートとの略等モル量を有機極性溶媒中で反応して製造される請求項 2 0に記載の半導電性ポリイミド系前駆体組成物。

2 3 . 請求項 1 7に記載の半導電性ポリイミド系前駆体組成物を回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することを特徴とする半導電性無端管状ポリイミド系フィルムの製造方法。

2 4. 請求項 2 3に記載の製造方法により製造される、表面抵抗率が 10⁷〜 10¹⁴ΩΖ口であり電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミド系フィルム。

2 5. 有機極性溶媒に 2種以上の芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジァミンとの略等モル量を溶解したナイ口ン塩型モノマー溶液に、高分子量のポリイミド前駆体溶液又は高分子量のポリアミドイミド溶液を混合して混合溶液を調製し、該混合溶液にカーボンブラックを均一分散させることを特徴する半導電性ポリイミド系前駆体組成物の製造方法。

2 6 . 有機極性溶媒に力一ボンブラックを均一に分散させてなるカーポンプラック分散液に、芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンとの略等モル量を溶解することを特徴とする半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物の製造方法。

2 7 . 芳香族テトラカルボン酸ジエステルが、非対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステル 10〜55モル％と対称性芳香族テトラカルボン酸ジエステル 90〜 45 モル％とからなる混合物である請求項 2 6に記載の半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物の製造方法。

2 8 . 芳香族テトラカルボン酸ジエステルが、非対称性の 2， 3， 3' , 4' -ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル 10〜55モル％と対称性の 3， 3' , 4, 4' -ビフェニルテトラ力ルポン酸ジエステル 90〜45モル％とからなる混合物である請求項 2 6に記載の半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物の製造方法。

2 9 . 芳香族テトラカルボン酸ジエステルと芳香族ジアミンの合計量 100重量部に対し、カーボンブラックが 5〜35重量部程度である請求項 2 6に記載の半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物の製造方法。

3 0. 請求項 2 6に記載の製造方法により製造される半導電性高濃度ポリィミド前駆体組成物。

3 1 . 請求項 3 0に記載の半導電性高濃度ポリイミド前駆体組成物を回転成形法にて管状物に成形し、加熱処理してイミド化することを特徴とする半導電性無端管状ポリイミドフィルムの製造方法。

3 2 . ' 請求項 3 1に記載の製造方法により製造される表面抵抗率 10⁷〜10¹⁴Ω /口である、電子写真方式の中間転写ベルトに用いられる半導電性無端管状ポリイミドフィルム。