JP2001277265A - ポリイミドシームレスチューブ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 厚くて厚み公差が少なく、良好な物性を有す
るポリイミドシームレスチューブの提供、及びこのチュ
ーブを容易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）に示すポリイミド樹脂から
なり、厚みが８０μｍ以上であり、厚み公差が１０μｍ
以下であるポリイミドシームレスチューブ。このポリイ
ミドシームレスチューブは、イミド化すると一般式
（１）に示すポリイミドとなるポリイミド前駆体溶液を
成形し、焼成することによって製造される。 【化１】 〔式中、Ｒは４価の芳香族残基を示し、Ｒ’は２価の芳
香族残基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】ポリイミドは、エレクトロニ
クス分野への応用に有用なものであり、半導体デバイス
上への絶縁フィルムや保護コーティング材として用いら
れている。特に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱
性、機械的特性、電気的特性から、フレキシブル回路基
板や集積回路等において高密度化、多機能化等に大きく
貢献している。このように、微細な回路の層間絶縁膜や
保護膜を形成させる場合、ポリイミド前駆体溶液が用い
られてきた。このようなポリイミド前駆体溶液として、
下記一般式に示すポリアミド酸の溶液が知られている。

【０００２】

【化４】

【０００３】これらポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香
族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応さ
せることにより製造されるもので、例えば特公昭３６−
１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、
特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号
公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９
８７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公
平１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号
公報、Journal of Polymer Science,Macromolecular Re
views Vol.11 P.199 (1976) 、米国特許第４２３８５２
８号明細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３
０２４７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平
７−６２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公
報、特開平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７
０１４号公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７
−１７８７１号公報、IBM Technical Disclosure Bul
letin Vol.20 No.6 P.2041 (1977）等に開示されている
ように、溶媒として非プロトン系極性溶媒を用いるもの
や、特開平６−１９１５号公報に開示されているよう
に、溶媒として水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコ
ール系化合物、水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれ
る混合溶媒を用いるものなど、種々の溶液が提案されて
いる。

【０００４】また、ポリイミド前駆体溶液における溶質
としてポリアミド酸以外にも種々のポリマーが知られて
いる。例えば、Macuromolecules Vol.22 P.4477 (1989)
やPolyimides and Other High Temperature Polymers.
P.45 (1991)には、下記一般式に示すポリアミド酸エス
テルが開示されており、

【０００５】

【化５】

【０００６】Macuromolecules Vol.24 P.3475 (1991)に
は、下記一般式に示すポリアミド酸トリメチルシリルエ
ステルが開示されており、

【０００７】

【化６】

【０００８】Journal of Polymer Science Part B Vol.
8 P.29 (1970) 、Journal of PolymerScience Part B V
ol.8 P.559 (1970)、日本化学会誌 Vol.1972 P.1992、J
ournal of Polymer Science Polymer Chemistry Editio
n Vol.13 P.365 (1975)には、下記式に示すポリアミド
酸ビス（ジエチルアミド）が開示されている。

【０００９】

【化７】

【００１０】上述したこれらポリイミド前駆体はいずれ
も高重合度のポリマーの溶液である。これらポリマー溶
液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリ
マー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加
熱することにより溶媒の除去及びイミド化を行いポリイ
ミド塗膜を得る。

【００１１】しかしながら、この高重合度のポリマー溶
液をコーティングする場合には、膜厚を厚くするため
に、溶質濃度を高めると溶液の粘度が高くなり、塗工で
きなくなってしまうという問題があった。またその重合
度故に塗工可能な溶液の粘度とするためには、溶質濃度
を低くしなければならないという問題もある。またたと
え厚く塗工できたとしても、機械的、熱的特性に優れた
塗膜やフィルムが得られないという問題があった。さら
に、ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、その重合度
を維持しつつ長期間保存することは極めて困難であっ
た。

【００１２】近年、ポリイミドはコーティング用途の他
にも様々な構造材としても用いられるが、厚みの薄い部
材には特開平5-271539号公報に開示されているようなポ
リイミド前駆体粉体を用いた圧縮成型法は適さず、ポリ
イミド前駆体溶液をキャスティング加工する手法が好適
である。ＯＡ用品分野で近年注目されているポリイミド
部材にシームレス熱定着用チューブがあるが、これもま
た熱効率、柔軟性の面から厚みが厚くなることは好まし
くなく、しかしながらある一定値以上の機械的特性が必
要とされることから、あまり薄化することも好ましくな
い。この熱定着チューブの厚みは熱効率の面から１２０
μｍ以下が好ましく、機械特性の面からは８０μｍ以上
が好ましいが、前記したポリイミド前駆体溶液では溶質
濃度が低いため、金型の内面あるいは外面に塗工する手
法では一段階でこの厚みを得ることは困難であり、加熱
された回転ドラム内でキャスティングする手法では成形
に長時間を要するため生産効率が低く、得られるポリイ
ミドチューブは非常に高価となる。金型上に複数回ポリ
イミド前駆体を塗工した上で、長時間かけて穏やかにイ
ミド化することによっても膜厚が厚いシームレスチュー
ブは得られるが、前述のように高価となる上、塗り重ね
る際に界面に目視上確認できないレベルの気泡が混入
し、熱伝導性などの面で好ましくない影響が現れる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明の課題は、厚くて厚み公差が少なく、良好な物性を有
するポリイミドシームレスチューブの提供、及びこのよ
うポリイミドシームレスチューブを容易に製造する方法
を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーを組み合
わせれば、重合体でなくともそれらモノマーを含む溶液
から、良好な物性を有する膜厚の厚いポリイミド塗膜が
得られることを見い出した。すなわち、後述する一般式
（２）に示すカルボン酸と一般式（３）に示すジアミン
とからなるモノマーの塩を含有するポリイミド前駆体溶
液は、モノマーの塩を高濃度で溶解しており、この溶液
からは高強度のポリイミド塗膜が得られるとの知見を
得、これらの知見に基づいて、本発明に到達したもので
ある。かかる知見は、従来、ポリイミド前駆体溶液を構
成するポリイミド前駆体が高重合度のものしか知られて
いなかったことに鑑みれば全く驚くべき知見である。

【００１５】すなわち、本発明の要旨は、第１に、一般
式（１）に示すポリイミド樹脂からなり、厚みが８０μ
ｍ以上であり、厚み公差が１０μｍ以下であることを特
徴とするポリイミドシームレスチューブである。

【００１６】

【化８】

【００１７】〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基
は、Ｒ基中の異なる炭素原子に直接連結しており、４つ
のうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する
炭素原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素
６員環を含む２価の芳香族残基を示し、ｎは１〜２０の
整数を示す。〕

【００１８】このポリイミドシームレスチューブにおい
て、Ｒ及びＲ’がそれぞれ下記の構造式群１及び構造式
群２より選ばれる１種類以上よりなるものであること
は、好ましい態様のポリイミドシームレスチューブであ
る。

【００１９】

【化９】

【００２０】また、このポリイミドシームレスチューブ
において、カーボンブラックを０．１〜５質量％含有す
ることは、好ましい態様のポリイミドシームレスチュー
ブである。

【００２１】また、本発明の第２の要旨は、下記一般式
（２）に示すカルボン酸と下記一般式（３）に示すジア
ミンとからなる塩が３０質量％以上溶質として溶解して
いるポリイミド前駆体溶液を成形し、焼成することを特
徴とする、ポリイミドシームレスチューブの製造方法で
ある。

【００２２】

【化１０】

【００２３】式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を
含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は、
Ｒ基中の異なる炭素原子に直接連結しており、４つのう
ちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素
原子に結合しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員
環を含む２価の芳香族残基を示し、Ｒ”は水素又は炭素
数７以下の１価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を
示し、ｍは０〜２０の整数を示し、ｌ＋ｍは１〜２０を
示す。〕

【００２４】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。 （１）ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。 （２）ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形
成されることをいう。 （３）ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒中に溶解しているものである。
ここで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。 （４）溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の質量割合を百分率で
表した数値である。

【００２５】（５）シームレスチューブ 管状物であり、目視上継目が確認されないだけでなく、
折り曲げ特性、引っ張り特性の特異点が管状物の長手方
向に線状に連続していないものをいう。 （６）ポリイミドチューブの厚み 株式会社ミツトヨ製デジマチックマイクロメーターを用
い、ポリイミド被膜の厚みを１０箇所で測定し、その平
均値として求めたものである。 （７）厚み公差 前記（６）のシームレスチューブの厚みに対する数値の
ばらつきをいい、公差１０μｍは測定により得られた個
々の値が平均値に対して±１０μｍの範囲にあることを
いう。

【００２６】さらに本発明について説明する。本発明の
ポリイミドシームレスチューブは、一般式（１）に示す
ポリイミド樹脂からなり、一般式（１）において、Ｒは
少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を
示し、４つのカルボニル基は、Ｒ基中の異なる炭素原子
に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をな
し、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合している。
Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族
残基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。

【００２７】一般式（１）において、Ｒとしては、例え
ば下記に示す４価の芳香族残基が挙げられ、これらのう
ち１種以上が選ばれる。

【００２８】

【化１１】

【００２９】さらに、これらのうち前記した構造式群１
のもののうち一種以上を選ぶことが、力学物性、成形
性、耐薬品性の面からは好ましい。一般式（２）におい
て、Ｒ’としては、例えば下記に示す２価の芳香族残基
が挙げられ、これらのうち１種以上が選ばれる。

【００３０】

【化１２】

【００３１】さらに、これらのうち前記した構造式群２
のもののうち一種以上を選ぶことが、力学物性、成形
性、耐薬品性の面からは好ましい

【００３２】本発明のポリイミドシームレスチューブ
は、厚みが８０μｍ以上であり、好ましくは９０μｍ以
上である。５００μｍ以上になると製造上の操作性が極
めて低く、チューブの柔軟性が失われるので、厚みの上
限は５００μｍ未満にすることが好ましい。また厚み公
差は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。１０
μｍを超えると正確な画像形成に支障をきたす恐れがあ
る。

【００３３】また、本発明のポリイミドシームレスチュ
ーブには導電性を発現させて帯電性等の問題を解決する
ためにカーボンブラックを含有させることが好ましい。
含有量は目的とするポリイミドシームレスチューブの物
性やカーボンブラックの種類によっても異なるが０．１
〜５質量％含有させることが好ましい。安定的に導電性
を発現させるためには２〜４質量％がより好ましい。カ
ーボンブラック含有量が０．１質量％未満では導電性の
発現効果が発揮されず、５質量％を超えると破断強度な
ど機械的物性が低下することがある。

【００３４】本発明で用いられるポリイミド前駆体溶液
は、一般式（２）に示すカルボン酸と一般式（３）に示
すジアミンとからなる塩が溶質として溶媒中に溶解して
いる。一般式（２）及び一般式（３）おいて、Ｒ及び
Ｒ’はそれぞれ前述したとおりであり、Ｒ”は水素又は
炭素数７以下の１価の有機基を示し、１価の有機基は後
述するアルコールに起因する基が挙げられる。また、ｌ
は０〜２０の整数を示す。ｍは０〜２０の整数を示す。

【００３５】本発明において、溶媒としては一般式
（２）に示すカルボン酸と一般式（３）に示すジアミン
からなる塩を溶かす溶媒であればいかなる溶媒も用いる
ことができる。溶媒としては、例えば、非プロトン系極
性溶媒、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物
等が挙げられる。

【００３６】非プロトン系極性溶媒としてはＮ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルフォスフォラアミド等が挙げられ、エーテル系化
合物としては２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノー
ル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル等が挙げられ、水溶性アルコ
ール系化合物としてはメタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−
ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコー
ル等が挙げられ、上記各化合物を単独、もしくは二種以
上を混合して用いることができる。このうち特に好まし
い例としては、単独溶媒としてＮ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等
が挙げられ、混合溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン
とジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチ
ルピロリドンとメタノール、Ｎ−メチルピロリドンと２
―メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。

【００３７】本発明におけるポリイミド前駆体溶液のポ
リイミド前駆体の濃度は、３０質量％以上が好ましい。
３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさら
に好ましい。

【００３８】また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１
００ポイズ以上が好ましく、２５０ポイズ以上がより好
ましく、５００ポイズ以上がさらに好ましい。本発明に
おけるポリイミド前駆体溶液は、一般式（２）に示すカ
ルボン酸と一般式（３）に示すジアミンとからなる塩が
溶質として溶媒中に溶解しているものであり、一般式
（１）に示すカルボン酸の溶液を合成する際には、モノ
マー及び溶媒の混合順序はどんな順序にしてもよい。ま
た、一般式（３）に示すジアミンを添加する方法は、前
記カルボン酸溶液に撹拌下、個体のままか、もしくは溶
液にして添加する。

【００３９】次に、本発明で用いるポリイミド前駆体溶
液を得るための好ましい製造方法を、溶媒として非プロ
トン系極性化合物を用いた場合について述べる。非プロ
トン系極性化合物中で、下記一般式（４）に示すテトラ
カルボン酸二無水物と一般式（５）に示すジアミンを反
応させ、一般式（６）に示すカルボン酸二無水物を生成
させる。このときの反応温度は、−３０〜７０℃が好ま
しく、−２０〜４０℃がより好ましい。ついで、この反
応溶液に水又はアルコールを加えて、カルボン酸二無水
物の末端の酸無水物基と反応させて、一般式（２）に示
すカルボン酸を生成させる。このときの反応温度は、０
〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。ま
た、この際、必要に応じてジメチルアミノエタノールな
どを触媒として用いても良い。さらに、この反応溶液に
一般式（３）に示すジアミンを添加する。

【００４０】

【化１３】

【００４１】一般式（６）に示すカルボン酸二無水物を
生成させるための一般式（４）に示すテトラカルボン酸
二無水物と一般式（５）に示すジアミンとの反応割合
は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミン
０．１〜０．９５モルが好ましく、より好ましくは０．
４５〜０．９モルである。テトラカルボン酸二無水物１
モルに対しジアミンが０．１モル未満でも、０．９５モ
ルを超えても、一般式（６）に示すカルボン酸二無水物
が得にくくなる。また、カルボン酸二無水物の酸無水物
基と反応させる水又はアルコールの添加量は、末端の酸
無水物基と同モル量又は多少過剰量が好ましい。ここで
用いるアルコールとしては、次に示すものが挙げられ、
好ましいものとしては、メチルアルコール及びエチルア
ルコールが用いられる。

【００４２】

【化１４】

【００４３】また、一般式（３）に示すジアミンは次の
ようにして調製される。すなわち、溶媒中で一般式
（４）に示すカルボン酸二無水物と一般式（５）に示す
ジアミンを反応させて、一般式（３）に示すジアミンを
得る。一般式（４）に示すテトラカルボン酸二無水物と
一般式（５）に示すジアミンとの反応割合は、ジアミン
１モルに対してテトラカルボン酸二無水物０．１〜０．
９５モルが好ましく、より好ましくは０．４５〜０．９
モルである。ジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二
無水物ジアミンが０．１モル未満でも、０．９５モルを
超えても、一般式（３）に示すジアミンが得にくくな
る。このときの反応温度は、−３０〜７０℃が好まし
く、−２０〜４０℃がより好ましい。

【００４４】一般式（３）に示すジアミンの添加量は前
記のようにして得られた一般式（２）で示されるカルボ
ン酸１モルに対して、一般式（３）に示すジアミン０．
９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９７〜１．０
３モルである。一般式（３）に示すジアミンの添加割合
が、０．９５〜１．０５モルの範囲外では目的とする塩
が得られにくくなる傾向にある。このときの温度は、−
３０〜１２０℃が好ましく、−２０〜８０℃がより好ま
しい。

【００４５】さらに、本発明で用いるポリイミド前駆体
溶液には、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料及び
金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の
他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加
することができる。また、他の重合体や例えば水不溶性
のエーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル、ハ
ロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効
果を損なわない範囲で添加することができ、これから得
られるポリイミドシームレスチューブにはこれらの成分
が含まれる。

【００４６】また、ポリイミド前駆体溶液からポリイミ
ドシームレスチューブを得るには、ポリイミド前駆体溶
液を成形し、焼成する。成形は常法によって成形するこ
とができるが、例えば、ポリイミド前駆体溶液に適宜離
形成分を添加し、これを金型上に塗工し、加熱してイミ
ド化することが好ましい。焼成、すなわちイミド化の条
件は、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好
ましくは３００℃以上で５分間以上、好ましくは３０分
間以上加熱する。

【００４７】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。

【００４８】実施例１ ジアミノジフェニルエーテル９．５９ｇ（４７．９ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４１．７ｇに
溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無
水物１１．６（５３．２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室
温下２時間攪拌した。メタノール０．５１ｇ（１５．９
ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０２６ｇ
を加え、７０℃湯浴中で２時間攪拌し、下記式に示すカ
ルボン酸を得た。

【００４９】

【化１５】

【００５０】室温まで冷却した後、ジアミノジフェニル
エーテル１．０５ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）を加え、さら
に１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が
得られた（溶質濃度３５質量％）。この溶液の粘度を測
定したところ、６００ポイズであった。この溶液ポリテ
トラフルオロエチレンの粉末を、ポリイミド前駆体に対
し２質量％添加し分散させた。これをステンレス製円筒
金型にディスペンサーを用いて流延し、円筒の内径に対
して０．４ｍｍ小さい外径を持つ円筒状ダイスを、円筒
状金型の内面に添って落下させることでコーティングし
た。この金型を窒素雰囲気下で８０℃から３００℃まで
段階的に昇温しながら５時間加熱イミド化を行った。得
られた塗膜を金型から剥離して、ポリイミドシームレス
チューブを得た。このポリイミドシームレスチューブの
厚みは、８０μｍであり、その厚み公差は５．４μｍで
あった。得られたポリイミドシームレスチューブを複写
機の熱定着ユニットに装着して走行テストを行ったとこ
ろ、５００時間以上の安定走行を行うことができた。

【００５１】実施例２ ジアミノジフェニルエーテル９．９１ｇ（４９．５ｍｍ
ｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４９．２ｇに
溶解し、室温下で攪拌した。これにビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物１５．７（５３．２ｍｍｏｌ）を１分
間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール０．３６
ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール
０．０１８ｇを加え、７０℃湯浴中で２時間攪拌し、下
記式に示すカルボン酸を得た。

【００５２】

【化１６】

【００５３】室温まで冷却した後、ジアミノジフェニル
エーテル０．７４ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに
１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得
られた（溶質濃度３５質量％）。この溶液の粘度を測定
したところ、７００ポイズであった。この溶液ポリテト
ラフルオロエチレンの粉末を、ポリイミド前駆体に対し
２質量％添加し分散させた。これをステンレス製円筒金
型にディスペンサーを用いて流延し、円筒の内径に対し
て０．４ｍｍ小さい外径を持つ円筒状ダイスを、円筒状
金型の内面に添って落下させることでコーティングし
た。この金型を窒素雰囲気下で８０℃から３００℃まで
段階的に昇温しながら５時間加熱イミド化を行った。得
られた塗膜を金型から剥離して、ポリイミドシームレス
チューブを得た。このポリイミドシームレスチューブの
厚みは、８２μｍであり、その厚み公差は８．６μｍで
あった。得られたポリイミドシームレスチューブを複写
機の熱定着ユニットに装着して走行テストを行ったとこ
ろ、５００時間以上の安定走行を行うことができた。

【００５４】実施例３ パラフェニレンジアミン５．４７ｇ（５０．５ｍｍｏ
ｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．１ｇに溶
解し、室温下で攪拌した。これにビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物１５．７（５３．２ｍｍｏｌ）を１分間
で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール０．２６ｇ
（８．１ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．
０１３ｇを加え、７０℃湯浴中で２時間攪拌し、下記式
に示すカルボン酸を得た。

【００５５】

【化１７】

【００５６】室温まで冷却した後、パラフェニレンジア
ミン０．２９ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時
間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られ
た（溶質濃度３５質量％）。この溶液の粘度を測定した
ところ、６５０ポイズであった。この溶液ポリテトラフ
ルオロエチレンの粉末を、ポリイミド前駆体に対し２質
量％添加し分散させた。これをステンレス製円筒金型に
ディスペンサーを用いて流延し、円筒の内径に対して
０．４ｍｍ小さい外径を持つ円筒状ダイスを、円筒状金
型の内面に添って落下させることでコーティングした。
この金型を窒素雰囲気下で８０℃から３００℃まで段階
的に昇温しながら５時間加熱イミド化を行った。得られ
た塗膜を金型から剥離して、ポリイミドシームレスチュ
ーブを得た。このポリイミドシームレスチューブの厚み
は、８０μｍであり、その厚み公差は７．５μｍであっ
た。得られたポリイミドシームレスチューブを複写機の
熱定着ユニットに装着して走行テストを行ったところ、
５００時間以上の安定走行を行うことができた。

【００５７】実施例４ 実施例２で得られたポリイミド前駆体溶液にカーボンブ
ラックを固形分に対し２質量％加え、混練機を用いて分
散させた。これをステンレス製円筒金型にディスペンサ
ーを用いて流延し、円筒の内径に対して０．４ｍｍ小さ
い外径を持つ円筒状ダイスを円筒状金型の内面に添って
落下させることでコーティングした。この金型を窒素雰
囲気下で８０℃〜３００℃まで段階的に昇温しながら５
時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜を金型から剥
離して、ポリイミドシームレスチューブを得た。このポ
リイミドシームレスチューブの厚みは８５μｍであり、
複写機の熱定着ユニットに装着して走行テストを行った
ところ、５００時間以上の安定走行を行うことができ
た。

【００５８】比較例１ ジアミノジフェニルエーテル１６．００ｇ（８０．０ｍ
ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５７．１ｇ
に溶解し、室温に保った。これにピロメリット酸二無水
物１７．４４ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり
徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けて、均一な黄橙色
透明溶液を得た。（溶質濃度１８質量％）この溶液を実
施例と同様の方法で得られたポリイミドシームレスチュ
ーブの厚みは４０μｍであった。

【００５９】比較例２ 比較例１の溶液をステンレス製円筒金型にディスペンサ
ーを用いて流延し、円筒の内径に対して１．０ｍｍ小さ
い外径を持つ円筒状ダイスを、円筒状金型の内面に添っ
て落下させることでコーティングした。この金型を窒素
雰囲気下で８０℃から３００℃まで段階的に昇温しなが
ら５時間加熱イミド化を行ったが、熱間にて溶液が流れ
てしまい、得られた塗膜の厚みは、４５μｍであった。

【００６０】比較例３ 高粘度、高濃度の前駆体溶液を得るため、ジアミノジフ
ェニルエーテル１６．００ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８．０３ｇに溶解し、
室温に保った。これにピロメリット酸二無水物１７．４
４ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加
え、さらに６時間撹拌を続けて、均一な黄橙色透明溶液
を得たが、この前駆体溶液は攪拌終了後１２時間以内に
ゲル化し、流動性を失い、金型に塗布することが出来な
くなった。

【００６１】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミドシー
ムレスチューブは、厚くて厚み公差が少なく、良好な物
性を有する。中でも、カーボンブラックを含有させたも
のは導電性を有し、帯電性の問題も解決される。したが
って、本発明のポリイミドシームレスチューブを複写機
の熱定着ユニット等に用いた場合、走行が長期間にわた
ってより安定となる。本発明のポリイミドシームレスチ
ューブの製造方法によれば、このようなポリイミドシー
ムレスチューブを、生産性よく、しかも容易に製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｆターム(参考） 4F205 AA40 AA40A GA06 GB01 GC04 GN11 GN13 GW06 4J002 CM041 DA036 FD116 GM00 GQ00 4J043 PA02 PA04 PB08 PB14 PB15 QB26 RA35 SA06 SA52 SA54 SB01 TA14 TA22 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA212 UB011 UB021 UB051 UB052 UB121 UB122 UB131 UB152 UB221 UB302 XA15 XA16 XA19 XB02 YA06 YA13 YA28 ZA11 ZA44 ZB51

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）に示すポリイミド樹脂から
   なり、厚みが８０μｍ以上であり、厚み公差が１０μｍ
   以下であることを特徴とするポリイミドシームレスチュ
   ーブ。 【化１】 〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
   芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は、Ｒ基中の異
   なる炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つず
   つは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合
   しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を含む２
   価の芳香族残基を示し、ｎは１から２０の整数を示
   す。〕
2. 【請求項２】 Ｒ及びＲ’がそれぞれ下記の構造式群１
   及び構造式群２より選ばれる１種類以上よりなるもので
   あることを特徴とする請求項１記載のポリイミドシーム
   レスチューブ。 【化２】
3. 【請求項３】 カーボンブラックを０．１〜５質量％含
   有していることを特徴とする請求項１記載のポリイミド
   シームレスチューブ。
4. 【請求項４】 下記一般式（２）に示すカルボン酸と下
   記一般式（３）に示すジアミンとからなる塩が３０質量
   ％以上溶質として溶解しているポリイミド前駆体溶液を
   成形し、焼成することを特徴とする、請求項１記載のポ
   リイミドシームレスチューブの製造方法。 【化３】 〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
   芳香族残基を示し、４つのカルボニル基は、Ｒ基中の異
   なる炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つず
   つは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合
   しており、Ｒ’は少なくとも１つの炭素６員環を含む２
   価の芳香族残基を示し、Ｒ”は水素又は炭素数７以下の
   １価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示し、ｍは
   ０〜２０の整数を示し、ｌ＋ｍは１〜２０である。〕