JP2013181136A - ポリイミド前駆体組成物、無端ベルトの製造方法、及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンブラックの分散性が高いポリアミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、溶剤と、ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックと、を含むポリイミド前駆体組成物（一般式（１）中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^２は２価の有機基を示す。Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に１価の有機基または水素を示し、Ｒ^３及びＲ^４が共に水素となることはない。）。


【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体組成物、無端ベルトの製造方法、及び画像形成装置に関する。

ポリイミド樹脂は、高耐久性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、ＴＡＢフィルムなどの電子材料用途に広く使用されている。
ポリイミド樹脂は、剛直で対称性の高い構造からなる分子間の凝集力が高く、加熱によって溶融せず（不融）、各種溶剤に溶解しない（不溶）ため、加工性に乏しい。そのため、ポリイミド樹脂の成形体を製造する場合、その前駆体であるポリアミック酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す場合がある。）などの極性溶媒に溶解したワニスを基材上に塗布して、熱処理によって、乾燥・イミド化することでポリイミド成形体を製造する（例えば、特許文献１参照）。

ポリアミック酸を溶解する溶剤としては、ＮＭＰの他、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられる（例えば非特許文献１参照）。

また、ポリイミド前駆体たるポリアミック酸に分子修飾を施して上述した溶媒以外に溶解して用いる試みが提案されている。例えば、ポリアミック酸のカルボン酸と３級アミンとを反応させて、４級アミン塩とすることで水に可溶化させることが開示されている（特許文献２乃至６参照）。
また、ポリアミック酸の貧溶媒である、水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール化合物及び水、芳香族炭化水素、脂肪族系炭化水素、を組み合わせて可溶化させることが開示されている（特許文献７参照）。
さらに、低分子量のテトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物との混合物をポリイミド前駆体として、溶媒可溶性を向上させることが開示されている（特許文献８参照）。

また、ポリイミド樹脂を溶媒に可溶化させて成形時に溶媒を留去するのみで成形体を得る試みが提案されている。一般に可溶性ポリイミドと総称される材料で、ポリイミド分子骨格に対称性が低く／会合性の低い、脂肪族環状構造を導入することで、溶媒可溶化を行うことが提案されている（特許文献９参照）。

一方、その他のポリアミック酸のカルボン酸変性による、溶媒親和性の改善技術では、レジスト材料用途としてポリアミック酸のカルボン酸をアセタールによってエステル化変性して、アルカリ水溶液への溶解性を制御した技術が開示されている（特許文献１０参照）。
また、ヘミアセタール化変性したポリアミック酸を用いることで、溶解マージンをコントロールした感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１１乃至１３参照）。
また、ヘミアセタール化変性したポリアミック酸を含むポリイミド前駆体が開示されている（特許文献１４乃至１７参照）。

米国特許第４２３８５２８号公報 特公昭４７−１９７１０号公報 特開昭６１−１６８６６９号公報 特開平８−１２００７７号公報 特開平８−０１５５１９号公報 特開２００３−１３３５１号公報 特開平０６−００１９１５号公報 特開２０００−３１９３９１号公報 特開昭５８−１６２６５９号公報 特開２０００−２１２２１６号公報 特開２００９−２４４４７９号公報 特開２０１０−８５４３０号公報 特開２００９−２６５６３７号公報 特開２００９−２４２５３９号公報 特開２００９−２４２５４２号公報 特開２０１０−８３９２０号公報 特開２００９−２６３６４６号公報

Journal of Polymer Science. Macromolecular Reviews, Vol.11, P164（1976）

本発明は、カーボンブラックの分散性が高く、分散物の保存安定性の高いポリアミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。
また、本発明では、特に厚膜成形物での表面アレが少なく良好な成形品質、機械強度・電気抵抗特性の均一性が高く、電気的安定性（繰り返し電圧印加／通電しても電気的特性に変化が見られない）の高い、ポリイミド成形体を得ることを目的とする。
また、少量のカーボンブラックの配合でも高い遮蔽効果が得られる成形体を得ることを目的とする。
さらに、本発明は塗液として使用できるポリイミド成形加工時の被塗布物（基材）へのダメージ小さいポリイミド前駆体組成物を得ることを目的とする。

上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
請求項１の発明は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、溶剤と、ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックと、を含むポリイミド前駆体組成物。

（一般式（１）中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^２は２価の有機基を示す。Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に１価の有機基または水素を示し、Ｒ^３及びＲ^４が共に水素となることはない。）
請求項２の発明は、前記ポリイミド前駆体の末端に少なくともアミノ基を含む請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
請求項３の発明は、ビニルエーテル化合物をさらに含む請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
請求項４の発明は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体組成物を被塗布物上に塗布して形成した塗膜に加熱処理を施して成形したポリイミド成形体。
請求項５の発明は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、請求項４に記載のポリイミド成形体を無端ベルトとして有する中間転写体と、前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を前記中間転写体に転写する一次転写手段と、前記中間転写体上の前記トナー像を記録媒体に転写する二次転写装置と、を備える画像形成装置。

請求項１の発明によれば、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックとを含まない場合に比べ、カーボンブラックの分散性が高いポリアミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項２の発明によれば、前記ポリイミド前駆体の両末端がいずれもアミノ基でない場合に比べ、カーボンブラックの分散性が高いポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項３の発明によれば、ビニルエーテル化合物をさらに含まない場合に比べ、ポリアミド成形体の機械的強度を調整し易いポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項４の発明によれば、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックとを含まないポリイミド前駆体組成物を用いて製造したポリイミド成形体に比べ、カーボンブラックの分散性が高いポリイミド成形体が提供される。
請求項５の発明によれば、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックとを含まないポリイミド前駆体組成物から成形された無端ベルトを含む中間転写体を備える場合に比べ、画像の濃度ムラが抑制される画像形成装置が提供される。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 円形電極の一例を示す概略平面図（Ａ）及び概略断面図（Ｂ）である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜ポリイミド前駆体組成物＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、溶剤と、ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックと、を含む。

一般式（１）中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^２は２価の有機基を示す。Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に１価の有機基または水素を示し、Ｒ^３及びＲ^４が共に水素となることはない。

本発明者らは、溶剤中に、ヘミアセタール化したポリアミック酸と、ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックとを共存させたポリイミド前駆体組成物を用いることで、カーボンブラックの分散性が高いポリアミド成形体が得られることを見出した。その理由は定かでないが、以下のように推測される。
ヘミアセタール化したポリアミック酸は、未変性のポリアミック酸に比べ、高い分散安定性を発現する。これは、未変性のポリアミック酸のカルボキシル基と、導電材料として使用される酸性カーボンブラックの表面の活性点とが相互の斥力をもつのに対して、ヘミアセタール化したポリアミック酸では斥力が生じにくく、さらに、酸性カーボンブラックの表面の活性点とポリアミック酸主鎖のアミド基の−ＮＨ−基との相互作用によって逆に安定化が図られる。
さらに、ポリアミック酸鎖末端基構造に、酸性カーボンブラックと相互作用をして高分散安定化しやすいアミノ基を用いることで、ポリイミド前駆体組成物の安定化が向上し、長期間の保管が可能となる。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），などの窒素原子を含む溶液中でも安定化が図られる。

また、酸性カーボンブラックを共存させることにより、溶剤や脱離基の揮発の際には乾燥膜表面のレベリングを伴いながら進行するため、厚膜での表面アレが抑制され、高品質のポリイミド成形体が得られる。
また、導電材料であるカーボンブラックが高分散化されることで、イミド閉環する際にもカーボンブラックの凝集が抑制され、得られるポリイミド成形体の表面の均一性が向上し、また、力学的ストレスによる破壊起点が減少し、機械強度が高まる。また、ポリイミド成形体におけるカーボンブラックの凝集が抑制されるため、電気抵抗特性の均一性が高く、電気的安定性（繰り返し電圧印加／通電しても電気的特性に変化が見られない）が向上する。
また、カーボンブラックの光遮蔽性を利用する場合、少量のカーボンブラックの配合でも高い遮蔽効果が得られる。
また、ポリイミド成形加工時の、被塗布物（基材）へのダメージが低減し、基材及び基材表面に形成されている離型層の長寿命化も図られる。

（ポリイミド前駆体）
本実施形態に係るポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含む構造を有する。

一般式（１）中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^２は２価の有機基を示す。Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に１価の有機基または水素を示し、Ｒ^３及びＲ^４が共に水素となることはない。

ここで、一般式（１）中、Ｒ^１が表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボニル基を除いたその残基であるが、対応するテトラカルボン酸として具体的には、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸が望ましい。

一般式（１）中、Ｒ^２が表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基構造であるが、対応するジアミン化合物として、具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンが望ましい。

ポリイミド前駆体側鎖構造は、カルボキシル基に対応するビニルエーテル化合物が付加したヘミアセタール構造である。Ｒ^３により表わされる１価の有機基は、１‐アルコキシエチル基であり、具体的には、１‐メチルアルコキシエチル基、１‐エチルアルコキシエチル基、１‐プロプルアルコキシエチル基、１‐ブチルアルコキシエチル基、１‐ペンチルアルコキシエチル基、１‐シクロヘキシアルコキシエチル基などの環状アルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、１‐メチルアルコキシエチル基、１‐エチルアルコキシエチル基、１‐シクロヘキシアルコキシエチル基が望ましい。

Ｒ^４により表わされる１価の有機基としては、Ｒ^３により表わされる１価の有機基らびに水素が挙げられる。これらの中でも、１‐メチルアルコキシエチル基、１‐エチルアルコキシエチル基、１‐シクロヘキシアルコキシエチル基、並びに水素が望ましい。

本実施形態に係るポリイミド前駆体は、上記一般式（１）で示されるように、ポリアミック酸構造のカルボキシル基をエステル化した構造を有する。
かかるエステル化されたポリアミック酸構造は、ポリアミド前駆体におけるポリアミック酸由来の繰り返し単位中、５０モル％以上１００モル％以下の範囲であることが望ましい。かかるエステル化されたポリアミック酸構造の比率が５０モル％以上の場合、ポリイミド前駆体の凝集力が低く、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤へ溶解し易くなる。

なお、本実施形態に係るポリイミド前駆体において、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し数は、成形物製造にかかる取り扱い性、得られる成形物の強度・耐久性の観点から、３以上２００以下であることが望ましく、２５以上１５０以下であることがより望ましい。
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体の分子量は、１,０００以上７０,０００以下であることが望ましく、１０,０００以上５０,０００以下であることがより望ましい。

本実施形態に係るポリイミド前駆体のエステル化には、下記反応式（１）のようにポリアミック酸のカルボキシル基に、ビニルエーテル化合物を作用させることで行われる。なお、以下の反応式において、Ｒ^Ｘは、１価の有機基を示す。

上記反応には酸または塩基などの触媒を用いる必要はなく、室温で定量的に反応が進行する。カルボキシル基にビニルエーテル化合物を作用させることで得られるエステルは、ヘミアセタール構造となる。酸性を示すポリアミック酸のカルボン酸構造を、ビニル化合物でヘミアセタール化して、封鎖することで、酸性カーボンブラックとの間の電気的斥力を低下させ、分散安定性が向上する。ヘミアセタール化を行うことで、高分子鎖間の相互作用力が下がり、ポリアミック酸溶液の粘度は低下する。また、溶液の経時の粘度変化が小さくなり、塗工液としての安定性は向上する。

ヘミアセタール化したポリアミック酸は、５０℃程度の加熱では、ほとんど解離することはなく安定である。一方、６０℃以上の温度で処理することで、下記反応式（２）に示すようにビニルエーテルが解離してポリアミック酸へと変化し、その後にイミド化反応を起こして、または、ヘミアセタール化したポリアミック酸より直接脱アルコールを起こして、ポリイミドへと転化する。

（溶剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物に含まれる溶剤は、ヘミアセタール化したポリアミック酸を溶解し得るものであればよいが、本実施形態に係るポリアミック酸とビニルエーテル化合物とを反応させて得られるヘミアセタール化合物は、水酸基構造を有する化合物により分解してしまい、組成物の安定性を損なう可能性がある。かかる観点より、水、アルコール系溶剤よりも水酸基を含まない溶剤が望ましい。
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物からポリイミド成形体を製造する際に加工エネルギーを低減させる観点から、沸点が１５０℃以下の溶剤を使用することが望ましい。また、塗料用途など工業的に広く使用される汎用溶剤を用いることで、廉価なポリイミド前駆体組成物が得られる。
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物からポリイミド成形体を製造する際、膜中に残留し難い溶剤を用いることで、ポリイミド成形体の強度、耐久性、安定性の向上が図られる。

具体的には、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系（ラクトン系）溶剤、炭化水素系溶剤、窒素原子を含有する溶剤が好適である。

ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、が好適に用いられる。

エーテル系溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、などが例示される。

エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、など、ラクトン系溶剤としては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、などが例示される。

炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカン、などが例示される。

窒素原子を含有する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）などが挙げられる。

（ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、導電材料として、ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックを含む。
ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックは、表面が酸化処理されたカーボンブラック、例えば表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等を付与して得られたカーボンブラックが挙げられる。
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いて、例えば、電子写真方式の画像形成装置における中間転写ベルトを成形する場合、電気抵抗の経時での安定性及び転写電圧による電界集中を抑制する電界依存性の観点から、ｐＨ４．５以下のカーボンブラックが望ましく、より望ましくはｐＨ４．０以下の酸性カーボンブラックである。
なお、本実施形態において、カーボンブラックのｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２（２０１１）規定のｐＨ測定方法によって測定される値である。

ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックは、市販されているのものとして、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０）、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）などが挙げられる。

ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックが粒子状の場合、その一次粒径は１０μｍ未満が望ましく、１μｍ以下の粒子であることがさらに望ましい。
ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックの含有量は、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いて成形するポリイミド成形体の用途にもよるが、成形性、得られる成形体の外観的・機械的・電気的品質の観点から、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが望ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより望ましい。

（その他の添加剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、これを用いて製造するポリイミド成形体に導電性や、機械強度などの各種機能を付与することを目的として、各種フィラーなどを含んでもよいし、また、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。

導電性付与のため添加されるｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック以外の導電材料（以下「他の導電材料」と記す。）としては、導電性（例えば体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満、以下同様である）もしくは半導電性（例えば体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下、以下同様である）のものが挙げられ、使用目的により選択される。
例えば、ｐＨ５．０を超えるカーボンブラック（例えばケッチエンブラック、アセチレンブラック）、金属（例えばアルミニウムやニッケル等）、金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）、イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）、導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレンなど）等が挙げられる。電気的耐久性付与の観点から、導電性高分子（例えばポリアニリン等）が望ましい。
これら他の導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、他の導電材料が粒子状の場合、その一次粒径が１０μｍ未満、望ましくは１μｍ以下の粒子であることがよい。

機械強度向上のため添加されるフィラーとしては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、ポリイミド成形体表面の撥水性、離型性改善のためには、ＰＴＦＥ、ＰＦＡなどのフッ素樹脂粉末などを添加してもよい。

イミド化反応促進のために触媒には、有機アミン触媒や、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

ポリイミド成形体の製膜品質の向上には、界面活性剤を添加してもよい。使用する界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、のいずれを用いてもよい。

上記その他の添加剤の含有量は、製造するポリイミド成形体の使用目的に応じて選択すればよい。

＜ポリイミド前駆体組成物の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、ポリアミック酸のカルボキシル基がエステル化されたポリイミド前駆体を溶剤に溶解させた溶液に、ｐＨが５．０以下のカーボンブラックを添加することによって得られる。
例えば、テトラカルボン酸化合物と、ジアミン化合物とを、溶剤中で反応させた後、または、反応させながら、生成するポリアミック酸のカルボキシル基を、ビニルエーテル化合物などによってエステル化したポリアミック酸前駆体を得るとともに、ｐＨが５．０以下のカーボンブラックを添加すればよい。具体的には下記の方法１乃至４のいずれかの方法によりポリイミド前駆体の溶液を得て、これにｐＨが５．０以下のカーボンブラックを添加する方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。

［方法１］
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを、γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）などの溶剤中で反応させてポリアミック酸を生成した後、ビニルエーテル化合物などのエステル化剤を作用させ、ポリイミド前駆体を生成する。生成したポリイミド前駆体を反応溶液中から取り出し、溶剤に溶解させるとともに、ｐＨが５．０以下の酸性カーボンブラックを添加することで、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物が得られる。

［方法２］
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを、ＮＭＰなどの溶剤中で反応させポリアミック酸を生成した後、反応溶液中より取り出す。ポリアミック酸を、本実施形態に係る溶剤に加え、さらにビニルエーテル化合物などのエステル化剤を作用させ、ポリイミド前駆体を生成・溶解させる。これに、ｐＨが５．０以下の酸性カーボンブラックを添加することで、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を得る。

［方法３］
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを、本実施形態に係る溶剤中で反応させポリアミック酸を生成した後、ビニルエーテル化合物などのエステル化剤を作用させ、ポリイミド前駆体を生成させる。これに、ｐＨが５．０以下の酸性カーボンブラックを添加することで、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を得る。

［方法４］
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを、本実施形態に係る溶剤中に添加し、さらにビニルエーテル化合物などのエステル化剤を作用させながら、ｐＨが５．０以下の酸性カーボンブラックを添加することで、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を得る。

上記方法では、方法３及び方法４がポリアミック酸またはポリイミド前駆体を取り出す作業を行う必要がなく、好適である。使用するポリアミック酸またはポリイミド前駆体の溶剤への溶解性、作業性を勘案して上記方法から適宜選択すればよい。

（ポリアミック酸）
本実施形態に係るポリイミド前駆体を得るためのポリアミック酸は、少なくとも末端にアミノ基を有するポリアミック酸を含有することが望ましく、全末端にアミノ基を有することがさらに望ましい。
ポリイミド前駆体の分子両末端にアミノ基を持たせるには、例えば、重合反応の際に使用するジアミン化合物のモル当量を、テトラカルボン酸のモル当量より過剰に添加することで行われる。ジアミン化合物とテトラカルボン酸とのモル当量の比は、テトラカルボン酸のモル当量を１に対して、１．０００１以上１．２以下の範囲とすることが望ましい。より望ましくは、１．００１以上１．２以下の範囲である。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸とのモル当量の比が１．０００１以上であれば、分子量末端のアミノ基の効果が大きく、良好な分散性が得られる。また、モル当量の比が１．２以下であれば、得られるポリアミック酸の分子量が大きく、例えば、フィルム状のポリイミド成形体としたときに、十分なフィルム強度（引裂き強度、引張り強度）が得られ易い。

ここで、ポリイミド樹脂の前駆体としてのポリアミック酸樹脂は、望ましくは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族系ジアミンとを重合反応して得られたものである。

‐テトラカルボン酸二無水物‐
ポリアミック酸の製造に用いられ得るテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も使用される。

芳香族系テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましく、さらに、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が好適に使用される。

これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

‐ジアミン化合物‐
次にポリアミック酸の製造に用いられ得るジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物であれば特に限定されない。
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンが好ましい。
これらのジアミン化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

−テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせ−
ポリアミック酸は、望ましくは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族系ジアミンとを用いて合成したものが望ましい。

‐ポリアミック酸重合反応に用いる溶媒‐
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を製造するために用いられるポリアミック酸は、溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との重合反応により製造される。ポリアミック酸の重合反応に用いられる溶媒については、特段の規定はなく、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物に含まれる溶剤に限定されることはない。ポリアミック酸重合反応に用いる溶媒は、原料たるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶解し得る溶媒が使用される。具体的には、以下に示す溶媒が用いられる。

ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンの如き芳香族炭化水素を使用してもよい。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。

（ビニルエーテル化合物）
ポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化するためのビニルエーテル化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。
１級のビニルエーテル化合物としては、例えば具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物；シクロヘキシルメチルビニルエーテル、トリシクロデカニルメチルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルメチルビニルエーテル等の脂環式飽和炭化水素骨格を含有するビニルエーテル化合物；エチレングリコールメチルビニルエーテル、エチレングリコールエチルビニルエーテル、エチレングリコールプロピルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールエチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールプロピルビニルエーテル、ポリエチレングリコールブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、プロピレングリコールエチルビニルエーテル、プロピレングリコールプロピルビニルエーテル、プロピレングリコールブチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールプロピルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールブチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールオクチルビニルエーテル、ブチレングリコールメチルビニルエーテル、ブチレングリコールエチルビニルエーテル、ブチレングリコールプロピルビニルエーテル、ブチレングリコールブチルビニルエーテル、ポリブチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリブチレングリコールエチルビニルエーテル、ポリブチレングリコールプロピルビニルエーテル、ポリブチレングリコールブチルビニルエーテル、ポリブチレングリコールオクチルビニルエーテル、２−ビニロキシテトラヒドロピラン等の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格中にエーテル結合を含有するビニルエーテル類などが挙げられる。そのほかに、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。

２級のビニルエーテル化合物は、例えば具体的には、イソプロピルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ペンチルビニルエーテル等の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物；シクロヘキシルビニルエーテル、トリシクロデカニルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル等の脂環式飽和炭化水素骨格を含有するビニルエーテル化合物；１−メトキシエチルビニルエーテル、１−エトキシエチルビニルエーテル、１−メチル−２−メトキシエチルビニルエーテル、１−メチル−２−エトキシエチルビニルエーテル等の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格中にエーテル結合を含有するビニルエーテル類などが挙げられる。

３級のビニルエーテル化合物は具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル等の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物；１−メチルシクロヘキシルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル等の脂環式飽和炭化水素骨格を含有するビニルエーテル化合物；１，１−ジメチル−２−メトキシエチルビニルエーテル等の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格中にエーテル結合を含有するビニルエーテル類などが挙げられる。

（ポリイミド前駆体組成物中のビニルエーテル化合物）
なお、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、さらにビニルエーテル化合物を含んでもよい。このビニルエーテル化合物は、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリイミド前駆体を得る際にポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化してするためにエステル化剤として用いたビニルエーテル化合物の残留物として含んでいてもよいし、ポリアミック酸とビニルエーテル化合物からポリイミド前駆体を合成した後、エステル化剤として用いたビニルエーテル化合物と同種又は異種のビニルエーテル化合物を添加してもよい。

本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物にビニルエーテル化合物が含まれていることで、ポリイミド成形体の機械的強度が向上するとともに熱線膨張係数が小さくなる効果が得られる。その理由としては、ポリイミド成形体を成形する際、ポリイミド前駆体が、一旦、ポリイミド前駆体組成物に含まれるビニルエーテル化合物の付加物を経由することによって、ポリマーの主鎖の配列を整えながらイミド化が進行するため、ポリイミド膜の緻密さが高められるためと推測される。

後添加するビニルエーテル化合物の種類によって、ポリイミド成形体の表面粗さ、機械的強度などの品質が調整される。例えば、ポリイミド前駆体を合成する際に用いるエステル化剤としてのビニルエーテル化合物Ａとしてはイミド化する際に外れ易いものを用い、ビニルエーテル化合物Ａ由来のエステル基を、後添加するビニルエーテル化合物Ｂに置き換える反応（エステル交換反応）を経てイミド化させることで膜の緻密さを制御してもよい。

ポリイミド前駆体組成物におけるビニルエーテル化合物の含有量は、対応するポリアミック酸に対して、５質量％以上５０質量％以下が望ましい。

＜ポリイミド成形体の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を被塗布物上に塗布して形成した塗膜に加熱処理を施すことでポリイミド成形体が得られる。
ポリイミド前駆体組成物を用いて製造するポリイミド成形体は特に限定されない。以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミド成形体を製造する方法の一例として、無端ベルトを製造する方法について詳細に説明する。
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミド成形体を製造する方法は、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を被塗布物上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記被塗布物上に形成した前記塗膜に加熱処理を施して無端ベルトを形成する工程と、前記被塗布物から前記無端ベルトを取り外す工程と、を含む。

まず、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を金型の内面又は外面に塗布する。金型としては、例えば、円筒形の金属製金型が好適に用いられる。金属製の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、他の素材の成形型を用いてもよい。また、成形型の表面にガラスコートやセラミックコートなどを設けたり、シリコーン系やフッ素系の剥離剤を使用してもよい。

次に、ポリイミド前駆体組成物を塗布した円筒状金属製金型を、加熱又は真空環境に置いて乾燥を行い、含有溶媒の３０質量％以上、望ましくは５０質量％以上を揮発させる。かかる乾燥処理により、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸と、ビニルエーテル化合物とに分解する。熱処理温度及び時間を制御することで、発生するビニルエーテル化合物を揮発させて除去される。

更に、この円筒状金属製金型を２００℃以上４５０℃以下で加熱し、イミド転化反応を進行させる。イミド化の温度は、例えば原料として用いたテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類によって異なり、イミド化が不充分であると機械的特性及び電気的特性に劣るため、イミド化が完結する温度に設定する。
その後、円筒状金属製金型から表面に形成された円筒状フィルムを取り外し、無端ベルトを得る。

＜ポリイミド成形体の使用例＞
本実施形態に係るポリイミド成形体は、前記した本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を被塗布物上に塗布して形成した塗膜に加熱処理を施して成形したポリイミド成形体であり、例えば、電子写真方式の画像形成装置における中間転写体（中間転写ベルト）、転写ベルト、定着ベルト、搬送ベルトなどに好適に適用され得る。
本実施形態に係るポリイミド成形体を中間転写ベルトとして使用する場合、その外周面の表面抵抗率は、常用対数値で８（ＬｏｇΩ／□）以上１３（ＬｏｇΩ／□）以下であることが望ましく、８（ＬｏｇΩ／□）以上１２（ＬｏｇΩ／□）以下であることがより望ましい。表面抵抗率の常用対数値が１３（ＬｏｇΩ／□）を超えると、二次転写時に記録媒体と中間転写体とが静電吸着し、記録媒体が剥離し難くなる場合がある。一方、表面抵抗率の常用対数値が８（ＬｏｇΩ／□）未満であると、中間転写体に一次転写されたトナー像の保持力が不足し画質の粒状性や像乱れが発生する場合がある。
尚、前記表面抵抗率の常用対数値は、導電材料の種類、及び導電材料の添加量により制御される。表面抵抗率の測定は、後述する実施例に示す方法により行う。

本実施形態に係るポリイミド成形体を中間転写体（中間転写ベルト）に適用する場合、その全体の体積抵抗率は、常用対数値で８（ＬｏｇΩｃｍ）以上１３（ＬｏｇΩｃｍ）以下であることが望ましい。前記体積抵抗率の常用対数値が８（ＬｏｇΩｃｍ）未満であると、像保持体から中間転写体に転写された未定着トナー像の電荷を保持する静電的な力が働きにくくなるため、トナー同士の静電的反発力や画像エッジのフリンジ電界の力によって、画像の周囲にトナーが飛散してしまい、ノイズの大きい画像が形成される場合がある。一方、前記体積抵抗率の常用対数値が１３（ＬｏｇΩｃｍ）を超えると、電荷の保持力が大きいために、一次転写での転写電界で中間転写体表面が帯電するために除電機構が必要となる場合がある。
尚、前記体積抵抗率の常用対数値は、導電材料の種類、及び導電材料の添加量により制御される。体積抵抗率の測定は、後述する実施例に示す方法により行う。

＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物から製造した無端ベルトを備えて構成される。例えば、本実施形態に係る画像形成装置は、中間転写体（中間転写ベルト）、記録媒体搬送転写部材（記録媒体搬送ベルト）、記録媒体搬送部材（記録媒体搬送ベルト）、定着部材（定着ベルト：加熱ベルトや加圧ベルト）等の画像形成装置用部材として、本実施形態に係る無端ベルトを備える。

本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ、これらの複合装置といった電子写真方式の画像形成装置が挙げられ、具体的には、例えば、現像装置内に単色のトナーを収容する通常のモノカラー画像形成装置、像保持体上に保持されたトナー像を中間転写体に順次一次転写を繰り返すカラー画像形成装置、各色毎の現像装置を備えた複数の像保持体を中間転写体上に直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置が挙げられる。

本実施形態の画像形成装置の具体的構成としては、例えば、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物から成形されたポリイミド成形体を無端ベルトとして有する中間転写体と、前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を前記中間転写体に転写する一次転写手段と、前記中間転写体上の前記トナー像を記録媒体に転写する二次転写装置と、を備えるものが挙げられ、記録媒体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段等その他公知の手段を更に備えていてもよい。

以下、本実施形態の画像形成装置の具体例を図面を用いてより詳細に説明する。
なお、以下に示す具体例において、定着手段としては、一対の定着ロールを備えたものが用いられているが、少なくとも一方の定着ロールを定着ベルトに置き換え、当該定着ベルトとして本実施形態に係る無端ベルトを備えたものでもよい。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。本画像形成装置は、中間転写体（中間転写ベルト）として本実施形態に係る無端ベルトを用いている。

図１に示す画像形成装置１００は、感光体（像保持体の一例）１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫを備えており、矢線Ａ方向への回転に伴いその表面には周知の電子写真プロセス（図示せず）によって画像情報に応じた静電潜像が形成される（なお、図１中、帯電装置、露光装置およびクリーニング装置等は不図示）。

そして、この感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫの周囲には、それぞれ、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（ＢＫ）の各色に対応した現像装置１０５、１０６、１０７、１０８が配設されており、感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫに形成された静電潜像をそれぞれの現像装置１０５、１０６、１０７、１０８で現像してトナー像が形成される。
従って、例えば、感光体１０１Ｙに書き込まれた静電潜像はイエローの画像情報に対応したものであり、この静電潜像はイエロー（Ｙ）のトナーを内包する現像装置１０５で現像され、感光体１０１Ｙ上にはイエローのトナー像が形成される。

中間転写ベルト１０２は感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫの表面に接触されるように配置されたベルト状の中間転写ベルトであり、背面ロール１１７及び支持ロール１１８、１１９により張力を付与されつつ矢線Ｂ方向へ回転する。

感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫに形成された未定着トナー像は、感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫと上記中間転写ベルト１０２とが接するそれぞれの一次転写位置で、順次感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫから中間転写ベルト１０２の表面に各色のトナー像が重ね合わされて転写される。

この一次転写位置において、中間転写ベルト１０２の裏面側には中間転写ベルト１０２の不必要な領域へ転写電界が作用するのを抑制するための遮蔽部材１２１、１２２、１２３、１２４により転写前接触領域への帯電を防止した一次転写装置１０９、１１０、１１１、１１２としてコロナ放電器が配設されており、この帯電装置１０９、１１０、１１１、１１２にトナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加することで、感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫ上の未定着トナー像は中間転写ベルト１０２外周面に静電的に転写される。この一次転写装置１０９、１１０、１１１、１１２は、静電力を利用したものであれば、コロナ放電器に限らず電圧が印加されたロールやブラシなどでもよい。

このようにして中間転写ベルト１０２に一次転写された未定着トナー像は、中間転写ベルト１０２の回転に伴って記録媒体１０３の搬送経路に面した二次転写位置へと搬送される。二次転写位置では二次転写ロール１２０と中間転写ベルト１０２の裏面側に接している背面ロール１１７とが中間転写ベルト１０２を挟んで配設されている。

送りロール１２６によって給紙部１１３から搬出された記録媒体１０３は、この二次転写ロール１２０と中間転写ベルト１０２との接触部に挿通される。この時、上記二次転写ロール１２０と背面ロール１１７との接触部に電圧を印加しており、中間転写ベルト１０２に保持された未定着トナー像は上記二次転写位置において記録媒体１０３に転写される。

そして、未定着トナー像が転写された記録媒体１０３は中間転写ベルト１０２から剥がされ、搬送ベルト１１５によって加熱ロール１２７と加圧ロール１２８とが対向して設けられた定着装置の加熱ロール１２７と加圧ロール１２８との接触部に送り込まれて未定着トナー像の定着処理がなされる。このとき、二次転写工程と定着工程とを同時に行う転写同時定着工程の装置構成としてもよい。

中間転写ベルト１０２は、クリーニング装置１１６が備えられている。このクリーニング装置１１６は中間転写ベルト１０２と接離自在に配設されており、二次転写される迄、中間転写ベルト１０２から離間している。

ここで、記録媒体としては、通常は、紙製の記録媒体（いわゆる用紙）や、プラスチックフィルムで構成された記録媒体（いわゆるＯＨＰシート）などの比較的柔軟性の高い材料で構成されたシート状の部材が用いられるが、比較的剛性の高い材料で構成された板状の部材（例えば、厚みのあるプラスチック製のカードなど）も記録媒体として利用してもよい。

上記では、中間転写体として本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いて成形した無端ベルトを備えた画像形成装置について具体的に説明したが、本実施形態に係る画像形成装置としては、例えば、転写手段が記録媒体を搬送するための記録媒体搬送転写部材（記録媒体搬送転写ベルト）と像保持体に形成されたトナー像を記録媒体搬送転写部材により搬送された記録媒体に転写するための転写手段とを備え、当該記録媒体転写体として上記本実施形態に係る無端ベルトを備える構成が挙げられる。

また、本実施形態に係る画像形成装置としては、例えば、定着手段として、互いに押圧するように対向配置された一対の定着部材を少なくとも備え、一対の定着部材の少なくともいずれか一方の定着部材（定着ベルト：加熱ベルトや加圧ベルト）として上記本実施形態に係る無端ベルトを備える構成が挙げられる。

その他、本実施形態に係る画像形成装置としては、例えば、記録媒体収納容器から画像形成部を経て装置外部へ、記録媒体を搬送する経路において配置される記録媒体搬送部材を備え、記録媒体搬送部材として上記本実施形態に係る無端ベルトを備える構成も挙げられる。

なお、本実施形態に係る画像形成装置では、電子写真方式の画像形成装置について説明したが、これに限られず、電子写真方式以外の公知の画像形成装置（例えば、用紙搬送用の無端ベルトを備えたインクジェット記録装置など）であってもよい。

また、本実施形態に係るポリイミド成形体の用途は画像形成装置の上記ベルト部材に限定されず、例えば、駆動ベルト、ラミネートベルト、電気絶縁材、配管被覆材、電磁波絶縁材、熱源絶縁体、電磁波吸収フィルム、フレキシブル基板、液晶ディスプレイのブラックマトリックス材料、遮光フィルム、などに使用し得る。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

（実施例１）
−ポリイミド前駆体組成物Ａ１の作製−
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコ中で、乾燥した窒素ガスを通じながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記）４５０ｇを注入した。液温度を３０℃まで加熱した後に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと表記：分子量２００．２４）４１．２３ｇ（２０５．９２ミリモル）を添加して溶解させた。 溶解の確認後、溶液温度を３０℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと表記：分子量２９４．２２）５８．７７ｇ（１９９．７５ミリモル）を添加して、攪拌・溶解した。
テトラカルボン酸二無水物の溶解を確認後、さらに、３０℃に保持しながら、攪拌を続けて、ポリアミック酸の重合反応を行った。２４時間反応を行った後、以下の方法でポリアミック酸溶液の粘度を測定したところ、７．０Ｐａｓであった。

・粘度測定方法
Ｅ型粘度計を用いて下記条件で粘度測定を行った。
測定装置：Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２０Ｈ（東機産業社製）
測定プローブ：Ｎｏ．３型ローター３°×Ｒ１４
測定温度：２２℃

ポリアミック酸溶液をメタノール中に加え、ポリアミック酸樹脂を析出させた。析出したポリアミック酸樹脂を３０℃／１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）／２４時間で乾燥させた。

乾燥したポリアミック酸樹脂５０．００ｇを、３０℃に保温したメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記）４５０ｇに添加して、ｎ−ブチルビニルエーテル（以下、ＮＢＶＥと表記：分子量１００．１６）４０．０２ｇ（３９９．５ミリモル：封鎖率１．００）を滴下した。反応の進行に伴い、樹脂が溶解して溶液となった。３０℃にて１時間反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を得た。粘度を測定したところ、５００ｍＰａｓであった。

次いで、上記ポリイミド前駆体溶液に、乾燥した導電材料としての酸化処理カーボンブラック ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％：以下「ＣＢ」と略す場合がある）１５．０ｇ（ポリアミック酸樹脂１００部に対して３０部）を添加して、ボールミルにて６時間で処理してカーボンブラックの分散を行った。これにより、ポリイミド前駆体組成物Ａ１を得た。
得られたポリイミド前駆体組成物Ａ１を用いて以下の試験を行い、特性評価を行った。

＜製膜試験＞
外径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのステンレス製円筒状金型の外表面にシリコーン系離型剤（信越化学社製、商品名：ＫＳ−７００）を塗布・乾燥処理（離型剤処理）を行った。
離型剤処理を施した円筒状金型を周方向に１０ｒｐｍの速度で回転させながら、円筒状金型端部より、塗工液としてポリイミド前駆体組成物Ａ１を口径１．０ｍｍのディスペンサーより吐出するとともに、金型上に設置した金属ブレードにて一様の圧力で押し付けながら塗布を行った。具体的には、ディスペンサーユニットを円筒状金型の軸方向に１００ｍｍ／分の速度で移動させることによって円筒状金型上に螺旋状に塗工液を塗布した。塗布後、ブレードを解除して円筒状金型を２分間回転し続けてレベリングを行った。

その後、金型及び塗布物を乾燥炉中で１５０℃空気雰囲気下、１０ｒｐｍで回転させながら、３０分間乾燥処理を行った。乾燥処理において塗布物より溶剤が揮発することで、塗布物から自己支持性を有するポリアミック酸樹脂成形品（無端ベルト本体）を得た。

次いで、クリーンオーブン中で、３００℃、３０分間焼成処理を行い、溶剤を留去すると共にイミド化反応を完了させた。
その後、円筒状金型を２５℃にして、円筒状金型から樹脂を取り外し、円筒状ポリイミド成形体を得た。

（製膜性）
得られた円筒状ポリイミド成形体について、以下の観点から目視で製膜性状を評価した。

−ボイド−
円筒状ポリイミド成形体表面のボイド痕の有無を評価した。
◎：ボイド痕の発生が見られない。
○：成形体表面に１個以上１０個未満のボイド痕が確認される。
△：成形体表面に１０個以上の５０未満のボイド痕が点在する。
×：成形体表面に無数のボイド痕が一様に発生している。

−表面ムラ、模様−
円筒状成形体表面に発生する表面ムラ、模様の有無を評価した。
◎：表面ムラ、模様の発生が見られない。
○：成形体表面の一部に表面ムラ、模様が僅かに確認される（成形体表面面積の１０％未満）。
△：成形体表面の一部に表面ムラ、模様が確認される（成形体表面面積の１０％以上）。
×：成形体表面に表面ムラ、模様が一様に発生している。

（引張り強度・伸び）
作製したポリイミド成形体より、ダンベル３号を用いて試料片を打ち抜き成形した。試料片を引張り試験機に設置し、下記条件で、試料片が引張り破断する印加荷重及び破断伸びを測定した。先に測定した膜厚値を基に、破断強度を算出した。
試験装置：アイコーエンイジアリング社製引張り試験機１６０５型
試料長さ：３０ｍｍ
試料幅：５ｍｍ
引張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ

（耐折れ回数）
耐折性：ＭＩＴ試験）
得られた無端ベルトから１５０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作製した。
ＪＩＳ−Ｃ５０１６に準じて、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。同一試料について１０回の測定を行い、その平均値をもって耐折性の評価結果とした。測定データとした。測定機は、東洋精機ＭＩＴ耐揉疲労試験機ＭＩＴ−ＤＡを使用した。

（表面抵抗特性）
円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰの「ＵＲプローブ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定する。
表面抵抗率の測定方法を、図２を用いて説明する。図２は、円形電極の一例を示す（Ａ）概略平面図及び（Ｂ）概略断面図である。図２に示す円形電極は、第一電圧印加電極Ａと板状絶縁体Ｂとを備える。第一電圧印加電極Ａは、円柱状電極部Ｃと、該円柱状電極部Ｃの外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃを一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄとを備える。
第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと板状絶縁体Ｂとの間にベルトＴを挟み、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃとリング状電極部Ｄとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印加したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式により、ベルトＴの転写面の表面抵抗率ρｓ（Ω／□）を算出する。ここで、下記式中、ｄ（ｍｍ）は円柱状電極部Ｃの外径を示し、Ｄ（ｍｍ）はリング状電極部Ｄの内径を示す。
式：ρｓ＝π×（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×（Ｖ／Ｉ）

なお、表面抵抗率は、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極部Ｃの外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧５００Ｖ、１０秒印加後の電流値を求め算出する。

（体積抵抗特性）
体積抵抗率の測定は、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定する。前記体積抵抗率の測定方法を、図２を用いて説明する。測定は表面抵抗率と同一の装置で測定する。但し、図２に示す円形電極において、表面抵抗率測定時の板状絶縁体Ｂに代えて第二電圧印加電極Ｂ’を備える。そして、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと第二電圧印加電極Ｂ’との間にベルトＴを挟持し、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃと第二電圧印加電極Ｂとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印加した時に流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式により、ベルトＴの体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）を算出する。ここで、下記式中、ｔは、ベルトＴの厚さを示す。
式ρｖ＝１９．６×（Ｖ／Ｉ）×ｔ

なお、体積抵抗率は、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極部Ｃの外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧５００Ｖ、１０秒印加後の電流値を求め算出する。
また、上記式に示される１９．６は、抵抗率に変換するための電極係数であり、円柱状電極部の外径ｄ（ｍｍ）、試料の厚さｔ（ｃｍ）より、πｄ^２／４ｔとして算出される。また、ベルトＴの厚さは、サンコー電子社製渦電流式膜厚計ＣＴＲ−１５００Ｅを使用し測定する。

（出力画像の画質）
富士ゼロックス社製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩＩ Ｃ４４００改造機（プロセス速度：２５０ｍｍ／ｓｅｃ、一次転写電流：３５μＡに改造）に、前記の得られた無端ベルトを中間転写ベルトとして装着した。低温低湿（１０℃１５％ＲＨ）で、シアン及びマゼンタの５０％ハーフトーン画像を富士ゼロックス社製Ｃ２紙に５０００枚出力し、５０００枚目の出力画像の画質について濃度ムラ及び斑点欠陥を目視で評価した。なお、各評価基準は以下の通りである。

−濃度ムラ−
◎：濃度ムラが確認されない。
○：濃度ムラが僅かに確認されたが、問題のないレベルである。
×：濃度ムラがはっきりと確認された。

−斑点欠陥−
◎：斑点欠陥が確認されない。
○：斑点欠陥が僅かに確認されたが、問題のないレベルである。
×：斑点欠陥がはっきりと確認された。

得られたポリイミド前駆体組成物の組成と、それから得られたポリイミド成形体の特性評価の結果を表１に示す。

（実施例２乃至３）
ポリイミド前駆体組成物Ａ２乃至Ａ３の作製
ＮＢＶＥの添加量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１同様にして、ポリイミド前駆体組成物Ａ２乃至Ａ３を作製した。実施例１に倣ってポリイミド成形体を作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例４乃至９）
ポリイミド前駆体組成物Ｂ１乃至Ｈ１の作製
溶剤を、表１に示す化学種に変えた以外は、実施例１同様にして、ポリイミド前駆体組成物Ｂ１乃至Ｈ１を作製した。実施例１に倣ってポリイミド成形体を作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例１０乃至１３）
ポリイミド前駆体組成物Ｉ１乃至Ｌ１の作製
溶剤をＢＬに、ビニルエーテル化合物を表１に示す化学種に変えた以外は、実施例１同様にして、ポリイミド前駆体組成物Ｉ１乃至Ｌ１を作製した。実施例１に倣ってポリイミド成形体を作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例１４）
カーボンブラックをデグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）に変更した以外は、実施例１に倣ってポリイミド成形体を作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例１５）
ポリイミド前駆体組成物Ｎ１の作製
実施例１のポリアミック酸の重合組成を、ＯＤＡを４０．００ｇ（１９９．７５ミリモル）、ＢＰＤＡを６０．５９ｇ（２０５．９２ミリモル）とした以外は、実施例１にならい、ポリアミック酸の重合を行った。ポリアミック酸溶液の粘度は７．０Ｐａｓとなった。
次いで、実施例１と同様にビニルエーテル化合物を作用させたところ、得られたポリイミド前駆体溶液の粘度は、５００ｍＰａｓであった。
さらに、実施例１に倣ってポリイミド成形体を作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例１６）
ポリイミド前駆体組成物Ｏ１の作製
実施例１でのＯＤＡ量を４０．００ｇ（１９９．７５ミリモル）、ＢＰＤＡ量を６０．５９ｇ（２０５．９２ミリモル）とした以外は実施例１と同様にして、酸無水物末端のポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸を析出させた後、ＢＬ溶剤を用いてポリイミド前駆体組成物Ｏ１を作製した。実施例１に倣ってポリイミド成形体を作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
ポリイミド前駆体組成物Ｘ−１の作製
ＮＢＶＥを添加しないこと以外は、実施例１と同様に処理を行った。ＮＭＰ中で重合、メタノールにて析出させたポリアミック酸樹脂については、ＭＥＫ中に溶解させることはされなかった。

（比較例２）
ポリイミド前駆体組成物Ｘ−２の作製
実施例１と同様に作製したポリアミック酸ＮＭＰ溶液にさらにＮＭＰを添加して、固形分１０％のポリイミド前駆体組成物Ｘ−２を作製した。実施例１に倣ってポリイミド成形体を作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
ポリイミド前駆体組成物Ｘ−３の作製
実施例１でのＯＤＡ量を４０．００ｇ（１９９．７５ミリモル）、ＢＰＤＡ量を６０．５９ｇ（２０５．９２ミリモル）として酸無水物末端のポリアミック酸を作製した。得られたポリアミック酸−ＮＭＰ溶液にさらにＮＭＰを添加して、固形分１０％のポリイミド前駆体組成物Ｘ−３を作製した。実施例１に倣ってポリイミド成形体を作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
ポリイミド前駆体組成物Ｘ−４の作製
カーボンブラックを東海カーボン社製「トーカブラック＃4500」（ｐＨ６.０、揮発分０.６％）に変更した以外は、実施例１に倣ってポリイミド成形体を作製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。

得られたポリイミド前駆体組成物の組成と、それから得られたポリイミド成形体の特性評価の表１に示す。

１００ 画像形成装置、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫ 感光体（像保持体）、１０２ 中間転写ベルト（中間転写体）、１０５、１０６、１０７、１０８ 現像器（現像手段）

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、溶剤と、ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックと、を含むポリイミド前駆体組成物。
   
   （一般式（１）中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^２は２価の有機基を示す。Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に１価の有機基または水素を示し、Ｒ^３及びＲ^４が共に水素となることはない。）
2. 前記ポリイミド前駆体の末端に少なくともアミノ基を含む請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
3. ビニルエーテル化合物をさらに含む請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体組成物を被塗布物上に塗布して形成した塗膜に加熱処理を施して成形したポリイミド成形体。
5. 像保持体と、
   前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
   帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
   前記像保持体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
   請求項４に記載のポリイミド成形体を無端ベルトとして有する中間転写体と、
   前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を前記中間転写体に転写する一次転写手段と、
   前記中間転写体上の前記トナー像を記録媒体に転写する二次転写装置と、
   を備える画像形成装置。