CN103289401B - 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺成型体和图像形成装置 - Google Patents

聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺成型体和图像形成装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺成型体和图像形成装置。具体而言，本发明的聚酰亚胺前体组合物包含：含有由下式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体；溶剂；和pH为5.0以下的酸性炭黑，其中，R1表示四价有机基团，R2表示二价有机基团，R3和R4各自独立地表示一价有机基团或氢，并且R3和R4不同时为氢。

Description

聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺成型体和图像形成装置
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺成型体和图像形成装置。
背景技术
聚酰亚胺树脂是具有优良的高耐久性和耐热性特性的材料，并且广泛用于诸如TAB膜等电子材料。
由于具有刚性和高对称性结构的聚酰亚胺树脂分子之间的内聚力较强，并且聚酰亚胺树脂不因加热熔融(不熔性)，并且不溶于各种溶剂(不溶性)，因此该树脂的加工性较差。所以，根据美国专利第4238528号(专利文献1)，为了制造聚酰亚胺树脂成型体，通过将作为成型体前体的聚酰胺酸溶于诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(以下在一些情况下记为“NMP”)等极性溶剂中获得清漆，将该清漆施涂在基材上，通过热处理对所得物进行干燥和酰亚胺化，由此制造聚酰亚胺成型体。
在期刊Polymer Science.Macromolecular Reviews,第11卷,P164(1976)(非专利文献1)中，作为溶解聚酰胺酸的溶剂，例举了NMP、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和γ-丁内酯(γ-BL)等。
此外，特公昭47-19710号公报(专利文献2)、特开昭61-168669号公报(专利文献3)、特开平8-120077号公报(专利文献4)、特开平8-015519号公报(专利文献5)和特开2003-13351号公报(专利文献6)公开了一种通过使聚酰胺酸的羧酸与叔胺反应而使聚酰胺酸形成季铵盐，从而使聚酰胺酸可溶于水中的方法。
此外，特开平06-001915号公报(专利文献7)公开了一种通过将诸如水溶性醚类化合物和水溶性醇化合物等聚酰胺酸的不良溶剂与水、芳香烃和脂肪烃组合而使聚酰胺酸可溶的方法。
另外，特开2000-319391号公报(专利文献8)公开了一种通过使用低分子量四羧酸二酯和二胺化合物的混合物作为聚酰亚胺前体而改善溶剂溶解性的方法。
此外，已经提出了通过简单地将聚酰亚胺树脂溶解于溶剂中并在成型时蒸发溶剂而获得成型体的尝试。特开昭58-162659号公报(专利文献9)提出了通过引入脂环结构而使聚酰亚胺树脂可溶于溶剂中的方法，所述脂环结构是通常被称为可溶性聚酰亚胺的材料，并且相对于聚酰亚胺分子骨架表现出较低的对称性和缔合性(associating property)。
同时，作为通过修饰聚酰胺酸的羧酸而改善溶剂亲和性的另一技术，特开2000-212216号公报(专利文献10)公开了一种通过使用缩醛进行酯化来修饰聚酰胺酸的羧酸，从而控制聚酰胺酸在碱性水溶液中的溶解性的技术，以便用于抗蚀剂材料。
此外，特开2009-244479号公报(专利文献11)、特开2010-85430号公报(专利文献12)和特开2009-265637号公报(专利文献13)公开了一种感光性树脂组合物，其中使用通过半缩醛化修饰的聚酰胺酸来控制溶解性裕度(solubility margin)。
另外，特开2009-242539号公报(专利文献14)、特开2009-242542号公报(专利文献15)、特开2010-83920号公报(专利文献16)和特开2009-263646号公报(专利文献17)公开了一种包含通过半缩醛化修饰的聚酰胺酸的聚酰亚胺前体。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种聚酰亚胺前体组合物，由该聚酰亚胺前体组合物能够获得这样一种聚酰胺成型体，其中炭黑显示高分散性并且分散材料显示高度的贮存稳定性。
此外，本发明的另一目的在于提供一种聚酰亚胺成型体，该聚酰亚胺成型体特别在成型体具有厚膜时显示表面粗糙度较小的优良成型品质，显示出机械强度和电阻的高度均匀性，并具有较高的电稳定性(其中即使重复施加电压和电流，电特性也不变化)。
此外，本发明的另一目的在于获得一种成型体，该成型体即使在混入少量炭黑时也能产生高遮蔽效果。
此外，本发明的又一目的在于获得一种聚酰亚胺前体组合物，该聚酰亚胺前体组合物能够用作涂布液，并在聚酰亚胺成型过程中对被涂布材料(基材)造成较小的损伤。
根据本发明的第一方面，提供了一种聚酰亚胺前体组合物，所述聚酰亚胺前体组合物包含：含有由下式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体；溶剂；和pH为5.0以下的酸性炭黑，
其中，R1表示四价有机基团，R2表示二价有机基团，R3和R4各自独立地表示一价有机基团或氢，并且R3和R4不同时为氢。
根据本发明的第二方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，R1可以是从四羧酸二酸酐除去四个羰基而获得的残基，并且所述四羧酸二酸酐可以是选自由3,3’,4,4’-联苯基四羧酸、2,3,3’,4’-联苯基四羧酸、均苯四酸和3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸组成的组中的至少一种。
根据本发明的第三方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，R1可以是从3,3’,4,4’-联苯基四羧酸除去四个羰基而获得的残基。
根据本发明的第四方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，R2可以是从二胺化合物除去两个氨基而获得的残基，并且所述二胺化合物可以是选自由4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺和间苯二胺组成的组中的至少一种。
根据本发明的第五方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，R2可以是从二胺化合物除去两个氨基而获得的残基，并且所述二胺化合物可以是4,4’-二氨基二苯基醚或对苯二胺。
根据本发明的第六方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，由R3表示的一价有机基团可以是1-烷氧基乙基。
根据本发明的第七方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，由R3表示的一价有机基团可以是选自由以下基团组成的组中的至少一种：1-甲基烷氧基乙基、1-乙基烷氧基乙基、1-丙基烷氧基乙基、1-丁基烷氧基乙基、1-戊基烷氧基乙基和1-环己基烷氧基乙基。
根据本发明的第八方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，由R3表示的一价有机基团可以是选自由以下基团组成的组中的至少一种：1-甲基烷氧基乙基、1-乙基烷氧基乙基和1-环己基烷氧基乙基。
根据本发明的第九方面，在根据第一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，由R4表示的一价有机基团可以是选自由以下基团组成的组中的至少一种：1-甲基烷氧基乙基、1-乙基烷氧基乙基、1-环己基烷氧基乙基和氢。
根据本发明的第十方面，根据第一～第九方面中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物可以在所述聚酰亚胺前体的末端包含至少一个氨基。
根据本发明的第十一方面，根据第一～第十方面中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物还可以包含乙烯基醚化合物。
根据本发明的第十二方面，在根据第十一方面所述的聚酰亚胺前体组合物中，所述乙烯基醚化合物可以是选自由以下化合物组成的组中的至少一种：具有直链或支链、饱和或不饱和烃骨架的乙烯基醚化合物、含有脂环族饱和烃骨架的乙烯基醚化合物以及在直链或支链、饱和或不饱和烃骨架中含有醚键的乙烯基醚类。
根据本发明的第十三方面，提供了一种聚酰亚胺成型体，所述聚酰亚胺成型体通过对涂布膜进行热处理而形成，所述涂布膜通过将根据第一～第十二方面中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布到被涂布材料上而形成。
根据本发明的第十四方面，提供了一种图像形成装置，所述图像形成装置包括：图像保持体；充电单元，所述充电单元使所述图像保持体的表面充电；静电潜像形成单元，所述静电潜像形成单元在所述图像保持体的充电表面上形成静电潜像；显影单元，所述显影单元通过使用色调剂使所述图像保持体表面上形成的所述静电潜像显影而形成色调剂图像；中间转印体，所述中间转印体具有根据第十三方面所述的聚酰亚胺成型体作为环状带；一次转印单元，所述一次转印单元将所述图像保持体表面上形成的所述色调剂图像转印至所述中间转印体上；和二次转印设备，所述二次转印设备将所述中间转印体上的所述色调剂图像转印至记录介质上。
根据本发明的第一～第九方面，提供了一种聚酰亚胺前体组合物，与组合物不包含含有由式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体和pH为5.0以下的酸性炭黑的情况相比，由所述聚酰亚胺前体组合物能够获得其中炭黑显示更高分散性的聚酰胺成型体。
根据本发明的第十方面，提供了一种聚酰亚胺前体组合物，与聚酰亚胺前体的两端都不是氨基的情况相比，所述聚酰亚胺前体组合物中炭黑能够显示更高的分散性。
根据本发明的第十一和第十二方面，提供了一种聚酰亚胺前体组合物，与所述组合物不是还含有乙烯基醚化合物的情况相比，所述聚酰亚胺前体组合物能够使其更容易调整聚酰胺成型体的机械强度。
根据本发明的第十三方面，提供了一种聚酰亚胺成型体，与聚酰亚胺成型体是使用不包含含有由式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体和pH为5.0以下的酸性炭黑的聚酰亚胺前体组合物制造的情况相比，所述聚酰亚胺成型体中炭黑能够显示更高的分散性。
根据本发明的第十四方面，提供了一种图像形成装置，与装置配备有包含由不包含含有由式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体和pH为5.0以下的酸性炭黑的聚酰亚胺前体组合物成型的环状带的中间转印体的情况相比，所述图像形成装置能够进一步抑制图像的浓度不均匀。
附图说明
将基于以下附图详细地描述本发明的示例性实施方式，其中：
图1是显示本发明示例性实施方式的图像形成装置实例的构造示意图。
图2A和2B分别是显示圆形电极实例的平面示意图和截面示意图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明的示例性实施方式。
聚酰亚胺前体组合物
本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物包含：含有由下式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体、溶剂和pH为5.0以下的酸性炭黑。
式(1)中，R1表示四价有机基团，R2表示二价有机基团。R3和R4各自独立地表示一价有机基团或氢，并且R3和R4不同时为氢。
本发明人已经发现，通过使用将半缩醛化的聚酰胺酸和pH为5.0以下的酸性炭黑共存于溶剂中而获得的聚酰亚胺前体组合物，能够获得其中炭黑显示高分散性的聚酰胺成型体。理由虽然尚不清楚，但推定如下。
与未修饰的聚酰胺酸相比，半缩醛化的聚酰胺酸表现出更高的分散稳定性。原因是未修饰的聚酰胺酸的羧基和用作导电性材料的酸性炭黑表面的活性点之间作用有斥力，而在半缩醛化的聚酰胺酸中不容易形成斥力。除此之外，由于酸性炭黑表面的活性点与聚酰胺酸主链的酰胺基的-NH-基团之间的相互作用，分散状态反而稳定。
此外，对于聚酰胺酸链的端基结构，通过使用经与酸性炭黑相互作用可容易地实现较高分散稳定性的氨基，聚酰亚胺前体组合物的稳定性进一步改善，这能够进行长期贮存。此外，即使在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)等含有氮原子的溶液中，所述组合物也可以稳定。
另外，通过使酸性炭黑共存，在溶剂或离去基团(eliminative group)挥发时，干燥的膜表面变平。因此，抑制了厚膜的表面粗糙化，所以能够获得高品质的聚酰亚胺成型体。
由于作为导电性材料的炭黑的高分散性，即使在酰亚胺环闭合时也可抑制炭黑的聚集，因此改善了所获得的聚酰亚胺成型体的表面均匀性，并且由于动态应力形成的破裂起始点的数量减少而改善了机械强度。此外，由于炭黑在聚酰亚胺成型体中的聚集得到抑制，因此电阻特性的均匀性得到增强，而且电稳定性(其中即使在重复施加电压和电流时电特性也不变化)得到改善。
当利用炭黑的遮光性时，即使组合少量炭黑时也获得了高遮蔽效果。
此外，降低了聚酰亚胺进行成型处理时造成的对被涂布材料(基材)的损伤，并且还可以延长基材和基材表面上形成的防粘层的寿命。
聚酰亚胺前体
本示例性实施方式的聚酰亚胺前体具有含有由下式(1)表示的重复单元的结构。
式(1)中，R1表示四价有机基团，R2表示二价有机基团。R3和R4各自独立地表示一价有机基团或氢，并且R3和R4不同时为氢。
式(1)中，由R1表示的四价有机基团是通过从作为原料的四羧酸二酸酐除去四个羰基而获得的残基。相应的四羧酸的具体实例包括3,3’,4,4’-联苯基四羧酸、2,3,3’,4’-联苯基四羧酸、均苯四酸和3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸等。
其中，优选3,3’,4,4’-联苯基四羧酸。
式(1)中，由R2表示的二价有机基团是通过从作为原料的二胺化合物除去两个氨基而获得的残基结构。相应的二胺化合物的具体实例包括4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺和间苯二胺等。
其中，优选4,4’-二氨基二苯基醚和对苯二胺。
聚酰亚胺前体的侧链结构是添加有对应于羧基的乙烯基醚化合物的半缩醛结构。由R3表示的一价有机基团是1-烷氧基乙基，并且其具体实例包括1-甲基烷氧基乙基、1-乙基烷氧基乙基、1-丙基烷氧基乙基、1-丁基烷氧基乙基、1-戊基烷氧基乙基和1-环己基烷氧基乙基等。其中，优选1-甲基烷氧基乙基、1-乙基烷氧基乙基和1-环己基烷氧基乙基。
由R4表示的一价有机基团的实例包括由R3表示的一价有机基团和氢。其中，优选1-甲基烷氧基乙基、1-乙基烷氧基乙基、1-环己基烷氧基乙基和氢。
本示例性实施方式的聚酰亚胺前体具有如式(1)所示的、通过将聚酰胺酸结构的羧基酯化而形成的结构。
酯化的聚酰胺酸结构在聚酰胺前体中源自聚酰胺酸的重复单元中的比例优选为50摩尔%～100摩尔%。当酯化的聚酰胺酸结构的比例为50摩尔%以上时，聚酰亚胺前体的内聚力变弱，这使得容易将该前体溶解于酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂和烃类溶剂中。
在本示例性实施方式的聚酰亚胺前体中，考虑到关于制备成型体的可处理性和所获得的成型体的强度和耐久性，由式(1)表示的重复单元的重复数量优选为3～200，更优选为25～150。
本示例性实施方式的聚酰亚胺前体的分子量优选为1,000～70,000，更优选为10,000～50,000。
本示例性实施方式的聚酰亚胺前体的酯化如以下反应式(1)所示，通过使乙烯基醚化合物作用于聚酰胺酸的羧基而进行。在以下反应式中，Rx表示一价有机基团。
反应式(1)
在以上反应中无需使用诸如酸或碱等催化剂，该反应在室温下定量进行。通过使乙烯基醚化合物作用于羧基而获得的酯变成半缩醛结构。显示酸性的聚酰胺酸的羧酸结构通过用乙烯基化合物进行半缩醛化而封闭，由此减小了该结构与酸性炭黑之间的电斥力，并且改善了分散稳定性。由于半缩醛化，聚合物链之间的相互作用力减小，因此聚酰胺酸溶液的粘度降低。此外，该溶液的粘度随时间的变化减小，因此该溶液作为涂布液的稳定性得到改善。
半缩醛化的聚酰胺酸在约50℃加热时保持稳定，并且实际中几乎不解离。另一方面，如果在等于或高于60℃的温度下进行处理，如以下反应式(2)所示，乙烯基醚解离，并转变成聚酰胺酸，然后引发酰亚胺化反应，或者半缩醛化的聚酰胺酸直接引发脱醇，由此使聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。
溶剂
本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物中包含的溶剂仅需要能够溶解半缩醛化的聚酰胺酸即可。但是，通过使本示例性实施方式的聚酰胺酸与乙烯基醚化合物反应而获得的半缩醛化合物可因具有羟基结构的化合物而分解，这将可能使所述组合物的稳定性劣化。在这点上，不具有羟基的溶剂比醇类溶剂更优选。
此外，考虑到在从本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物制造聚酰亚胺成型体时减少处理能量，优选的是使用沸点为150℃以下的溶剂。此外，如果使用多种工业用途(如用作涂布材料)广泛使用的通用溶剂，则能够获得廉价的聚酰亚胺前体组合物。
当由本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物制造聚酰亚胺成型体时，如果使用不容易残留在膜中的溶剂，则可以改善聚酰亚胺成型体的强度、耐久性和稳定性。
具体而言，合适的是酮类溶剂、醚类溶剂、酯类(内酯类)溶剂、烃类溶剂和含氮原子溶剂。
作为酮类溶剂，适合使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、DIBK(二异丁基酮)和环己酮。
醚类溶剂的实例包括二烷和四氢呋喃等。
酯类溶剂的实例包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯等。内酯类溶剂的实例包括γ-丁内酯和ε-己内酯等。
烃类溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异辛烷和正癸烷等。
含氮原子溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺(DMAc)和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等。
pH为5.0以下的酸性炭黑
本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物包含pH为5.0以下的酸性炭黑作为导电性材料。
pH为5.0以下的酸性炭黑的实例包括其表面经过氧化处理的炭黑，例如通过对其表面赋予羧基、醌基、内酯基或羟基等而获得的炭黑。
如果使用本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物来形成例如电子照相型图像形成装置中的中间转印带，考虑到电阻随时间的稳定性和抑制由转印电压引起的电场集中的电场依赖性，优选pH为4.5以下的炭黑，更优选pH为4.0以下的酸性炭黑。.
在本示例性实施方式中，炭黑的pH为通过JIS Z8802(2011)规定的pH测定方法测定的值。
作为市售实例，pH为5.0以下的酸性炭黑的实例包括SPECIAL BLACK4(由Degussa制造，pH4.0)、由Degussa制造的“Printex150T”(pH4.5，挥发物含量10.0%)、“SPECIALBLACK350”(pH3.5，挥发物含量2.2%)、“SPECIAL BLACK100”(pH3.3，挥发物含量2.2%)、“SPECIAL BLACK250”(pH3.1，挥发物含量2.0%)、“SPECIAL BLACK5”(pH3.0，挥发物含量15.0%)、“SPECIAL BLACK4”(pH3.0，挥发物含量14.0%)、“SPECIAL BLACK4A”(pH3.0，挥发物含量14.0%)、“SPECIAL BLACK550”(pH2.8，挥发物含量2.5%)、“SPECIAL BLACK6”(pH2.5，挥发物含量18.0%)、“COLOR BLACK FW200”(pH2.5，挥发物含量20.0%)、“COLOR BLACK FW2”(pH2.5，挥发物含量16.5%)和“COLOR BLACK FW2V”(pH2.5，挥发物含量16.5%)、由CabotCorporation制造的“MONARCH1000”(pH2.5，挥发物含量9.5%)，“MONARCH1300”(pH2.5，挥发物含量9.5%)，“MONARCH1400”(pH2.5，挥发物含量9.0%)、“MOGUL-L”(pH2.5，挥发物含量5.0%)和“REGAL400R”(pH4.0，挥发物含量3.5%)等。
当pH为5.0以下的酸性炭黑具有颗粒形状时，其一次粒径优选小于10μm，更优选为1μm以下。
pH为5.0以下的酸性炭黑的含量取决于使用本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺成型体的应用。但是，考虑到成型性和所获得的成型体的外观品质、机械品质和电品质，相对于100重量份本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物中的全部树脂成分，该含量优选为1重量份～40重量份，更优选为10重量份～30重量份。
其它添加剂
出于对使用所述组合物制造的聚酰亚胺成型体赋予诸如导电性和机械强度等各种功能的目的，本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物可以含有各种填料等。组合物还可以含有用于促进酰亚胺化反应的催化剂和用于改善所制造的膜品质的整平材料(leveling material)等。
作为赋予导电性而添加的材料，除pH为5.0以下的酸性炭黑之外的导电性材料(下文中，也称为“其它导电性材料”)的实例包括具有导电性(例如体积电阻率小于107Ω·cm，下文中同样适用)或半导电性(例如，体积电阻率为107Ω·cm～1013Ω·cm，下文中同样适用)，并且根据使用目的选择材料。
导电性材料的实例包括pH超过5.0的炭黑(例如，科琴黑和乙炔黑)、金属(例如，铝和镍等)、金属氧化物(例如氧化钇和二氧化锡等)、离子导电性材料(例如，钛酸钾和LiCl等)和导电性聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚砜和聚乙炔等)。考虑到赋予电耐久性，优选导电性聚合物(例如聚苯胺等)。
以上其它导电性材料可以单独使用或两种以上组合使用。
当其它导电性材料具有颗粒形状时，其一次粒径优选小于10μm，更优选为1μm以下。
为改善机械强度而添加的填料的实例包括颗粒状材料，如二氧化硅粉末、氧化铝粉末、硫酸钡粉末、二氧化钛粉末、云母和滑石。为改善聚酰亚胺成型体表面的斥水性和防粘性，可以添加诸如PTFE和PFA等氟树脂。
作为用于促进酰亚胺反应的催化剂，可以使用有机胺催化剂、如酸酐等脱水剂、酚衍生物和如硫酸衍生物和苯甲酸衍生物等酸催化剂。
为改善由聚酰亚胺成型体形成的膜品质，可以添加表面活性剂，并且作为表面活性剂，可以使用任意的阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
上述其它添加剂的含量可以根据所制造的聚酰亚胺成型体的使用目的进行选择。
聚酰亚胺前体组合物的制造方法
本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物通过以下方式获得：将pH为5.0以下的炭黑添加到通过将聚酰亚胺前体溶解于溶剂中而获得的溶液中，所述聚酰亚胺前体通过对聚酰胺酸的羧基进行酯化而形成。
例如，在四羧酸化合物和二胺化合物于溶剂中反应之后，或当二者正在反应时，通过使用乙烯基醚化合物等可以获得使所生成的聚酰胺酸的羧基酯化而形成的聚酰胺酸前体，并且可以添加pH为5.0以下的炭黑。该方法的具体实例包括：通过以下方法1～4中的任一种获得聚酰亚胺前体的溶液，并且将pH为5.0以下的炭黑添加至所述溶液中；但是本发明不限于这些方法。
方法1
使四羧酸二酸酐和二胺化合物在诸如γ-BL(γ-丁内酯)等溶剂中反应以生成聚酰胺酸，然后使诸如乙烯基醚化合物等酯化剂进行反应，由此生成聚酰亚胺前体。将所生成的聚酰亚胺前体从反应溶液中取出，并溶于溶剂中，向其添加pH为5.0以下的酸性炭黑，由此获得本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物。
方法2
使四羧酸二酸酐和二胺化合物在诸如NMP等溶剂中反应以生成聚酰胺酸。其后，将聚酰胺酸从反应溶液中取出，并添加至本示例性实施方式的溶剂中，使诸如乙烯基醚化合物等酯化剂进行反应，由此生成并溶解聚酰亚胺前体。向其添加pH为5.0以下的酸性炭黑，由此获得本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物。
方法3
使四羧酸二酸酐和二胺化合物在本示例性实施方式的溶剂中反应以生成聚酰胺酸，然后使诸如乙烯基醚化合物等酯化剂进行反应，由此生成聚酰亚胺前体。向其添加pH为5.0以下的酸性炭黑，由此获得本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物。
方法4
将四羧酸二酸酐和二胺化合物添加至本示例性实施方式的溶剂中。其后，在使诸如乙烯基醚化合物等酯化剂进行反应的同时，向其添加pH为5.0以下的酸性炭黑，由此获得本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物。
以上方法中，方法3和4是适合的，因为其不需要在这些方法中进行取出聚酰胺酸或聚酰亚胺前体的操作。考虑到溶剂中使用的聚酰胺酸或聚酰亚胺前体的溶解度和加工性，可以从以上方法中选择适宜的方法。
聚酰胺酸
用于获得本示例性实施方式的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸优选含有在其末端具有至少一个氨基的聚酰胺酸，更优选的是，所述聚酰胺酸在所有末端都具有氨基。
为了对聚酰亚胺前体分子的两末端赋予氨基，在聚合反应过程中使用的二胺化合物添加的摩尔当量高于四羧酸的摩尔当量。相对于设定为1的四羧酸的摩尔当量，二胺化合物与四羧酸的摩尔当量比优选为1.0001～1.2，更优选为1.001～1.2。
如果二胺化合物与四羧酸的摩尔当量比为1.0001以上，分子的两末端上的氨基将产生更大的作用，因此获得优良的分散性。如果摩尔当量比为1.2以下，所获得的聚酰胺酸的分子量增大，因此例如在形成膜状聚酰亚胺成型体时容易获得足够的膜强度(撕裂强度和拉伸强度)。
作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸树脂优选通过使芳香族四羧酸二酸酐和芳香族二胺发生聚合反应而获得。
四羧酸二酸酐
可用于制造聚酰胺酸的四羧酸二酸酐没有特别限制，可以使用任意的芳香族和脂肪族化合物。
芳香族四羧酸二酸酐的实例包括：均苯四酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酸酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酸酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3,3',4,4'-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酸酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酸酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酸酐和双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯甲烷二酸酐等。
脂肪族四羧酸二酸酐的实例包括：脂肪族或脂环族四羧酸二酸酐，例如丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酸酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酸酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酸酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酸酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酸酐和二环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酸酐；具有芳香环的脂肪族四羧酸二酸酐，例如1,3,3a,4,5,9b-六氢-2,5-二氧-3-呋喃基-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并-[1,2-c]呋喃-1,3-二酮和1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃1,3-二酮；等等。
作为四羧酸二酸酐，优选芳香族四羧酸二酸酐，并且适合使用均苯四酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐或3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酸酐。
这些四羧酸二酸酐可以单独使用，或其两种以上组合使用。
二胺化合物
可用于制造聚酰胺酸的二胺化合物没有特别限制，只要该化合物是分子结构中具有两个氨基的二胺化合物即可。
其实例包括：芳香族二胺，例如对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4'-二氨基联苯、5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-3'-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-4'-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,4'-二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氯-4,4'-二氨基-5,5'-二甲氧基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[(4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷、2,2-双[(4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-(对亚苯基异亚丙基)二(苯胺)、4,4'-(间亚苯基异亚丙基)二(苯胺)、2,2'-双[(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基)]六氟丙烷和4,4'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯；具有结合在芳环上的两个氨基和除氨基的氮原子之外的杂原子的芳香族二胺，例如二氨基四苯基噻吩；脂肪族二胺和脂环族二胺，例如1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二氨基庚二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二亚烯基二胺、六氢-4,7-甲撑亚茚满基二甲基二胺（hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethyldiamine）、三环[6,2,1,02.7]-亚十一烷基二甲基二胺和4,4'-亚甲基二(环己胺)；等等。
作为二胺化合物，优选对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯硫醚和4,4'-二氨基二苯砜。
这些二胺化合物可以单独使用，或其两种以上组合使用。
四羧酸二酸酐和二胺化合物的组合
聚酰胺酸优选使用芳香族四羧酸二酸酐和芳香族二胺合成。
聚酰胺酸的聚合反应中使用的溶剂
用于制造本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物的聚酰胺酸通过使四羧酸二酸酐和二胺化合物在溶剂中进行聚合反应来制造。用于聚酰胺酸的聚合反应的溶剂没有特别规定，也不限于本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物中包含的溶剂。作为聚酰胺酸的聚合反应中使用的溶剂，使用能够溶解作为原料的四羧酸二酸酐和二胺化合物的溶剂。具体而言，可使用以下溶剂。
溶剂的实例包括：亚砜类溶剂，例如二甲基亚砜和二乙基亚砜；甲酰胺类溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺；乙酰胺类溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺；吡咯烷酮类溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；酚类溶剂，例如苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚和儿茶酚；醚类溶剂，例如四氢呋喃、二烷和二氧戊环；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇和丁醇；溶纤剂类溶剂，例如丁基溶纤剂；六甲基磷酰胺；和γ-丁内酯等。这些溶剂优选单独使用或作为组合物使用，并且此外，可以使用芳香族烃，例如二甲苯和甲苯。溶剂没有特别限制，只要其能溶解聚酰胺酸即可。
乙烯基醚化合物
用于使聚酰胺酸的羧基酯化的乙烯基醚化合物的实例包括以下化合物。
伯乙烯基醚化合物的具体实例包括具有直链或支链、饱和或不饱和烃骨架的乙烯基醚化合物，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚；具有脂环族饱和烃骨架的乙烯基醚化合物，例如环己基甲基乙烯基醚、三环癸基甲基乙烯基醚和五环十五烷基甲基乙烯基醚；在直链或支链、饱和或不饱和烃骨架中具有醚键的乙烯基醚，例如乙二醇甲基乙烯基醚、乙二醇乙基乙烯基醚、乙二醇丙基乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、聚乙二醇甲基乙烯基醚、聚乙二醇乙基乙烯基醚、聚乙二醇丙基乙烯基醚、聚乙二醇丁基乙烯基醚、聚乙二醇辛基乙烯基醚、丙二醇甲基乙烯基醚、丙二醇乙基乙烯基醚、丙二醇丙基乙烯基醚、丙二醇丁基乙烯基醚、聚丙二醇甲基乙烯基醚、聚丙二醇乙基乙烯基醚、聚丙二醇丙基乙烯基醚、聚丙二醇丁基乙烯基醚、聚丙二醇辛基乙烯基醚、丁二醇甲基乙烯基醚、丁二醇乙基乙烯基醚、丁二醇丙基乙烯基醚、丁二醇丁基乙烯基醚、聚丁二醇甲基乙烯基醚、聚丁二醇乙基乙烯基醚、聚丁二醇丙基乙烯基醚、聚丁二醇丁基乙烯基醚、聚丁二醇辛基乙烯基醚和2-羟基四氢吡喃；等等。实例还包括环状乙烯基醚化合物，例如3,4-二氢-2H-吡喃。
仲乙烯基醚化合物的具体实例包括：具有直链或支链、饱和或不饱和烃骨架的乙烯基醚化合物，例如异丙基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、和仲戊基乙烯基醚；具有脂环族饱和烃骨架的乙烯基醚化合物，例如环己基乙烯基醚、三环癸基乙烯基醚和五环十五烷基乙烯基醚；在直链或支链、饱和或不饱和烃骨架中具有醚键的乙烯基醚，例如1-甲氧基乙基乙烯基醚、1-乙氧基乙基乙烯基醚、1-甲基-2-甲氧基乙基乙烯基醚和1-甲基-2-乙氧基乙基乙烯基醚；等等。
叔乙烯基醚化合物的具体实例包括：具有直链或支链、饱和或不饱和烃骨架的乙烯基醚化合物，例如叔丁基乙烯基醚和叔戊基乙烯基醚；具有脂环族饱和烃骨架的乙烯基醚化合物，例如1-甲基环己基乙烯基醚和1-金刚烷基乙烯基醚；在直链或支链、饱和或不饱和烃骨架中具有醚键的乙烯基醚，例如1,1-二甲基-2-甲氧基乙基乙烯基醚；等等。
聚酰亚胺前体组合物中的乙烯基醚化合物
本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物可以还包含乙烯基醚化合物。可以包含此类乙烯基醚化合物作为用作酯化剂的乙烯基醚化合物的残留物，所述酯化剂用于使聚酰胺酸的羧基酯化以获得含有由式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。作为选择，在由聚酰胺酸和乙烯基醚化合物合成聚酰亚胺前体之后，可以添加与用作酯化剂的乙烯基醚化合物相同种类或不同种类的乙烯基醚化合物。
如果本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物包含乙烯基醚化合物，则能够获得改善聚酰亚胺成型体的机械强度和减小线性热膨胀系数的效果。据推测，原因在于在形成聚酰亚胺成型体的过程中，由于聚酰亚胺前体在经过聚酰亚胺前体组合物包含的乙烯基醚化合物的加成物时，在调整聚合物主链排列的同时即刻进行酰亚胺化，由此改善了聚酰亚胺膜的致密度。
凭借稍后添加的乙烯基醚化合物的种类，可以调整聚酰亚胺成型体的表面粗糙度或机械强度等品质。例如，作为在合成聚酰亚胺前体时用作酯化剂的乙烯基醚化合物A，可以使用在酰亚胺化过程中容易除去的化合物，可以通过用稍后添加的乙烯基醚化合物B置换源自乙烯基醚化合物A的酯基的反应(酯交换反应)来引起酰亚胺化，由此可以控制膜的致密度。
相对于相应的聚酰胺酸，乙烯基醚化合物在聚酰亚胺前体组合物中的含量优选为5重量%～50重量%。
聚酰亚胺成型体的制造方法
将本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物涂布到被涂布材料上从而形成涂布膜，并且对涂布膜进行热处理，由此获得聚酰亚胺成型体。
使用聚酰亚胺前体组合物制造的聚酰亚胺成型体没有特别限制。下文中，作为通过使用本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物制造聚酰亚胺成型体的方法的实例，将详细地描述制造环状带的方法。
通过使用本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物制造聚酰亚胺成型体的方法包括：通过将本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物涂布到被涂布材料上而形成涂布膜的步骤，通过对在被涂布材料上形成的涂布膜进行热处理而形成环状带的步骤，和将所述环状带从被涂布材料取下的步骤。
首先，将本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物涂布到模具的内表面或外表面上。作为模具，例如，适合使用圆筒形金属模具。可以使用由诸如树脂、玻璃、陶瓷等其他材料制成的模制器具代替金属模具。模制器具的表面可以涂布有玻璃或陶瓷，或可以使用硅酮类防粘剂或氟类防粘剂。
接下来，对涂布有聚酰亚胺前体组合物的圆筒形金属模具加热或将其放置在真空环境中以进行干燥，由此使所包含的溶剂的30重量%以上，优选50重量%挥发。通过该干燥处理，所述聚酰亚胺前体分解成聚酰胺酸和乙烯基醚化合物。通过控制热处理的温度和时间，使生成的乙烯基醚化合物挥发并除去。
将圆筒形金属模具加热至200℃～450℃的温度，从而引起酰亚胺转化反应。酰亚胺化的温度随着例如用作原料的四羧酸二酸酐和二胺的种类而不同。如果酰亚胺化的程度不足，机械特性和电特性将劣化，因此将温度设定为使酰亚胺化完成。
其后，将圆筒形金属模具上形成的圆筒形膜从模具上取下，由此获得环状带。
聚酰亚胺成型体的应用实例
本示例性实施方式的聚酰亚胺成型体是通过对涂布膜进行热处理而形成的聚酰亚胺成型体，所述涂布膜是通过将上述本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物涂布到被涂布材料上而形成的。聚酰亚胺成型体适合用于例如电子照相型图像形成装置中的中间转印体(中间转印带)、转印带、定影带和传送带等。
当本示例性实施方式的聚酰亚胺成型体用作中间转印带时，其外圆周表面的表面电阻率以常用对数值计，优选为8(LogΩ/□)～13(LogΩ/□)，更优选为8(LogΩ/□)～12(LogΩ/□)。如果表面电阻率的常用对数值超过13(LogΩ/□)，则在二次转印过程中记录介质经静电吸附到中间转印体上，这使得在一些情况下难以剥离记录介质。另一方面，如果表面电阻率的常用对数值小于8(LogΩ/□)，一次转印到中间转印体上的色调剂图像的保持力不足，这在一些情况下出现图像品质的粒状性(granularity)或图像紊乱。
通过导电性材料的种类和导电性材料的添加量控制表面电阻率的常用对数值。通过下述实施例中的方法测定表面电阻率。
当将本示例性实施方式的聚酰亚胺成型体应用到中间转印体(中间转印带)时，其总体积电阻率以常用对数值计，优选为8(LogΩcm)～13(LogΩcm)。如果该体积电阻率的常用对数值小于8(LogΩcm)，则静电力对从图像保持体转印到中间转印体上的未定影图像的电荷的保持作用变得不太有效。因此，由于色调剂颗粒之间的静电斥力和图像边缘的边缘场的力，色调剂在图像周围溅散，因此在一些情况下将形成具有较大噪音的图像。另一方面，如果该体积电阻率的常用对数值超过13(LogΩcm)，电荷保持力变大，因此在一些情况下需要除电机构，这是因为在一次转印过程中中间转印体的表面会在转印场中得到充电。
通过导电性材料的种类和导电性材料的添加量控制体积电阻率的常用对数值。通过下述实施例中的方法测定体积电阻率。
图像形成装置
本示例性实施方式的图像形成装置配备有由本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物制造的环状带。例如，本示例性实施方式的图像形成装置包括示例性实施方式的环状带作为图像形成装置的部件，例如中间转印体(中间转印带)、记录介质传送和转印部件(记录介质传送带)、记录介质传送部件(记录介质传送带)或定影部件(定影带：加热带或加压带)。
本示例性实施方式的图像形成装置的实例包括电子照相型图像形成装置，例如电子照相型复印机、激光束打印机、传真机和其复合装置。其具体实例包括在显影装置中容纳单色色调剂的常用单色图像形成装置，通过顺序一次转印将图像保持体上保持的色调剂图像重复地转印至中间转印体上的彩色图像形成装置，和其中在中间转印体上串联排列包含各个颜色的显影设备在内的多个图像保持体的串联型彩色图像形成装置。
本示例性实施方式的图像形成装置的具体构造的实例包括以下构造，包括：图像保持体；使所述图像保持体的表面充电的充电单元；在所述图像保持体的充电表面上形成静电潜像的静电潜像形成单元；通过使用色调剂使所述图像保持体表面上形成的所述静电潜像显影而形成色调剂图像的显影单元；包含由本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺成型体作为环状带的中间转印体；将所述图像保持体表面上形成的所述色调剂图像转印至所述中间转印体上的一次转印单元；和将所述中间转印体上的所述色调剂图像转印至记录介质上的二次转印设备。所述构造还可以包括其他已知单元，例如使转印至所述记录介质表面上的色调剂图像定影的定影单元。
下文中，通过使用附图详细地描述本示例性实施方式的图像形成装置的具体实例。
在以下具体实施例中，使用包括一对定影辊的单元作为定影单元。但是，可以使用定影带代替至少一个定影辊，并且可以配备本示例性实施方式的环状带作为定影带。
图1是显示本示例性实施方式的图像形成装置实例的构造示意图。该图像形成装置使用本示例性实施方式的环状带作为中间转印体(中间转印带)。
图1所示的图像形成装置100包括感光体(图像保持体的实例)101Y、101M、101C和101BK。当感光体沿着箭头A的方向转动时，通过已知的电子照相过程(附图中未示出)在其表面上形成对应于图像信息的静电潜像(充电设备、曝光设备和清洁设备等在图1中未示出)。
在感光体101Y、101M、101C和101BK的周围，分别配置对应于各颜色(包括黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(BK))的显影设备105、106、107和108。感光体101Y、101M、101C和101BK上形成的静电潜像通过各显影设备105、106、107和108显影，由此形成色调剂图像。
因此，例如，写入感光体101Y的静电潜像对应于黄色图像信息，并且该静电潜像通过含有黄色(Y)色调剂的显影设备105显影，由此在感光体101Y上形成黄色色调剂图像。
中间转印带102是设置为接触感光体101Y、101M、101C和101BK表面的带状中间转印带。该带沿着箭头B的方向转动，同时接受背侧辊117和支撑辊118和119的张力。
在感光体101Y、101M、101C和101BK接触中间转印带102的各一次转印位置，感光体101Y、101M、101C和101BK上形成的未定影色调剂图像从感光体101Y、101M、101C和101BK顺次转印至中间转印带102的表面上，从而使各颜色的色调剂图像相互重合。
在一次转印位置，为了抑制转印场作用于中间转印带102的不必要区域，在中间转印带102的背面配置电晕放电器作为一次转印设备109、110、111和112，该一次转印设备通过使用遮蔽部件121、122、123和124在转印前防止接触区域充电。当对充电设备109、110、111和112施加极性与色调剂的充电极性相反的电压时，感光体101Y、101M、101C和101BK上的未定影色调剂图像经静电转印至中间转印带102的外周表面上。如果一次转印设备109、110、111和112使用静电力，则本发明不限于电晕放电器，还可以使用施加电压的辊或刷。
随着中间转印带102转动，以上述方式一次转印至中间转印带102上的未定影色调剂图像传送到面向记录介质103的传送路径的二次转印位置。在二次转印位置，二次转印辊120和与中间转印带102的背面接触的背侧辊117配置为使中间转印带102插入二者之间。
将通过供给辊126从给纸部113排出的记录介质103插入二次转印辊120与中间转印带102接触的部分。此时，对二次转印辊120与背侧辊117接触的部分施加电压，将中间转印带102上保持的未定影色调剂图像转印到二次转印部分处的记录介质103上。
随后，将转印有未定影色调剂图像的记录介质103从中间转印带102上剥离，并且通过传送带115，将未定影色调剂图像送到定影设备的加热辊127与加压辊128(其中加热辊127和加压辊128彼此相对设置)接触的部分，由此对未定影色调剂图像进行定影处理。此时，图像形成装置可以构造成进行同时转印和定影的步骤，其中二次转印步骤和定影步骤同时进行。
中间转印带102包括清洁设备116。清洁设备116设置成与中间转印带102自由地接触和分离，并且在进行二次转印前与中间转印带102分离。
作为记录介质，使用由柔性相对较高的材料构成的片状部件，例如纸制记录介质(所谓的纸张)或由塑料膜构成的记录介质(所谓的OHP片材)。还可使用由刚性相对较高的材料构成的板状部件(例如，厚塑料卡等)作为记录介质。
上文中已经具体描述了包括使用本示例性实施方式的聚酰亚胺前体组合物成型的环状带作为中间转印体的图像形成装置。但是，作为本示例性实施方式的图像形成装置，可以举出以下构造，包括：具有用于传送记录介质的记录介质传送和转印部件(记录介质传送和转印带)的转印单元，和用于将图像保持体上形成的色调剂图像转印至由记录介质传送和转印部件传送来的记录介质上的转印单元，并且所述构造包括本示例性实施方式的环状带作为记录介质转印部件。
作为本示例性实施方式的图像形成装置，还可举出以下构造，其包括彼此面向设置以彼此按压的至少一对定影部件作为定影单元，并且包括本示例性实施方式的环状带作为至少一个定影部件(定影带：加热带或加压带)。
作为本示例性实施方式的图像形成装置，还可举出以下构造，其包括设置在记录介质从记录介质贮存容器经过图像形成部向该装置外部传送的路径中的记录介质传送部件，并且包括本示例性实施方式的环状带作为记录介质传送部件。
对于本示例性实施方式的图像形成装置，已经描述了电子照相型图像形成装置。但是，本发明不限于此，所述装置可以是利用除电子照相术之外的已知方法的已知图像形成装置(例如，包括传送纸用环状带的喷墨记录装置)。
本示例性实施方式的聚酰亚胺成型体的用途不限于图像形成装置的以上带部件，并且所述聚酰亚胺成型体可用于例如驱动带、层压带、电绝缘材料、管涂布材料、电磁波绝缘材料、热源绝缘材料、电磁波吸收膜、柔性基板、液晶显示器的黑色矩阵用材料和遮光膜用材料等。
[实施例]
以下将描述实施例，但本发明不限于这些实施例。以下描述中，除非另外说明，“份”和“%”基于重量。
实施例1
聚酰亚胺前体组合物A1的制造
将450g N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中称为“NMP”)注入配备有搅拌棒、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，同时将干燥的氮气通入所述烧瓶。在通过加热将溶液温度升高至30℃后，向其加入41.23g(205.92mmol)4,4’-二氨基二苯基醚(下文中称为“ODA”；分子量200.24)并使其溶解。在确认溶解后，向其添加58.77g(199.75mmol)3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酸酐(下文中称为“BPDA”；分子量294.22)，同时将溶液温度保持在30℃，然后搅拌溶解。
在确认四羧酸二酸酐溶解后，继续搅拌，同时将温度保持在30℃，由此引起聚酰胺酸的聚合反应。反应24小时后，通过以下方法测定聚酰胺酸溶液的粘度，该粘度经测定为7.0Pas。
粘度测定方法
使用E型粘度计在以下条件下测定粘度。
测定设备：E型旋转粘度计TV-20H(由TOKI SANGYO CO.,LTD.制造)
测定探针：No.3型转子3°×R14
测定温度：22℃
将聚酰胺酸溶液加入甲醇以使聚酰胺酸树脂沉淀。将析出的聚酰胺酸树脂在30℃和10mmHg(1.3kPa)干燥24小时。
将50.00g经干燥的聚酰胺酸树脂添加至保持在30℃的450g甲基乙基酮(下文中称为“MEK”)，并且向其逐滴添加40.02g(399.5mmol；封闭率1.00)正丁基乙烯基醚(下文中称为“NBVE”；分子量100.16)。随着反应进行，所述树脂溶解并且变成溶液。将反应在30℃进行1小时，由此获得聚酰亚胺前体溶液。该溶液的粘度经测定为500mPas。
其后，将作为干燥导电性材料的15.0g(30份，相对于100份聚酰胺酸树脂)SPECIALBLACK4(由Degussa制造，pH4.0，挥发物含量14.0%；下文中在一些情况下缩写为“CB”)(其是经过氧化处理的炭黑)添加至聚酰亚胺前体溶液中，所得物用球磨机处理6小时，由此使炭黑分散。以此方式，获得聚酰亚胺前体组合物A1。
对所获得的聚酰亚胺前体组合物A1进行如下测试以评价其特性。
成膜测试
将硅酮类防粘剂(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名：KS-700)涂布到外径为90mm、长度为450mm的圆筒形不锈钢模具的外表面上，然后进行干燥处理(防粘剂处理)。
当经防粘剂处理的圆筒形模具在周向上以10rpm的速度转动时，通过使用口径为1.0mm的滴涂器(dispenser)将作为涂布液的聚酰亚胺前体组合物A1自圆筒形模具的端部起排出，并用安装在所述模具上的金属刮刀以恒定压力压涂在模具上，由此进行涂布。具体而言，将滴涂器单元沿着圆筒形模具的轴向以100mm/分钟的速率移动，由此将涂布液以螺旋状涂布到圆筒形模具上。在涂布后移除刮刀，使圆筒形模具保持转动2分钟，由此进行整平。
其后，将模具和涂布物在150℃的干燥炉中在空气气氛下以10rpm转动的同时，进行干燥处理30分钟。在干燥处理时溶剂从涂布物挥发出，由此由涂布物获得具有自支撑性的聚酰胺酸树脂成型体(环状带体)。
随后，在干净的炉中于300℃进行焙烘30分钟，由此将溶剂蒸馏出，并完成酰亚胺化反应。
其后，将圆筒形模具的温度降至25℃，并从圆筒形模具上取下树脂，由此获得圆筒形聚酰亚胺成型体。
成膜性
从以下观点出发观察所获得的圆筒形聚酰亚胺成型体，由此评价形成膜的性质。
气穴(void)
评价圆筒形聚酰亚胺成型体的表面上是否存在气穴痕迹。
A：未观察到气穴痕迹。
B：在成型体表面上确认出1个以上～小于10个气穴痕迹。
C：在成型体表面上存在10个以上～小于50个气穴痕迹。
D：在成型体表面上普遍出现无数的气穴痕迹。
表面不均匀和图样(pattern)
评价圆筒形成型体的表面上是否引起不均匀和图样。
A：未观察到表面不均匀和图样
B：确认表面不均匀和图样轻微程度地存在于成型体的表面一部分上(小于成型体表面积的10%)。
C：确认表面不均匀和图样存在于成型体的表面一部分上(成型体表面积的10%以上)。
D：在成型体表面上普遍出现表面不均匀和图案。
拉伸强度和伸长率
用所制备的聚酰亚胺成型体，通过使用3号哑铃(dumbbell)冲压使测试件成型。将该测试件安装在拉伸测试器上，在以下条件下测定该测试件被拉伸强度断裂时所施加的负荷和断裂伸长率。基于之前测定的膜厚测定断裂强度。
测定设备：拉伸测试器1605型，由AIKOH ENGINEERING CO.,LTD.制造
样品长度：30mm
样品宽度：5mm
牵引速率：10mm/分钟
折叠次数阈值
耐折性：MIT测试
由所获得的环状带制造150mm×15mm的测试件。
基于JIS-C5016，测定测试件断裂时往复弯曲的次数。对同一测试件进行测定10次，取其平均值作为耐折性的评价结果和测试数据。作为测定仪器，使用由Toyo SeikiSeisaku-Sho,Ltd.制造的MIT型耐折强度测试器MIT-DA。
表面电阻特性
根据JIS K6911使用圆形电极(由Mitsubishi Petrochemical Co.,Ltd.制造的Highrester IP的“UR Probe”)测定表面电阻特性。
使用图2描述表面电阻率的测定方法。图2A和2B分别是显示圆形电极实例的平面示意图和截面示意图。图2所示的圆形电极包括第一电压施加电极A和板状绝缘体B。第一电压施加电极A包括圆柱形电极部C和圆筒形的环状电极部D，所述环状电极部D的内径大于圆柱形电极部C的外径，并且以彼此一定的间隔围绕圆柱形电极部C。
带T夹持在第一电压施加电极A中的圆柱形电极部C以及环状电极部D与板状绝缘体B之间，在第一电压施加电极A中的圆柱形电极部C和环状电极部D之间施加电压V(V)。测定此时流动的电流I(A)，并且通过下式计算带T的转印表面的表面电阻率ρs(Ω/□)。下式中，d(mm)表示圆柱形电极部C的外径，D(mm)表示环状电极部D的内径。
式：ρs=π×(D+d)/(D-d)×(V/I)
通过使用圆形电极(由Mitsubishi Petrochemical Co.,Ltd.制造的HighresterIP的“UR Probe”：圆柱形电极部C的外径φ为16mm，环状电极部D的内径φ和外径φ分别为30mm和40mm)测定在22℃和55%RH的环境下施加500V电压10秒钟后获得的电流值，由此计算表面电阻率。
体积电阻特性
根据JIS K6911使用圆形电极(由Mitsubishi Petrochemical Co.,Ltd.制造的Highrester IP的“UR Probe”)测定体积电阻率。使用图2描述体积电阻率的测定方法。对于该测定，使用与表面电阻率测定相同的仪器。此处，图2所示的圆形电极包括第二电压施加电极B’，而非在表面电阻率测定时的板状绝缘体B。带T夹持在第一电压施加电极A中的圆柱形电极部C以及环状电极部D与第二电压施加电极B’之间，在第一电压施加电极A中的圆柱形电极部C和第二电压施加电极B’之间施加电压V(V)。测定此时流动的电流I(A)，并且通过下式计算带T的体积电阻率ρv(Ωcm)。下式中，t表示带T的厚度。
式ρv=19.6×(V/I)×t
通过使用圆形电极(由Mitsubishi Petrochemical Co.,Ltd.制造的HighresterIP的“UR Probe”：圆柱形电极部C的外径φ为16mm，环状电极部D的内径φ和外径φ分别为30mm和40mm)测定在22℃和55%RH的环境下施加500V电压后10秒钟获得的电流值，由此计算体积电阻率。
以上公式中，“19.6”是将计算值转化成电阻率的电极系数，其是从圆柱形电极部的外径d(mm)和样品的厚度t(cm)通过πd2/4t计算出的。使用涡电流膜厚计CTR-1500E(由Sanko electronic laboratory Co.,Ltd.制造)测定带T的厚度。
输出图像的品质
将如上获得的环状带装配在由富士施乐株式会社制造的ApeosPort-III C4400-改装机(改装为具有250mm/秒的处理速度和35μA的一次转印电流)上，并作为中间转印带。在低温和低湿度(10℃和15%RH)下，在由富士施乐株式会社制造的C2纸上输出5000张青色和品红色的50%半色调图像，目视评价第5000张输出图像在浓度不均匀和点缺陷方面的品质。各评价标准如下。
浓度不均匀
A：未确认浓度不均匀。
B：虽然确认轻微的浓度不均匀，但是其为不造成问题的水平。
D：清楚地确认浓度不均匀。
点缺陷
A：未确认点缺陷。
B：虽然确认轻微程度的点缺陷，但是其为不造成问题的水平。
D：清楚地确认点缺陷。
所获得的聚酰亚胺前体组合物的组成和由聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺成型体的特性的评价结果示于表1中。
实施例2和3
聚酰亚胺前体组合物A2和A3的制造
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺前体组合物A2和A3，不同之处在于如表1中所示改变NBVE的添加量。根据实施例1的方式制造聚酰亚胺成型体，并且评价它们的特性。结果示于表1中。
实施例4～9
聚酰亚胺前体组合物B1～H1的制造
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺前体组合物B1～H1，不同之处在于将溶剂改变为表1中所示的化学物质。根据实施例1的方式制造聚酰亚胺成型体，并且评价它们的特性。结果示于表1中。
实施例10～13
聚酰亚胺前体组合物I1～L1的制造
以与实施例1相同的方式制造聚酰亚胺前体组合物I1～L1，不同之处在于将溶剂改变为BL，并将乙烯基醚化合物改变为表1中所示的化学物质。根据实施例1的方式制造聚酰亚胺成型体，并且评价它们的特性。结果示于表1中。
实施例14
根据实施例1的方式制造聚酰亚胺成型体，不同之处在于将炭黑改变为由Degussa制造的“Printex150T”(pH4.5，挥发物含量10.0%)，并评价其特性。结果示于表1中。
实施例15
聚酰亚胺前体组合物N1的制造
根据实施例1聚合成聚酰胺酸，不同之处在于在实施例1中的聚酰胺酸的聚合组分中，将ODA的量改变为40.00g(199.75mmol)，BPDA的量改变为60.59g(205.92mmol)。聚酰胺酸溶液的粘度变为7.0Pas。
其后，使乙烯基醚化合物以与实施例1相同的方式反应，此时，所获得的聚酰亚胺前体溶液的粘度为500mPas。
此外，根据实施例1的方式制造聚酰亚胺成型体，并且评价其特性。结果示于表1中。
实施例16
聚酰亚胺前体组合物O1的制造
以与实施例1相同的方式获得具有酸酐末端的聚酰胺酸，不同之处在于将实施例1中ODA的量改变为40.00g(199.75mmol)，BPDA的量改变为60.59g(205.92mmol)。使所获得的聚酰胺酸析出，然后使用BL溶剂制造聚酰亚胺前体组合物O1。根据实施例1的方式制造聚酰亚胺成型体，并且评价其特性。结果示于表1中。
比较例1
聚酰亚胺前体组合物X-1的制造
以与实施例1相同的方式进行处理，不同之处在于不添加NBVE。在NMP中聚合并使用甲醇析出的聚酰胺酸树脂未溶解在MEK中。
比较例2
聚酰亚胺前体组合物X-2的制造
将NMP进一步添加至以与实施例1相同的方式制造的聚酰胺酸-NMP溶液中，由此制造含有10%固形物的聚酰亚胺前体组合物X-2。根据实施例1的方式制造聚酰亚胺成型体，并且评价其特性。结果示于表1中。
比较例3
聚酰亚胺前体组合物X-3的制造
通过将实施例1中ODA的量改变为40.00g(199.75mmol)，BPDA的量改变为60.59g(205.92mmol)来制造具有酸酐末端的聚酰胺酸。将NMP进一步添加至所获得的聚酰胺酸-NMP溶液，由此制造含有10%固形物的聚酰亚胺前体组合物X-3。根据实施例1的方式制造聚酰亚胺成型体，并且评价其特性。结果示于表1中。
比较例4
聚酰亚胺前体组合物X-4的制造
根据实施例1的方式制造聚酰亚胺成型体，不同之处在于将炭黑改变为由TokaiCarbon Co.,Ltd制造的“Toka Black#4500”(pH6.0，挥发物含量0.6%)，并评价其特性。结果示于表1中。
所获得的聚酰亚胺前体组合物的组成和由聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺成型体的特性的评价结果示于表1中。
表1
封闭率(添加的乙烯基醚的摩尔当量)/(聚酰胺酸中的羧基的摩尔当量)；
固形物比率：所制备的聚酰胺酸的固形物比率；
CB混入量：相对于100份聚酰胺酸树脂添加的经氧化处理的炭黑的量(基于重量)；
耐折叠次数的数值：k的单位(k次)为1000；
缩写：MEK(甲基乙基酮)，NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，BL(γ-丁内酯)，DOX(1,4-二烷)，BA(乙酸丁酯)，Xyl(二甲苯)，THF(四氢呋喃)，NBVE(正丁基乙烯基醚；
Mw100.16)，TBVE(叔丁基乙烯基醚；Mw100.16)，NPVE(正丙基乙烯基醚；Mw86.13)，DHPy(3,4-二氢-2H-吡喃；Mw84.12)，CHVE(环己基乙烯基醚；Mw126.2)。
提供对本发明的示例性实施方式的以上描述是为了说明和描述的目的。它的意图不在于穷举本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述这些示例性实施方式是为了能够最大限度地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于所期望的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，所述聚酰亚胺前体组合物包含：
含有由下式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体；
溶剂；和
pH为5.0以下的酸性炭黑，
其中，R1表示四价有机基团，R2表示二价有机基团，R3和R4各自独立地表示一价有机基团或氢，其中，R3和R4中的至少一个表示氢，并且R3和R4不同时为氢。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中，R1是从四羧酸二酸酐除去四个羰基而获得的残基，并且
所述四羧酸二酸酐是选自由3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酸酐、2,3,3’,4’-联苯基四羧酸二酸酐、均苯四酸二酸酐和3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酸酐组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中，R1是从3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酸酐除去四个羰基而获得的残基。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中，R2是从二胺化合物除去两个氨基而获得的残基，并且
所述二胺化合物是选自由4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺和间苯二胺组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中，R2是从二胺化合物除去两个氨基而获得的残基，并且
所述二胺化合物是4,4’-二氨基二苯基醚或对苯二胺。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中，由R3表示的一价有机基团是1-烷氧基乙基。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中，由R3表示的一价有机基团是选自由以下基团组成的组中的至少一种：1-甲基烷氧基乙基、1-乙基烷氧基乙基、1-丙基烷氧基乙基、1-丁基烷氧基乙基、1-戊基烷氧基乙基和1-环己基烷氧基乙基。
8.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中，由R3表示的一价有机基团是选自由以下基团组成的组中的至少一种：1-甲基烷氧基乙基、1-乙基烷氧基乙基和1-环己基烷氧基乙基。
9.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中，由R4表示的一价有机基团是选自由以下基团组成的组中的至少一种：1-甲基烷氧基乙基、1-乙基烷氧基乙基、1-环己基烷氧基乙基和氢。
10.如权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，所述聚酰亚胺前体组合物在所述聚酰亚胺前体的末端包含至少一个氨基。
11.如权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，所述聚酰亚胺前体组合物还包含乙烯基醚化合物。
12.如权利要求11所述的聚酰亚胺前体组合物，
其中，所述乙烯基醚化合物是选自由以下化合物组成的组中的至少一种：具有直链或支链、饱和或不饱和烃骨架的乙烯基醚化合物、含有脂环族饱和烃骨架的乙烯基醚化合物以及在直链或支链、饱和或不饱和烃骨架中含有醚键的乙烯基醚类。
13.一种聚酰亚胺成型体，所述聚酰亚胺成型体通过对涂布膜进行热处理而形成，所述涂布膜通过将权利要求1～12中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布到被涂布材料上而形成。
14.一种图像形成装置，所述图像形成装置包括：
图像保持体；
充电单元，所述充电单元使所述图像保持体的表面充电；
静电潜像形成单元，所述静电潜像形成单元在所述图像保持体的充电表面上形成静电潜像；
显影单元，所述显影单元通过使用色调剂使所述图像保持体表面上形成的所述静电潜像显影而形成色调剂图像；
中间转印体，所述中间转印体具有权利要求13所述的聚酰亚胺成型体作为环状带；
一次转印单元，所述一次转印单元将所述图像保持体表面上形成的所述色调剂图像转印至所述中间转印体上；和
二次转印设备，所述二次转印设备将所述中间转印体上的所述色调剂图像转印至记录介质上。
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