JPS58162659A - 水溶性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等にす
ぐれているため、高温に曝されるフィルム、接着剤、塗
料、成形品等に耐用されて怠り、加熱することによりこ
のようなポリイミド樹脂を形成する水溶性樹脂親戚物も
厩に知られている。

このような水溶性樹脂組成物は、従来、ポリカルボン駿
成分として芳香族テトラカルボン酸二水物を用い、これ
をジアミンと反応させてポリイミド樹脂の前駆体である
ポリアミド酸を得、このポリアミド酸を水溶性化して製
造されている。しかし、芳香族ポリアミド酸からなる水
溶性樹脂組成物は保存安定性に劣ると共に、例えば所定
の被覆面に鍮布し、焼付ける鳩舎の作集性にも劣り、均
一に塗布することが困難であるので、平滑な塗膜を得る
ことがで壷ない。更に、ポリアミド酸の分子内脱水によ
るイ文ド化段階において化学変化に伴う重舎度低下等の
好ましくない影響が現われ、塗膜特性を損ないやすい。

このために１．　＆　ａ、　４−ブタンテトラカルボン
酸（以下、ＢＴＣと称す墨。）とジアミンとを水溶性溶
剤中で反応させ、得られる前駆体樹脂にアンモニウム塩
を形威さ蕾で水溶性樹脂組成物を得る方法が提案されて
いる（　ＩＩＩ１４ｋｍＳ　３−３７９６号）。

この方法による水溶性樹脂組成物は前記芳香族ポリアミ
ド酸水溶性樹脂組成物と興なって、保存安定性、作業性
のいずれにもすぐれている反面、加熱により得られるポ
リアミドイミド皮膜が前記芳香族ポリイミドに比べて尚
十分でない。

本発明者らは上記した問題を解決するために鋭意研究し
た結果、ＢＴＣの一部を一般式％式％ （但し、ｎは１〜７の整数である。） で表わされるヘキサカルボン酸又はその誘導体に置換し
てジアミンと反応させることにより、すぐれた保存安定
性、作業性を有するのみならず、すぐれた耐熱性を有す
る皮膜を形成し得る水溶性樹脂組成物を得ることができ
ることを見出し、本発明に至ったものである。

本発明による水溶性樹脂組成物の製造方法は、１、２．
３．４−ブタンテトラカルボン酸又はその誘導体５０〜
９５モル％と一般式 ％式％ （但し、ｎは１〜７の整数である。） で表わされるヘキサカルボン酸又はその誘導体５０〜ｂ
モル％とからなるポリカルボン酸を水、水溶性有機溶剤
又はこれらの混合溶剤中でジアミンと反応させて、酸価
残存率６０〜１０％の前駆体樹脂を得た後、璽嵩性塩基
の塩を形成させることを特徴とする。

本発明において用いる上記ヘキサカルボン−としては１
．３．４．　Ｓ、　６．８−オクタンヘキサカルボン酸
（ｌｍ＝２　）、１．４．ｓ、１１．７．１０−デカン
ヘキサカルボン酸＜　ｎ＝ｓ＞、１．５．６．７．８．
１２−ドデカンヘキサカルボン酸（ｌ１＝４　’）、１
．６．７．８．９．１４−テトラデカンヘキサカルボン
酸＜　ｎ＝ｓ　＞、１．７．８゜９、１０．１　＠−ヘ
キ量デカンヘキサカルボン酸（ｎ＝６）、１．Ｊｌ、９
，１０，１１．１８−オクタデカンヘキサカルボン酸（
ｍ＝７　’）等が用いられるが、好ましくａｌａａ４．
５又は・であるヘキサカルボン酸が用いられる。ヘキサ
カルボン酸は一種又は二種以上の混合物とし′で用いら
れる。また、本発明においてはヘキサカルボン酸の一部
又は全部のカルボキシル基がエステル基、酸ハライド基
、酸アミド基、酸無水物基等に変換されている誘導体も
、ヘキサンカルボン酸と共に、又はヘキサカルボン酸に
代えて用いられる。

同様にＢＴＣについても、カルボキシル基の一部又は全
部がエステル基、酸ハライド基、酸アミド基、酸無水物
基等に変換されている誘導体として用いることができる
。

上記したＢＴＣ及びヘキサカルボン酸と反応せしめられ
るジアミンとしては脂肪族、芳香族、脂環族、異節環族
等の種々のジアミンが用いられるが、脂肪族及び芳香族
ジアミンが好ましく用いられる。具体的にはｍ−フェニ
レンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジア
ミノジフェニルプロパン、４，４−ジアミノジフェニル
エタン、４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジ
ジン、３．・３−ジメトキシベンジジン、４．４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、Ｐ−ビス（４−アミノフ
ェノキシベンゼン）、諺−ビス（４−Ｐ−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジアミノフェニルスルホン、ｍ−キシリ
レンジアミン、Ｐ−キシリレンジアミン、４．４′−ジ
アミノシクロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、４゜４′−ジメチルへブタメチ
レンジアミン、３−メトキシへブタメチレンジアミン、
２．１１−ジアミノドデカン、１．４−ジアミノシクロ
ヘキサン、２．２−シアミノジエチルエーテル、２，２
−ジアミノジエチルチオエーテル、３．３′−シア之ノ
ジプロポキシエタン、２．６−ジア電ノビリジン、グア
ナミン、＆５−ジアミノー１．３．４−オキサジアゾー
ル、２−（３’−アミノフェニル）−５−アミノベンツ
オキサゾール、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィン
、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン等が挙げ
られる。

本発明においては、ポリカルボン駿成分はＢＴＣｓＯ〜
９５モル％と前記ヘキサカルボン駿５０〜５モル％とか
らなる。好ましくはヘキサカルボン酸は１０〜３０モル
％である。ヘキサカルボン酸が５０モル％を越える場合
は反応時にゲル化することがあるので好ましくない。ま
た、ポリカルボン酸成分１モルについてジ、アミンは通
常、０．７〜１．３モルの範囲で反応させるが、好まし
くはほぼ等モル比か、又はポリカルボン酸を僅かに過剰
として反応させる。

本発明においてはポリカルボン酸とジアミンとは水、水
溶性有機溶剤又はこれらの混合溶剤中で反応せしめられ
る。水溶性溶剤としては一般式％式％（） （但し、ｋは０２〜Ｃ！・の酸素を含んでよい２価の有
機基を示す。） で表わされるグリコールやポリオキシアルキレングリコ
ール等のグリコール類、一般式 ％式％（） （但し、Ｋは０８〜Ｃ１ｏの３価の炭化水素基を示す。

） で表わされる３価アルコールが好ましく用いうｔＬる。

グリコール類の具体例としてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、デトラ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、低分子量のポリエチレングリコール１
．６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジオ
ール等が挙ケラれる。また、３−価アルコールの具体例
としてはグリセリン、トリメチロールプロ°パン等を挙
げることができる。これらの水溶性溶剤は単独で、又は
二種以上の温舎物として層いられる。必要に応じて、反
応溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の水溶性塩基性溶剤を含有していてもよい。

尚、有―嬉剤と単独で反応溶剤として用いる場合、ポリ
カルボン酸成分とジアミンとの反応によって生じる水は
系外に排出してもよいし、系内に偏存させてもよい。ま
た、反応初期に系内に水が存在すると、反応系を反応初
期から均一に保つことができるのて有刹である。

反応溶剤中におけるポリカルボン酸成分及びジアミンの
量は特に−眼されないが、通常、５０〜９５重量％であ
る。また、反応は６０℃乃至溶剤の沸点までの範囲にわ
たってよいが、好ましくは７０℃以上の温度で行なわれ
る。

以上のようにして、酸価残存率６０〜１０％の比較的低
分子量の前駆体樹脂組成物を得る。以下、酸価は試料１
２当りのカルボキシル基の岬当量で表わすものとし、こ
こに酸価残存率は反応当初のポリカルボン酸成分の酸価
を１００％としたとき、反応によって得られる前駆体樹
脂の酸価の割合を意味する。得られた樹脂の酸価残存率
が１０％より小さいときは、これを後述する方法にて塩
形成させても水溶性化することが困難であり、一方、酸
価残存率が６０９６より大きいときは、水溶性化層の特
性が損なわれる。好ましい酸価残存率は５０〜２０％で
ある。

本発明の方法によれば、次に、このようにして得られた
一１１４１１脂に窒素性塩基を反応させ、ｌ形成させる
ξとによって水溶性樹脂縄放物を得る。

窒素性塩基とは、塩基として作用する含窒素化合物を意
味し、例えばアンモニア、水酸化アンモニウム、脂肪族
、芳香族及び興節環第１級、第２級及び第３級アミン、
これらの第４級アンモニウム塩等である。具体例として
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノ−ルア電ン、アニリン、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ピリ
ジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
水酸化テトラメチルアンモニウム等を挙げることがで奮
る。このような窒素性塩基は過電、前駆体樹脂の有する
カルボキシ基の当量程度を前駆体樹脂溶液に加え、０〜
４００℃、好家しくは４０〜１！！Ｏ℃の温度に加熱し
て前駆体樹脂ヲ婁膠威さぜる。特にアンモニア及びアン
モニア本は遥刹に用いても、塩形成時に加熱することに
よって当量を越える遥−量は揮散し、樹脂組成物溶液中
に残存しないために好ましく用いられる。

本発明による水溶性樹脂組成物中の樹脂含量は特に制限
されない。通常、３０〜８０重量％であるが、使用時に
目的に応じて適宜の含量に希釈してもよい。また、必要
に応じて他の水溶性樹脂を混合してもよい。

本発明の方法により得られる水溶性樹脂組成物被覆面に
均−且つ平滑な硬化皮膜を形成すると共に、ポリカルボ
ン酸成分としてヘキサカルボン酸をジアミンと反応させ
て前駆体樹脂を得、これを塩形成させるので、既に知ら
れているＢＴＣ−ジアミン系水溶性樹脂組成物に比べて
、加熱硬化させたときの架橋密度が高く、従って、耐熱
性、可撓性等にすぐれた強靭な皮膜を形成する。

以下に本発明の実施例を挙げるが°、本発明はこれら実
施例により限定されるものではない。

実施例１ 温度針、トラップ付冷却器及び攪拌装置を備えた３００
−三つロフラスコにＢＴＣ２１，ＩＦ（０，０９４＆）
、＄ｓ略、Ｖｅｉｌ、９．１４−ｆ　）　ｉテ’ｈ　７
ヘキサカルポンｌＩ（以下、ＴＨＣと称する。）４．６
ｊＦ（０，０１モル）、ジアミノジフェニルメタン１９
．８ｒ（０，１モル）、水２（ｌ及びエチレングリコー
ル２０ｔを仕込み、攪拌下に加熱して、９０〜９５℃の
温度で１時−五島賽せることにより、酸価残存率２７ｇ
６の前駆体樹脂溶液を得た。攪拌下にこの溶液に２０℃
の温度で２８９６アンモニア水５−を滴下し、透明褐色
の水溶性樹脂溶液を得た。

実施例２ 実施例１と同様のフラスコにＢＴＣｌｇ、７Ｐ（Ｏ，Ｏ
Ｓモル）、’ｒｉｉｃ＊、ｚｙ（ｏ、ｏｚモル）、シア
ミノジフェニルエーテル２０．Ｏｐ　（０，１モル）及
びトリエチレングリコールＢＯｆを仕込み、Ｚｏｏ−１
１０″Ｃ″１？Ｓ（Ｉ分間反応させて、酸価残存率３８
％の前馬体樹脂の溶液を得た。次に、この溶液に攪拌下
ＩＣ１１℃の温度で２８ｇ６アンモニア水Ｓ−を滴下し
、透明褐色の水溶性樹脂組成物を得た。

実施ｇｐ４３ 実施例１と同様のフラスコにＢＴＣ１６，４ｆ　（０，
０７モル）、ＴＨＣ１３，９ｙ　（０，０ｓモル）、ジ
アミノジフェニルメタン１９．８　Ｆ　（０，１モル）
及び水５０ｆを仕込み、８０〜９０℃の温度で１時間反
応させて、酸価残存率４５％の前駆体樹脂の溶液を得た
。攪拌下に２０℃の温度でこの溶液に２８％アンモニア
水７−を滴下して透明褐色な水溶性樹脂組成物を得た。

比較例 実施例１と同様のフラスコにＢＴＣ２３，４ｆＣＯ１１
モル）、シアえノジフェニルメタン１９．８Ｆ（０，１
モル）及びトリエチレングリコール４０１を仕込み、１
００〜１１０℃で１時間反応させ、酸価残存率３８％の
前躯体樹脂の溶液を得た。攪拌下に２０℃の温度でこの
溶液に２８ｇ６アンモニア５−を滴下し、透明褐色の水
溶性樹脂組成物を得た。

上記各実施例で得た水溶性樹脂組成物をそれぞれ炉長３
ｍの竪型炉を用いて温度４５０℃、適度５．０ｍ／分に
で芯線径１．０鱈の銅線に６回塗布焼付けを行なって、
エナメル電線を得た。各電線の特性を表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　　１．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸又
   はその誘導体５０〜９５モル％と一般式 ％式％ （但し、ｎは１〜７の整数である。） で表わされるヘキサカルボン酸又はその誘導体５０〜５
   モル％とからなるポリカルボン酸を水、水溶性有機溶剤
   又はこれらの混合溶剤中でジアミンと反応させて、酸価
   残存率６０〜１０％の前駆体樹脂を得た後、窒素性塩基
   の塩を形成させることを特徴とする水溶性樹脂組成物の
   製造方法。