JPS58162658A - 水溶性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等にす
ぐれているため、高温に曝されるフィルム、接着剤、塗
料、成形品等に使用されており、加電することによりこ
のようなポリイミド樹脂を形成する水溶性樹脂親戚物も
既に知られている。

このような水溶性質１ｌＩｌ威物は、従来、ポリカルボ
ン酸成分として芳香族テトラカルボン駿二水物を用い、
これをジアミンと反応さ曽てポリイミド樹脂の前躯体で
あるポリアミド酸な得、このポリアミド酸を水筒性化し
て製造されている。しかし、芳香族ポリアミド酸からな
る水溶性樹脂組成物は保存安定性に劣ると共に、例えば
所定の被櫃画に―布し、鋳付ける壜台の作業性にも劣り
、均一に鎗布することが一離であるのて、平滑な塗膜を
得ることがで会ない、ｊ！に、ポリアミド酸の分子内脱
水によるイミド化段階において化学変化に伴う重合度低
下等の好ましくない影響が現われ、塗膜特性を損ないや
すい。

このために１．　＆　３．４−ブタンテトラカルボン酸
（以下、Ｂ１０と称する。）とジアミンとを水溶性溶剤
中で反応させ、得られる前駆体樹脂にアンモニウム塩を
形成させて水溶性樹脂組成物を得る方法が提案されてい
る（特許＠５３−３７９６号）。

この方法による水溶性樹脂組成物は前記芳香族ポリアミ
ド酸水溶性樹脂組成物と興なって、保存安定性、作業性
のいずれにもすぐれているが、例えば電線ワニスに用い
るような場合、長期使用における耐熱性に尚改善の余地
がある。

本発明者らは上記した問題を解決するために鋭意研究し
た結果、一般式 ％式％ （但し、ｎは１〜７の整数である。） で表わされる脂肪族ヘキサカルボン酸をポリカルボン酸
成分としてジアミンと反応させた後、塩基により水溶性
化することＫより１、保存安定性及び作業性にすぐれる
と共に、加熱（より耐熱性、耐摩耗性、可撓性等にもす
ぐれるポリイミド皮膜を与える水溶性樹脂組成物を得る
ことができることを見出して、本発明に至ろたものであ
り、従って、本発明は新規な水溶性樹脂組成物の製造方
法を提供することを目的とする。

本発明による水溶性樹脂組成物の製造方法は、ポリカル
４ン駿として一般式 ％式％ （但し、諺は１〜７の整数である。） で表わされるヘキカルボン酸又はその誘導体を水、水溶
性有機溶剤又は仁れらの混合溶剤中でジアミンとに悪事
曽て、酸価残存率６０〜１０嘔の前駆体樹脂を得た後、
窒素性塩基の塩を形成させることを特徴とする。

本発明において用いる上記ヘキサカルボン酸としては１
．３．４．５．串、８−オクタンヘキサカルボン酸（Ｉ
ｎ−２）、１．４．５．６．７．１０−デカンヘキサカ
ルボン酸（１１−’ａ）、１．５．６．７．８．　ｌ　
２−ドデヵンヘキ＋ｔＪ＆ボン酸（１ｍ−４）、１，６
，７，８，９．１４−　ｆトラデカンへキサカルボン酸
（ｎ−５）、１．７．８゜９．１０．１１−ヘキサデカ
ンへキサカルボンｌｌ（Ｉｍ−６）、１．４１．９．１
０，１１．１８−オクタデカンヘキサカルボン酸（ｎ　
−’７　）等が用いられるが、好ましくはｎは４．５又
は６であるヘキサカルボン酸が用いられる。ヘキサカル
ボン酸は一種又は二種以上の混合物として用いられる。

また、本発明においてはヘキサカルボン酸の一部又は全
部のカルボキシル基がエステル基、酸ハライド基、酸ア
ミド基、酸無水物基等に変換されている誘導体も、ヘキ
サンカルボン酸と共に、又はヘキサカルボン酸に代えて
用いられる。

また、本発明においてはポリカルボン酸として上記ヘキ
サカルボン酸と共に他のポリカルボン酸を併用すること
ができる。以下、併用し得るポリカルボン酸を併用ポリ
カルボン酸と称する。併用ジカルボン酸は一般式 ％式％） （但し、ＩＬｌは脂肪族、芳香族又は脂環族の２価の基
を示す。） で表わされ、具体的にはアジピン酸、テレフタル酸、イ
ン７タル酸等が用いられる。併用トリカルボン酸は一般
式 ％式％） （但し、Ｒ３は脂肪族、芳香族又は脂環族の３価の基を
示し、二つのカルボキシル基は隣接する炭素原子に結合
されていることが好ましい。）で表わされ、侍にＶは芳
香族基であることが好ましい。このようなトリカルボン
酸の具体例としては、トリメリド酸、＆亀５−す７タレ
ントリカルポン酸、　＆３Ｌ＠−す７タレントリカルポ
ン酸、２゜＆３−ビフェニルトツカルボンＩｌ、２−（
３，４−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキ
シフェニル］プロパン、１，２．４−ナフタレントリカ
ルボン酸、１，４Ｊ−ナフタレントリカルボン酸、２−
　（＆ｌ−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボ
キシフェニル）プロパン、１−（２，３−ジカルボキシ
フェニル）−１−（３〜カルボキシフエニル）エタン、
１−（３，４−ジカルボキシフ！’＃）−１−（４１ル
ポキシフエニル）エタン、＆３−ジカルボキシフェニル
ー２−カルボキシフェニルメタン％　Ｌλ３−ベンゼン
トリカルボ：／１１１％　３，８：４−　）リカルボキ
シベンゾフェノン等を挙げることができる。これらは部
分又は全部エステルや無水物であってもよい。

また、併用テトラカルボン酸は一般式 ％式％） （但し、Ｖは脂肪族、芳香族又は脂環族の４価の基を示
し、二つのカルボキシル基は隣接する炭素原子に結合さ
れていることが好ましい、）で表わされ、Ｖは脂肪族又
は芳香族であるのが好ましい。このようなテトラカルボ
ン酸の具体例としては１．２．３．４−ブタンテトラカ
ルボン酸、ピロメリト酸、２，３，６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸、１．２．４．５−す７タレンテトラ
カルボン酸、１゜２、５．６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、３．３．４．４゜−ジフェニルテトラカルボン酸
、　２，２，３，３．−ジフェニルテトラカルボン酸、
２，３，３．４−ジフェニルテトラカルボン酸、２．２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ｓ
、＋尾ｊ−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、１．
ｌ−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸類、１，２，３．４−ベ
ンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらのエス
テルや二駿無水物も用いら■る。

上記したようなヘキサカルボン酸及び必要に応じて併用
ポリカルボン酸と反応せしめられるジアミノとしては脂
肪族、芳香族、脂環族、異節環族等の種々のジアミノが
用いられるが、脂肪族及び芳香族シアくンが好家じ（用
いられる。具体的にはＩｌ−フェニレンジアミノ、Ｐ−
フェニレンジＴ主ン、４．４−ジアミノジフェニルプロ
パン、４．４−ジアミノジフェニルエタン、４，４−ジ
アミノジフェニルメタン、ベンジジン、礼３−ジメトキ
シベンジジン、４．！−ジアミノジフェニルスルフィド
、Ｐ−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、ｌ−ビ
ス（４−Ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４−ジアミノジフェニ
ルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｐ−キシリレン
ジアミン、４．ｊ−ジアミノシクロヘキシルメタン、へ
専すメチレンジアミン、ヘプタメチレンジＴ文ン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、＜、！−
ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メトキシヘプタ
メチレンジアミン、２．１１−ジアミノドデカン、１．
４−ジアミノシクロヘキサン、ｚ、ｉ−ジアミノジエチ
ルエーテル、２．（−ジアミノジエチルチオエーテル、
３．３′−ジアミノジプロポキシエタン、２，６−シア
ミツピリジン、グアナミン、２．５−ジアミノ−１゜３
．４−オキサジアゾール、２−　（３’−アミノフェニ
ル）−５−アミノベンツオキサゾール、ヒス（４−アミ
ノフェニル）ホスフィン、ビス（４−アミノフェニル）
ジエチルシラン等が挙げられる。

本発明においては、ヘキサカルボン酸及び場合によって
は併用ポリカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分１
モルに対して、ジアミンは０．５〜２モル、好ましくは
０．７〜１．５モルの範囲で用いられる。特に好ましく
はポリカルボン酸成分とジアミンとをほぼ等モル比で反
応させる。ポリカルボン酸成分に対してジアミンが０．
５倍モルより少ないときは、得られる水溶性樹脂組成物
が形成する硬化皮膜が耐熱性において十分でなく、一方
、２倍モルを越えるときは反応の過程でゲル化が起こり
やすくなるので好ましくないう また、併用ポリカルボン酸は酸成分の５０モル哄以下の
範■で用いられる。５０モル嘔を越えて多量に用いると
、反応中に不均相化が生じ、沈殿物が生じて均一な樹脂
組成物を得ることが困難であるからである。併用ポリカ
ルボン酸の好ましい範■は酸成分のＯ〜３０モル哄であ
る。

本発明Ｋｍいてはポリカルボン酸とジアミンとは水、水
溶性有機溶剤又はこれらの混合溶剤中で反応せしめられ
る。水溶性溶剤としては一般式％式％（） （但し、ＶはＣ８〜Ｃおの酸素を含んでよい２価の有機
基を示す。） で表わされるグリコールやポリオキシアルキレングリコ
ール等のグリコール類、一般式 １式％（） （但−ＶはＣ３〜Ｃ１の３価の炭化水素基を示す。）で
表ｅｔｃれる３価アルコールが好ましく用いられる。グ
リコール類の具体例としては汗チレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、低分子量のポリエチレングリコール１，
６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル等が、挙げられる。また、３価アルコールの具体例と
してはグリセリン、トリメチロールプロパン等を挙ケる
ことができる。これらの水溶性溶剤は単独で、又は二種
以上の混合物として用いられる。必要に応じて、反応溶
剤ｆｉＮ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等６水溶性塩基性溶剤を含有していてもよい。

尚、有機溶剤を単独で反応溶剤として用いる場合、ポリ
カルボン酸成分とジアミンとの反応によって生じる水は
系外に排出してもよいし、系内に残存させてもよい。ま
た、反応初期に系内に水が存在すると、反応系を反応初
期から均一に保つことができるので有利である。

反応溶剤中に怠けるポリカルボン酸成分及びジアミンの
量は特に制限されないが、通常、５０〜９ｓ尊Ｉ囁であ
る。また、反応は６０℃乃至溶剤の沸点までの範囲にわ
たってよいが、好ましくは７０℃以上の温度で行なわれ
る。

以上のようにして、酸価残存率６Ｇ−１０％の比較的低
分子量の前駆体樹脂組成物を得る。以下、酸価は試料ｌ
ｔ轟りのカルボキシル基のキ当量で表わすものとし、こ
こに酸価残存率は反ｆｉ１１ｊ初のポリカルボン酸成分
の酸価を１００％としたとき、反応によって得られる前
駆体樹脂の酸価の割合を意味する。得られた樹脂の酸価
残存率がＩＱｓより小さいと会は、これを後述する方法
にて塩形成さ曽でも水溶性化することが困難であり、一
方、酸価残存率が６０囁より大きいときは、水溶性化層
の特性が損なわれる。好ましい酸価残存率は恥〜２０％
である。

本発明の方法によれば、次に、このようにして得られた
前駆体謝ｌｌｌに窒素性塩基を反応させ、塩形成させる
ことによって水溶性樹脂組成物を得る。

窒素性塩基とは、塩基として作用する含窒素化合物を意
味し、例えばアンモニア、水酸化アンモニウム、脂肪族
、芳香族及び興節環第１級、第２級及び第３級アミン、
これらの第４級アンモニウム塩等である。具体例として
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、　Ｎ
、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アニリン、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ピ
リジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン
、水酸化テトラメチルアンモニウム等ヲ挙げることがで
きる。このような窒素性塩基は通常、前駆体樹脂の有す
るカルボキシ基の当量程度を前駆体樹脂溶液に加え、０
〜４００℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度に加熱し
て前駆体樹脂を塩形成させる。特にアンモニア及びアン
モニア水は過剰に用いても、塩形成時に加熱することに
よって当量を越える過剰量は揮散し、樹脂組成物溶液中
に残存しないために好ましく用いられる。

本発明による水溶性樹脂親戚物中の樹脂含量は特に制限
されない、遥常、３０〜８０重量哄であるが、使用時に
目的に応じて適宜の含量に希釈してもよい。また、必要
に応じて他の水溶性樹脂を混合してもよい。

本発明の方法により得られる水溶性樹脂組成物被覆面に
均−且つ平滑な硬化皮膜を形成すると共に、ポリカルボ
ン酸成分としてヘキサカルボン酸をジアミンと反応させ
て前駆体樹脂を得、これを塩廖威畜せるので、得られる
水溶性樹脂組成物を１島硬化させるとａＳＳ度が高く、
従って、耐熱性、可撓性等にすぐれた強靭な皮膜を形成
する。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれら実施
例により隔意されるものではない。

実施例ｌ 温度計、トラップ付冷却器及び攪拌装置を備えた３００
−三つロフラスコに１．６．７．８．９．　ｌ　４−テ
トラデカンへキサカルボン酸（以下、ＴＨＣと称する。

）＋ｓ、％ｙ（ｏ、ｘモル）、ジアミノジフェニルメタ
ン１９．８　Ｐ　（Ｕ、１モル）、エチレングリコール
２０１及び水２０１を仕込み、攪拌下に加熱して９０〜
９５℃の温度で１時間反応させる仁とにより、酸価残存
率４５鴨の前駆体樹脂溶液を得た。攪拌下にこの溶液に
２０℃の温度で２８哄アンモニア水５＃Ｉ／を滴下し、
透明褐色の水溶性樹脂溶液を得た。

実施例２ 実施４１と同様のフラスコにＴＨＣ４６，２Ｆ（０，１
モル）、ジアミノジフェニルメタン２９．７ＰＣ０，１
５−１−ル）及ヒドリエチレングリコール３０Ｆを仕込
み、１００〜１１０℃で３０分間反応させて、酸価残存
率３３囁の前駆体樹脂の溶液を得た。次に、この溶液に
攪拌下に２５℃の温度で２８哄アンモニア水５−を滴下
し、透明褐色の水溶性樹脂組成物を得た。

実施例３ 実施例１と同様のフラスコ［ＴＨＣ４６，２１（０，１
モル）、ジアミノジフェニルエーテルｘ４．０ｆ（０，
０７モル）及び水４０Ｆを仕込み、７０〜８０℃の温度
で１時間反応させて、酸価残存率５５％の前駆体樹脂の
溶液を得た。攪拌下に２３℃の温度てこの溶液に２８哄
アンモニア水７−を滴下して透明褐色な水溶性樹脂組成
物を得た。

比較例 実施例１と同様のフラスコにＢＴｏ　２３．４ｆ（０，
１モル）、ジアミノジフェニルメタ、ン１９．８Ｆ（０
，１七ｋ）及びトリエチレングリコール５０１を仕込み
、１００　Ｎ１０５’Ｃで１時間反応させ、酸価残存率
４３囁の前駆体樹脂の溶液を得た。攪拌下に２３℃の温
度でこの溶液に２８％のアンモニア５−を滴下し、透明
褐色の水溶液樹脂組成物を得た。

上記各実施例で得た水溶性樹脂組成物をそれぞれ炉長ｉ
ｓのａｍ炉を用いて温度４５０℃、速度５．０ｓ／分に
て芯線径１．　Ｏｍの斜線に６回塗布焼付けを行なって
、エナメル電線を得た。各電線の特性は表のと参りであ
る。

表に示す結果から明らかなように、本発明の組成物によ
れば、特に、可撓性、柔軟性にすぐれると共に、蔦劣化
破壊電圧残存率の値より長期にわたる実用的な耐熱性と
耐摩耗性にすぐれる硬化皮膜が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカルボン酸として一般式 ％式％ （但し、ｎは１〜７の整数である。） で表わされるヘキサカルボン酸又はその誘導体を水、水
   溶性有機溶剤又はこれらの混合溶剤中でジアミンと反応
   させて、酸価残存率６０−１０％の前駆体樹脂を得た後
   、窒素性塩基の塩を形成させる・ことを特徴とする水溶
   性樹脂組成物の製造方法。 ゛（２）　　ポリカルボン酸成分がその全量の５０モル
   ％以下のジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボ
   ン酸又はこれらの誘導体を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の水溶性樹脂組成物の製造方法
   。