JPH02138341A

JPH02138341A - ポリイミド系樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH02138341A
Application number: JP21948689A
Authority: JP
Inventors: Masami Yusa; 湯佐　正巳; Toshihiko Kato; 利彦加藤; Nobuo Miyadera; 信生宮寺; Yasuo Miyadera; 康夫宮寺; Masatoshi Yoshida; 正俊吉田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1990-05-28
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: JP2785371B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野〕本発明はポリイミド系樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリイミド系のポリマーは、特開昭６０−１２４
６２５号公報に示されているように、ラジカル反応型架
橋剤、油流促進剤等を用いて架橋させることにより耐溶
剤性が向上することが知られており、その他、ポリイミ
ド系のポリマーを３００℃以上に加熱する方法、アセチ
レン基等の末端基を有するポリイミド系のポリマーを２
５０℃以上に加熱する方法等によって、ポリイミド系の
架橋ポリマーを得る方法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６０−１２４６２５号公報などによる方法による
と、架橋剤を入れることにより、硬化温度が高くなった
り、ポリマーの物性が大きく変化し、加工性や作業性が
低下するという問題点が生ずる。

これに対して、本発明は、線状ポリイミドが本来布して
いる物性、加工性９作業性等を低下させることなく、こ
のようなポリイミドに、上記方法とは異なった方法で分
子中に架橋構造を導入することによって耐溶剤性が改良
されたポリイミド系のポリマーを製造する方法を供する
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ａ）酸二無水物　６５〜９７モル％及びｂ）酸三無水物　３５〜３モル％を含む醜態水物（Ａ）並びに少なくとも一つの７ミノ基に対してオルト位に少なくと
も一つの置換基を有する芳香族ジアミン（以下、「特定
芳香族ジアミン」という）を０．５〜１００　モル％含
むジアミン（Ｂ）を反応させることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造
法に関する。

本発明で使用する酸二無水物としては、ピロメリット酸
無水物、２．２ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパンニ無水物、３．３’　、４．４’　−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、１．２，５，６．−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２．３，６，７．−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２．２’　、３．３’　−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２．２−ビス（３，４，−ジカルボキシフェニル）プロ
パンニ無水物。

ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物。

ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物。

２．６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物。

２．７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８゜テトラ
カルボン酸二無水物、２．３，６．７−チトラクロルナフタレンー１゜４．５
．８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１
，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンジオール、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物
。

３．４．３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２．３．２’　、３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物。

２．３．３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物。

ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
。

チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物。

エチレンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物。

４．８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−へキサヒ
ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物。

１．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２．３．３’
　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．４．３’　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２．３．２’　、３’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニル
シランニ無水物。

ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラ
ンニ無水物。

ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
ニ無水物。

１．４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチル
シリル）ベンゼンニ無水物、１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシクロキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、プ
ロパンジオールビス（トリメリット酸無水物）、ブタン
ジオールビス（トリメリット酸無水物）。

ベンタンジオールビス（トリメリット酸無水物）。

ヘキサンジオールビス（トリメリット酸無水物）、オク
タンジオールビス（トリメリット酸無水物）、デカンジ
オールビス（トリメリット酸無水物）。

２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物、２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物。

４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ無水物などがあり、２種類以上を混合して用いても良い。

前記酸三無水物は、アミノ基を３個もつ化合物（例えば
、３．３’　、５−トリアミノベンゾフェノン等）、水
酸基を３個もつ化合物と無水トリメリット酸クロライド
をアミド結合又はエステル結合を形成するように反応さ
せて得ることができ。

また、上記のアミノ基又は水酸基を３個もつ化合物と３
，４−ジメチル安息香酸クロライド等の互■ いにオルト位関係のメチル基２個と一〇−ＣＱ基１個を
置換基として有するベンゼン（ジメチル安息香酸クロラ
イド）をアミド結合又はエステル結合を形成するように
反応させたのち、メチル基を酸化してカルボキシル基と
したのち、脱水して得ることができる。１，３．５−ト
リクロロベンゼンとジメチルクロロベンゼンをカップリ
ング反応させた後、メチル基を酸化し、さらに脱水する
ことによって製造することができる。さらに、水酸基を
３個もつ化合物と１，２−ジメチル−４−クロロベンゼ
ン等のジメチルクロロベンゼンをエーテル結合を形成す
るように反応させた後、メチル基を酸化してカルボキシ
ル基とした後脱水して製造することができる。

このようにして得られる酸三無水物は、例えば、一般式
（Ｉ）（ただし、式中、Ｒは三価の有機基を示す）で表わすこ
とができる。

本発明における酸三無水物は、その製造の容易なことか
ら１分子内に水酸基を３個もつ化合物と、無水トリメリ
ット酸クロライドを、３級アミンの存在下、有機溶媒中
で反応させて得るのが好ましい０分子内に水酸基を３個
もつ化合物としては、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサント
リオール、２．４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチ
ルペンタン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン
−３−オール、３−メチルペンタン−１，３゜５−トリ
オール、１，３．５−トリヒドロキシベンゼン、１，２
．３−トリヒドロキシベンゼン、１．２．４−トリヒド
ロキシベンゼン、２，４゜５−トリヒドロキシブチルフ
ェノン、２，３．４−トリヒドロキシベンズアルデヒド
、α、α′α′−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス【（２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチルツー４−メ
チルフェノール、２，３．４−トリヒドロキシアセトフ
ェノンなどがある０分子内に水酸基を３個もつ化合物１
モルに対して無水トリメリット酸クロライドが３モルに
なるような割合で用いるのが好ましい有機溶媒としては
、ベンゼン。

トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１゜４−ジ
オキサン、ジエチルエーテル、１，２−ジクロロエタン
、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどがあり、２種類
以上を混合して用いても良い。

上記有機溶媒はモレキュラーシーブスとで乾燥したもの
を用いた方が良い。３級アミンとしては。

ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどが
あり、２種類以上を混合して用いても良い。

３級アミンの使用量としては無水トリメリット酸クロラ
イドに対して、１〜２倍当量用いることが好ましい。反
応温度９反応時間については、特に限定されないが、好
ましくは、５０℃以下、３時間以内である。これ以内に
なると、オリゴマ状物質が生成し、収率が低下すること
がある。

このようにして得られる酸三無水物は、一般式（ただし
、Ｒ１は三価の有機基である）で表オ〕される。

上記反応で得られた酸三無水物は、酸無水物（Ａ）の総
量に対して、３〜３５モル％使用され。

特に７〜３０モル％用いるのが好ましい。３モル％より
少ないと架橋の効果が少なく、３５モル％より多いとポ
リイミド合成時にゲル化がおこり、均−なワニスができ
ない、また上記範囲であれば、２種類以上を混合して用
いても良い。

前記の特定芳香族ジアミンとしては、一般式〔ただし、
Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水素、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基。

ブチル基等のアルキル基、フッ素置換アルキル基。

メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基
又はハロゲン（塩素、臭素、フッ素若しくはヨウ素）を
示し、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ，及びＲ５のうち少なくとも一つ
は水素以外の基であり、Ｘは一８Ｏ□−若しくは−Ｓ−
又は結合を示す）で示されるジアミンが好ましい。一般
式（ＩＩＩ）中。

Ｒ２とＲ３のうち少なくとも一方及びＲ４とＲ５のうち
少なくとも一方が水素以外の基であるものが特に好まし
い。

上記一般式（Ｉｌｌ）で示されるジアミンとしては、３
．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン。

３．３”；エトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン。

３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３′−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル。

３．３′−ジェトキシ−４ｔ４′　−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジクロロ−４，４′　−ジアミノジフェニル
エーテル。

３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル。

３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン。

３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフエニルスルホン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３．３′−ジメトキシ−４，４′　−ジアミノジフェニ
ルプロパン。

３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルプ
ロパン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルプロパン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド。

３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
ヘキサフルオロプロパン。

３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
へキサフルオロプロパン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
へキサフルオロプロパン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルへキサフルオロプロパン、３．３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、３．３′−ジメチルベンジジン、３．３’　、５．５’−テトラメチル−４，４’　−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３’　、５，５’−テトライソプロピル−４゜４′
−ジアミノジフェニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフエニルメタン。

３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノジフェニルメタン、３．３’　
、５，５’−テトラメチル−４，４’　−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラエチル−４，４′ジアミ
ノジフエニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフエニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフエニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’
　、５．５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジフエ
ニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’
　、５．５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジフエ
ニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、３．３’　、５．５’　−テトラフルオロ−４゜４′−
ジアミノジフェニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルプロパン、３．３’　、５．５−テトラ（
トリフルオロメチル）−４，４’ジアミノジフエニルプ
ロパン、３．３’　、５．５’−テトラメチル−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルフイド。

３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフエニルスルフイド、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフエニルスルフイド、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルフイド、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルフイド、３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノジフェニルスルフィド、３．３
’　、５．５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジフ
エニルへキサフルオロプロパン、３．３’　、５．５’
−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルへキ
サフルオロプロパン、３．３’　、５．５’−テトラエ
トキシ−４，４′−ジアミノジフェニルへキサフルオロ
プロパン。

３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフエニルへキサフルオロプロパン、３．３’　
、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミノジフエニ
ルへキサフルオロプロパン、３．３’　、５．５’−テ
トラブロモ−４，４′ジアミノジフエニルへキサフルオ
ロプロパン、３．３’　、５．５’−テトラ（トリフル
オロメチル）−４，４’　−ジアミノジフェニルへキサ
フルオロプロパン、３．３’　、５．５’−テトラメチル−４，４′ジアミ
ノベンゾフエノン。

３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン。

３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノベンゾフエノン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノベンゾフエノン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノベンゾフエノン、３．３’　、５．５’　−テトラ（トリフルオロメチル
）−４，４’　−ジアミノベンゾフェノン、３．３’　
、５．５’　−テトライソプロピル−４゜４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，
４’　−ジアミノジフェニルメタン。

３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，
４’　−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジイソ
プロピル−５，５′−ジメチル−４，４’　−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３．３′−ジイソプロピル−５，
５′−ジエチル−４，４’　−ジアミノジフェニルエー
テル、３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル
−４，４’　−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′
−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４’　−
ジアミノジフェニルプロパン、３．３′−ジイソプロピ
ル−５，５′−ジメチル−４，４’　−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３．３′−ジイソプロピル−５，５′−
ジエチル−４，４’　−ジアミノジフェニルスルホンな
どがあり、２種類以上併用しても良い。

−設入（ＩＩ）で表わされるジアミン以外の前記特定芳
香族ジアミンとしてはｍ−キシリレンジアミン、２，４
−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン等があ
る。

前記の特定芳香族ジアミンの使用量としてはジアミン（
Ｂ）全量に対して０．５〜１００モル％使用される。０
．５モル％未満であるとポリイミド合成時にゲル化がお
こり、均一なワニスができない。

前記の特定芳香族ジアミンと併用して用いてもよいジア
ミンとしては、４−アミノフェニル−３−アミノ安息香酸、２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２．６−ジアミツ
ピリジン、ビス（４−アミフェニル）ジエチルシラン、ビー（４−
アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミ
ノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−７ミノフエニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
、４−アミノフェニル−３−アミノ安息香酸、３．３′−
ジアミノジフェニルメタン。

３．３′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノジフェ
ニルプロパン、３．３′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３′−ジアミノベンゾフ
ェノン、４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１．５−ジアミノナフタレン、２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテ
ル。

ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノーペンチル）ベンゼ
ン。

ビス−ｐ　　（ｉｓ　１−ジメチル−５−７ミノペンチ
ル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン。

オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン。

テトラメチレンジアミン、プロピレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、４．４′−ジメチルへブタメチレンジアミン。

２．１１−ジアミノドデカン、１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２．２
−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサ
メチレンジアミン、２．５−ジメチルへキサメチレンジ
アミン、２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン、５
−メチルノナメチレンジアミン、２．１７−ジアミノオクタデカン、１．４−ジアミノシクロヘキサン。

１．１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン。

１．１２−ジアミノオクタデカンなどがあり、２種類以上を併用しても良い。これらのジ
アミンのうち芳香族系ジアミンは耐熱性の点で好ましい
。

本発明においてポリイミド系樹脂は酸無水物成分とジア
ミン成分を適当な温度で反応させることにより製造する
ことができる。この反応に際し、適当な条件を選定する
ことにより、イミド化の度合を適宜調整することができ
る。例えば、１００℃以上特に１２０℃以上で、必要に
応じ、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸
トリフェニル等の触媒の存在下に反応させることにより
、はとんど完全にイミド化したポリイミド樹脂を製造す
ることができ、（触媒は、反応成分の総量に対して０〜
１５重量％使用するのが好ましく、特に０．０１〜１５
重量％使用するのが好ましい）、８０℃以下、特に５０
℃以下で反応させるとそのポリイミド樹脂の前駆体であ
ってほとんどイミド化されていない、ポリアミド酸を製
造することができる。さらにイミド化が部分的に進行し
たポリイミド樹脂前駆体を製造することもできる。

また、上記、ポリアミド酸又は、イミド化が部分的に進
行したポリイミドの前駆体をさらに１００℃以上、特に
１２０℃以上で必要に応じ無水酢酸、無水プロピオン酸
、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロへキシルカルボ
ジイミド等のカルボジイミド等の閉環剤、さらに必要に
応じてピリジン。

イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イ
ミダゾール等の閉環触媒を添加して、化学Ｎ（イミド化
）させ（閉環剤及び閉環触媒は。

それぞれ酸無水物１モルに対して１〜８モルの範囲内で
使用するのが好ましい）、イミド化がほとんど完結した
ポリイミド樹脂を製造することができる。これらの反応
は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。

上記において使用できる有機極性溶媒としては。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、
ｍ−クレゾール、クロルベンゼンなどがあり、互いに相
溶すれば２種類以上を混合して用いても良い。また、こ
れらの有機極性溶媒とともに、トルエン、キシレン、セ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブなどの汎用溶媒
をポリイミド樹脂又はその前駆体の溶解性を低下させな
い範囲で併用することができる。

さらに、前記の特定芳香族ジアミンがジアミン（Ｂ）全
量に対して０．５〜５０モル％の場合には、特に０．５
〜４０モル％の場合には、ポリイミド系樹脂の製造は、
酸二無水物と前記の特定芳香族ジアミン以外のジアミン
を反応させ、その後。

前記の特定芳香族ジアミンを添加して反応させ、さらに
この後、−設入（Ｉ）で示される酸三無水物を反応させ
るのが好ましい。他のジアミンをジアミン（Ｂ）全量に
対して９９．５〜５０モル％使用するときは、反応中の
ゲル化防止に細心の注意を払わなければならないが、上
記方法によればゲル化の心配なく容易に反応させること
ができる。

本発明により、得られるポリイミド系樹脂は。

有機溶剤に溶解させたワニス状、又は、粉末状で使用す
ることができる。特に、ポリアミド酸及び、イミド化の
度合が低いポリイミドの前駆体は、有機溶剤に可溶であ
り、ワニス状で使用することができるが、イミド化がほ
とんど完結したポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶のも
のと、難溶のものがあり、後者は粉末状で使用されるの
が好ましい。

また、イミド化反応に伴う縮合水の発生によるボイドを
防止するためには、イミド化がほとんど完結したポリイ
ミド樹脂にして使用するのが好ましい。

ポリイミド系樹脂のワニスはガラス、シリコンウェハな
どの基板表面にスピンコード、スプレ、はけ塗りなど通
常用いられる方法で塗布した後。

加熱することにより、ポリイミド樹脂皮膜にできる。こ
の場合、ポリイミド前駆体を用いたときは、加熱処理の
際イミド化させる。

上記のポリイミド樹脂皮膜は、ヒドラジン、水酸化テト
ラメチルアンモニウムというような通常ポリイミド樹脂
に用いられるエツチング液によって容易にスルーホール
などの加工ができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
はこれらの実施例によって限定されるものではない。

酸三無水物Ａの合成温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、無水トリメリット酸クロライド８４．２ｇ　（０，
４ｓｏｎ）、キシレン６００ｍＱを入れかくはんする。

無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、グリセリ
ン１２．２８ｇ　（０，１３ｍｏΩ）、ピリジン３１．
６４ｇ　（０，４ｓｏｎ）を、キシレン１００ｍｊｌに
溶解したものを室温で滴下する。滴下終了後、約１時間
かくはんを続ける。反応終了後、得られた結晶を日別し
、メタノール、ヘキサンで洗浄後、無水酢酸で再結晶を
行い、トリメリット酸トリグリセライド（以下、酸無水
物Ａという）を得た。

酸三無水物Ｂの合成温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、無水トリメリット酸クロライド８４．２ｇ　（０，
４ｓｏｎ）、トルエン６００ｍｆｉを入れかくはんする
。無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリメ
チロールプロパン１７．８９ｇ（０，１３ｍｏΩ）、ト
リエチルアミン６０．７ｇ（０、６ｓｏ　Ｑ　）を、テ
トラヒドロフラン１００ｍＱに溶解したものを水浴中で
冷却しながら滴下した。

滴下終了後、酸三無水物Ａの場合と同様な操作を行い１
，１，１−トリス（トリメリット酸メチル）プ℃パン（
以下酸三無水物Ｂという）を得た。

酸三無水物Ｃの合成温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、無水トリメリット酸クロライド８４．２ｇ　（０，
４ｓｏｎ）、ベンゼン６００ｍＭを入れかくはんする。

無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリメチ
ロールエタン１６．０２　ｇ（０，１３ｍｏＱ）、ピリ
ジン６３．２ｇ（０，８ｓｏｎ）１．４−ジオキサン２
００ｍｍに溶解したものを５０℃で滴下した。滴下終了
後、酸三無水物Ａの場合と同様な操作を行い１，１．１
−トリス（トリメリット酸メチル）エタン（以下酸三無
水物Ｃという）を得た。

上記酸無水物Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ高速液体クロマ
トグラフィーにより単一成分であることを確認した。測
定条件は次のとおりである。

測定条件：　装　置　東洋曹達製　ＨＬＣ−８０１型溶
　媒　テトラヒドロフランカラム　東洋曹達製　Ｇ２０００ＨＸ　１本＋Ｇ３００
０ＨＸ　３本流量１　ｍ　ｆｔ　／ｗｉｎ実施例１温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に乾燥した、ｍ−クレゾール２６００ｇを入れ１次いで
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル８０．０ｇ（
０，４ｓｏｎ）、３．３’　、５゜５′−テトラメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１５２．６　
ｇ　（０，６ｓｏｎ）を添加し、均一溶液になるまでか
くはんした０次に、室温でエチレングリコールビス（ト
リメリット酸無水物）３６９．３ｇ（０，９ｓｏｎ）と
酸無水物Ａ５４．２ｇ（０，１ｓｏｎ）の混合物を徐々
に添加した。次に、窒素ガスを吹き込みながら、１６０
℃まで約１．５時間かけて昇温した。その後、１６０℃
で約３時間、生成する縮合水を除去しながら反応を続は
ポリイミド樹脂ワニスを得た。

比較例１゜温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、ｍ−クレゾール２５００ｇを入れ、４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル８０ｇ（０，４ｓｏｎ）、３．
３’　、５，５’　−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル１５２．６２　ｇ　（０，６ｓｏ
ｎ）を添加し、均一溶液になるまでかくはんした。その
後、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）
４１０．３ｇ（Ｉ，０＋＋＋ｏＱ）を添加した。次に、
窒素ガスを吹き込みながら、１６０℃まで約１．５　時
間かけて昇温した。その後、１６０℃で約３時間、生成
する縮合水を除去しながら反応を続はポリイミド樹脂を
得た。

実施例２温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に乾燥したクロルベンゼン２５００ｇを入れ１次いで、
４．４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０
，１ｓｏｎ）、３，３′−ジェチチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン２７９．４ｇ（０，９ｍｏｎ）を
添加し、均一溶液になるまでかくはんした。次いで、室
温で３，３′４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物２２５．５ｇ（０，７ｍｏＱ）と酸無水物Ｃ
１９８，８ｇ　（０，３ｍｏｆｌ）の混合物を徐々に添
加した。次に。

窒素ガスを吹き込みながら、１４０℃まで約１．０時間
かけて昇温した。その後、１４０℃で約３時間、生成す
る縮合水を除去しながら反応を続はポリイミド樹脂を得
た。

実施例３温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に乾燥した１ｍ−クレゾール２５００ｇを入れ、次いで
、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１９８　ｇ　
（０，９９ｍｏＱ）添加し、均一溶液になるまでかくは
んした。次いで、水浴中で、デカンジオールビス（トリ
メリット階無水物）４９６．４ｇ　（０，９５ｍｏｊ２
）を徐々に添加し反応させる。その後、３，３′−ジク
ロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン２．６ｇ　
（０，０１ｍｏＱ）を添加し１反応させ、さらに、その
後、酸無水物Ｂ　３２．８　ｇ　（０，０５ｍｏＱ）を
添加した。

次に、モレキュラーシーブを反応液中に加え、１００℃
で３時間反応させ、ポリイミド樹脂を得た。

実施例４温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に乾燥した、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５００ｇを
入れ、次いで、４．４’　−ジアミノジフェニルエーテ
ル６０ｇ　（０，３ｍｏＱ）、３゜３′−ジメチル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン）１５８．４ｇ　（
０，７ｍｏｎ）を添加し、均一溶液になるまでかくはん
した。次いで室温で、エチレングリコールビス（トリメ
リット酸無水物）１６４．１　ｇ（０，４ｍｏｌ、３．
３’　、４．４’ビスフエニルテトラカルボン酸二無水
物１１７．７ｇ　（０，４ｍｏＱ）酸無水物ＡｌＯ３，
４ｇ　（０，２ｍｏＱ）の混合物を徐々に添加した。さ
らに、室温で、５時間反応させ、ポリイミド樹脂前駆体
を得た。

実施例５温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５００ｇ
を入れ１次いで、ｐ−フ二二レンジアミン４３．２ｇ　
（０，４ｍｏＱ）、４．４’　−ジアミノジフェニルメ
タン９９　ｇ　（０，５ｍｏｎ）を添加し、均一溶液に
なるまでかくはんする。次いで室温で、３．３’　、４
．４’　−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物２３
５．４ｇ（０，８ｍｏＱ）を加え、反応させる。次いで
、室温で３．３’　、５゜５′−テトライソプロピル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン３６．７ｇ　（０
，１ｍｏｎ）を添加し、約３０分間反応させ、さらにそ
の後、酸無水物Ｃ１２８，５ｇ　（０，２ｍｏＯ）を添
加した。５０℃で２時間反応させ、ポリイミド樹脂前駆
体を得た。

実施例６温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５００ｇを入れ、
次いで、３．３′−ジアミノジフェニルエーテル１９４
　ｇ　（０，９７ｍｏＱ）を添加し、均一溶液になるま
でかくはんした。次いで水浴中で、デカンジオールビス
（トリメリット酸無水物）３９１．５ｇ　（０，７５ｍ
ｏｎ）を添加し反応させる。

その後、室温で３．３’　、５．５’−テトラメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン７．６ｇ（０，０
３ｍｏｎ）を添加し、約３０分間反応させ。

さらにその後、酸無水物Ｂを１６４．１　ｇ　（０，２
５園ｏｉｌ）添加し室温で約３時間反応させ、ポリイミ
ド樹脂前駆体を得た。

比較例２温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５００ｇを入れ、
次いで、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル１９４
ｇ　（０，９７ｍｏＱ）、３．３’５．５′−テトラメ
チル−４，４′−ジアミノシフ　ｘ　二ＪＬ／　：Ａタ
ン７．６ｇ　（０，０３ｍｏｌ　を添加し、均一溶液に
なるまでかくはんした。その後、水浴中でデカンジオー
ルビス（トリメリット酸無水物）５２２．５　ｇ（Ｉ，
０ｍｏ１２）を添加し、約３時間反応させ、ポリイミド
樹脂前駆体を得た。

比較例３温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５００ｇを入れ、
次いで、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００
　ｇ　（０，１，ｍｏｆｉ）を添加し、均一溶液になる
までかくはんした。次いで、エチレングリコールビス（
トリメリット酸無水物）２４６ｇ　（０，６ｍｏＱ）と
酸無水物Ｂ２６２．４ｇ（０，４ｍｏΩ）を徐々に添加
した。添加終了後約５分でゲル化した。

上記、実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたポリイ
ミド樹脂及びその前駆体をガラス基板上にスピンコード
により塗布し、１５０℃、２００’Ｃ，２５０’Ｃ及び
３００℃テソれぞれ３０分間ずつ順次加熱することによ
りポリイミド樹脂皮膜を得た。得られたポリイミド樹脂
皮膜を用いて耐溶剤性、ガラス転移温度、及び引張弾性
率を測定した。

測定条件は、以下に示す通りである。

１）耐溶剤性ポリイミド樹脂皮膜を、各種溶剤中に室温で１０分間浸
漬し、外観を目視で証価した。

２）ガラス転移温度パーキンエルマ社製ＤＳＣ−７型を用い、昇温速度１０
℃／ｗｉｎ試料量約１０ｍｇで測定した。

３）引張り弾性率東洋ボールドウィン社製テンシロン引張り試験機ＲＴＭ
−１００型を用いて引張り速度５ＩＩＩＩＩ／ｗｉｎで
、測定した。

得られた結果を表１に示す。

以下余白実施例１と比較例１の比較及び実施例６と比較例２の比
較から明らかなように、本発明に係る方法により得られ
るポリイミド系樹脂は、ガラス転移温度及び引張り弾性
率の低下がなく耐溶剤性が優れる。

〔発明の効果〕

本発明に係る方法により得られるポリイミド系樹脂は、
物性の低下がなく耐溶剤性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】１、ａ）酸二無水物６５〜９７モル％及びｂ）酸三無水物３５〜３モル％を含む酸無水物（Ａ）並びに少なくとも一つのアミノ基に対してオルト位に少なくと
も一つの置換基を有する芳香族ジアミンを０．５〜１０
０モル％含むジアミン（Ｂ）を反応させることを特徴と
するポリイミド系樹脂の製造法。２、酸三無水物が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、式中、Ｒは三価の有機基を示す）で表わされ
る酸三無水物である請求項１記載のポリイミド系樹脂の
製造法。３、酸三無水物が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、式中、Ｒ＿１は三価の有機基を示す）で表わ
される酸三無水物である請求項１記載のポリイミド系樹
脂の製造法。４、請求項１記載の芳香族ジアミンが一般式（III）▲
数式、化学式、表等があります▼（III）（ただし、式中Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５はそ
れぞれ独立に水素２アルキル基、フッ素置換アルキル基
、アルコキシ基又はハロゲンを示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
Ｒ＿４及びＲ＿５のうち少なくとも一つは水素以外の基
であり、Ｘは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−
、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２−若
しくは−Ｓ−又は結合を示す）で示されるジアミンである請求項１記載のポリイミド系
樹脂の製造法。５、ジアミンとして、請求項１記載の芳香族ジアミンを
０．５〜５０モル％および他のジアミンを９５．５〜５
０モル％使用し、酸二無水物と他のジアミンを反応させ
た後、上記芳香族ジアミンを添加して反応させ、さらに
この後、請求項１記載の一般式（ I ）で示される酸三
無水物を添加して反応させる請求項１記載のポリイミド
系樹脂の製造法。