JP2019510855A - ポリイミド系ブロック共重合体フィルム - Google Patents

ポリイミド系ブロック共重合体フィルム Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリイミド系ブロック共重合体フィルムに関する。本発明に係るポリイミド系ブロック共重合体フィルムは、優れた紫外線遮断特性を示し、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネルなどに好適に使用できる。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年１１月１７日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１５３５２３号および２０１７年１１月１３日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１５０９０２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリイミド系ブロック共重合体フィルムに関する。
芳香族ポリイミド樹脂は、大部分が非結晶性構造を有する高分子であって、強い鎖構造によって、優れた耐熱性、耐薬品性、電気的特性、および寸法安定性を示す。このようなポリイミド樹脂は電気／電子材料に幅広く使用されている。
しかし、ポリイミド樹脂は、イミド鎖内に存在するπ電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）の形成によって濃褐色を呈する限界があるため、使用上多くの制限が伴う。
前記制限を解消し、無色透明のポリイミド樹脂を得るために、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）グループのような強い電子求引グループを導入してπ電子の移動を制限する方法；主鎖にスルホン（−ＳＯ２−）グループ、エーテル（−Ｏ−）グループなどを導入して曲がった構造を設けて前記ＣＴＣの形成を低減する方法；または脂肪族環化合物を導入してπ電子の共鳴構造の形成を阻害する方法などが提案された。
しかし、前記提案によるポリイミド樹脂は、曲がった構造または脂肪族環化合物によって十分な耐熱性を示しにくく、これを用いて製造されたフィルムは、劣悪な機械的物性を示す限界が依然として存在する。
本発明は、無色透明でありながらも優れた機械的物性を示すポリイミド系ブロック共重合体フィルムを提供する。
本発明によれば、
下記化学式１で表される第１繰り返し単位と、下記化学式２で表される第２繰り返し単位とを含むブロック共重合体を含み、
５０±５μｍの厚さにおいて３８８ｎｍの波長の紫外線に対する１３％以下の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を示す、ポリイミド系ブロック共重合体フィルムが提供される：
［化学式１］
前記化学式１において、
Ｒ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の芳香族有機基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立に、０〜３であり；
Ｙ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
ｘは、２以上の整数であって、前記ｘによって２以上繰り返される各繰り返し単位は、互いに同一または異なっていてもよく；
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ｚ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸、およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である；
［化学式２］
前記化学式２において、
Ｙ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ｚ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸、およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された２価の連結基である。
以下、発明の実施形態に係るポリイミド系ブロック共重合体およびこれを含むポリイミド系フィルムについて詳細に説明する。
本明細書において、明示的な言及がない限り、専門用語は、単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるわけではない。
そして、本明細書において、「第１」および「第２」のような序数を含む用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で用いられ、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は第２構成要素と名付けられてもよく、同様に、第２構成要素は第１構成要素と名付けられてもよい。
一方、本発明者らの継続的な研究結果、線状構造のポリイミドチェーンに３個の反応性置換基を有するブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）を導入し、２種以上のテトラカルボン酸無水物を適用してブロック共重合されたポリイミド系ブロック共重合体は、無色透明でありながらも優れた紫外線遮断特性を示しうることが確認された。
前記ブランチャーは、共重合体にネットワーク構造を付与できるが、これを含む繰り返し単位のブロック共重合によって共重合体に強固で安定した構造のネットワークが形成される。
特に、前記ブランチャーと共に２種以上のテトラカルボン酸無水物を適用して形成された下記の第１繰り返し単位を含むポリイミド系ブロック共重合体は、線状構造のポリイミド系共重合体に比べて長い高分子鎖と安定したネットワークを有し、顕著に向上した紫外線遮断特性を示すことができる。
これにより、前記ポリイミド系ブロック共重合体フィルムは、無色の透明性と共に優れた紫外線遮断特性が求められる機器および装置の基礎素材に好適に使用できる。例えば、このようなポリイミド系ブロック共重合体フィルムは、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネル、特に多様なフォールダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）機器および装置などに好適に使用できる。
発明の一実施形態によれば、
下記化学式１で表される第１繰り返し単位と、下記化学式２で表される第２繰り返し単位とを含むブロック共重合体を含み、
５０±５μｍの厚さにおいて３８８ｎｍの波長の紫外線に対する１３％以下の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を示す、ポリイミド系ブロック共重合体フィルムが提供される：
［化学式１］
前記化学式１において、
Ｒ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の芳香族有機基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立に、０〜３であり；
Ｙ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
ｘは、２以上の整数であって、前記ｘによって２以上繰り返される各繰り返し単位は、互いに同一または異なっていてもよく；
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ｚ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸、およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である；
［化学式２］
前記化学式２において、
Ｙ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ｚ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸、およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された２価の連結基である。
本発明で提供されるポリイミド系ブロック共重合体フィルムは、前記化学式１で表される第１繰り返し単位、および前記化学式２で表される第２繰り返し単位を含むブロック共重合体を含む。
（ｉ）ポリイミド系ブロック共重合体の第１繰り返し単位
［化学式１］
前記化学式１の第１繰り返し単位において、Ｒ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の芳香族有機基である。
ここで、前記単結合は、前記化学式１において、Ｒ１が両側のグループを単純に連結する化学結合の場合を意味する。
そして、前記炭素数６〜３０の芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
前記化学式１の第１繰り返し単位において、Ｒ２は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基である。
前記化学式１の第１繰り返し単位において、ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。
前記化学式１の第１繰り返し単位において、Ｙ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の芳香族有機基を含む。ここで、前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
好ましくは、前記Ｙ１は、下記構造式で表される２価の有機基である：
前記構造式において、
Ｒａは、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、炭素数１〜３０の脂肪族有機基、炭素数３〜３０の脂環族有機基、炭素数６〜３０の芳香族有機基、炭素数２〜３０のヘテロ環基、または炭素数１３〜２０のフルオレニル基であり；
Ｒｂは、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、１〜４である。
前記化学式１の第１繰り返し単位において、ｘは、２以上の整数であって、前記ｘによって２以上繰り返される各繰り返し単位は、互いに同一または異なっていてもよい。
例えば、前記化学式１において、ｘ＝２の場合、前記Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｍ１、およびＹ１は、前記ｘだけ繰り返される各繰り返し単位において互いに同一または異なっていてもよい。
好ましくは、前記ｘは、２〜４、あるいは２〜３、あるいは２であってもよい。
前記化学式１の第１繰り返し単位において、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−である。ここで、前記単結合は、Ｅ１、Ｅ２またはＥ３が両側のグループまたは繰り返し単位を単純に連結する化学結合の場合を意味する。
そして、前記化学式１の第１繰り返し単位において、Ｚ１は、３個の反応性置換基を有するブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）であって、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸、およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価（ｔｒｉ−ｖａｌｅｎｔ）の連結基である。
具体的には、Ｚ１は、炭素数６〜２０の芳香族トリアシルハライド、炭素数６〜２０の芳香族トリカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族トリカルボキシレート、炭素数４〜２０のＮ含有ヘテロ芳香族トリアシルハライド、炭素数４〜２０のＮ含有ヘテロ芳香族トリカルボン酸、炭素数４〜２０のＮ含有ヘテロ芳香族トリカルボキシレート、炭素数６〜２０の脂環族トリアシルハライド、炭素数６〜２０の脂環族トリカルボン酸、および炭素数６〜２０の脂環族トリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であってもよい。
具体的には、前記Ｚ１は、下記構造式で表される群より選択されたグループであってもよい。
例えば、前記Ｚ１は、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，２，４−ベンゼントリカルボニルトリクロライド（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、トリメチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、およびトリメチル１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であってもよい。
好ましくは、前記第１繰り返し単位は、下記化学式３で表される繰り返し単位を含むことができる：
［化学式３］
前記化学式３において、
Ｒ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の芳香族有機基であり；
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
Ｒ３は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、炭素数１〜３０の脂肪族有機基、炭素数３〜３０の脂環族有機基、炭素数６〜３０の芳香族有機基、炭素数２〜３０のヘテロ環基、または炭素数１３〜２０のフルオレニル基であり；
Ｒ４は、それぞれ独立に、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立に、０〜３であり；
ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立に、１〜４であり；
ｘは、２以上の整数であって、前記ｘによって２以上繰り返される各繰り返し単位は、互いに同一または異なっていてもよく；
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ｚ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸、およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である。
より好ましくは、前記第１繰り返し単位は、下記化学式５ａで表される繰り返し単位を含み；前記化学式５ａにおいて、Ｘ１は、下記化学式５ｂで表される繰り返し単位であり、Ｘ２は、下記化学式５ｃで表される繰り返し単位である：
［化学式５ａ］
［化学式５ｂ］
［化学式５ｃ］
前記化学式５ａ、５ｂおよび５ｃにおいて、
Ｒ４は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立に、０〜３であり；
ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立に、１〜４であり；
ｘｂおよびｘｃは、それぞれ独立に、１以上の整数である。
発明の実施形態によれば、前記第１繰り返し単位において、前記化学式５ｂで表される繰り返し単位と、前記化学式５ｃで表される繰り返し単位とは、１：１．１〜１：２．０の当量比で含まれることが好ましい。
つまり、前記実施形態において、前記第１繰り返し単位には、前記化学式５ｃで表される繰り返し単位が前記化学式５ｂで表される繰り返し単位より高い当量で付与されることが、本発明で求められる紫外線遮断効果の十分な発現のために好ましい。
具体的には、前記化学式５ｂで表される繰り返し単位と、前記化学式５ｃで表される繰り返し単位とは、１：１．１０以上、あるいは１：１．１５以上、あるいは１：１．２０以上、あるいは１：１．２５以上；そして、１：２．００以下、あるいは１：１．７５以下、あるいは１：１．５０以下、あるいは１：１．４５以下、あるいは１：１．４０以下、あるいは１：１．３５以下、あるいは１：１．３０以下の当量比で前記第１繰り返し単位に含まれることが好ましい。
（ｉｉ）ポリイミド系ブロック共重合体の第２繰り返し単位
［化学式２］
前記ポリイミド系ブロック共重合体には、前記化学式２で表される１つ以上の繰り返し単位が含まれる。
前記化学式２の第２繰り返し単位において、Ｙ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の芳香族有機基を含む。ここで、前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
好ましくは、前記Ｙ２は、下記構造式で表される２価の有機基である：
前記構造式において、
Ｒａ'は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、炭素数１〜３０の脂肪族有機基、炭素数３〜３０の脂環族有機基、炭素数６〜３０の芳香族有機基、炭素数２〜３０のヘテロ環基、または炭素数１３〜２０のフルオレニル基であり；
Ｒｂ'は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｐ'およびｑ'は、それぞれ独立に、１〜４である。
前記化学式２の第２繰り返し単位において、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−である。ここで、前記単結合は、Ｅ４、Ｅ５またはＥ６が両側のグループまたは繰り返し単位を単純に連結する化学結合の場合を意味する。
そして、前記化学式２の第２繰り返し単位において、Ｚ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸、およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された２価の連結基である。
好ましくは、前記Ｚ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の２価の連結基であってもよい。
ここで、前記Ａは、炭素数６〜２０の２価の芳香族有機基であるか、炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数６〜２０の２価の脂環族有機基であるか、または２個以上の前記有機基が単結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基である。
好ましくは、前記Ｚ２は、下記構造式で表される群より選択される。
例えば、前記Ｚ２は、イソフタロイルジクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、シクロヘキサン−１，３−ジカルボニルクロライド（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリジン−３，５−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−３，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリジン−３，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−３，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリミジン−２，６−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリミジン−２，６−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボニルクロライド（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリジン−２，５−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリジン−２，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリミジン−２，５−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）、および４，４'−ビフェニルジカルボン酸（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された２価の連結基であってもよい。
より好ましくは、前記第２繰り返し単位は、前記例における、２個のカルボニルグループが中心環に対してメタ位に結合した構造のＺ２を含む繰り返し単位と、前記例における、２個のカルボニルグループが中心環に対してパラ位に結合した構造のＺ２を含む繰り返し単位とを共に含むことが、加工性と機械的物性の同時確保に有利でありうる。
非制限的な例として、前記第２繰り返し単位の形成にイソフタロイルジクロライドおよび４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライドを適用する場合、カルボニルグループのメタ位結合に起因する優れた加工性を示すと同時に、カルボニルグループのパラ位結合に起因する優れた機械的物性（硬度、モジュラスなど）を示すことができる。
好ましくは、前記第２繰り返し単位は、下記化学式４で表される繰り返し単位を含むことができる：
［化学式４］
前記化学式４において、
Ｒ５は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、炭素数１〜３０の脂肪族有機基、炭素数３〜３０の脂環族有機基、炭素数６〜３０の芳香族有機基、炭素数２〜３０のヘテロ環基、または炭素数１３〜２０のフルオレニル基であり；
Ｒ６は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立に、１〜４であり；
Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ｚ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジアミン、およびジカルボン酸からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された２価の連結基である。
より好ましくは、前記第２繰り返し単位は、下記化学式６で表される繰り返し単位を含むことができる：
［化学式６］
前記化学式６において、
Ｒ６は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立に、１〜４であり、
前記Ａは、炭素数６〜２０の２価の芳香族有機基であるか、炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数６〜２０の２価の脂環族有機基であるか、または２個以上の前記有機基が単結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基である。
そして、前記ポリイミド系ブロック共重合体において、前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位の重量比は、１：０．２５〜１：４であることが、前述した効果の発現のために好ましい。
具体的には、前記第１繰り返し単位：第２繰り返し単位の重量比は、１：０．２５以上、あるいは１：０．３０以上、あるいは１：０．３５以上、あるいは１：０．４０以上、あるいは１：０．４５以上、あるいは１：０．５０以上、あるいは１：０．５５以上、あるいは１：０．６０以上、あるいは１：０．６５以上；そして、１：４．０以下、あるいは１：３．５以下、あるいは１：３．０以下、あるいは１：２．５以下、あるいは１：２．０以下、あるいは１：１．５以下であってもよい。より好ましくは、前記重量比は、１：０．２５〜１：２、あるいは１：０．２５〜１：１．５、あるいは１：０．６５〜１：１．５であってもよい。
前述のように、前記第１繰り返し単位に導入されたＺ１は、共重合体にネットワーク構造を付与するブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）であって、これを含む繰り返し単位のブロック共重合によって共重合体に強固で安定した構造のネットワークが形成される。そのため、前記第１繰り返し単位の重量比が低すぎる場合、共重合体にネットワーク構造が十分に形成されず、物性の向上効果がわずかでありうる。ただし、前記第１繰り返し単位の重量比が高すぎる場合、重合過程でゲル化現象が発生しうる。
前記ポリイミド系ブロック共重合体は、強固で安定した構造のネットワークを有することによって、一般的な線状構造のポリイミド樹脂に比べて高い分子量を有することができる。具体的には、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、１００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００，０００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５００，０００〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
前記ポリイミド系ブロック共重合体は、前記第１繰り返し単位を形成する化合物を適切な溶媒で混合して反応を開始する段階；前記段階の反応混合物に前記第２繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階；および前記段階の反応混合物にアセチックアンハイドライド（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のような化合物を添加して化学的イミド化反応を誘導する段階を含んで製造される。
前記ポリイミド系ブロック共重合体の製造には、低温溶液重合、界面重合、溶融重合、固相重合などが利用できる。
一方、前記ポリイミド系ブロック共重合体フィルムは、前記ポリイミド系ブロック共重合体を用いて、乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造される。
例えば、前記ポリイミド系ブロック共重合体フィルムは、前記共重合体を含む溶液を任意の支持体上にコーティングして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法で得られる。必要に応じて、前記ポリイミド系フィルムに対する延伸および熱処理が行われる。
前記ポリイミド系ブロック共重合体フィルムは、前記ポリイミド系ブロック共重合体を用いて製造されることによって、無色透明でありながらも優れた紫外線遮断特性を示すことができる。
特に、前記ブランチャーと共に２種以上のテトラカルボン酸無水物を適用して形成された下記の第１繰り返し単位を含むポリイミド系ブロック共重合体は、線状構造のポリイミド系共重合体に比べて長い高分子鎖と安定したネットワークを有し、顕著に向上した紫外線遮断特性を示すことができる。
一例として、前記ポリイミド系ブロック共重合体フィルムは、５０±５μｍの厚さにおいて３８８ｎｍの波長の紫外線に対する１３％以下、あるいは１０〜１３％、あるいは１０〜１２．５％、あるいは１２〜１３％の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を示すことができる。
これにより、前記ポリイミド系ブロック共重合体フィルムは、無色の透明性と共に優れた紫外線遮断特性が求められる機器および装置の基礎素材に好適に使用できる。例えば、このようなポリイミド系ブロック共重合体フィルムは、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネル、特に多様なフォールダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）機器および装置などに好適に使用できる。
本発明に係るポリイミド系ブロック共重合体フィルムは、優れた紫外線遮断特性を示し、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネルなどに好適に使用できる。
実施例１で得られたポリイミド系共重合体に対するＮＭＲスペクトルである。 実施例４および比較例２によるポリイミド系フィルムに対する全光線透過率の測定結果を示すグラフである。 実施例５、比較例２、および参考例２によるポリイミド系フィルムに対する全光線透過率の測定結果を示すグラフである。
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらにのみ限定するものではない。
実施例１
ディーン−スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置およびコンデンサ付きの２５０ｍＬの丸いフラスコに、１．０１当量（ｅｑ．）の２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、０．３２７５当量（ｅｑ．）の４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、０．６５５当量（ｅｑ．）の４，４'−ビフタリックアンハイドライド（４，４'−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、０．００５当量（ｅｑ．）のベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロライド（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、およびジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、１４重量％）を入れて、常温で反応を開始した。窒素雰囲気下、前記反応混合物を氷水を用いて０℃で４時間撹拌した。
４時間後、反応物を常温に取り出した後、これに、０．９９当量（ｅｑ．）の２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、１．０１当量（ｅｑ．）のテレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、および１２０ｍｌのジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を入れて、窒素雰囲気下、常温の温度で反応を開始した。
４時間の反応でポリアミック酸高分子を形成後、前記反応混合物に、アセチックアンハイドライド（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４ｍＬ（１０ｅｑ．、０．１５ｍｏｌ）およびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１２ｍＬ（１０ｅｑ．、０．１５ｍｏｌ）を添加し、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で１５時間撹拌して化学的イミド化反応を進行させた。
反応終了後、水とエタノールに沈殿させて、以下の繰り返し単位を含むポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量４９０，０００ｇ／ｍｏｌ、第１繰り返し単位：第２繰り返し単位の重量比１：１）。
；
。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１０．８１８（ｓ），８．５３４（ｓ），８．４６０（ｓ），８．３７９（ｓ），８．２６６（ｄ），８．１６９（ｓ），８．１０４（ｄ），７．９４１（ｄ），７．７９８（ｓ），７．７０８（ｓ），７．４１６（ｓ）
実施例２
ディーン−スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置およびコンデンサ付きの２５０ｍＬの丸いフラスコに、１．０１当量（ｅｑ．）の２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、０．４３２３当量（ｅｑ．）の４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、０．５５０２当量（ｅｑ．）の４，４'−ビフタリックアンハイドライド（４，４'−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、０．００５当量（ｅｑ．）のベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロライド（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、およびジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、１４重量％）を入れて、常温で反応を開始した。窒素雰囲気下、前記反応混合物を氷水を用いて０℃で４時間撹拌した。
４時間後、反応物を常温に取り出した後、これに、０．９９当量（ｅｑ．）の２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、１．０１当量（ｅｑ．）のテレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、および１２０ｍｌのジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を入れて、窒素雰囲気下、常温の温度で反応を開始した。
４時間の反応でポリアミック酸高分子を形成後、前記反応混合物に、アセチックアンハイドライド（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４ｍＬ（１０ｅｑ．、０．１５ｍｏｌ）およびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１２ｍＬ（１０ｅｑ．、０．１５ｍｏｌ）を添加し、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で１５時間撹拌して化学的イミド化反応を進行させた。
反応終了後、水とエタノールに沈殿させて、前記実施例１と同一の繰り返し単位を含むポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量４９０，０００ｇ／ｍｏｌ、第１繰り返し単位：第２繰り返し単位の重量比１：１）。
実施例３
ディーン−スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置およびコンデンサ付きの２５０ｍＬの丸いフラスコに、１．０１当量（ｅｑ．）の２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、０．３２７５当量（ｅｑ．）の４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、０．６５５当量（ｅｑ．）の４，４'−ビフタリックアンハイドライド（４，４'−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、０．００５当量（ｅｑ．）のベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロライド（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、およびジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、１４重量％）を入れて、常温で反応を開始した。窒素雰囲気下、前記反応混合物を氷水を用いて０℃で４時間撹拌した。
４時間後、反応物を常温に取り出した後、これに、０．９９当量（ｅｑ．）の２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、０．５当量（ｅｑ．）のイソフタロイルジクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）、０．５当量（ｅｑ．）の４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）、および１２０ｍｌのジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を入れて、窒素雰囲気下、常温の温度で反応を開始した。
４時間の反応でポリアミック酸高分子を形成後、前記反応混合物に、アセチックアンハイドライド（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４ｍＬ（１０ｅｑ．、０．１５ｍｏｌ）およびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１２ｍＬ（１０ｅｑ．、０．１５ｍｏｌ）を添加し、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で１５時間撹拌して化学的イミド化反応を進行させた。
反応終了後、水とエタノールに沈殿させて、以下の繰り返し単位を含むポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量４９０，０００ｇ／ｍｏｌ、第１繰り返し単位：第２繰り返し単位の重量比１：１）。
；
。
比較例１
４，４'−ビフタリックアンハイドライド（４，４'−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）を添加しないことを除き、実施例１と同一の方法により、ポリイミド系共重合体を得た（重量平均分子量１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、第１繰り返し単位：第２繰り返し単位の重量比１：１）。
参考例１
ディーン−スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置およびコンデンサ付きの２５０ｍＬの丸いフラスコに、１．０１当量（ｅｑ．）の２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、０．４９１２５当量（ｅｑ．）の４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、０．４９１２５当量（ｅｑ．）の４，４'−ビフタリックアンハイドライド（４，４'−ｂｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、０．００５当量（ｅｑ．）のベンゼン−１，３，５−トリカルボニルトリクロライド（ｂｅｎｚｅｎｅ−１，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、およびジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、１４重量％）を入れて、常温で反応を開始した。窒素雰囲気下、前記反応混合物を氷水を用いて０℃で４時間撹拌した。
４時間後、反応物を常温に取り出した後、これに、０．９９当量（ｅｑ．）の２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、１．０１当量（ｅｑ．）のテレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、および１２０ｍｌのジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）を入れて、窒素雰囲気下、常温の温度で反応を開始した。
４時間の反応でポリアミック酸高分子を形成後、前記反応混合物に、アセチックアンハイドライド（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４ｍＬ（１０ｅｑ．、０．１５ｍｏｌ）およびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１２ｍＬ（１０ｅｑ．、０．１５ｍｏｌ）を添加し、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で１５時間撹拌して化学的イミド化反応を進行させた。
反応終了後、水とエタノールに沈殿させて、前記実施例１と同一の繰り返し単位を含むポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量４９０，０００ｇ／ｍｏｌ）。
実施例４
前記実施例１で得られたポリイミド系共重合体を用いてフィルムを製造した。具体的には、前記ポリイミド系共重合体をジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶かして、約２５％（ｗ／Ｖ）の高分子溶液を製造した。前記高分子溶液をガラス基板に注ぎ、フィルムアプリケータを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した後、１００℃の真空オーブンにて１２時間以上乾燥して、５０μｍの厚さのポリイミド系フィルムを製造した。
実施例５
前記実施例１の共重合体の代わりに前記実施例２で得られたポリイミド系共重合体を用いたことを除き、実施例４と同一の方法により、厚さ５０μｍのポリイミド系フィルムを製造した。
実施例６
前記実施例１の共重合体の代わりに前記実施例３で得られたポリイミド系共重合体を用いたことを除き、実施例４と同一の方法により、厚さ５０μｍのポリイミド系フィルムを製造した。
比較例２
前記実施例１の共重合体の代わりに前記比較例１で得られたポリイミド系共重合体を用いたことを除き、実施例４と同一の方法により、厚さ５０μｍのポリイミド系フィルムを製造した。
参考例２
前記実施例１の共重合体の代わりに前記参考例１で得られたポリイミド系共重合体を用いたことを除き、実施例４と同一の方法により、厚さ５０μｍのポリイミド系フィルムを製造した。
試験例
前記実施例および比較例によるフィルムに対して、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて全光線透過率を測定した。
前記実施例４および比較例２のフィルムに対する全光線透過率の測定結果を図２に示した。
前記実施例５、比較例２、および参考例２のフィルムに対する全光線透過率の測定結果を図３に示した。
そして、前記実施例４、実施例５、および比較例２のフィルムが示す３８８ｎｍの波長の紫外線に対する透過率値を下記表１に示した。
前記表１を参照すれば、前記実施例によるフィルムは、前記比較例２のフィルムに比べて顕著に優れた紫外線遮断特性を示すことを確認することができる。
そして、図３を参照すれば、前記参考例２によるフィルムは、３８８ｎｍの波長の紫外線に対する透過率値が３８．９２％と確認され、前記実施例のフィルムに比べて紫外線遮断特性が低下すると確認された。

Claims (9)

  1. 下記化学式１で表される第１繰り返し単位と、下記化学式２で表される第２繰り返し単位とを含むブロック共重合体を含み、
    ５０±５μｍの厚さにおいて３８８ｎｍの波長の紫外線に対する１３％以下の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を示す、ポリイミド系ブロック共重合体フィルム：
    ［化学式１］
    前記化学式１において、
    Ｒ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の芳香族有機基であり；
    Ｒ２は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
    ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立に、０〜３であり；
    Ｙ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
    ｘは、２以上の整数であって、前記ｘによって２以上繰り返される各繰り返し単位は、互いに同一または異なっていてもよく；
    Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
    Ｚ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸、およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である；
    ［化学式２］
    前記化学式２において、
    Ｙ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、炭素数６〜３０の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
    Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
    Ｚ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸、およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された２価の連結基である。
  2. 前記第１繰り返し単位は、下記化学式３で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体フィルム：
    ［化学式３］
    前記化学式３において、
    Ｒ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の芳香族有機基であり；
    Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
    Ｒ３は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、炭素数１〜３０の脂肪族有機基、炭素数３〜３０の脂環族有機基、炭素数６〜３０の芳香族有機基、炭素数２〜３０のヘテロ環基、または炭素数１３〜２０のフルオレニル基であり；
    Ｒ４は、それぞれ独立に、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５であり；
    ｎ１およびｍ１は、それぞれ独立に、０〜３であり；
    ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立に、１〜４であり；
    ｘは、２以上の整数であって、前記ｘによって２以上繰り返される各繰り返し単位は、互いに同一または異なっていてもよく；
    Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
    Ｚ１は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸、およびトリカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である。
  3. 前記第２繰り返し単位は、下記化学式４で表される繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載のポリイミド系ブロック共重合体フィルム：
    ［化学式４］
    前記化学式４において、
    Ｒ５は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、炭素数１〜３０の脂肪族有機基、炭素数３〜３０の脂環族有機基、炭素数６〜３０の芳香族有機基、炭素数２〜３０のヘテロ環基、または炭素数１３〜２０のフルオレニル基であり；
    Ｒ６は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
    ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立に、１〜４であり；
    Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立に、単結合、−ＮＨ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
    Ｚ２は、それぞれの繰り返し単位において同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸、およびジカルボキシレートからなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された２価の連結基である。
  4. 前記Ｚ１は、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，２，４−ベンゼントリカルボニルトリクロライド（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、トリメチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、およびトリメチル１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であり；
    前記Ｚ２は、イソフタロイルジクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、シクロヘキサン−１，３−ジカルボニルクロライド（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリジン−３，５−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−３，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリジン−３，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−３，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリミジン−２，６−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリミジン−２，６−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボニルクロライド（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリジン−２，５−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリジン−２，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリミジン−２，５−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）、および４，４'−ビフェニルジカルボン酸（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択された１種以上の化合物から誘導された２価の連結基である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイミド系ブロック共重合体フィルム。
  5. 前記第１繰り返し単位は、下記化学式５ａで表される繰り返し単位を含み、
    前記化学式５ａにおいて、Ｘ１は、下記化学式５ｂで表される繰り返し単位であり、Ｘ２は、下記化学式５ｃで表される繰り返し単位である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイミド系ブロック共重合体フィルム：
    ［化学式５ａ］
    ［化学式５ｂ］
    ［化学式５ｃ］
    前記化学式５ａ、５ｂおよび５ｃにおいて、
    Ｒ４は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
    ｎ２およびｍ２は、それぞれ独立に、１〜４であり；
    ｘｂおよびｘｃは、それぞれ独立に、１以上の整数である。
  6. 前記化学式５ｂで表される繰り返し単位と、前記化学式５ｃで表される繰り返し単位とは、１：１．１〜１：２．０の当量比で含まれる、請求項５に記載のポリイミド系ブロック共重合体フィルム。
  7. 前記第２繰り返し単位は、下記化学式６で表される繰り返し単位を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリイミド系ブロック共重合体フィルム：
    ［化学式６］
    前記化学式６において、
    Ｒ６は、それぞれ独立に、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
    ｎ３およびｍ３は、それぞれ独立に、１〜４であり、
    前記Ａは、炭素数６〜２０の２価の芳香族有機基であるか、炭素数４〜２０の２価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数６〜２０の２価の脂環族有機基であるか、または２個以上の前記有機基が単結合、フルオレニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結された２価の有機基である。
  8. 前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位の重量比は、１：０．２５〜１：４である、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリイミド系ブロック共重合体フィルム。
  9. 前記ブロック共重合体は、１００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリイミド系ブロック共重合体フィルム。
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