JP5908657B2 - 共重合ポリアミドイミドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、共重合ポリアミドイミドフィルム、および共重合ポリアミドイミドの製造方法に関する。
ポリイミドフィルムは、優れた熱的・機械的特性を有するもので、最近、高温用資材に対する要求が増加するにつれて、その使用の必要性が台頭してきている。ところが、ポリイミドフィルムは、高い価格のためその使用が限られている。
特に、最近では、電子表示用ディスプレイなどにおいて、光学的特性だけでなく、熱的・機械的特性にも優れるポリイミドフィルムに対する必要性が台頭している。
特に、最近では、電子表示用ディスプレイなどにおいて、光学的特性だけでなく、熱的・機械的特性にも優れるポリイミドフィルムに対する必要性が台頭している。
それ故に、より安くて熱的、機械的、光学的特性に優れるポリイミドフィルムへの要求が多くなるにつれて、ポリイミドフィルムの主材料であるポリイミドにポリアミドを混合または共重合しようとする試みが行われている。
しかし、未だ市場で要求する熱的・機械的特性と共に光学的特性を同時に満足する共重合ポリアミドイミドフィルムは提供されていない。
そこで、本発明は、上述した問題点を解決するためになされたもので、その目的は、熱的、機械的および光学的特性に優れる共重合ポリアミドイミドフィルム、および共重合ポリアミドイミドの製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明のある観点によれば、ＴＦＤＢ(2,2’-bis trifluoromethyl-4,4’-biphenyl diamine)に由来する単位構造、６ＦＤＡ(4,4’-(hexa-fluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)に由来する単位構造、およびＴＰＣ(Terephthaloyl chloride; 1,4-benzenedicarbonyl chloride)に由来する単位構造が共重合された樹脂を含む、共重合ポリアミドイミドフィルムを提供する。
本発明の他の観点によれば、ＴＦＤＢと６ＦＤＡとを溶液反応させて第１重合体を得、該第１重合体とＴＰＣとを溶液反応させてポリアミド酸を製造する段階と、該ポリアミド酸をイミド化触媒の存在下でイミド化反応させる段階とを含んでなる、共重合ポリアミドイミドの製造方法を提供する。
本発明は、熱的、機械的および光学的特性に優れる共重合ポリアミドイミドフィルム、および共重合ポリアミドイミドの製造方法を提供する。
本発明の前記および他の目的、特徴およびその他の利点は、添付図面を参照する次の詳細な説明からさらに明確に理解されるであろう。
本発明の実施例に係る共重合ポリアミドイミドのＧＰＣ−ＲＩ分析結果を示すグラフである。
本発明に係る共重合ポリアミドイミドフィルムは、ＴＦＤＢ(2,2’-bis trifluoromethyl-4,4’-biphenyl diamine)に由来する単位構造、６ＦＤＡ(4,4’-(hexa-fluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)に由来する単位構造、およびＴＰＣ(Terephthaloyl chloride; 1,4-benzenedicarbonyl chloride)に由来する単位構造が共重合された樹脂を含み、前記共重合された樹脂は１０，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有する。
すなわち、本発明に係る共重合ポリアミドイミドフィルムは、ポリアミド成分として、ＴＦＤＢに由来する単位構造とＴＰＣに由来する単位構造とが重合されたものを含み、ポリイミド成分として、ＴＦＤＢに由来する単位構造と６ＦＤＡに由来する単位構造とが重合されたものを含む。本発明の共重合ポリアミドイミドフィルムにおいて、ポリアミド成分とポリイミド成分は、両方ともジアミン系単位構造としてＴＦＤＢを含む。これにより形成されるポリイミド成分の高いガラス転移温度、優れた光学特性、および高い溶解度を実現し、かつ、これにより形成されるポリアミド成分の低い熱膨張係数および高い機械的性質を同時に実現することにより、透明で耐熱性の高いフィルムを製造することができる。
そして、これらのポリアミド成分とポリイミド成分とが互いに共重合されることにより、ポリイミド成分の優れた熱的・機械的特性とポリアミド成分の優れた光学的特性が分離されず結合されて、単一の共重合物としてその特性発現がなされ得るのである。
ここで、前記共重合された樹脂は、ＴＦＤＢに由来する単位構造：６ＦＤＡに由来する単位構造：ＴＰＣに由来する単位構造が１：０．２〜０．８：０．８〜０．２のモル比で共重合されることにより、ポリアミド成分およびポリイミド成分のそれぞれの特性が有意に発現できるようにすることができる。さらに好ましくは、ＴＦＤＢに由来する単位構造：６ＦＤＡに由来する単位構造：ＴＰＣに由来する単位構造が１：０．３〜０．７：０．３〜０．７のモル比で共重合されることにより、ポリアミド成分による光学的特性とポリイミド成分による熱的・機械的特性を最適化させることができる。
ＴＰＣに由来する単位構造のモル比が０．２より小さい場合は、その耐熱性の向上の程度が微々たるものであり、ポリアミド成分の特性を発現することが難しい。ＴＰＣに由来する単位構造のモル比が０．８より大きい場合は、単位構造の共重合の際に重合度の制御が難しいため、均一な物性を実現する物質を製造することが難しいこともある。そして、ＴＰＣに由来する単位構造のモル比が０．３〜０．７である場合は、ポリアミド成分の物理的特性とポリイミド成分の物理的特性が均一に発現して適切な熱的、機械的および光学的特性を有することができる。
また、本発明に係る共重合ポリアミドイミドの製造方法は、ＴＦＤＢと６ＦＤＡとを溶液反応させて第１重合体を得、該第１重合体とＴＰＣとを溶液反応させてポリアミド酸を製造する段階と、該ポリアミド酸をイミド化触媒の存在下でイミド化反応させる段階とを含んでなる。
すなわち、本発明に係る共重合ポリアミドイミドの製造方法では、ポリアミド酸を製造する工程において、ＴＦＤＢと６ＦＤＡとを溶液反応させてポリイミド成分を重合し、その後、ＴＰＣを添加してポリアミド成分を重合する。すなわち、まずポリイミド成分を重合した後、重合されたポリイミド成分をポリアミド成分と共重合する。
ポリアミド成分を先に重合した場合は、重合されたポリアミド成分の粘度があまり急激に増加するため、後で添加されるポリイミド成分との反応が均一に起こらないおそれがある。ポリアミド成分の溶解度がポリイミド成分の溶解度に比べて相対的に劣るため、製造されたポリアミド酸溶液の白濁現象が起こって溶媒との相分離が起こるおそれもある。よって、ポリイミド成分を先に重合することが有利である。
ポリアミド成分を先に重合した場合は、重合されたポリアミド成分の粘度があまり急激に増加するため、後で添加されるポリイミド成分との反応が均一に起こらないおそれがある。ポリアミド成分の溶解度がポリイミド成分の溶解度に比べて相対的に劣るため、製造されたポリアミド酸溶液の白濁現象が起こって溶媒との相分離が起こるおそれもある。よって、ポリイミド成分を先に重合することが有利である。
前記ポリアミド酸製造工程において、前記ＴＦＤＢと６ＦＤＡの溶液反応はＴＦＤＢ：６ＦＤＡが１００ｍｏｌ％：Ｘｍｏｌ％のモル比で行われ、前記第１重合体とＴＰＣの溶液反応は前記第１重合体：ＴＰＣが１００ｍｏｌ％：１００−Ｘｍｏｌ％（Ｘは２０〜８０、好ましくは３０〜７０である）のモル比で行われる。
ここで、ポリアミド酸の前記イミド化工程において、イミド化触媒は、通常用いられるイミド化触媒であれば使用可能であり、ピリジンおよび無水酢酸を同時に使用することができる。
ここで、ポリアミド酸の前記イミド化工程において、イミド化触媒は、通常用いられるイミド化触媒であれば使用可能であり、ピリジンおよび無水酢酸を同時に使用することができる。
本発明に係る共重合ポリアミドイミドフィルムは、上述した本発明の共重合ポリアミドイミドの製造方法で製造された共重合ポリアミドイミドを用いて、通常のポリイミドフィルムの製造方法によって製造することができる。
以下、本発明について下記の実施例を参照して詳細に説明する。ここで、これらの実施例は、本発明を説明するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。
<実施例１>
共重合ポリアミドイミドの製造
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１．５Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８１２ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。その後、ＴＰＣ８．１２０８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を第２溶液に添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
共重合ポリアミドイミドの製造
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１．５Ｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８１２ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。その後、ＴＰＣ８．１２０８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を第２溶液に添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液を常温で２時間撹拌し、ピリジン２７．８ｇおよび無水酢酸３５．９ｇを攪拌されたポリアミド酸溶液に投入して３０分間撹拌した後、さらに８０℃で１時間撹拌して常温に冷やした。続いて、この結果物である溶液をメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させる。最後に、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１２８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを得た。
こうして得た共重合ポリアミドイミドの重量平均分子量を測定したところ、その重量平均分子量は１７０，０００であった。図１は本発明の実施例に係る共重合ポリアミドイミドのＧＰＣ−ＲＩ分析結果を示すグラフである。図１を参照すると、図１のグラフの（４）で表されるように単一ピークが出ることからみて、共重合物として合成されたことが分かる。
共重合ポリアミドイミドフィルムの製造
前記１２８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを５１２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。こうして得られた溶液をステンレス板に塗布した後、７００μｍの厚さにキャスティングし、１３０℃の熱風で３０分間乾燥させてフィルムを形成した。その後、このフィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフレームからフィルムを分離して共重合ポリアミドイミドフィルムを得た。その後、得られた共重合ポリアミドイミドフィルムを３００℃で３０分間熱処理した（厚さ：１００μｍ）。
前記１２８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを５１２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。こうして得られた溶液をステンレス板に塗布した後、７００μｍの厚さにキャスティングし、１３０℃の熱風で３０分間乾燥させてフィルムを形成した。その後、このフィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフレームからフィルムを分離して共重合ポリアミドイミドフィルムを得た。その後、得られた共重合ポリアミドイミドフィルムを３００℃で３０分間熱処理した（厚さ：１００μｍ）。
<実施例２>
共重合ポリアミドイミドの製造
実施例１の反応器にＮ，Ｎ−ジメチアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８５ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液の温度を２５℃に維持した。この第１溶液に６ＦＤＡ６２．１９５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ１２．１８１２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
共重合ポリアミドイミドの製造
実施例１の反応器にＮ，Ｎ−ジメチアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８５ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液の温度を２５℃に維持した。この第１溶液に６ＦＤＡ６２．１９５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ１２．１８１２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液を常温で８時間撹拌し、ピリジン２５ｇおよび無水酢酸３２ｇを攪拌されたポリアミド酸溶液に投入して３０分間撹拌した後、さらに８０℃で１時間撹拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１２４ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを得た。
こうして得た共重合ポリアミドイミドの重量平均分子量を測定したところ、その重量平均分子量は２００，０００であった。
共重合ポリアミドイミドフィルムの製造
前記１２４ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを４９６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。
その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法で共重合ポリアミドイミドフィルムを製造した。
前記１２４ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを４９６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。
その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法で共重合ポリアミドイミドフィルムを製造した。
<実施例３>
共重合ポリアミドイミドの製造
実施例１の反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７５３ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ１６．２４１６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
共重合ポリアミドイミドの製造
実施例１の反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７５３ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ１６．２４１６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液を常温で８時間撹拌し、ピリジン２１ｇおよび無水酢酸２７ｇを攪拌されたポリアミド酸溶液に投入して３０分間撹拌した後、さらに８０℃で１時間撹拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１２０ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを得た。
こうして得た共重合ポリアミドイミドの重量平均分子量を測定したところ、その重量平均分子量は２５１，０００であった。図１は本発明の実施例に係る共重合ポリアミドイミドのＧＰＣ−ＲＩ分析結果を示すグラフである。図１を参照すると、図１のグラフの（３）で表されるように単一ピークが出ることからみて、共重合物として合成されたことが分かる。
共重合ポリアミドイミドフィルムの製造
前記１２０ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを４８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。
その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法で共重合ポリアミドイミドフィルムを製造した。
前記１２０ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを４８０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。
その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法で共重合ポリアミドイミドフィルムを製造した。
<実施例４>
共重合ポリアミドイミドの製造
実施例１の反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２５ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ４４．４２５ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
共重合ポリアミドイミドの製造
実施例１の反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２５ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ４４．４２５ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液を常温で８時間撹拌し、ピリジン１７．４ｇおよび無水酢酸２２．５ｇを攪拌されたポリアミド酸溶液に投入して３０分間撹拌した後、さらに８０℃で１時間撹拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１１５ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを得た。
こうして得た共重合ポリアミドイミドの重量平均分子量を測定したところ、その重量平均分子量は２５０，０００であった。
こうして得た共重合ポリアミドイミドの重量平均分子量を測定したところ、その重量平均分子量は２５０，０００であった。
共重合ポリアミドイミドフィルムの製造
前記１１５ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを４６０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。
その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法で共重合ポリアミドイミドフィルムを製造した。
前記１１５ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを４６０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。
その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法で共重合ポリアミドイミドフィルムを製造した。
<実施例５>
共重合ポリアミドイミドの製造
実施例１の反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０３ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ３５．５４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２４．３６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
共重合ポリアミドイミドの製造
実施例１の反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０３ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ３５．５４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２４．３６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液を常温で８時間撹拌し、ピリジン１４ｇおよび無水酢酸１８ｇを攪拌されたポリアミド酸溶液に投入して３０分間撹拌した後、さらに８０℃で１時間撹拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１１１ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを得た。
こうして得た共重合ポリアミドイミドの重量平均分子量を測定したところ、その重量平均分子量は２５３，４００であった。図１は本発明の実施例に係る共重合ポリアミドイミドのＧＰＣ−ＲＩ分析結果を示すグラフである。図１を参照すると、図１のグラフの（２）で表されるように単一ピークが出ることからみて、共重合物として合成されたことが分かる。
共重合ポリアミドイミドフィルムの製造
前記１１１ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを４４４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。
その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法で共重合ポリアミドイミドフィルムを製造した。
前記１１１ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを４４４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。
その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法で共重合ポリアミドイミドフィルムを製造した。
<実施例６>
共重合ポリアミドイミドの製造
実施例１の反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６７５ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ２６．６５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２８．４２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
共重合ポリアミドイミドの製造
実施例１の反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６７５ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ２６．６５５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ２８．４２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液を常温で８時間撹拌し、ピリジン１１ｇおよび無水酢酸１３．５ｇを攪拌されたポリアミド酸溶液に投入して３０分間撹拌した後、さらに８０℃で１時間撹拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１０７ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを得た。
こうして得た共重合ポリアミドイミドの重量平均分子量を測定したところ、その重量平均分子量は３１０，０００であった。図１は本発明の実施例に係る共重合ポリアミドイミドのＧＰＣ−ＲＩ分析結果を示すグラフである。図１を参照すると、図１のグラフの（１）で表されるように単一ピークが出ることからみて、共重合物として合成されたことが分かる。
共重合ポリアミドイミドフィルムの製造
前記１０７ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを４２８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。
その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法で共重合ポリアミドイミドフィルムを製造した。
前記１０７ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを４２８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。
その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法で共重合ポリアミドイミドフィルムを製造した。
<実施例７>
共重合ポリアミドイミドの製造
実施例１の反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４８ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ１７．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ３２．４８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
共重合ポリアミドイミドの製造
実施例１の反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４８ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ１７．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、第２溶液にＴＰＣ３２．４８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液を常温で８時間撹拌し、ピリジン２１ｇおよび無水酢酸２７ｇを攪拌されたポリアミド酸溶液に投入して３０分間撹拌した後、さらに８０℃で１時間撹拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１０２ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを得た。
こうして得た共重合ポリアミドイミドの重量平均分子量を測定したところ、その重量平均分子量は２２７，０００であった。
共重合ポリアミドイミドフィルムの製造
前記１０２ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを４０８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。
その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法で共重合ポリアミドイミドフィルムを製造した。
前記１０２ｇの固形分粉末の共重合ポリアミドイミドを４０８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。
その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法で共重合ポリアミドイミドフィルムを製造した。
<比較例１>
ポリイミドの製造
反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６１１ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ８８．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
ポリイミドの製造
反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６１１ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に６ＦＤＡ８８．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、固形分濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液を常温で８時間撹拌し、ピリジン３１．６４ｇおよび無水酢酸４０．９１ｇを攪拌されたポリアミド酸溶液に投入して３０分間撹拌した後、さらに８０℃で２時間撹拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１３６ｇのポリイミド粉末を得た。
ポリイミドフィルムの製造
前記１３６ｇのポリイミド粉末を４９６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
前記１３６ｇのポリイミド粉末を４９６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液を得た。その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
<比較例２>
ポリアミドの製造
２Ｌの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２０３ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。その後、第１溶液に６ＦＤＡ４０．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持し、固形分濃度８重量％のポリアミド酸溶液を得た。これを蒸留水２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１０１ｇのポリアミド粉末を得た。
ポリアミドの製造
２Ｌの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２０３ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）をＤＭＡｃに溶解して第１溶液を得、この第１溶液を２５℃に維持した。その後、第１溶液に６ＦＤＡ４０．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌して溶解および反応させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持し、固形分濃度８重量％のポリアミド酸溶液を得た。これを蒸留水２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて１０１ｇのポリアミド粉末を得た。
ポリアミドフィルムの製造
前記１０１ｇのポリアミド粉末を１１６１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして８ｗｔ％の溶液を得た。その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法でポリアミドフィルムを製造した。
前記１０１ｇのポリアミド粉末を１１６１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして８ｗｔ％の溶液を得た。その後、この溶液を用いて実施例１と同様の方法でポリアミドフィルムを製造した。
<物性評価方法>
（１）平均透過度
実施例で製造されたフィルムそれぞれをＵＶ分光計（コニカミノルタ製、ＣＭ−３７００Ｄ）を用いて波長３８０〜７８０ｎｍでの平均透過度を測定した。
（１）平均透過度
実施例で製造されたフィルムそれぞれをＵＶ分光計（コニカミノルタ製、ＣＭ−３７００Ｄ）を用いて波長３８０〜７８０ｎｍでの平均透過度を測定した。
（２）黄変度(Yellow Index、Ｙ．Ｉ．)
ＵＶ分光計（コニカミノルタ製、ＣＭ−３７００Ｄ）を波長３８０〜７８０ｎｍでの黄変度をＡＳＴＭ Ｅ３１３規格で測定した。
ＵＶ分光計（コニカミノルタ製、ＣＭ−３７００Ｄ）を波長３８０〜７８０ｎｍでの黄変度をＡＳＴＭ Ｅ３１３規格で測定した。
（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＭＡ）を用いてＴＭＡ(thermo-mechanical analyzer)−Ｍｅｔｈｏｄに従って１０℃／ｍｉｎの昇温速度および１００ｍＮの荷重の条件下で２回にわたって５０〜２６０℃での熱膨張係数を測定した。ここで、一番目の測定値を除いて２番目の測定値を提示した。その理由は、フィルムの熱処理によりフィルム内に残留応力が残ることがあるので、一番目の測定で残留応力を完全に除去した後、２番目の測定値を実測定値として提示した。
ＴＭＡ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＭＡ）を用いてＴＭＡ(thermo-mechanical analyzer)−Ｍｅｔｈｏｄに従って１０℃／ｍｉｎの昇温速度および１００ｍＮの荷重の条件下で２回にわたって５０〜２６０℃での熱膨張係数を測定した。ここで、一番目の測定値を除いて２番目の測定値を提示した。その理由は、フィルムの熱処理によりフィルム内に残留応力が残ることがあるので、一番目の測定で残留応力を完全に除去した後、２番目の測定値を実測定値として提示した。
（４）厚さ
実施例で製造された各フィルムの厚さをＡｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒによって測定した。ここで、前記Ａｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒの偏差は０．５％以下である。
実施例で製造された各フィルムの厚さをＡｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒによって測定した。ここで、前記Ａｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒの偏差は０．５％以下である。
実施例１〜７および比較例１、２のフィルムの物性評価結果は下記表１に示す。
前記物性評価結果より、本発明の実施例の共重合ポリアミドイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの比較例１と対比するとき、光学特性における黄変度が増加し、平均透過度が少しずつ低下することが分かる。これは、ポリアミド成分がポリイミド成分に比べて相対的に分子間、分子内電荷移動錯体の形成が容易であるためである。これに反し、共重合ポリアミドイミドフィルムの熱膨張係数が大幅に低くなることを確認することができるが、これは、ＴＦＤＢとＴＰＣからなるポリアミド成分が剛直性に優れるので、相対的に高い熱膨張係数を有するポリイミド成分の伸長を防ぐことにより発現するものと予測される。
実施例７の共重合ポリアミドイミドフィルムは、実施例６のものと比較するとき、ポリアミド成分の含量が増加するにも拘わらず、熱膨張係数値の変化が殆どないが、これは、ポリアミド成分が増加するにつれて、共重合ポリアミドイミドフィルムの粘度が急激に上昇して重合度も制御が難しくなることにより、十分に重合反応が起こらないため発生するものと予測される。
比較例２のポリアミドフィルムは、最も良い熱膨張係数を示すが、光学性質が良くなく、重合の際に粘度が高いことにより製膜過程で取り扱うことが難しく、容易な製膜のために粘度を低める場合には、その濃度があまり低くてフィルムの厚さを厚くすることができない限界があり、それにも拘わらず厚さを厚くすると、光学透過度および黄変度が急激に悪くなって使用し難くなるという問題があった。
以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加および置換を加え得ることを理解するであろう。
Claims (2)
- ＴＦＤＢ(2,2’-bis trifluoromethyl-4,4’-biphenyl diamine)と６ＦＤＡ(4,4’-(hexa-fluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)とを溶液反応させて第１重合体を得、該第１重合体とＴＰＣ(Terephthaloyl chloride; 1,4-benzenedicarbonyl chloride)とを溶液反応させてポリアミド酸を製造する段階と、前記ポリアミド酸をイミド化触媒の存在下でイミド化反応させる段階とを含むことを特徴とする共重合ポリアミドイミドの製造方法。
- 前記ポリアミド酸の製造段階において、前記ＴＦＤＢと６ＦＤＡとの溶液反応はＴＦＤＢ：６ＦＤＡを１００ｍｏｌ％：Ｘｍｏｌ％のモル比で行い、前記第１重合体とＴＰＣとの溶液反応は前記第１重合体：ＴＰＣを１００ｍｏｌ％：１００−Ｘｍｏｌ％（Ｘは２０〜８０）のモル比で行う請求項１に記載の共重合ポリアミドイミドの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
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