WO2018093118A1 - 폴리아미드계 블록 공중합체 필름 - Google Patents

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WO2018093118A1
WO2018093118A1 PCT/KR2017/012888 KR2017012888W WO2018093118A1 WO 2018093118 A1 WO2018093118 A1 WO 2018093118A1 KR 2017012888 W KR2017012888 W KR 2017012888W WO 2018093118 A1 WO2018093118 A1 WO 2018093118A1
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carbon atoms
repeating unit
independently
group
organic groups
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PCT/KR2017/012888
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장덕훈
김병국
엄영식
최성열
김상곤
최형삼
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • Aromatic polyimide resins are mostly polymers having an amorphous structure and exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability due to their rigid chain structure. Such polyimide resins are widely used as electrical / electronic materials.
  • polyimide resins have many limitations in use because they have a dark brown limitation due to CTC (charge transfer complex) formation of ⁇ electrons present in the imide chain.
  • a method of introducing an aliphatic ring compound to inhibit resonance structure formation of ⁇ electrons has been proposed.
  • the present invention is to provide a polyimide-based block copolymer film that is colorless transparent and exhibits excellent mechanical properties.
  • a block copolymer comprising a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and a second repeating unit represented by the following Chemical Formula 2,
  • Polyimide-based block copolymer films are provided that exhibit a transmittance of up to 13% for ultraviolet light at a wavelength of 388 nm at a thickness of 50 ⁇ 5 Hz:
  • R 2 are each independently -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3 / -CC1 3 , -CBr 3 / -CI 3 , -N0 2 ,-CN, -COCH 3 , -C0 2 C 2 H 5 / silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, or aromatic organic groups having 6 to 20 carbon atoms;
  • nl and ml are each independently 0-3;
  • Y 'L is the same or different from each other in each repeating unit, are each independently An aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms;
  • X is an integer of 2 or more, and each repeating unit repeated two or more times by X may be the same or different from each other;
  • Y 2 is the same or different at each repeating unit, and each independently includes an aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms;
  • Z 2 is the same or different at each repeat unit and is a divalent linking group derived from at least one compound selected from the group consisting of diacyl halides, dicarboxylic acids and dicarboxylates, respectively.
  • a polyimide block copolymer and a polyimide film including the same according to embodiments of the present invention will be described in detail.
  • first component may also be referred to as the second component, and similarly, the second component may be referred to as the first component.
  • a branched copolymer having three semi-aromatic substituents is introduced into a polyimide chain having a linear structure, and a block copolymer is obtained by applying two or more kinds of tetracarboxylic anhydrides. It was confirmed that the de-based block copolymer may be colorless and transparent and exhibit excellent UV blocking properties.
  • the brancher may impart a network structure to the copolymer, and a network having a robust and stable structure may be formed by the block copolymerization of the repeating unit including the same.
  • the polyimide block copolymer film may be suitably used as a base material for devices and devices requiring excellent UV blocking properties with colorless transparency.
  • such a polyimide-based block copolymer film may be suitably used for a substrate for display, a protective film for display, a touch panel, in particular various foldable devices and devices.
  • a block copolymer comprising a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and a second repeating unit represented by the following Chemical Formula 2,
  • a polyimide-based block copolymer film which exhibits a transmittance (tmnsmittance) of up to 13% for ultraviolet light at a wavelength of 388 nm at a thickness of 50 ⁇ 5 ⁇ :
  • R 2 are each independently -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3 , -CC1 3 / -CBr 3 / -CI 3 , -N0 2 ,-
  • CN -COCH 3 / -CO2C2H5
  • nl and ml are each independently 0-3;
  • ⁇ ⁇ is the same or different from each other and each independently includes an aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms;
  • X is an integer of 2 or more, each repeating two or more times by X.
  • the units may be the same or different from one another;
  • Z i is the same or different at each repeat unit and is selected from the group consisting of triacyl halides, tricarboxylic acids and tricarboxylates, respectively.
  • 10 ⁇ 2 is the same or different in each repeating unit.
  • z 2 is the same or different at each repeat unit and is a divalent linking group derived from at least one compound selected from the group consisting of diacyl halides, dicarboxylic acids and dicarboxylates, respectively.
  • the polyimide block copolymer film provided in the present invention includes a block copolymer including a first repeating unit represented by Formula 1 and a second repeating unit represented by Formula 2.
  • the single bond means a case of simply opened.
  • R 2 is each independently -H, -F, -C1,-
  • nl and ml are each independently an integer of 0 to 3.
  • Y 1 is the same or different from each other, and each independently includes an aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R b is independently -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3, -CC1 3, -CBr 3, -CI3, -NO2, - CN, -COCH 3, -C0 2 C 2 H 5 / silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, or aromatic organic groups having 6 to 20 carbon atoms;
  • p and q are each independently 1-4.
  • X is an integer of 2 or more, and each repeating unit repeated two or more by X may be the same or different from each other.
  • R i , R 2 , nl, ml, and ⁇ may be the same as or different from each other in each repeating unit repeated by X.
  • X may be 2 to 4, or 2 to 3, or 2.
  • the single bond refers to a case where E 1 , E 2 or E 3 is a chemical bond that simply connects the adjacent groups or repeating units.
  • Z i is three semi-ungsung Branchers having substituents, which are the same or different from each other in each repeating unit, are tri-valent derived from at least one compound selected from the group consisting of triacyl halides, tricarboxylic acids and tricarboxylates, respectively. ) Is a coupler.
  • ⁇ ⁇ is aromatic triacyl halide having 6 to 20 carbon atoms, carbon number
  • Aromatic tricarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms Aromatic tricarboxylate having 6 to 20 carbon atoms, N-containing heteroaromatic triacyl halides having 4 to 20 carbon atoms, N-containing heteroaromatic tricarboxylic acids containing 4 to 20 carbon atoms, containing ⁇ containing 4 to 20 carbon atoms 3 derived from at least one compound selected from the group consisting of heteroaromatic tricarboxylates, alicyclic triacyl halides having 6 to 20 carbon atoms, alicyclic tricarboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms, and alicyclic tricarboxylates having 6 to 20 carbon atoms; It may be an optional connector.
  • X 1 may be a group selected from the group represented by the following structural formula.
  • Z i is 1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride, 1,2,4-benzenetricarbonyl trichloride (1,2,4- benzenetricarbonyl trichloride), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (1,2,4-benzenetTicarboxylic acid), trimethyl 1,3,5 -Derived from at least one compound selected from the group consisting of trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate, and trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate It may be a trivalent linking group.
  • the first repeating unit may include a repeating unit represented by Formula 3 below:
  • R 2 and R 4 are each independently -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3 , -CC1 3 / -CBr 3 , -CI 3 , -N0 2 , -CN, -COCH 3 / -C0 2 C 2 H 5 / silyl group, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms in the three aliphatic organic group, or, having 6 to 20 carbon atoms in the aromatic organic group, and;
  • R 4 is each independently -CF 3 , -CC1 3 , -CBr 3 / -CI3, -F, -CI, -Br, -I, -NO2, -CN,-
  • nl and ml are each independently 0-3; n2 and m2 are each independently 1-4;
  • X is an integer of 2 or more, and each repeating unit repeated two or more times by X may be the same or different from each other;
  • Z i is the same or different at each repeating unit and is a trivalent linking group each derived from a triacyl halide, tricarboxylic acid and at least one compound selected from the group consisting of. More preferably, the first repeating unit includes a repeating unit represented by the following formula; ⁇ ⁇ in Formula 5a is a repeating unit represented by Formula 5b, and X 2 is a repeating unit represented by Formula 5c:
  • R 4 is independently -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3 , -CC1 3 , -CBr 3 , -CI 3 , -NO 2 ,- CN, -COCH 3 / -CO2C2H5, a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms;
  • nl and ml are each independently 0-3;
  • n2 and m2 are each independently 1-4;
  • xb and xc are each independently an integer of 1 or more. According to an embodiment of the present invention, in the first repeating unit, the repeating unit represented by Formula 5b and the repeating unit represented by Formula 5c may be included in an equivalent ratio of 1: 1.1 to 1: 2.0.
  • the first repeating unit is provided with a repeating unit represented by the formula (5c) at a higher equivalent weight than the repeating unit represented by the formula (5b), sufficient expression of the ultraviolet blocking effect required in the present invention May be desirable.
  • the repeating unit represented by the formula (5b) and the repeating unit represented by the formula (5c) is 1: 1.10 or more, or 1: 1.15 or more, or 1: 1.20 or more, or black 1: 1: 25 or more; And 1: 1: 2.00 or less, or 1: 1.75 or less, 1: 1.50 or less, black: 1: 1.45 or less, or 1: 1.40 or less, black: 1: 1.35 or less, black: 1: 1.30 or less It is preferable to be contained in a repeating unit.
  • the polyimide block copolymer may include one or more repeating units represented by Formula 2.
  • Y 2 is the same or different from each other, and each independently includes an aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Y 2 is a divalent organic group represented by the following structural formula:
  • R b ' are each independently -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3, -CC1 3, -CBr -CI3, -NO2, - CN, -COCH 3, - C0 2 C 2 H 5 , a silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms;
  • E 6 is a chemical bond that simply connects the groups or repeating units next to each other.
  • Z 2 is derived from at least one compound selected from the group consisting of and the same or one or different from each other in each repeating unit, each of the diacyl halide, dicarboxylic acids and dicarboxylate It is a bivalent coupler.
  • z 2 may be selected from the group represented by the following structural formula.
  • the Z 2 isophthaloyl dichloride isophthalic acid (isophthalic acid), cyclonucleic acid -1,3-dicarbonyl chloride (cyclodoe-l, 3-dicarbonyl chloride), cyclo Nucleic acid-1,3-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarbonyl chloride, pyridine-3,5-dicarboxylic acid 3,5-dicarboxylic acid), pyrimidine-2,6-dicarbonyl chloride (pyrimidine-2,6- dicarbonyl chloride), pyrimidine-2,6-dicarboxylic acid, terephthaloyl chloride (TPC), terephthalic acid, cyclonucleic acid-1,4-dicarbonyl Cyclohexane-l, 4-dicarbonyl chloride, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarbonyl chloride chlor
  • the repeating unit contains two carbonyl groups Z 2 of the structure bonded to the meta position with respect to the central ring in the "examples, the two carbonyl groups in the above examples combined the para position with respect to the central ring Including a repeating unit containing Z 2 of the structure together may be advantageous to secure processability and mechanical properties simultaneously.
  • the second repeating unit may include a repeating unit represented by Formula 4 below:
  • R 6 are each independently -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF 3 , -CC1 3 / -CBr 3 / -CI 3 , -N0 2 / -CN, -COCH 3 / -C0 2 C 2 H 5 / silyl group having three aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, aliphatic organic groups having 1 to 10 carbon atoms, or aromatic organic groups having 6 to 20 carbon atoms;
  • n3 and m3 are each independently 1-4;
  • Z 2 is.
  • the second repeating unit may include a repeating unit represented by Formula 6 below:
  • R 6 are each independently -H, -F, -CL -Br, -I, -CF 3 , -CCk, -CBr 3 , -CI3, -NO2,-CN, -COCH3, -C0 2 C 2 H 5
  • n3 and m3 are each independently 1 to 4
  • the weight ratio of the first repeating unit to the second repeating unit may be 1: 0.25 to 1: 4 for the expression of the above effects.
  • the increase ratio of the first repeating unit: the second repeating unit is 1: 0.25 or more, or 1: 0.30 or more, or 1: 0.35 or more
  • black is 1: 0.40 or more, or 1: 0.45 or more, or 1: 0.50 or more, or 1: 0.55 or more, or 1: 0.60 or more
  • black is 1: 0.65 or more
  • black may be 1: 2.5 or less, or 1: 2.0 or less
  • black may be 1: 1.5 or less.
  • the weight ratio is 1: 0.25 to 1: 2 or 1: 0.25 to 1: 1.5
  • 'black is 1: 0.65 to 1: 1.5 can work.
  • Z i introduced into the first repeating unit is a branching agent for imparting a network structure to the copolymer, and by block copolymerization of the repeating unit including the same, a solid and stable structure of the copolymer Networks can be formed. Therefore, when the weight ratio of the first repeating unit is too low, the network structure may not be sufficiently formed in the copolymer, and the effect of improving physical properties may be insignificant. However, when the weight ratio of the first repeating unit is too high, gelation may occur during the polymerization process.
  • the polyimide block copolymer may have a higher molecular weight than a polyimide resin having a general linear structure as it has a robust and stable network.
  • the polyimide block co-polymer is 100,000 to 5,000,000 g / mol, preferably 200,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably 300,000 to 750,000 g / mol, even more preferably 500,000 to 650,000 g / m It may have a weight average molecular weight thereof.
  • the polyimide-based block copolymer forms the first repeating unit Mixing the compound in an appropriate solvent to initiate the reaction; Reacting by adding the compound forming the second repeating unit to the reaction mixture of the step; And adding compounds such as acetic anhydride and pyridine to the reaction mixture of the above step to induce a chemical imidization reaction.
  • Low temperature solution polymerization, interfacial polymerization, melt polymerization, solid state polymerization, etc. may be used to prepare the polyimide block copolymer.
  • the polyimide block copolymer film may be formed using the polyimide block copolymer. It may be prepared by conventional methods such as dry method and wet method.
  • the polyimide block copolymer films, and forming a film by coating a solution containing the copolymer on any of the support may be obtained by the method of drying by evaporating the solvent from the film. If necessary, stretching and heat treatment may be performed on the polyimide film.
  • the polyimide block copolymer films can be as prepared using the polyimide-based block copolymer notary exhibit excellent ultraviolet ray barrier property while colorless and transparent.
  • the polyimide-based block copolymer comprising the following first repeating unit formed by applying two or more kinds of tetracarboxylic anhydride together with the brancher is more stable and has a longer polymer chain than a polyimide-based copolymer having a linear structure.
  • Networks can exhibit significantly improved sun protection properties.
  • the polyimide-based block copolymer film has a transmittance of 13% or less, or 10 to 13%, or 10 to 12.5%, or 12 to 13% to UV rays having a wavelength of 388 nm at a thickness of 50 ⁇ 5 Hz. transmittance).
  • the polyimide block copolymer film may be suitably used as a base material for devices and devices requiring excellent UV blocking properties with colorless transparency.
  • such polyimide-based block copolymer films can be used for substrates for displays, protective films for displays, touch panels, in particular It can be used suitably for foldable devices and devices.
  • the polyimide-based block copolymer copolymer film according to the present invention exhibits excellent UV blocking properties and can be suitably used as a display substrate, a display protective film, a touch panel, and the like.
  • FIG. 1 is an NMR spectrum of a polyimide copolymer obtained in Example 1.
  • Figure 2 is a graph showing the results of measuring the total light transmittance of the polyimide film according to Example 4 and Comparative Example 2 . .
  • FIG. 3 is a graph showing the total light transmittance—the measurement results for the polyimide film according to Example 5, Comparative Example 2 and Reference Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the total light transmittance—the measurement results for the polyimide film according to Example 5, Comparative Example 2 and Reference Example 2.
  • reaction product was withdrawn to room temperature, followed by 0.99 equivalents (eq.) Of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine p ⁇ -bis ⁇ rifluoromethy benzidme, 1.01 equivalents (eq.) Of terephthal Loeyl chloride (terephthaloyl chloride, TPC) and 120 ml of dimethylacetamide were added, and the reaction was started at room temperature in a nitrogen atmosphere.
  • terephthal Loeyl chloride terephthaloyl chloride, TPC
  • reaction product was removed to room temperature, and then 0.99 equivalent (eq.) Of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine ( 2 , 2l- bis (trifluoromethyl) benzidine), 1.01 equivalent (eq. Terephthaloyl chloride (TPC) and 120 ml of dimethylacetamide were added, and the reaction was initiated at room temperature in a nitrogen atmosphere.
  • TPC Terephthaloyl chloride
  • a polyimide copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4,4'-biphthalic anhydride (BPDA) was not added (weight average molecular weight 160,000 g / mol, first repeating unit: weight ratio of second repeating unit 1: 1).
  • BPDA 4,4'-biphthalic anhydride
  • reaction product was withdrawn to room temperature, followed by 0.99 equivalents (eq.) Of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine), 1.01 equivalents (eq Terephthaloyl chloride and 120 ml of dimethylacetamide were added and reaction was initiated at a temperature of phase silver in a nitrogen atmosphere.
  • the film was prepared using the polyimide copolymer obtained in Example 1. Specifically, the polyimide copolymer was dissolved in dimethylacetamide to prepare a polymer solution of about 25% (w / V). The polymer solution was poured onto a glass substrate, and the thickness of the polymer solution was uniformly adjusted using a film applicator, followed by drying for 12 hours or more in a 100 ton vacuum oven to prepare a polyimide film having a thickness of 50 rn.
  • a polyimide film having a thickness of 50 mm 3 was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the polyimide copolymer obtained in Example 2 was used instead of the copolymer of Example 1.
  • a polyimide film having a thickness of 50 was prepared in the same manner as in Example 4, except that the polyimide copolymer obtained in Example 3 was used instead of the copolymer of Example 1.
  • a polyimide film having a thickness of 50 1 was manufactured by the same method as Example 4, except that the polyimide copolymer obtained in Comparative Example 1 was used instead of the copolymer of Example 1.
  • Reference Example 2 A polyimide film having a thickness of 50 1 was manufactured by the same method as Example 4, except that the polyimide copolymer obtained in Comparative Example 1 was used instead of the copolymer of Example 1.
  • a polyimide film having a thickness of 50 was prepared in the same manner as in Example 4, except that the polyimide copolymer obtained in Reference Example 1 was used instead of the copolymer of Example 1.
  • Test Example 1 the polyimide copolymer obtained in Reference Example 1 was used instead of the copolymer of Example 1.
  • the total light transmittance of the films according to Examples and Comparative Examples was measured using a UV-VIS-NIR Spectrophotometer (SolidSpec-3700, SHIMADZU).
  • the film according to the embodiments exhibits significantly superior UV blocking properties than the film of Comparative Example 2.
  • the film according to Reference Example 2 was found to have a transmittance value of 38.92% for ultraviolet rays having a 388 nm wavelength, and was confirmed to be inferior in UV blocking properties as compared with the films of the examples.

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 블록 공중합체 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 우수한 자외선 차단 특성을 나타내어 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등으로 적합하게 사용될 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
폴리이미드계 블록 공중합체 필름
【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2016년 11월 17일자 한국 특허 출원 제 1으2016-0153523 호 및 2017 년 11 월 13 일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0150902 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 폴리이미드계 블록 공중합체 필름에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기 /전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸 (-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰 (-SO ) 그룹, 에테르 (-0-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다ᅳ 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 폴리이미드계 블록 공중합체 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한 블록 공중합체를 포함하고,
50 ± 5 卿의 두께에서 388 nm 파장의 자외선에 대한 13 % 이하의 투과율 (transmittance)를 나타내는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름이 제공된다:
[화학식 1
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(O)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1 < ρ < 10), -(CF2)q- (여기서 l < q < 10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=0)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;
R2는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF3/ -CC13, -CBr3/ -CI3, -N02, - CN, -COCH3, -C02C2H5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
Y'L은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, - C(=0)-, -CH(OH)-, -S(0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1 < ρ < 10), -(CF2)q- (여기서 l≤q < 10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고;
X는 2 이상의 정수로서, 상기 X에 의해 둘 이상 반복되는 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다를 수 있고;
Ει, Ε2 및 Ε3은 각각 독립적으로 단일 결합, -ΝΗ- 또는 -C(=0)- 이고; 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다;
[화학식 2]
Έ4ᅳ丫 2 :5_ 72— C6丄 상기 화학식 2에서,
Y2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, - C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1 < ρ < 10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고;
E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=0)- 이고;
Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이다. 이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. 한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 선형 구조의 폴리이미드 체인에 3 개의 반웅성 치환기를 갖는 브랜쳐 (brancher)를 도입하고, 2 종 이상의 테트라카르복실산 무수물올 적용하여 블록 공중합된 폴리이口ᅵ드계 블록 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 자외선 차단 특성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
상기 브랜쳐는 공중합체에 네트워크 구조를 부여할 수 있는데, 이를 포함하는 반복 단위의 블록 공중합에 의해 공중합체에 견고하고 안정적인 구조의 네트워크가 형성될 수 있다.
특히, 상기 브랜쳐와 함께 2 종 이상의 테트라카르복실산 무수물을 적용하여 형성된 하기 제 1 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체는, 선형 구조의 폴리이미드계 공중합체에 비하여 '긴 고분자 사슬과 안정적인 네트워크를 가져 현저히 향상된 자외선 차단 특성을 나타낼 수 있다. 이로써, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 무색의 투명성과 함께 우수한 자외선 차단 특성이 요구되는 기기 및 장치의 기초 소재로 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 특히 다양한 폴더블 (foldable) 기기 및 장치 등에 적합하게 사용될 수 있다. 발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한 블록 공중합체를 포함하고,
50 ± 5 μηι의 두께에서 388 nm 파장의 자외선에 대한 13 % 이하의 투과율 (tmnsmittance)를 나타내는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름이 제공된다:
[화학식 1
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1에서,
Ri은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)— , -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1 < ρ < 10), (CF2)q- (여기서 l < q < 10), — C(CH3)2-,. -C(CF3)2— , -C(=0) H-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;
R2는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13/ -CBr3/ -CI3, -N02, -
CN, -COCH3/ -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
Υΐ은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, - C(=0)-, -CH(OH)-, -S(0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(0)NH-에 의해 연결되어 있고;
X는 2 이상의 정수로서, 상기 X에 의해 둘 이상 반복되는 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다를 수 있고;
Ει, Ε2 및 Ε3은 각각 독립적으로 단일 결합, -ΝΗ- 또는 -C(=0)- 이고;
Zi은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 . 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다;
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 2에서,
10 Υ2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로. 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, - C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q-
Ί R (여기서 l≤q≤10),— C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고;
E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=0)- 이고; . z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이다.
20
본 발명에서 제공되는 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한 블록 공중합체를 포함한다.
25 (i) 폴리이미드계 블록 공중합체의 제 1 반복 단위
[화학식 1]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, Ri은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, - CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q < 10)/ -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=0)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R1이 양 옆의 그룹을 단순히 연.결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
그리고, 상기 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, - Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, -C(=0)NH- 에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, R2는 각각 독립적으로 -H, -F, -C1, -
Br, -I, -CF3/ -CC13, -CBr3/ -CI3/ -N02/ -CN, -COCH3/ -C02C2H5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이다. 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함한다. 여기서, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기 , -Ο-,— S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1 < ρ < 10)/ -(CF2)q- (여기서 l <q < 10)/ -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다:
Figure imgf000010_0001
상기 구조식에서,
Ra는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
Rb는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, -CBr3, -CI3, -NO2, - CN, -COCH3, -C02C2H5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, X는 2 이상의 정수로서, 상기 X에 의해 둘 이상 반복되는 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 x=2인 경우, 상기 Ri, R2, nl, ml, 및 γι은 상기 X만큼 반복되는 각 반복 단위에서 서로 동일하거나 다를 수 있다.
바람직하게는, 상기 X는 2 내지 4, 혹은 2 내지 3, 혹은 2일 수 있다. 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, Ε1, Ε2 및 Ε3은 각각 독립적으로 단일 결합, -ΝΗ- 또는 -C(=0)- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E1, E2 또는 E3가 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다. 그리고, 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, Zi은 3 개의 반웅성 치환기를 갖는 브랜쳐 (brancher)로서, 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가 (tri-valent)의 연결기이다.
구체적으로 , Ζΐ은 탄소수 6 내지 20인 방향족 트리아실 할라이드, 탄소수
6 내지 20인 방향족 트리카복실산, 탄소수 6 내지 20인 방향족 트리카복실레이트, 탄소수 4 내지 20인 Ν 함유 헤테로 방향족 트리아실 할라이드, 탄소수 4내지 20인 Ν 함유 헤테로 방향족 트리카복실산, 탄소수 4 내지 20인 Ν 함유 헤테로 방향족 트리카복실레이트, 탄소수 6 내지 20인 지환족 트리아실 할라이드, 탄소수 6 내지 20인 지환족 트리카복실산 및 탄소수 6 내지 20인 지환족 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기일 수 있다. 구체적으로, 상기 Ζ1은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택된 그룹일 수 있다.
Figure imgf000011_0001
예를 들어, 상기 Zi은 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드 (1,3,5- benzenetricarbonyl trichloride), 1,2,4-벤젠트리카보닐 트리클로라이드 (1,2,4- benzenetricarbonyl trichloride), 1,3,5-벤젠트리카복실산 (1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 1,2,4-벤젠트리카복실산 (1,2,4-benzenetTicarboxylic acid), 트리메틸 1,3,5- 벤젠트리카복실레이트 (trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate), 및 트리메틸 1,2,4- 벤젠트리카복실레이트 (trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 3에서,
Ri은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 긱각 독립적으로 단일 결합, -0-, - S -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1 < ρ < 10), -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=0)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;
R2 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13/ -CBr3, -CI3, - N02, -CN, -COCH3/ -C02C2H5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 ,탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
R3은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
R4는 각각 독립적으로 -CF3, -CC13, -CBr3/ -CI3, -F, -CI, -Br, -I, -NO2, -CN, -
COCH3, 또는 -C02C2H5 이고;
nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3이고; n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
X는 2 이상의 정수로서, 상기 X에 의해 둘 이상 반복되는 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다를 수 있고;
E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=0)- 이고;
Zi은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다. 보다 바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 로 표시되는 반복 단위를 포함하고; 상기 화학식 5a에서 Χΐ은 하기 화학식 5b로 표시되는 반복 단위이고, X2는 하기 화학식 5c로 표시되는 반복 단위이다:
[
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
상기 화학식 5a, 5b 및 5c에서,
R4는 각각독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, -CBr3, -CI3, -NO2, - CN, -COCH3/ -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
xb 및 xc는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 1 반복 단위에서, 상기 화학식 5b로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 5c로 표시되는 반복 단위는 1: 1.1 내지 1: 2.0의 당량 비로 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 구현 예에서, 상기 제 1 반복 단위에는 상기 화학식 5c로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 5b로 표시되는 반복 단위보다 높은 당량으로 부여되는 것이, 본 발명에서 요구되는 자외선 차단 효과의 충분한 발현을 위해 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 상기 화학식 5b로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 5c로 표시되는 반복 단위는 1: 1.10 이상, 혹은 1: 1.15 이상, 혹은 1: 1.20 이상, 혹은 흑은 1: 1,25 이상; 그리고 1： 2.00 이하, 혹은 1: 1.75 이하, 혹은 1: 1.50 이하, 흑은 1: 1.45 이하, 혹은 1: 1.40 이하, 흑은 1: 1.35 이하, 흑은 1: 1.30 이하의 당량 비로 상기 제 1 반복 단위에 포함되는 것이 바람직하다.
(ii) 폴리이미드계 블록 공증합체의 제 2 반복 단위
[
Figure imgf000014_0001
상기 폴리이미드계 블록 공중합체에는, 상기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 반복 단위가 포함될 수 있다.
상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, Y2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함한다. 여기서, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기 , -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p < 10), -(CF2)q- (여기서 l < q < 10)/ -C(CH3)2-, - C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
바람직하게는, 상기 Y2는 하기 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다:
Figure imgf000015_0001
상기 구조식에서,
Ra'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
Rb'는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13, -CBr -CI3, -NO2, - CN, -COCH3, — C02C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 .탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
p' 및 q1은 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=0)- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E4, E5 또는
E6이 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다. 그리고, 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거 1나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이다. 바람직하게는, 상기 Z2는 -C(=0)-A-C(=0)- 형태의 2가의 연결기일 수 여기서, 상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 l≤p < 10), -(CF2)q- (여기서 l < q 10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이다. 바람직하게는, 상기 z2는 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다
Figure imgf000016_0001
예를 들어, 상기 Z2는 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC), 아이소프탈산 (isophthalic acid), 사이클로핵산 -1,3-디카보닐 클로라이드 (cydohexane-l,3-dicarbonyl chloride), 사이클로핵산 -1,3- 디카복실산 (cyclohexane-l,3-dicarboxylic acid), 피리딘 -3,5-디카보닐 클로라이드 (pyridine-3,5-dicarbonyl chloride), 피리딘 -3,5-디카복실산 (pyridine- 3,5-dicarboxylic acid), 피리미딘 -2,6-디카보닐 클로라이드 (pyrimidine-2,6- dicarbonyl chloride), 피리미딘 -2,6-디카복실산 (pyrimidine-2,6-dicarboxylic acid), 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈산 (terephthalic acid), 사이클로핵산 -1,4-디카보닐 클로라이드 (cyclohexane-l,4-dicarbonyl chloride), 사이클로핵산 -1,4-디카보복실산 (cyclohexane-l,4-dicarboxylic acid), 피리딘 -2,5-디카보닐 클로라이드 (pyridine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리딘 -2,5- 디카보복실산 (pyridine-2,5-dicarboxylic acid), 피리미딘 -2 5 -디카보닐 클로라이드 (pyrimidine-2,5-dicarbonyI chloride), 피리미딘 -2,5- 디카보복실산 (pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride, BPC), 및 4,4'- 바이페닐디카복실산 (4,4'-biphenyldicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기일 수 있다ᅳ 보다 바람직하게는, 상기 게 2 반복 단위는, 상기 '예들에서 2개의 카보닐 그룹이 중심 환에 대하여 메타 위치에 결합된 구조의 Z2를 포함한 반복 단위와, 상기 예들에서 2개의 카보닐 그룹이 중심 환에 대하여 파라 위치에 결합된 구조의 Z2를 포함한 반복 단위를 함께 포함하는 것이,가공성과 기계적 물성의 동시 확보에 유리할 수 있
비제한적인 예로, 상기 제 2 반복 · 단위의 형성에 아이소프탈로일 디클로라이드 및 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드를 적용할 경우, 카보닐 그룹의 메타 위치 결합으로부터 기인한 우수한 가공성을 나타냄과 동시에, 카보닐 그룹의 파라 위치 결합으로부터 기인한 우수한 기계적 물성 (경도, 모들러스 등)을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 4에서,
R5는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
R6는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13/ -CBr3/ -CI3, -N02/ - CN, -COCH3/ -C02C2H5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n3 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=0)- 이고;
Z2는. 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디아민 및 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이다. 보다 바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 6으로 표시되 반복 단위를 포함할 수 있다:
화학식 6】
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 6에서
R6는 각각 독립적으로 -H, -F, -CL -Br, -I, -CF3, -CCk, -CBr3, -CI3, -NO2, - CN, -COCH3, -C02C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n3 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 4이고
상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1 < ρ < 10), -(CF2) - (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이다. 그리고, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에서, 상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위의 중량 비는 1: 0.25 내지 1: 4 인 것이 상술한 효과의 발현을 위해 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 반복 단위: 제 2 반복 단위의 증량 비는 1: 0.25 이상, 혹은 1: 0.30 이상, 혹은 1: 0.35 이상, 흑은 1: 0.40 이상, 혹은 1: 0.45 이상, 혹은 1: 0.50 이상, 혹은 1: 0.55 이상, 혹은 1: 0.60 이상, 흑은 1: 0.65 이상; 그리고 1: 4.0 이하, 혹은 1: 3.5 이하, 혹은 1: 3.0 이하, 흑은 1: 2.5 이하, 혹은 1: 2.0 이하, 흑은 1: 1.5 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 비는 1: 0.25 내지 1: 2, 혹은 1: 0.25 내지 1: 1.5,' 흑은 1: 0.65 내지 1: 1.5 일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제 1 반복 단위에 도입된 Zi은 공중합체에 네트워크 구조를 부여하는 브랜쳬 (brancher)로서, 이를 포함하는 반복 단위의 블록 공중합에:의해 공중합체에 견고하고 안정적인 구조의 쒜트워크가 형성될 수 있다. 그러므로, 상기 제 1 반복 단위의 중량 비가 너무 낮을 경우 공중합체에 네트워크 구조가 충분히 형성되지 못하여, 물성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 다만, 상기 제 1 반복 단위의 중량 비가 너무 높을 경우 중합 과정에서 젤화 현상이 발생할 수 있다. 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 견고하고 안정적인 구조의 네트워크를 가짐에 따라 일반적인 선형 구조의 폴리이미드 수지에 비하여 높은 분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 블록 공증합체는 100,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 300,000 내지 750,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 500,000 내지 650,000 g/m이의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 흔합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반웅 흔합물에 상기 제 2 반복단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반웅시키는 단계; 및 상기 단계의 반웅 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride), 피리딘 (pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 폴리이미드계 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 증합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다ᅳ 한편, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
' 예컨대, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다. ' 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공증합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 자외선 차단 특성을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 브랜쳐와 함께 2 종 이상의 테트라카르복실산 무수물을 적용하여 형성된 하기 제 1 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체는, 선형 구조의 폴리이미드계 공중합체에 비하여 긴 고분자 사슬과 안정적인 네트워크를 가져 현저히 향상된 자외선 차단 특성을 나타낼 수 있다. 일 예로, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 50 ± 5 卿의 두께에서 388 nm 파장의 자외선에 대한 13 % 이하, 혹은 10 내지 13 %, 혹은 10 내지 12.5 %, 혹은 12 내지 13 %의 투과율 (transmittance)를 나타낼 수 있다. 이로써, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 무색의 투명성과 함께 우수한 자외선 차단 특성이 요구되는 기기 및 장치의 기초 소재로 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 특히 다양한 폴더블 (foldable) 기기 및 장치 등에 적합하게 사용될 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 폴리이미드계 블톡 공중합체 필름은 우수한 자외선 차단 특성을 나타내어 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등으로 적합하게 사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 폴리이미드계 공중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 4 및 비교예 2 에 따른 폴리이미드계 필름에 대한 전 광선 투과율 측정 결과를 나타낸 그래프이디..
도 3 은 실시예 5, 비교예 2 및 참고예 2 에 따른 폴리이미드계 필름에 대한 전 광선 투과율—측정 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
딘 -스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 등근 플라스크에 1.01 당량 (eq.)의 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'- bis(trifluoromethyl)benzidine), 0.3275 당량 (eq.)의 4,4'- (핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-
(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 0.655 당량 (eq.)의 4,4'- 바이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-biphthalic anhydride, BPDA), 0.005 당량 (eq.)의 벤젠 -1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-l,3,5-tricarbonyl trichloride), 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide, 14 중량0 /0)를 넣고, 상온에서 반웅을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반웅 흔합물을 얼음물을 이용하여 0 °C에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반웅물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 0.99 당량 (eq.)의 2,2'- 비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 p^-bis^rifluoromethy benzidme), 1.01 당량 (eq.)의 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride, TPC) 및 120 ml의 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도로 반응을 개시하였다.
4 시간 동안의 반웅으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 mL (10 eq., 0.15 mol) 및 피리딘 (pyridine) 12 mL (10 eq., 0.15 mol)를 첨가하고, 40 °C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다. 반웅 종료 후 물과 에탄을에 침전시켜 아래 반복 단위들을 포함하는 플리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (증량 평균 분자량 490,000 g/mol, 제 1 반복 단위: 제 2 반복 단위의 중량 비 1: 1),
Figure imgf000022_0001
Ή NMR (DMSO-de, 표준물질 TMS) δ (ppm): 10.818(s), 8.534(s), 8.460(s), 8.379(s), 8.266(d), 8.169(s), 8.104(d), 7.941(d), 7.798(s), 7.708(s), 7.416(s) 실시예 2
딘 -스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 등근 플라스크에 1.01 당량 (eq.)의 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'- bis(trifluoromethyl)benzidine)/ 0.4323 당량 (eq.)의 4,4'-
(핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'- (hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 0.5502 당량 (eq.)의 4,4'- 바이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-biphthalic anhydride, BPDA), 0.005 당량 (eq.)의 벤젠 -1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-l,3,5-tricarbonyl trichloride), 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide, 14 중량0 /0)를 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 흔합물을 얼음물을 이용하여 0 °C에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반웅물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 0.99 당량 (eq.)의 2,2'- 비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2l-bis(trifluoromethyl)benzidine), 1.01 당량 (eq.)의 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride, TPC) 및 120 ml의 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도로 반응을 개시하였다.
4 시간 동안의 반웅으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 mL (10 eq., 0.15 mol) 및 피리딘 (pyridine) 12 mL (10 eq., 0.15 mol)를 첨가하고, 40 °C의 은도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 상기 실시예 1과 동일한 반복 단위들을 포함하는 폴리이미드계 블록 공증합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 490,000 g/ mol, 제 1 반복 단위 : 제 2 반복 단위의 중량 비 1: lj. 실시예 3
딘 -스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 등근 플라스크에
1.01 당량 (eq.)의 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'- bis(trifluoromethyl)benzidine)/ 0.3275 당량 (eq.)의 4,4'-
(핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-
(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 0.655 당량 (eq.)의 4,4'- 바이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-biphthalic anhydride, BPDA), 0.005 당량 (eq.)의 벤젠 -1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-l,3,5-tricarbonyl trichloride), 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide, 14 중량0 /。)를 넣고, 상온에서 반웅을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 °C에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반웅물올 상온으로 빼낸 다음, 여기에 0.99 당량 (eq.)의 2,2'- 비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 p^-bis^rifluoromethy benzidine), 0,5 당량 (eq.)의 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC), 0.5 당량 (eq.)의 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride, BPC), 및 120 ml의 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도로 반웅을 개시하였다.
4 시간 동안의 반웅으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반웅 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 mL (10 eq., 0.15 mol) 및 피리딘 (pyridine) 12 mL (10 eq., 0.15 mol)를 첨가하고, 40 °C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다. 반옹 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 아래 반복 단위들을 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 490,000 g/mol, 제 1 반복 단위: 제 2 반복 단위의 중량 비 1: 1).
Figure imgf000024_0001
비교예 1
4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-biphthalic anhydride, BPDA)를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 160,000 g/mol, 제 1 반복 단위: 제 2 반복 단위의 중량 비 1: 1). 참고예 1
딘 -스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 등근 플라스크에 1.01 당량 (eq.)의 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 . (2,2'- bis(trifluoromethyl)benzidine)/ 0.49125 당량 (eq.)의 4,4'-
(핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-
(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 0.49125 당량 (eq.)의 4,4'- 바이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-biphthalic anhydride, BPDA), 0.005 당량 (eq.)의 벤젠 -1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-l,3,5-tricarbonyl trichloride), 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide, 14 중량0 /0)를 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반웅 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 °C에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반웅물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 0.99 당량 (eq.)의 2,2'- 비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 1.01 당량 (eq.)의 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride) 및 120 ml의 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣고, 질소 분위기에서 상은의 온도로 반웅을 개시하였다.
4 시간 동안의 반웅으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반웅 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 mL (10 eq., 0.15 mol) 및 피리딘 . (pyridine) 12 mL (10 eq., 0.15 mol)를 첨가하고, 40 t:의 은도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간동안 교반하여 화학적 이미드화 반웅을 진행하였다. 반응 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 상기 실시예 1과 동일한 반복 단위들을 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 490,000 g/mol). 실시예 4
상기 실시예 1에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용하여 필름을 제조하였다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 공중합체를 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)에 녹여 약 25 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절한 후, 100 t의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 50 rn 두께의 폴리이미드계 필름을 제조하였다. 실시예 5
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 실시예 2에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50 卿의 폴리이미드계 필름을 제조하였다. 실시예 6
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 실시예 3에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50 의 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
.
비교예 2
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 비교예 1에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50 1의 폴리이미드계 필름을 제조하였다. 참고예 2
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 참고예 1에서 얻은 폴리이미드계 공증합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50 의 폴리이미드계 필름을 제조하였다. 시험예
상기 실시예 및 비교예에 따른 필름에 대해 UV-VIS-NIR Spectrophotometer (SolidSpec-3700, SHIMADZU)를 이용하여 전 광선 투과율을 측정하였다.
상기 실시예 4 및 비교예 2의 필름에 대한 전 광선 투과율 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 실시예 5, 비교예 2 및 참고예 2의 필름에 대한 전 광선 투과율 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
그리고, 상기 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 2의 필름이 나타낸 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율 값을 아래 표 1에 나타내었다. 【표 1】
Figure imgf000027_0001
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예들에 따른 필름은 상기 비교예 2의 필름에 비하여 현저히 우수한 자외선 차단 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 그리고, 도 3을 참고하면, 상기 참고예 2에 따른 필름은 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율 값이 38.92 %인 것으로 확인되어, 상기 실시예들의 필름에 비하여 자외선 차단 특성이 떨어지는 것으로 확인되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한 블록 공중합체를 포함하고,
50 ± 5 의 두께에서 388 nm 파장의 자외선에 대한 13 % 이하의 투과율 (transmittance)를 나타내는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름:
[화학식 1
Figure imgf000028_0001
상기 화학ᅵ식 1에서,
Ri은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2.-, -Si(OHb)2-, - (CH2)P- (여기서 1 < ρ < 10), -(CF2)q- (여기서 l < q < 10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-/ -C(=0)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;
R2는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF3, -CC13/ -CBr¾ -CI3, -N02, - CN, -COCH3/ -C02C2H5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
γι은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, - C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1 < ρ < Ί0)/ -(CF2)q- (여기서 l≤q≤10), -C(C )2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(0)NH-에 의해 연결되어 있고; x는 2 이상의 정수로서, 상기 X에 의해 둘 이상 반복되는 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다를 수 있고;
, Ε2 및 Ε3은 각각 독립적으로 단일 결합, -ΝΗ- 또는 -C(=0)- 이고;
Ζι은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 션택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다;
Figure imgf000029_0001
상기 화학식 2에서,
Y2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -S-, - C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2 — Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1 < ρ < 10), -(CF2)q- (여기서 1 < q < 10), -C(CH3)2— , -C(CF3)2-, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고;
E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=0)- 이고; Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이다.
【청구항 2】 - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름:
[화학식 3]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 3에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-/ -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1 < ρ < 10)/ -(CF2)q- (여기서 l < q < 10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=0)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;
R2 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF3/ -CC13/ -CBr3/ -CI3, - N02, -CN, -COCH3, -C02C2H5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
R3은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -S(=0)2 v -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기 , 탄소수 : 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소^ 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
R4는 각각 독립적으로 -CF3, -CC13/ -CBr3/ -CI3, -F, -CI, -Br, -I, -NO2, -CN, - COCH 또는 -CO2C2H5 이고;
nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
X는 2 이상의 정수로서, 상기 X에 의해 둘 이상 반복되는 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다를 수 있고;
E E2 및 E3은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=0)- 이고; Zi은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다. 【청구항 3]
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식
포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름:
[
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 4에서 ,
R5는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 틴소수 6 내지 30인 방향족 유기기/탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
R6는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -1, -CF3/ -CC13, -CBr3/ -Cl3, -N02, - CN, -COCH3, -C02C2H5, 틴소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향촉 유기기이고;
n3 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=0)- 이고; Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며 , 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이다.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 Zi은 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드 (1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride), 1,2,4-벤젠트리카보닐 트리클로라이드 (1,2,4-benzenetricarbonyl trichloride), I,3,5-벤젠트리카복실산 (l,3,5-benzenet:ricarboxylk: acid), 1,2,4- 벤젠트리카복실산 (1,2,4-benzenetricarboxylic acid), 트리메틸 1,3,5- 벤젠트리카복실레이트 (trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate), 및 트리메틸 1,2,4- 벤젠트리카복실레이트 (trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이고;
상기 Z2는 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC), 아이소프탈산 (isophthalic acid), 사이클로핵산 -1,3-디카보닐 클로라이드 (cyclohexane-l,3-dicarbonyl chloride), 사이클로핵산 -1,3- 디카복실산 (cyclohexane-l,3-dicarboxylic acid), 피리딘 -3,5-디카보닐 클로라이드 (pyridine-3,5-dicarbonyl chloride), 피리딘 -3,5-디카복실산 (pyridine- 3,5-dicarboxylic acid), 피리미딘 -2,6-디카보닐 클로라이드 (pyrimidine-2,6- dicarbonyl chloride), 피리미딘 -2,6-디카복실산 (pyrimidine-2,6-dicarboxylic acid), 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈산 (terephthalic acid), 사이클로핵산 -1,4-디카보닐 클로라이드 (cyc'lohexane-l,4-dicarbonyl chloride), 사이클로핵산 -1,4-디카보복실산 (cydohexane-l,4-dicarboxylic acid), 피리딘 -2,5-디카보닐 클로라이드 (pyridine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리딘 -2,5- 다카보복실산 (pyridine-2,5-dicarboxylic acid), 피리미딘 -2,5-디카보닐 클로라이드 (pyrimidine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리미딘 :2,5- 디카보복실산 (pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), 4,4'-바이페닐디카보 ¾ 클로라이드 (4,4'-biphenyldicarbonyl chloride, BPC), 및 4,4'- 바이페닐디카복실산 (4,4'-biphenyldicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기인,
폴리이미드계 블록 공중합체 필름.
【청구항 5]
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 5a로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
상기 화학식 5a에서 X1은 하기 화학식 5b로 표시되는 반복 단위이고, X2는 하기 화학식 5c로 표시되는 반복 단위인, 폴리이미드계 블록 공중합체
5)르 .
a ι=ι - [화학식 5a]
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
상기 화학식 5a, 5b 및 . 에서,
R4는 각각 독립적으로 _H, _F, -ci, -Br, -1/ -CF3, -CC13, -CBr3/ -CI3, -N02, - CN, -COCH3/ -C02C2H5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n2 및 m2는 각각'독립적으로 1 내지 4이고;
xb 및 xc는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
【청구항 6】
제 5 항에 있어서,
상기 화학식 5b로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 5c로 표시되는 반복 단위는 1: 1.1 내지 1: 2.0의 '당량 비로 포함되는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름ᅳ 【청구항 7】
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름:
[화학식 6]
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 6에서,
R6는 각각 독립적으로 -H, _F, -CI, -Br, -I, -CF3/ -CC13, -CBr3, -CI3/ -N02, - CN, -COCH3, -C02C2H5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10언 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n3 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 4이고,
상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 .20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 관소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결 플루오레닐기, -0-, -S-, -C(O)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)P- (여기서 1 <ρ <10), -(CF2)q - (여기서 l≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(0)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이다. 【청구항 8】
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위의 증량 비는 1: 0.25 내지 1: 4인, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름. 【청구항 9】
제 1 항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 100,000 내지 5,000,000 g/m이의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130029129A (ko) * 2011-05-18 2013-03-22 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR20130124213A (ko) * 2012-05-03 2013-11-13 주식회사 엘지화학 신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판
KR20150025517A (ko) * 2013-08-26 2015-03-11 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
KR20150113472A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR20160059097A (ko) * 2014-11-17 2016-05-26 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130029129A (ko) * 2011-05-18 2013-03-22 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR20130124213A (ko) * 2012-05-03 2013-11-13 주식회사 엘지화학 신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판
KR20150025517A (ko) * 2013-08-26 2015-03-11 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
KR20150113472A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR20160059097A (ko) * 2014-11-17 2016-05-26 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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