KR20150113472A

KR20150113472A - 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름

Info

Publication number: KR20150113472A
Application number: KR1020140037381A
Authority: KR
Inventors: 주철하; 정학기; 박효준
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2015-10-08
Also published as: KR101837946B1

Abstract

본 발명은 폴리이미드 수지 및 이를 이용하는 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무색투명하면서도 내열성과 기계적 특성이 개선되어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있는 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름{Polyimide Resin and Film Thereof}

본 발명은 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광학적 특성, 열적 안정성 및 기계적 특성이 우수하여 표시소자용 기판 등으로 유용한 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(Polyimide, PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다.

이와 같은 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.

그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 및 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하며 큰 복굴절률을 가지게 하여 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있다.

이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용매를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나, 투과율의 개선은 크지 않았다.

미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.

또한, 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824호, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제 5338826호, 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, SO₂-, CH₂- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF₃ 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 투명 폴리이미드를 개시한 바 있다.

그러나, 이러한 투명 폴리이미드 필름의 경우, 내열성이나, 기계적 특성 측면에 있어서는 부족한 결과를 보여 높은 공정온도를 요구하는 디스플레이나 반도체 등 첨단 소재 분야의 적용에 한계가 있는 동시에 디스플레이 제조공정에서 찢어지는 현상이 발생하여 제품의 수율을 떨어뜨리는 결과를 초래하였다.

본 발명의 주된 목적은 필름 형성시, 광학적 특성을 유지하면서도 내열성과 기계적 특성을 크게 향상시킬 수 있는 폴리이미드 수지를 제공하는데 있다.

본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 수지로 형성된 폴리이미드 필름 및 표시소자용 기판을 제공하는데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 디아민계 모노머로부터 유래된 단위구조와 디안하이드라이드계 모노머로 유래된 단위구조를 포함하며, 상기 디아민계 모노머 및 디안하이드라이드계 모노머 중 적어도 하나는 옥시기, 술폰기 및 플루오로기 중 선택되는 1종 이상을 함유하는 모노머를 포함하고, 상기 디아민계 모노머로는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane) 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지를 제공한다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane) 중 선택되는 1종 이상은 디안하이드라이드계 모노머 총 몰에 대하여, 10mol% 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 옥시기, 술폰기 및 플루오로기 중 선택되는 1종 이상을 함유하는 모노머는 3,3,4,4-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드(SO₂DPA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 중 선택되는 1종 이상의 디안하이드라이드계 모노머; 비스 아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로프로판(33-6F, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 옥시디아닐린(ODA) 및 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA) 중 선택되는 1종 이상의 디아민계 모노머 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리이미드 수지는 다관능기가 함유된 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 다관능기가 함유된 모노머는 디안하이드라이드계 모노머 총 몰에 대하여, 2mol% 이하로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 다관능기가 함유된 모노머는 헥사메틸 벤젠헥사카르복실레이트, 다이에틸-4,4-아조디벤조에이트, 트리메틸-1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 및 트리메틸-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서의 투과도가 85% 이상이고, 50 ~ 250℃에서의 평균선팽창계수(CTE)가 45ppm/℃이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 황색도가 5 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 ASTM D882(필름 두께 50 ~ 100㎛)를 기준으로 측정한 인장강도가 150MPa인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 표시소자용 기판을 제공한다.

본 발명에 따르면, 무색투명하면서도 내열성과 기계적 특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 일 관점에서, 디아민계 모노머로부터 유래된 단위구조와 디안하이드라이드계 모노머로 유래된 단위구조를 포함하며, 상기 디아민계 모노머 및 디안하이드라이드계 모노머 중 적어도 하나는 옥시기, 술폰기 및 플루오로기 중 선택되는 1종 이상을 함유하는 모노머를 포함하고, 상기 디아민계 모노머로는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane) 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지에 관한 것이다.

본 발명은 다른 관점에서, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 표시소자용 기판에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

투명 폴리이미드의 경우 그 투명성을 유지하기 위해 도입하는 단량체로 인해 기존 폴리이미드가 가지고 있는 특유의 내열성을 감소시키고 기계적 물성을 떨어뜨리는 경우가 많다. 이러한 투명 폴리이미드의 내열성 및 기계적 물성을 보완하기 위해 파라-페닐렌 디아민(p-PDA), 4,4-옥시 디아닐린(4,4-ODA), 디안하이드라이드류(페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA) 등의 디아민계 모노머를 사용하기도 하나 그 개선 폭이 미비하다.

또한, 투명 폴리이미드의 내열성 및 기계적 물성을 보완하기 위한 방법으로는 가교제를 투입하여 기능기와 가교제끼리 반응시키는 법, Grubbs와 같은 금속 또는 유무기 하이브리드 촉매를 이용한 방법, UV를 통한 가교 방법, 알콕시, 실란기 등과 같은 단량체로 말단을 처리하는 방법 등이 있으나, 이 방법들 역시 가교를 통제하기 어려우며, 불포화기를 가지고 있는 단량체를 통한 가교의 경우에도 주쇄의 말단을 치환하기 위해 디아민과 디안하이드라이드의 당량비를 1:1로 맞출수가 없기 때문에 이 역시 폴리이미드 필름의 물성을 개선할 수 없었다.

이에, 본 발명자들은 이와 같은 문제를 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 옥시기, 술폰기 및 플루오로기 중 선택되는 1종 이상을 함유하는 디아민계 모노머 및/또는 디안하이드라이드계 모노머를 포함하고, 여기에 디아민계 모노머로 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4BDAF) 중 선택되는 1종 이상을 특정 함량으로 조절하여 포함할 경우, 무색투명하면서 동시에 기계적 특성 및 열적 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

이때, 상기 옥시기, 술폰기 및 헥사플루오로기 중 선택된 1종 이상을 함유하는 모노머로는 3,3,4,4-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드(SO₂DPA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 중 선택되는 1종 이상의 디안하이드라이드계 모노머; 비스 아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로프로판(33-6F, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 옥시디아닐린(ODA) 및 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA) 중 선택되는 1종 이상의 디아민계 모노머 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 필름의 인장강도, 인장신율 등의 기계적 특성을 향상시키기 위해 디아민계 모노머로 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4BDAF) 중 선택되는 1종 이상을 필수적으로 포함한다. 그 함량은 디안하이드라이드계 모노머 총몰에 대하여 10mol% 이하이고, 바람직하게는 2 ~ 10mol%일 수 있다.

상기 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 중 선택되는 1종 이상이 디안하이드라이드계 모노머 총 몰에 대하여 10mol%를 초과할 경우에는 고분자 사슬의 배열이 흐트러짐으로 인해 광학특성과 열적특성은 크게 저하될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 다관능기가 함유된 모노머를 더 포함함으로써, 내열성 및 기계적 특성을 더욱 개선시킬 수 있다. 이때, 다관능기가 함유된 모노머의 함량은 디안하이드라이드계 모노머 총 몰에 대하여, 2mol% 이하로 포함하는 것으로, 상기 범위의 함량으로 포함할 경우에는 고분자 사슬내의 가교로 인해 인장강도, 인장신율 등의 기계적 강도가 향상된다.

상기 다관능기가 함유된 모노머로는 헥사메틸 벤젠헥사카르복실레이트(HB), 다이에틸-4,4-아조디벤조에이트, 트리메틸-1,3,5-벤젠트리카르복실레이트, 트리메틸-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트 등에서 선택된 단독 혹은 2종 이상을 언급할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이상의 디안하이드라이드계 모노머 및 다관능기가 함유된 모노머와 디아민계 모노머는 등몰량이 되도록하여 유기용매 중에 용해하여 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조한다. 상기 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 -20 ~ 80℃가 바람직하고, 반응시간은 2 ~ 48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.

상기한 모노머들의 용액 중합반응을 위한 유기용매(제1 용매)는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기용매(제1 용매)로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.

상기 유기용매(제1 용매)의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 유기용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50 ~ 95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70 ~ 90중량%인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지는 열안정성을 고려하여 유리전이온도가 200 ~ 400℃이다.

아울러, 폴리아믹산 용액을 이용하여 폴리이미드 필름으로 제조시, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러 가지 특성을 개선시킬 목적으로 폴리아믹산 용액에 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체적인 예로는 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 카본나노튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001 ~ 50㎛인 것이 바람직하고, 0.005 ~ 25㎛인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 10㎛인 것이 좋다. 이 경우 폴리이미드 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드 필름에 있어서 양호한 표면성, 도전성 및 기계적 특성을 얻을 수 있다.

또한 상기 충전제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전제 입경 등에 따라 변동할 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전제의 함량은, 고분자 수지의 결합구조를 방해하지 않으면서 개질하고자 하는 특성을 나타내기 위하여, 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 20중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.002 ~ 10 중량부인 것이 좋다.

충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤, 고속 교반기, 회전형 mixer 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있고, 그 일예로 폴리아믹산 용액을 지지체에 캐스팅하고 이미드화하여 필름을 얻을 수 있다.

이때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.

열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 200℃, 바람직하게는 100 ~ 180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 지지대에 고정시켜 200 ~ 400℃에서 5 ~ 400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 겔 상태의 필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다. 상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 폴리아믹산 용액을 전술된 방법으로 이미드화 한 후, 이미드화한 용액을 제2 용매에 투입하고, 침전, 여과 및 건조하여 미반응물을 제거한 다음, 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지의 고형분을 제1 용매에 용해시켜 제막공정을 통하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

상기 제1 용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 유기용매와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 상기 제2 용매는 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 제1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 제2 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5 ~ 20중량 배인 것이 바람직하다.

이와 같이 수득된 폴리이미드 수지의 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2 용매의 끓는점을 고려하여 온도는 50 ~ 120℃, 시간은 30분 ~ 24시간인 것이 바람직하다. 이후 제막공정에서 폴리이미드 수지 고형분이 용해되어 있는 폴리이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온 시키면서 1분 ~ 8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 폴리이미드 필름에 한 번 더 열처리 공정을 거쳐 필름의 필름 내에 남아 있는 열 이력 및 잔류 응력을 해소함으로써, 필름의 안정적인 열적 특성을 얻을 수 있다. 이때, 추가 열처리공정의 온도는 100 ~ 500℃가 바람직하며, 열처리 시간은 1분 ~ 3시간이 바람직하고, 열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며, 바람직하게는 3%이하이다.

전술된 바와 같이 수득된 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ~ 250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ~ 150㎛인 것이 좋다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 필름 두께 50 ~ 100㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 85% 이상이며, 황색도가 5 이하이고, 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 ~ 250℃에서 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 45ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 ASTM D882(필름 두께 50 ~ 100㎛)를 기준으로 측정한 인장 강도가 150MPa 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 전술된 바와 같이, 무색투명하면서 우수한 열적 안정성 및 기계적 물성을 나타내어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 556g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 62.12g(0.194mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 134APB 1.75g(0.006mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO₂DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO₂DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g 을 투입하여 30분 교반 후, 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식혀 폴리이미 수지를 얻고, 이를 메탄올 20L가 담겨있는 용기에 서서히 투입하여 침전시킨 다음, 침전된 폴리이미드 수지의 고형분을 여과하여 분쇄한 후 80℃에서 진공으로 6시간 건조하여 120g의 고형분 분말을 얻었고, 이를 다시 680g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 20wt%의 용액(점도 1800poise)을 얻었다.

이후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 300㎛로 캐스팅하고, 80℃의 열풍으로 30분 이내로 건조한 후 다시 120℃로 승온하여 30분 이내로 건조하고 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 열풍오븐에 넣고 120℃부터 300℃까지 3℃/min로 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이후 상기 제조된 폴리이미드 필름을 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하였다.

< 실시예 2>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 551g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 60.84g(0.19mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 134APB 2.92g(0.01mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO₂DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO₂DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 실시예 3>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 537g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 57.64g(0.18mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 134APB 5.85g(0.02mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO₂DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO₂DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

< 실시예 4>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 568g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 62.12g(0.194mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 4BDAF 3.11g(0.006mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO₂DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO₂DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

< 실시예 5>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 571g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 60.84g(0.19mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 4BDAF 5.18g(0.01mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO₂DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO₂DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

< 실시예 6>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 579g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 57.64g(0.18mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 4BDAF 10.37g(0.02mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO₂DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO₂DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

< 실시예 7>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 551g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 60.84g(0.19mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 134APB 2.92g(0.01mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO₂DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO₂DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액이 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 51.53g(0.114mol)을 첨가하여 3시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰으며, 여기에 헥사메틸 벤젠헥사카르복실레이트(이하 'HB'라 함) 1.71g(0.004mol)을 첨가하고, 이 용액을 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액에 피리딘 31.64g, 아세틱 안하이드라이드 40.8g을 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 실시예 8>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 571g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 60.84g(0.19mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 4BDAF 5.18g(0.01mol)을 첨가하여 용해한 다음, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 SO₂DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO₂DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액이 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 51.53g(0.114mol)을 첨가하여 3시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰으며, 여기에 헥사메틸 벤젠헥사카르복실레이트(이하 'HB'라 함) 1.71g(0.004mol)을 첨가하고, 이 용액을 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

< 비교예 1>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 563g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 64.05g(0.2mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 여기에 SO₂DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO₂DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

< 비교예 2>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 541g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 134APB 58.46g(0.2mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 여기에 SO₂DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO₂DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

< 비교예 3>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 722g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 4BDAF 103.69g(0.2mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 여기에 SO₂DPA 28.66g(0.08mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 SO₂DPA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

< 비교예 4>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 611g을 채우고 반응기의 온도를 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB 64.046g(0.2mol)을 첨가하여 용해한 후 1시간 동안 교반시키고, 여기에 6FDA 87.07g(0.196mol)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 6FDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 여기에 헥사메틸 벤젠헥사카르복실레이트 1.71g(0.004mol)을 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<물성평가 방법>

(1) 투과도

실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 UV분광계(Varian사, Cary100)를 이용하여 550nm에서의 투과도를 측정하였다.

(2) 황색도

UV분광계(Varian사, Cary100)를 이용하여 ASTM E313 규격으로 황색도를 측정하였다.

(3) 열팽창계수(CTE)

TMA(Perkin Elmer사, Diamond TMA)를 이용하여 TMA-Method에 따라 first run, second run, third run의 3번에 걸쳐 50 ~ 250℃에서의 열팽창계수를 측정하였고, first run의 값을 제외하고, second run과 third run의 값을 측정하여 그 편차가 5%이내 일 때 두 값을 평균하여 산출하였다. 이때, 열팽창계수 측정 Load는 0.1N이고, 40℃에서 안정화 후 승온속도는 10℃/min으로 하여 측정하였으며, 폴리이미드 필름 시료는 4mm×25mm 크기로 측정하였다.

(4) 인장강도 및 인장신율 측정

ASTM D882규격으로 인장속도 50㎜/분으로 인장강도(MPa) 및 인장신율(%)를 측정하였다.

	성분	몰비	두께 (㎛)	투과도 (%)	황색도	CTE (ppm/℃)	인장강도 (MPa)	인장 신율 (%)
실시예 1	6FDA:SO₂DPA/TFDB:134APB	60:40/97:3	80	89.4	4.0	40.9	152	15
실시예 2	6FDA:SO₂DPA/TFDB:134APB	60:40/95:5	78	87.6	4.2	41.2	157	17
실시예 3	6FDA:SO₂DPA/TFDB:134APB	60:40/90:10	81	88.3	4.6	41.9	165	18
실시예 4	6FDA:SO₂DPA/TFDB:4BDAF	60:40/97:3	79	87.1	4.2	42.3	161	16
실시예 5	6FDA:SO₂DPA/TFDB:4BDAF	60:40/95:5	75	86.4	4.5	41.2	167	16
실시예 6	6FDA:SO₂DPA/TFDB:4BDAF	60:40/90:10	82	90.2	4.8	43.9	178	18
실시예 7	6FDA:SO₂DPA:HB/TFDB:134APB	58:40:2/95:5	77	87.3	4.7	44.2	170	18
실시예 8	6FDA:SO₂DPA:HB/TFDB:4BDAF	58:40:2/95:5	80	91	4.9	44.6	181	17
비교예 1	6FDA:SO₂DPA/TFDB	60:40/100	81	89.7	3.8	40.5	136	11
비교예 2	6FDA:SO₂DPA/134APB	60:40/100	79	88.2	11.5	44.9	158	19
비교예 3	6FDA:SO₂DPA/4BDAF	60:40/100	78	87.4	14.9	46.3	162	17
비교예 4	6FDA:HB/TFDB	98:2/100	83	90.2	2.0	55.1	123	12

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8은 비교예 1 및 4에 비해, 무색투명하면서 동시에 기계적 특성 및 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

디아민계 모노머로부터 유래된 단위구조와 디안하이드라이드계 모노머로 유래된 단위구조를 포함하며,
상기 디아민계 모노머 및 디안하이드라이드계 모노머 중 적어도 하나는 옥시기, 술폰기 및 플루오로기 중 선택되는 1종 이상을 함유하는 모노머를 포함하고,
상기 디아민계 모노머로는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane) 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제1항에 있어서, 상기 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane) 중 선택되는 1종 이상은 디안하이드라이드계 모노머 총 몰에 대하여, 10mol% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제1항에 있어서, 상기 옥시기, 술폰기 및 플루오로기 중 선택되는 1종 이상을 함유하는 모노머는 3,3,4,4-디페닐술폰테트라카르복실릭 디안하이드라이드(SO₂DPA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 중 선택되는 1종 이상의 디안하이드라이드계 모노머; 비스 아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로프로판(33-6F, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 옥시디아닐린(ODA) 및 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA) 중 선택되는 1종 이상의 디아민계 모노머 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 다관능기가 함유된 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제4항에 있어서, 상기 다관능기가 함유된 모노머는 디안하이드라이드계 모노머 총 몰에 대하여, 2mol% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제4항에 있어서, 상기 다관능기가 함유된 모노머는 헥사메틸 벤젠헥사카르복실레이트, 다이에틸-4,4-아조디벤조에이트, 트리메틸-1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 및 트리메틸-1,2,4-벤젠트리카르복실레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름.
제7항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서의 투과도가 85% 이상이고, 50 ~ 250℃에서의 평균선팽창계수(CTE)가 45ppm/℃이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제7항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 황색도가 5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제7항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 ASTM D882(필름 두께 50 ~ 100㎛)를 기준으로 측정한 인장강도가 150MPa인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제7항의 폴리이미드 필름을 포함하는 표시소자용 기판.