KR20160098832A

KR20160098832A - 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20160098832A
Application number: KR1020150020952A
Authority: KR
Inventors: 박효준
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2016-08-19
Also published as: KR102251518B1

Abstract

본 발명은 알콕시 실란으로 치환된 화합물로 고분자 말단이 앤드캡핑된 디안하이드라이드 및 디아민의 중합생성물을 포함하는 폴리아믹산에 관한 것이며, 나아가 이의 이미드화물인 폴리이미드 수지 및 이를 필름화한 폴리이미드 필름에 관한 것인다.

Description

폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름{Polyamic acid, And Polyimide Resin And Polyimide Film}

본 발명은 폴리아믹산과 그로부터 제조된 폴리이미드 수지 및 무색 투명한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 사용되는 방향족 디안하이드라이드로는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등이 있고, 방향족 디아민으로는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등이 대표적이다.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.

그러나 폴리이미드 필름은 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내므로 광투과율이 낮거나 복굴절률이 커 광학부재로 사용되기에 곤란한점이 있다. 이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용제를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나 투과율의 개선은 크지 않았다.

미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다. 특히, 황색을 개선한 폴리이미드 필름의 경우 Tg(유리전이온도)값이 낮아져 300℃이상의 고온이 필요로 하는 분야에서는 사용하기 곤란하였다.

한편, 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO₂-, CH₂- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF₃ 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 황변도 및 가시광선 투과도는 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플랙시블 디스플레이용 기재층으로 사용하기는 부족한 결과를 보였다.

이에 본 발명을 통해 무색 투명하면서도 열안정성과 같은 열적 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 알콕시 실란으로 치환된 화합물로 고분자 말단이 앤드캡핑된 디안하이드라이드 및 디아민의 중합생성물을 포함하는 폴리아믹산이다.

상기 제 1 구현예에 따른 디아민은 디안하이드라이드 함량에 대하여 0.7 이상 1.0 미만의 함량비로 첨가되고, 상기 알콕시 실란으로 치환된 화합물은 아미노 프로필 트리엑톡시 실란(3-Aminopropyl triethoxy silane) 및 아미노 프로필 트리메톡시 실란(3-Aminopropyl trimethoxy silane) 중 적어도 하나일 수 있다.

또한 상기 제 1 구현예에 따른 디아민은 디안하이드라이드 함량에 대하여 1.0 초과 1.3 미만의 함량비로 첨가되고, 상기 알콕시 실란으로 치환된 화합물은 트리에톡시실릴 프로필숙신 안하이드라이드(3-triethoxysilyl propylsuccinic anhydride)인 것일 수도 있다.

상기 제 1 구현예에 따른 알콕시 실란으로 치환된 화합물의 함량은 디안하이드라이드 및 디아민의 총 몰량 기준 1 내지 60 mol%일 수 있다.

상기 제 1 구현예에 따른 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA),피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(4,4-Oxydiphthalic dianhydride,ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride, SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(Sulfonyldiphthalic anhydride, SO₂DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane -1,2,3,4 - tetracarboxylic dianhydride, CBDA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있고, 상기 디아민은 옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA), p-메틸렌디아닐린(para-Methylene dianiline, pMDA), m-메틸렌디아닐린(meta-Methylene dianiline, mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene, 133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, 134APB),비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(2,2'-bis[4(4- aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(bis(4- aminophenyl)sulfone, 4DDS), 비스 아미노페닐술폰(bis(3- aminophenyl)sulfone, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine,13CHD), 사이클로헥산 디아민(1,4-Cyclohexanediamine ,14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane, 6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy -phenyl)-hexafluoropropane, DBOH) 및 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(4,4'-Bis(3-amino phenoxy) diphenyl sulfone, DBSDA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.

한편, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예 및 제 3 구현예는 각각 상기 제 1 구현예의 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름이다.

상기 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 330℃이상이고, 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 40ppm/℃ 이하 일 수 있으며, 특히, 폴리이미드 필름의 경우, 두께 10 내지 100㎛를 기준으로 황색도가 15이하이고, 380 내지 780nm에서 측정한 평균 광 투과율이 85% 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지 및 필름은 무색투명하면서도 열안정성 등의 열적 물성이 우수하여 TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 매우 유용하게 적용이 가능하다.

본 발명에 따르면, 알콕시 실란으로 치환된 화합물로 고분자 말단이 앤드캡핑된 디안하이드라이드 및 디아민의 중합생성물을 포함하는 폴리아믹산을 제공할 수 있으며, 나아가 상기 폴리아믹산의 이미드화물인 폴리이미드 수지 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 제조한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 폴리아믹산 반응에서의 주요반응은 통상적인 폴리아믹산의 중합에서 일어나는 것과 동일하게 디아민과 디안하이드라이드의 중합반응이다. 이때, 본 발명에서 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA),피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(4,4-Oxydiphthalic dianhydride,ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride, SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(Sulfonyldiphthalic anhydride, SO₂DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane -1,2,3,4 - tetracarboxylic dianhydride, CBDA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.

또한 상기 디아민은 옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA), p-메틸렌디아닐린(para-Methylene dianiline, pMDA), m-메틸렌디아닐린(meta-Methylene dianiline, mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene, 133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, 134APB),비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (2,2'-bis[4(4- aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(bis(4- aminophenyl)sulfone, 4DDS), 비스 아미노페닐술폰(bis(3- aminophenyl)sulfone, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine,13CHD), 사이클로헥산 디아민(1,4-Cyclohexanediamine ,14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane, 6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy -phenyl)-hexafluoropropane, DBOH) 및 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(4,4'-Bis(3-amino phenoxy) diphenyl sulfone, DBSDA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.

통상적으로, 상기 디안하이드라이드와 디아민이 중합반응을 일으켜 고분자 중합체를 형성하면서 고분자의 양 말단은 디안하이드라이드와 디아민의 중합비에 따라 디안하이드라이드의 구조를 가질 수도 있고, 디아민의 구조를 가질 수도 있다. 여기서 본 발명의 경우, 분자의 양말단을 알콕시 실란(alkoxy silane)으로 치환된 화합물로 앤드캡핑함으로써, 통상의 폴리이미드에 비해 열 안정성이 우수한 폴리이미드를 제공할 수 있게 된다.

이때, 디안하이드라이드와 디아민의 중합율을 가능한 높히되, 상기 알콕시 실란으로 치환된 화합물에 의한 앤드캡핑 반응도 효과적으로 유도할 수 있도록, 상기 디안하이드라이드 및 디아민의 중합비는 1 : 0.7 내지 1.3 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 : 0.9 내지 1.1일 수 있으나, 단 1:1인 경우는 제외하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 알콕시 실란으로 치환된 화합물은 아미노 프로필 트리엑톡시 실란(3-Aminopropyl triethoxy silane), 아미노 프로필 트리메톡시 실란(3-Aminopropyl trimethoxy silane) 및 트리에톡시실릴 프로필숙신 안하이드라이드(3-triethoxysilyl propylsuccinic anhydride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상인 것일 수 있으나, 중합체의 말단을 고려하여 적절한 단량체를 선택하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에서 상기 디아민은 디안하이드라이드 함량에 대하여 0.7 이상 1.0 미만의 함량비로 첨가되어 중합체의 말단이 디안하이드라이드의 구조를 갖는 경우라면, 말단과 결합이 가능한 아미노 프로필 트리엑톡시 실란(3-Aminopropyl triethoxy silane) 및 아미노 프로필 트리메톡시 실란(3-Aminopropyl trimethoxy silane) 중 적어도 하나로 앤드캡핑하는 것이 바람직하다.

또한 디아민이 디안하이드라이드 함량에 대하여 1.0 초과 1.3 미만의 함량비로 첨가되어 중합체의 말단이 디아민의 구조를 갖는 경우라면, 트리에톡시실릴 프로필숙신 안하이드라이드(3-triethoxysilyl propylsuccinic anhydride)로 앤드캡핑하는 것이 바람직하다.

이와 같이 중합체의 말단을 알콕시 실란으로 치환된 화합물을 이용하여 앤드캡핑할 경우, 알콕시 실란기가 서로 졸-겔(Sol-gel) 반응하여 고분자 사슬 사이의 가교 결합을 형성시키므로 고분자 사슬의 변형을 잡아주게 되고, 결과적으로 유리전이 온도가 상승하는 현상이 일어날 수 있다.

이때, 알콕시 실란으로 치환된 화합물의 함량은 디안하이드라이드 및 디아민의 총 몰량 기준 1 내지 60mol%일 수 있으며 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 30mol%일 수 있다. 알콕시 실란으로 치환된 화합물의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교 결합이 충분하지 않아 열안정성 향상 효과가 미미할 수 있고, 함량이 지나치게 높을 경우 알콕시 실란으로 치환된 화합물 자체의 색에 의한 영향과 디아민 및 디안하이드라이드의 중합율의 저하로 인한 점도 감소에 따른 광학적 특성 저하가 우려될 수 있다.

본 발명에서 상기 알콕시 실란기에 의한 졸-겔 반응의 위해서는 물 또는 산, 염기성분을 추가로 투입하여 전체 용액의 산도(pH)를 조절하므로 Sol-gel 반응을 추가적으로 더 수행할 수 있으며, 졸-겔 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 기체 분위기인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기한 단량체 및 알콕시 실란기로 치환된 화합물의 중합반응을 위해 사용되는 유기용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME), Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있으며, 용매는 목적에 따라 단독 혹은 2종 이상 사용할 수 있다.

또한, 유기용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 유기용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기한 단량체 및 알콕시 실란기로 치환된 화합물의 반응물인 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지는 유리전이온도가 330℃이상이고, 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 40ppm/℃ 이하일 수 있다.

아울러 상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 폴리이미드 필름으로 제조시, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러 가지 특성을 개선시킬 목적으로 폴리아믹산 용액에 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로는 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 카본나노튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001~50㎛인 것이 바람직하고, 0.005~25㎛인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01~10㎛인 것이 좋다. 이 경우 폴리이미드 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드 필름에 있어서 양호한 표면성, 도전성 및 기계적 특성을 얻을 수 있다.

또한 상기 충전제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전제 입경 등에 따라 변동할 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전제의 첨가량은 폴리아믹산 용액 100 중량부에 대하여 0.001~20 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~10 중량부인 것이 좋다.

충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 이미드화법으로 적절하게 선택하여 이미드화할 수 있고, 그 일 예로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.

상기 화학이미드화법은 폴리아마이드-이미드 전구체 용액에 아세트산 무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이고, 열이미드화법은 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 40 내지 300℃의 온도범위에서 서서히 승온시키며 1 내지 8시간 가열하는 방법이다. 또한, 화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용할 수 있으며, 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.

본 발명에서는 폴리아미드-이미드 필름을 제조하는 일예로 열이미드화법과 화학이미드화법이 병용된 복합이미드화법을 적용할 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화하고, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는 다음과 같이 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제 2 용매에 투입하고 침전, 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제 1 용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수도 있다.

상기 제 1 용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 상기 제 2 용매는 폴리아마이드-이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 제 1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 제 2 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5 내지 20중량 배인 것이 바람직하다.

이때, 본 발명에서 폴리이미드 필름을 제조할 경우에는 통상적인 방법으로 폴리이미드 수지 고형분을 제조한 후, 이를 제 1 용매에 용해시킬 때 상기 알콕시 실란기로 치환된 화합물을 첨가하여 중합체의 말단을 앤드캡핑하는 것도 가능하다.

지지체에 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다. 도포된 필름의 겔화 온도 조건은 100~250℃가 바람직하며 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다. 겔화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 촉매의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않지만, 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 수행할 수 있다.

겔화된 필름은 지지체에서 떨어져 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시키며, 열처리시 온도는 100~500℃사이에서 진행하며 처리 시간은 1분~30분 사이에서 진행하는 것이 바람직하다. 열처리를 마친 필름은 일정한 장력하에서 열처리하여 제막에서 발생한 필름내부의 잔류응력을 제거하는 것이 바람직하며, 열 이력 및 잔류 응력을 해소함으로써, 보다 안정적인 열적 특성을 얻을 수 있다. 특히, 마지막 열처리를 실시하지 않을 경우 필름내의 수축하려는 잔류응력이 열팽창을 감소시키므로, 열팽창계수의 값은 현저히 저하될 수 있다. 이때 장력 및 온도 조건은 서로 상관관계를 가지므로 온도에 따라 장력 조건은 달라질 수 있으나, 온도는 300 내지 500℃가 바람직하고, 열처리 시간은 1분 내지 3시간이 바람직하며, 열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며, 바람직하게는 3%이하일 수 있다.

이로써 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 두께 10 내지 100㎛를 기준으로 황색도가 15이하이고, 380 내지 780nm에서 측정한 평균 광 투과율이 85% 이상일 수 있으며, 특히, 유리전이온도가 330℃이상이고, 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 40ppm/℃이하이므로 고온에서도 열적 안정성이 우수할 수 있다.

이에 따라 본 발명의 폴리이미드 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 노란색으로 인하여 사용이 제한되었던 보호막 또는 TFT-LCD 등에서의 확산판 및 코팅막, 예컨대 TFT-LCD에서 Interlayer, Gate Insulator 및 액정 배향막 등 투명성이 요구되는 분야에 사용이 가능하며, 액정배향막으로 상기의 투명 폴리이미드를 적용시 개구율 증가에 기여하여 고대비비의 TFT-LCD의 제조가 가능하다. 또한, 기존의 디스플레이에서 유리를 대체하는 플렉시블 디스플레이 기판(Flexible Display substrate) 및 Hard Coating 필름으로도 사용이 가능하다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)2520g 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 320.23g(1.0mol)을 용해하여 이 용액을 25?로 유지하였다. 여기에 BPDA 176.53g(0.6mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 133.27g(0.3mol)을 첨가하였다. 이 때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 25℃에서 방치하여 12시간 교반하므로 100Poise의 용액을 얻었다. 이 용액에 피리딘 158g, 아세틱 안하이드라이드 202g 투입하여 30분 교반 후 다시 80?에서 2시간 교반하여 상온으로 식힌 후, 이를 메탄올 20L로 용액을 침전시키고, 건조하여 628g의 분말을 얻었고, 이를 다시 3558g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 15wt%의 용액을 얻었고 이 용액에 3-triethoxysilyl propylsuccinic anhydirde(3TPA) 60.9g(0.2mol)을 첨가하여 10시간 동안 교반하였다.

반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 67㎛로 캐스팅하고 열풍으로 120℃에서 1시간 건조한 후 곧바로 330℃로 분당 5℃로 승온 후 330℃에서 30분 열처리한 후 유리판에서 필름을 박리하여 10㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 2609g 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 320.23g(1.0mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 176.53g(0.6mol)을 첨가하고, 1시간동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 155.49g(0.35mol)을 첨가하였다. 이때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 25℃에서 방치하여 12시간 교반하므로 320Poise의 용액을 얻었다. 이 용액에 피리딘 158g, 아세틱 안하이드라이드 202g 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식힌 후, 이를 메탄올 20L로 용액을 침전시키고, 건조하여 649g의 분말을 얻었고, 이를 다시 3677g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 15wt%의 용액을 얻었고 이 용액에 3-triethoxysilyl propylsuccinic anhydirde 30.44g(0.1mol)을 첨가하여 10시간 동안 교반하였다.

이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 2644g 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 320.23g(1.0mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 176.53g(0.6mol)을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 164.37g(0.37mol)을 첨가하였다. 이때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 25℃에서 방치하여 12시간 교반하므로 670Poise의 용액을 얻었다. 이 용액에 피리딘 158g, 아세틱 안하이드라이드 202g 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식힌 후, 이를 메탄올 20L로 용액을 침전시키고, 건조하여 658g의 분말을 얻었고, 이를 다시 3729g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 15wt%의 용액을 얻었고 이 용액에 3-triethoxysilyl propylsuccinic anhydirde 18.26g(0.06mol)을 첨가하여 10시간 동안 교반하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 2697g 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 320.23g(1.0mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 176.53g(0.6mol)을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 6FDA 177.7g(0.4mol)을 첨가하였다. 이때 고형분의 농도는 20중량%였으며, 25℃에서 방치하여 12시간 교반하므로 1500Poise의 용액을 얻었다. 이 용액에 피리딘 158g, 아세틱 안하이드라이드 202g 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 2시간 교반하여 상온으로 식힌 후, 이를 메탄올 20L로 용액을 침전시키고, 건조하여 670g의 분말을 얻었고, 이를 다시 3796g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 15wt%의 용액을 얻었다.

< 측정예 >

(1) 평균투과도: 실시예에서 제조된 필름을 UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 380~780nm 에서의 평균투과도를 측정하였다.

(2) 황변도 (Yellow Index, Y.I.): UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 380~780nm에서의 황변도를 ASTM E313규격으로 측정하였다.

(3) 유리전이온도(Tg): DMA(TA instrument Inc. DMA Q800)를 이용하여 상온 ~ 400℃로 분당 5℃로 승온하고 Tanδ의 정점을 Tg로 하였다.

(4) 두께 측정: Anritsu Electronic Micrometer로 두께를 측정하였으며 장치의 편차는 ±0.5%이하이다.

	성분	몰비율	두께	광 평균 투과율	황색도	유리전이온도
실시예 1	3TPA/6FDA/BPDA/TFDB	0.2/0.3/0.6/1	10㎛	90.8%	2.0	363℃
실시예 2	3TPA/6FDA/BPDA/TFDB	0.1/0.35/0.6/1	10㎛	90.5%	1.6	351℃
실시예 3	3TPA/6FDA/BPDA/TFDB	0.06/0.37/0.6/1	10㎛	90.2%	1.6	342℃
비교예 1	6FDA/BPDA/TFDB	0.4/0.6/1	10㎛	90.0%	1.5	325℃

상기 물성평가 결과, 실시예의 경우 유리전이 온도가 상대적으로 증가하여 열적 안정성이 우수한 것으로 나타났으나, 3TPA가 첨가되지 않은 비교예의 경우 유리전이 온도가 낮은 것으로 나타났다.

Claims

알콕시 실란으로 치환된 화합물로 고분자 말단이 앤드캡핑된 디안하이드라이드 및 디아민의 중합생성물을 포함하는 폴리아믹산.
제 1 항에 있어서, 상기 디아민은 디안하이드라이드 함량에 대하여 0.7 이상 1.0 미만의 함량비로 첨가되고,
상기 알콕시 실란으로 치환된 화합물은 아미노 프로필 트리엑톡시 실란(3-Aminopropyl triethoxy silane) 및 아미노 프로필 트리메톡시 실란(3-Aminopropyl trimethoxy silane) 중 적어도 하나인 것임을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제 1 항에 있어서, 제 1 항에 있어서, 상기 디아민은 디안하이드라이드 함량에 대하여 1.0 초과 1.3 미만의 함량비로 첨가되고,
상기 알콕시 실란으로 치환된 화합물은 트리에톡시실릴 프로필숙신 안하이드라이드(3-triethoxysilyl propylsuccinic anhydride)인 것임을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제 1 항에 있어서, 상기 알콕시 실란으로 치환된 화합물의 함량은 디안하이드라이드 및 디아민의 총 몰량 기준 5 내지 20 mol%인 것임을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제 1 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA),피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(4,4-Oxydiphthalic dianhydride,ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride, SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(Sulfonyldiphthalic anhydride, SO₂DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제 1 항에 있어서, 상기 디아민은 옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA), p-메틸렌디아닐린(para-Methylene dianiline, pMDA), m-메틸렌디아닐린(meta-Methylene dianiline, mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene, 133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, 134APB),비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (2,2'-bis[4(4- aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(bis(4- aminophenyl)sulfone, 4DDS), 비스 아미노페닐술폰(bis(3- aminophenyl)sulfone, 3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), 사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine,13CHD), 사이클로헥산 디아민(1,4-Cyclohexanediamine ,14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane, 6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy -phenyl)-hexafluoropropane, DBOH) 및 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(4,4'-Bis(3-amino phenoxy) diphenyl sulfone, DBSDA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리아믹산.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 폴리아믹산의 이미드화물인 폴리이미드 수지.
제 7 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 유리전이온도가 330℃이상이고, 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250?에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 40ppm/℃이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 폴리아믹산을 이미드화하여 제조한 폴리이미드 필름.
제 9 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 내지 100㎛를 기준으로 황색도가 15이하이고, 380 내지 780nm에서 측정한 평균 광 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 9 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 유리전이온도가 330℃이상이고, 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 40ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.