CN117510921A - 一种耐高温高绝缘复合电介质薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温高绝缘复合电介质薄膜及其制备方法和应用，属于耐高温高绝缘聚酰亚胺材料及其制备技术领域。本发明解决了现有聚酰亚胺电介质材料在高温环境下绝缘性能严重劣化的技术问题。本发明从分子结构调控角度入手，通过原位聚合法制备了聚酰亚胺电介质(F‑PI)，同时采用共价键合方式将硅烷结构与F‑PI的链端结合，在主链上引入硅氧柔性结构，降低聚酰亚胺的刚性且抑制其发生链段的紧密堆积，从而减少分子内作用力，显著抑制了电介质内部的载流子输运，改善材料在高温下的储能特性。使得引入硅烷的氟化聚酰亚胺复合电介质材料，在高温和高场条件下，具有更高的击穿场强和储能密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温高绝缘复合电介质薄膜及其制备方法和应用，属于耐高温高绝缘聚酰亚胺材料及其制备技术领域。
背景技术
聚合物薄膜电容器因其具有的高耐压性、超高功率密度、长寿命等特性而被广泛应用于先进的电气和电力电子系统中。但现有聚合物电介质的工作温度较低，难以满足混合动力汽车、航空航天电力系统和地下油气勘探对介电储能电容器工作在极端条件下日益增长的需求。如已被用作商业储能电介质材料的双向拉伸聚丙烯只能在85℃左右的工作温度下进行操作。
聚酰亚胺(PI)是分子骨架链上带有刚性酰亚胺链段结构的耐高温树脂基体，其芳杂结构使其具备出色的热稳定性，被认为是一类重要的可应用于高温储能的电介质材料，广泛应用于电子电工和航天航空等高科技领域。现有技术中采取无机相掺杂改性等方法来制备具有高储能密度的复合电介质材料，但是高体积分数无机填料的引入以及相容性差的问题使得材料内部产生载流子陷阱，导致能量损耗的增加，使材料的充放电效率和击穿场强降低。
发明内容
本发明为了解决现有聚酰亚胺电介质材料在高温环境下绝缘性能严重劣化的技术问题，提供一种耐高温高绝缘复合电介质薄膜及其制备方法和应用，具体的通过共价键合方式，向聚酰亚胺中引入硅烷结构单体，调整硅烷结构含量比例，制备得到在高温下具有优异绝缘特性的聚酰亚胺复合电介质。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种耐高温高绝缘复合电介质薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)真空条件下，使用含氟二胺和含氟二酐缩聚制备氟化聚酰胺酸胶液；
(2)向氟化聚酰胺酸胶液中加入硅烷，真空条件下搅拌，得到含硅烷的氟化聚酰胺酸胶液；
(3)采用涂布方法利用含硅烷的氟化聚酰胺酸胶液制备湿膜，湿膜亚胺化处理，得到耐高温高绝缘复合电介质薄膜。
进一步限定，(1)的具体操作过程为：将含氟二胺加入到有机溶剂中，搅拌使其完全溶解，然后加入含氟二酐，再真空条件下经缩聚反应，得到氟化聚酰胺酸胶液。
进一步限定，含氟二胺为芳香族三氟甲基二胺单体，含氟二酐为芳香族六氟二酐单体。
更进一步限定，含氟二胺为2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯，含氟二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐。
进一步限定，含氟二胺和含氟二酐的摩尔比为(1～1.08)：(1.02～1.2)。
进一步限定，(1)缩聚反应体系中含氟二胺和含氟二酐的质量分数均为12％～35％。
进一步限定，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或多种以任意比例混合。
进一步限定，(1)中缩聚温度为-10～40℃，时间为2～24h。
更进一步限定，(1)中缩聚温度为-5～10℃，时间为2～24h。
进一步限定，(2)的具体操作过程为：将含硅烷的氟化聚酰胺酸胶液倒在干净的玻璃基板表面，采用刮涂、旋涂或滴涂的方式使其涂覆于玻璃基板上，形成湿膜，经热亚胺化处理，自然降温至室温后，得到耐高温高绝缘复合电介质薄膜。
更进一限定，刮涂的涂膜速度为10～25cm/min，时间为10～60s。
更进一限定，刮涂的涂膜速度为15～20cm/min，时间为10～60s。
更进一限定，刮涂的涂膜速度为15～20cm/min，时间为20～40s。
进一步限定，(2)中硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；硅烷添加量为氟化聚酰胺酸胶液的1～5wt％。
进一步限定，(1)和(2)中真空条件采用阶梯真空方式实现，具体的阶梯真空的每段真空度梯度间隔为1～5pa，真空速率为1～2pa/min，每段恒定真空时间为30～180min。
更进一步限定，(1)和(2)中真空条件采用阶梯真空方式实现，具体的阶梯真空的每段真空度梯度间隔为1～5pa，真空速率为1～2pa/min，每段恒定真空时间为60～120min。
进一步限定，(3)中亚胺化采用梯度升温方式实现，具体的梯度升温的每段温度梯度间隔为20～50℃，升温速率为3～15℃/min，每段恒温时间为30～720min。
进一步限定，(3)中亚胺化采用梯度升温方式实现，具体的梯度升温的每段温度梯度间隔为20～50℃，升温速率为3～15℃/min，每段恒温时间为60～720min。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法得到的耐高温高绝缘复合电介质薄膜，该薄膜厚度为3～20μm。
本发明的目的之三是提供一种上述耐高温高绝缘复合电介质薄膜的应用，具体的作为高温储能用于电气绝缘器件的制备。
进一步限定，电气绝缘器件包括但不限于高功率脉冲电源、混合动力汽车和电磁武器等快速充放电技术领域。
有益效果：
本发明从分子结构调控角度入手，通过原位聚合法制备了氟化聚酰亚胺电介质(F-PI)，同时采用共价键合方式将含硅烷结构的单体与F-PI的链端结合，在主链上引入硅氧柔性结构，降低聚酰亚胺的刚性且抑制其发生链段的紧密堆积，从而减少分子内作用力，显著抑制了电介质内部的载流子输运，改善材料在高温下的储能特性。使得引入硅烷的氟化聚酰亚胺复合电介质材料，在高温和高场条件下，具有更高的击穿场强和储能密度。具体的在150℃下，复合电介质材料的直流击穿场强达到810.3MV/m，并且在150℃、800MV/m下，复合电介质的储能密度为7.76J/cm3。此外，与现有技术相比还具有制备工艺及所需设备简单，安全可靠，成本较低，更有利于其在电气绝缘器件上的广泛应用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的F-PI/APT-1复合电介质材料的断面扫描电镜图；
图2为实施例2制备的F-PI/APT-3复合电介质的断面扫描电镜图；
图3为实施例3制备的F-PI/APT-5复合电介质的断面扫描电镜图；
图4为对比例1制备的F-PI电介质的断面扫描电镜图；
图5为实施例3和对比例1制备的聚酰亚胺复合电介质的XPS对比曲线图；
图6为对实施例3的XPS曲线中Si2p分峰拟合结果；
图7为实施例1、2、3以及对比例1制备的聚酰亚胺复合电介质的红外光谱对比曲线图；
图8为实施例1、2、3以及对比例1制备的聚酰亚胺复合电介质在150℃下的介电常数和介电损耗随频率的变化规律图谱；
图9为实施例1、2、3以及对比例1制备的聚酰亚胺复合电介质在150℃下的直流击穿威布尔分布图谱；
图10为实施例1、2、3以及对比例1制备的聚酰亚胺复合电介质在150℃下的储能密度随场强的变化规律图谱；
图11为实施例1、2、3以及对比例1制备的聚酰亚胺复合电介质在150℃下的漏电流密度随电场的变化规律图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1
步骤一，在250ml的圆底烧瓶中，将2.1135g 2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)溶于25.0ml N,N-二甲基乙酰胺中，在水浴条件下，将2.9906g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐分批以匀速间隔方式添加到溶液中，梯度真空搅拌，梯度真空分五步进行，20pa→15pa→10pa→5pa→1pa，真空速率为1℃/min，每段真空过程保持96min，搅拌8h后得到固含量约为15％的氟化聚酰胺酸胶液，将0.0518g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到氟化聚酰胺酸胶液中，继续采用梯度真空搅拌，梯度真空分六步进行，25pa→20pa→15pa→10pa→5pa→1pa，真空速率为1℃/min，每段真空过程保持240min，搅拌24h后得到固含量约为15％的含硅烷氟化聚酰胺酸胶液；
步骤二，将含硅烷结构的氟化聚酰胺酸胶液置于真空烘箱中，进行脱泡处理后，经刮涂工艺涂覆在玻璃基材上，刮涂速度为25cm/min，刮涂时间30s，然后经梯度升温热亚胺化处理，梯度升温分六步进行，60℃→80℃→150℃→200℃→250℃→300℃，升温速率为5℃/min，每段保温过程的保温时间60min，300℃保温720min，最终制备厚度为12μm的含硅烷氟化聚酰亚胺薄膜，记为F-PI/APT-1。
对得到的F-PI/APT-1复合电介质的断面进行微观结构表征，SEM照片结果如图1所示，由图1可以看出F-PI/APT-1复合电介质的厚度为12μm，且厚度较为均匀，同时薄膜断面平整，基本无孔洞等缺陷，具有很好的致密性。
实施例2
步骤一，在250ml的圆底烧瓶中，将2.1135g 2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)溶于25.0ml N,N-二甲基乙酰胺中，在水浴条件下，将2.9906g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐分批以匀速间隔方式添加到溶液中，梯度真空搅拌，梯度真空分五步进行，20pa→15pa→10pa→5pa→1pa，真空速率为1℃/min，每段真空过程保持96min，搅拌8h后得到固含量约为15％的氟化聚酰胺酸胶液，将0.1554g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到氟化聚酰胺酸胶液中，继续采用梯度真空搅拌，梯度真空分六步进行，25pa→20pa→15pa→10pa→5pa→1pa，真空速率为1℃/min，每段真空过程保持240min，搅拌24h后得到固含量约为15％的含硅烷氟化聚酰胺酸胶液；
步骤二，将含硅烷结构的氟化聚酰胺酸胶液置于真空烘箱中，进行脱泡处理后，经刮涂工艺涂覆在玻璃基材上，刮涂速度为25cm/min，刮涂时间30s，然后经梯度升温热亚胺化处理，梯度升温分六步进行，60℃→80℃→150℃→200℃→250℃→300℃，升温速率为5℃/min，每段保温过程的保温时间60min，300℃保温720min，最终制备厚度为12μm的含硅烷氟化聚酰亚胺薄膜，记为F-PI/APT-3。
对得到的F-PI/APT-3复合电介质的断面进行微观结构表征，SEM照片结果如图2所示，由图2可以看出F-PI/APT-3复合电介质的厚度为12μm，且厚度较为均匀，同时薄膜断面平整，基本无孔洞等缺陷，具有很好的致密性。
实施例3
步骤一，在250ml的圆底烧瓶中，将2.1135g 2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)溶于25.0ml N,N-二甲基乙酰胺中，在水浴条件下，将2.9906g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐分批以匀速间隔方式添加到溶液中，梯度真空搅拌，梯度真空分五步进行，20pa→15pa→10pa→5pa→1pa，真空速率为1℃/min，每段真空过程保持96min，搅拌8h后得到固含量约为15％的氟化聚酰胺酸胶液，将含0.259g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到氟化聚酰胺酸胶液中，继续采用梯度真空搅拌，梯度真空分六步进行，25pa→20pa→15pa→10pa→5pa→1pa，真空速率为1℃/min，每段真空过程保持240min，搅拌24h后得到固含量约为15％的含硅烷氟化聚酰胺酸胶液；
步骤二，将含硅烷结构的氟化聚酰胺酸胶液置于真空烘箱中，进行脱泡处理后，经刮涂工艺涂覆在玻璃基材上，刮涂速度为25cm/min，刮涂时间30s，然后经梯度升温热亚胺化处理，梯度升温分六步进行，60℃→80℃→150℃→200℃→250℃→300℃，升温速率为5℃/min，每段保温过程的保温时间60min，300℃保温720min，最终制备厚度为12μm的含硅烷氟化聚酰亚胺薄膜，记为F-PI/APT-5
对得到的F-PI/APT-5复合电介质的断面进行微观结构表征，SEM照片结果如图3所示，由图3可以看出F-PI/APT-5复合电介质的厚度为12μm，且厚度较为均匀，同时薄膜断面平整，基本无孔洞等缺陷，具有很好的致密性。
对比例1
步骤一，在250ml的圆底烧瓶中，将2.1135g 2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯溶于25.0ml N,N-二甲基乙酰胺中，真空环境下，将2.9926g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐分批以匀速间隔方式添加到溶液中，梯度真空搅拌，梯度真空分六步进行，25pa→20pa→15pa→10pa→5pa→1pa，真空速率为1℃/min，每段真空过程保持120min，搅拌12h后得到固含量约为15％的氟化聚酰胺酸胶液；
步骤二，将氟化聚酰胺酸胶液置于真空烘箱中，进行脱泡处理后，经刮涂工艺涂覆在玻璃基材上，刮涂速度为25cm/min，刮涂时间30s，然后经梯度升温热亚胺化处理，梯度升温分七步进行，60℃→80℃→150℃→200℃→250℃→300℃→350℃，升温速率为5℃/min，每段保温过程的保温时间60min，最终制备厚度为10μm的氟化聚酰亚胺薄膜，记为F-PI。
对得到的F-PI复合电介质的断面进行微观结构表征，SEM照片结果如图4所示，由图4可以看出F-PI复合电介质的厚度为12μm，且厚度较为均匀，且基本观察不到明显的孔洞等缺陷的存在。
效果例
对实施例1-3和对比例1得到复合介质进行结构以及性能表征，结果如下：
图7为实施例1、2、3和对比例1提供的四种聚酰亚胺绝缘介质的红外光谱对比图，由图7可以看出，合成的F-PI在1784cm-1附近的特征峰对应于酰亚胺环羰基的不对称伸缩振动，在1726cm-1出现酰亚胺环上的两个羰基的对称伸缩振动，在1377cm-1处的特征峰对应的是氟化聚酰亚胺亚胺环的C-N的伸缩振动，这三个特征峰与聚酰亚胺的特征峰对应，证明在制备F-PI的过程中，2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯氨基中的N原子取代了4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中-COC-中O原子的位置，说明4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯成功反应。同时F-PI在1093cm-1、-1317cm-1处出现了C-F、-CF3的振动吸收峰，且在739cm-1出现的特征吸收峰对应于亚胺环的变形振动，1360cm-1处酰胺酸的特征吸收峰完全消失，说明成功制备出F-PI薄膜。同时可以看出，随着硅烷含量的增加，聚酰亚胺中的羧基基团的特征峰逐渐减弱，这是因为硅烷偶联剂中的氨基与聚酰亚胺中的羧基反应，形成酰胺键，从而将硅烷结构引入聚酰亚胺链端，获得含硅烷氟化聚酰亚胺绝缘介质。
进一步的对实施例3和对比例1提供的两种聚酰亚胺绝缘介质的XPS曲线进行对比，结果如图5所示，并进一步的对实施例3的XPS曲线中的Si2p分峰拟合，结果如图6所示，由图5可以看出，对比例1提供的的聚酰亚胺中含有C、O、N、F、S元素，分别对应C1s(285eV)、O1s(532eV)、N1s(400eV)，与对比例1提供的聚酰亚胺绝缘介质相比，实施例3提供的F-PI/TPS-3中明显含有F、Si元素，对应F1s(691eV)、Si2s(101.8eV)，证明硅烷结构被成功引入氟化聚酰亚胺中，同时，由图6的分峰拟合结果可知，实施例3提供的F-PI/TPS-3中出现Si-O-C官能团，进一步证明硅烷结构的成功引入，且含硅烷结构单体在聚合过程中未发生水解反应。
图8为实施例1、2、3和对比例1提供的四种聚酰亚胺复合电介质在150℃下的介电常数和介电损耗随频率的变化规律图；由图8可以看出，在150℃下，随着硅烷结构单体含量的增加，聚酰亚胺复合电介质的介电常数不断升高，且聚酰亚胺复合电介质的介电常数和介电损耗具有较高的频率稳定性，基本不随着频率的变化而变化。
图9为实施例1、2、3和对比例1提供的四种聚酰亚胺复合电介质在150℃下的直流击穿场强的威布尔分布图；由图9可以看出，硅烷结构的引入可以显著的提高聚酰亚胺复合电介质的击穿场强，在150℃下，实施例2制备的F-PI/APT-3薄膜的直流击穿场强为810.3MV/m，比F-PI电介质材料提高了11.7％。这是因为，通过共价键将硅烷结构与F-PI链段相连，硅烷结构使聚酰亚胺的刚性降低且抑制其发生链段的紧密堆积，从而减少分子内作用力，从而使击穿场强显著增强。
图10为实施例1、2、3和对比例1提供的四种聚酰亚胺复合电介质在150℃下储能密度随场强的变化曲线图；由图10可以看出，硅烷结构的引入可以显著的提升聚酰亚胺复合电介质的储能密度，实施例2制备的F-PI/APT-3复合电介质在800MV/m下的储能密度为7.76J/cm3，比F-PI电介质材料增加了37％。这是硅烷单体的引入，能够有效提升材料捕获电子的能力，在F-PI中诱导了更多的局域深陷阱，此外，硅烷结构阻碍了电荷转移络合物的形成，减弱了聚合物中的电荷转移作用(CT)，有效降低了电荷转移络合物(CTC)的形成同时硅烷结构使聚酰亚胺的刚性降低且抑制其发生链段的紧密堆积，从而减少分子内作用力，从而使储能密度密度显著提高。
图11为实施例1、2、3和对比例1提供的四种聚酰亚胺复合电介质在150℃下漏电流密度随场强的变化曲线图；由图11可以看出，硅烷结构的引入可以显著的降低聚酰亚胺复合电介质的漏电流密度，实施例2制备的F-PI/APT-3复合电介质的漏电流密度明显低于其它聚酰亚胺复合电介质，在150℃下，200MV/m下的泄漏电流密度为6.35×10-8A/cm2，比F-PI电介质材料降低了61.3％。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种耐高温高绝缘复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)真空条件下，使用含氟二胺和含氟二酐缩聚制备氟化聚酰胺酸胶液；
(2)向氟化聚酰胺酸胶液中加入硅烷，真空条件下搅拌，得到含硅烷的氟化聚酰胺酸胶液；
(3)采用涂布方法利用含硅烷的氟化聚酰胺酸胶液制备湿膜，湿膜亚胺化处理，得到耐高温高绝缘复合电介质薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中含氟二胺为芳香族三氟甲基二胺单体，含氟二酐为芳香族六氟二酐单体；含氟二胺和含氟二酐的摩尔比为(1～1.08)：(1.02～1.2)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，含氟二胺为2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯，含氟二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)缩聚反应体系中含氟二胺和含氟二酐的质量分数均为12％～35％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；硅烷添加量为氟化聚酰胺酸胶液的1～5wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)和(2)中真空条件采用阶梯真空方式实现，具体的阶梯真空的每段真空度梯度间隔为1～5pa，真空速率为1～2pa/min，每段恒定真空时间为30～180min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中缩聚温度为-10～40℃，时间为2～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(3)中亚胺化采用梯度升温方式实现，具体的梯度升温的每段温度梯度间隔为20～50℃，升温速率为3～15℃/min，每段恒温时间为30～720min。
9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的耐高温高绝缘复合电介质薄膜，其特征在于，厚度为3～20μm。
10.一种权利要求9所述的耐高温高绝缘复合电介质薄膜的应用，其特征在于，用于电气绝缘器件的制备。
Priority Applications (1)
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| CN202311519717.2A CN117510921A (zh) | 2023-11-15 | 2023-11-15 | 一种耐高温高绝缘复合电介质薄膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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2023
- 2023-11-15 CN CN202311519717.2A patent/CN117510921A/zh active Pending
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