CN108752584A - 一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料及其制备方法。本发明提供的制备方法包括：将阴离子型二维层状材料与有机插层剂在溶剂中加热反应，再与聚酰亚胺的聚合单体在溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅰ；将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体在溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅱ；再将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，进行热处理，得到聚酰亚胺基复合材料。按照本发明的制备方法制得的复合材料在提高聚酰亚胺耐电晕性能的同时，还获得了较高的机械性能及优异的耐温性。

Description

一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及绝缘材料技术领域，特别涉及一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料及其制备方法。
背景技术
耐电晕薄膜是一种用于电机绝缘的功能性薄膜材料，这种薄膜材料广泛应用于动车牵引电机、风力发电机、高频高压电机等大功率变频电机的匝间绝缘和主绝缘，以及特大型线圈外绝缘耐电晕保护层、风力发电线缆、石油电机线缆等领域。
现有技术中的耐电晕薄膜材料主要是聚酰亚胺薄膜复合材料，这种复合材料主要通过向聚酰亚胺中添加耐电晕填料来提高薄膜的耐电晕性能。目前，市场上主要应用的是杜邦公司生产的耐电晕聚酰亚胺薄膜Kapton CR，其是采用向聚酰亚胺薄膜中添加耐电晕无机纳米粒子的方式提高聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能。
然而，这类薄膜为了达到耐电晕性能需求，需要大量添加无机纳米粒子，这就造成纳米粒子在聚酰亚胺中大量聚集，会致使薄膜耐电晕均一性降低，从而使整体耐电晕性能下降，同时，大量填料的使用还造成复合材料的机械性能显著降低。因此，如何获得综合性能优异的耐电晕薄膜材料已成为亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料及其制备方法，按照本发明的制备方法制得的复合材料能够明显提高聚酰亚胺的耐电晕性能，且还改善了聚酰亚胺的机械性能。
本发明提供了一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将阴离子型二维层状材料与有机插层剂在第一溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状材料；
将所述有机插层修饰的层状材料与聚酰亚胺的聚合单体在第二溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅰ；
b)将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体在在第三溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅱ；
c)将所述混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ混合后，进行热处理，得到聚酰亚胺基复合材料；
所述阴离子型二维层状材料为二元金属氢氧化物和多元金属氢氧化物中的一种或几种；
所述有机插层剂选自有机羧酸、有机磺酸、聚酰胺酸、所述有机羧酸的金属盐和所述有机磺酸的金属盐中的一种或几种；
所述无机纳米粒子选自金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、非金属碳化物、金属含氧酸盐和非金属含氧酸盐中的一种或几种；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
优选的，所述有机羧酸选自C1～C22的脂肪族一元羧酸、C1～C26的脂肪族二元羧酸、C1～C40的脂肪族三元羧酸、芳香族一元羧酸、芳香族二元羧酸和芳香族三元羧酸中的一种或几种；
所述有机磺酸选自C1～C22的脂肪族一元磺酸和芳香族一元磺酸中的一种或几种。
优选的，所述有机羧酸选自式(1-1)所示化合物、式(1-2)所示化合物、式(1-3)所示化合物、式(1-4)所示化合物、式(1-5)所示化合物和式(1-6)所示化合物中的一种或几种；
其中，n1为0～20，n2为0～10，n3为0～10，n4为0～10，n5为0～10，n6为0～10；
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2和R3各自独立地选自氢、烷基、芳基、氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、氨基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基；
所述有机磺酸选自式(2-1)所示化合物和式(2-2)所示化合物中的一种或几种；
其中，n为0～20；
R9和R4各自独立地选自氢、烷基、芳基、氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、氨基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基；
所述有机羧酸的金属盐中的金属离子选自一价碱金属离子或二价碱金属离子；
所述有机磺酸的金属盐中的金属离子选自一价碱金属离子或二价碱金属离子。
优选的，所述有机羧酸中，n1为1～10，n2为0～6，n3为0～6，n4为0～6，n5为0～6，n6为0～6；
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2和R3各自独立地选自氢、氨基、乙酰氨基、羟基或氟烷基；
所述有机磺酸中，n为0～16；R4和R4各自独立地选自氢、烷基、氟烷基、氨基、乙酰氨基或羟基；
所述有机羧酸的金属盐中的金属离子选自Na+、K+或Mg2+；
所述有机磺酸的金属盐中的金属离子选自Na+、K+或Mg2+。
优选的，所述有机羧酸选自氨基乙酸、乙酰氨基乙酸、氨基丁酸、乙酰氨基丁酸、羟基乙酸、羟基丁酸、柠檬酸、酒石酸、三氟乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、三氟甲基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氨基苯甲酸、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、二氨基苯甲酸、二乙酰胺基苯甲酸、二(三氟甲基)苯甲酸、氨基邻苯二甲酸、羟基邻苯二甲酸、乙酰氨基邻苯二甲酸、三氟甲基邻苯二甲酸、氨基间苯二甲酸、羟基间苯二甲酸、乙氨基间苯二甲酸和三氟甲基间苯二甲酸中的一种或几种；
所述有机磺酸选自十二烷基磺酸、全氟辛基磺酸，全氟丁基磺酸、氨基丙磺酸、氨基丁磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基苯磺酸和羟基苯磺酸中的一种或几种。
优选的，所述阴离子型二维层状材料中，至少一种金属为二价金属，且至少一种金属为三价金属；
所述二价金属选自Mg2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ca2+或Cd2+；
所述三价金属选自Al3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+或Ga3+；
层间的阴离子选自NO3-、Cl-、SO4 2-或CO3 2-。
优选的，所述阴离子型二维层状材料为镁铝水滑石，其层间的阴离子为CO3 2-。
优选的，所述无机纳米粒子选自氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳酸钙和钛酸钡中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中，有机插层剂与阴离子型二维层状材料的摩尔比为(0.5～4.0)∶1；
步骤a)中的有机插层修饰的层状材料与第一聚酰亚胺的质量比为(0.1～20)∶100；
所述第一聚酰亚胺由步骤a)中的聚合单体聚合形成；
步骤b)中的无机纳米粒子与第二聚酰亚胺的质量比为(0.1～40)∶100；
所述第二聚酰亚胺由步骤b)中的聚合单体形成。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法制得的聚酰亚胺基复合材料。
本发明提供了一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将阴离子型二维层状材料与有机插层剂在第一溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状材料；将所述有机插层修饰的层状材料与聚酰亚胺的聚合单体在第二溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅰ；b)将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体在在第三溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅱ；c)将所述混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ混合后，进行热处理，得到聚酰亚胺基复合材料；所述阴离子型二维层状材料为二元金属氢氧化物和多元金属氢氧化物中的一种或几种；所述有机插层剂选自有机羧酸、有机磺酸、聚酰胺酸、所述有机羧酸的金属盐和所述有机磺酸的金属盐中的一种或几种；所述无机纳米粒子选自金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、非金属碳化物、金属含氧酸盐和非金属含氧酸盐中的一种或几种；所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
本发明提供的上述制备方法中，将有机插层剂与阴离子型二维层状材料反应，利用有机插层剂增加层状材料的间距，同时与层状材料之间进行离子交换，形成有机插层修饰的层状材料，其改变了层状材料的表面特性，提高了与后续聚合单体及最终聚合物基体的相容性；再将有机插层修饰的层状材料与聚合单体进行原位聚合反应和热处理，使层状材料剥离分散成纳米片层；本发明还将无机纳米粒子与聚合单体进行原位聚合反应，使纳米粒子均匀分散在聚合物前体中，再将两种前体材料混合热处理，得到了包含二维纳米片、纳米粒子与聚酰亚胺的复合材料，该复合材料同时采用二维纳米片和纳米粒子两种不同形貌的纳米填料，既可以利用纳米粒子阻止纳米片层的堆叠，也可以利用纳米片层抑制纳米粒子的聚集，这种协同作用，同时使两种填料实现了分散，这种具有很好分散性的多层次分形结构，可以使两种填料更好的相互作用以及与聚酰亚胺基体相互作用，提高复合材料的综合性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例2中氨基丁酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图；
图2为实施例3中柠檬酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图；
图3为实施例4中苯甲酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图；
图4为实施例5中4-氨基苯甲酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图；
图5为实施例6中4-氨基邻苯二甲酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图；
图6为实施例7中4-三氟甲基苯甲酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图；
图7为实施例8中4-羟基间苯二甲酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图；
图8为实施例9中氨基丙磺酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图；
图9为实施例10中4-羟基苯磺酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图；
图10为实施例11中三氟乙酸钠插层修饰的水滑石的X-射线衍射图；
图11为实施例12中4-氨基苯磺酸钾插层修饰的水滑石的X-射线衍射图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将阴离子型二维层状材料与有机插层剂在第一溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状材料；
将所述有机插层修饰的层状材料与聚酰亚胺的聚合单体在第二溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅰ；
b)将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体在在第三溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅱ；
c)将所述混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ混合后，进行热处理，得到聚酰亚胺基复合材料；
所述阴离子型二维层状材料为二元金属氢氧化物和多元金属氢氧化物中的一种或几种；
所述有机插层剂选自有机羧酸、有机磺酸、聚酰胺酸、所述有机羧酸的金属盐和所述有机磺酸的金属盐中的一种或几种；
所述无机纳米粒子选自金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、非金属碳化物、金属含氧酸盐和非金属含氧酸盐中的一种或几种；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
本发明提供的制备方法中，将有机插层剂与阴离子型二维层状材料反应，利用有机插层剂增加层状材料的间距，同时与层状材料之间进行离子交换，形成有机插层修饰的层状材料，其改变了层状材料的表面特性，再将有机插层修饰的层状材料与聚合单体进行原位聚合反应提高了与后续聚合单体的相容性，使有机插层修饰的层状材料剥离并均匀分散在聚合前体中，提高了与最终聚合物基体的相互作用；同时，本发明还将无机纳米粒子与聚合单体进行原位聚合反应，使纳米粒子均匀分散于聚合前体中；再将上述两种聚合前体混合进行热处理，得到包含层状纳米材料、纳米粒子及聚酰亚胺的复合材料，且纳米片层、纳米粒子均匀分散于聚酰亚胺基体中，该复合材料在提高聚酰亚胺耐电晕性能的同时，还获得了较高的机械性能。
按照本发明，将阴离子型二维层状材料与有机插层剂在第一溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状材料。
本发明中，所述阴离子型二维层状材料又称阴离子型层状化合物，即层板带正电荷，层间为平衡阴离子的层状材料。本发明中，所述阴离子型二维层状材料为二元金属氢氧化物和多元金属氢氧化物中的一种或几种；即层状材料中，层板由二元金属氢氧化物或三元金属氢氧化物构成。
优选的，所述阴离子型二维层状材料中，至少一种金属为二价金属，且至少一种金属为三价金属。其中，所述二价金属优选为Mg2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ca2+或Cd2+；所述三价金属优选为Al3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+或Ga3+；层间的阴离子优选为NO3-、Cl-、SO4 2-或CO3 2-。本发明对所述阴离子型二维层状材料的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
在一些实施例中，所述阴离子型二维层状材料为镁铝水滑石，且层间的阴离子为CO3 2-。
按照本发明，所述有机插层剂选自有机羧酸、有机磺酸、聚酰胺酸、所述有机羧酸的金属盐和所述有机磺酸的金属盐中的一种或几种。
本发明中，作为优选，所述有机羧酸选自C1～C22的脂肪族一元羧酸、C1～C26的脂肪族二元羧酸、C1～C40的脂肪族三元羧酸、芳香族一元羧酸、芳香族二元羧酸和芳香族三元羧酸中的一种或几种。
更优选地，所述有机羧酸选自(1-1)所示化合物、式(1-2)所示化合物、式(1-3)所示化合物、式(1-4)所示化合物、式(1-5)所示化合物和式(1-6)所示化合物中的一种或几种；
式(1-1)～式(1-6)中，n1为0～20，优选为1～10。n2为0～10，优选为0～6。n3为0～10，优选为0～6。n4为0～10，优选为0～6。n5为0～10，优选为0～6。n6为0～10，优选为0～6。
式(1-1)～式(1-6)中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2和R3各自独立地优选自氢、烷基、芳基、氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、氨基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基；更优选为氢、氨基、乙酰氨基、羟基或氟烷基，相比于其它取代基，选择氢、氨基、乙酰氨基、羟基或氟烷基能够进一步明显提升最终所得聚酰亚胺基复合材料的各项性能。其中，R1、R2和R3不限定取代位置，可以羧基的邻位、对位或间位；且取代基R1、R2和R3不限定取代数量，即上述通式中的取代基可以是1个，也可以是在不同位置的两个或多个取代基，不同位置的取代基可以相同或不同。
更优选的，所述有机羧酸选自氨基乙酸、乙酰氨基乙酸、氨基丁酸、乙酰氨基丁酸、羟基乙酸、羟基丁酸、柠檬酸、酒石酸、三氟乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、三氟甲基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氨基苯甲酸、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、二氨基苯甲酸、二乙酰胺基苯甲酸、二(三氟甲基)苯甲酸、氨基邻苯二甲酸、羟基邻苯二甲酸、乙酰氨基邻苯二甲酸、三氟甲基邻苯二甲酸、氨基间苯二甲酸、羟基间苯二甲酸、乙氨基间苯二甲酸和三氟甲基间苯二甲酸中的一种或几种。进一步优选为羟基丁酸、氨基丁酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、二氨基苯甲酸、三氟甲基苯甲酸和二(三氟甲基)苯甲酸、氨基邻苯二甲酸和羟基间苯二甲酸中一种或几种。
本发明中，作为优选，所述有机磺酸选自C1～C22的脂肪族一元磺酸和芳香族一元磺酸中的一种或几种。
更优选地，所述有机磺酸选自式(2-1)所示化合物和式(2-2)所示化合物中的一种或几种；
式(2-1)～式(2-2)中，n为0～20，优选为0～16。R9和R4各自独立地优选自氢、烷基、芳基、氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、氨基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基；更优选为氢、烷基、氟烷基、氨基、乙酰氨基或羟基，相比于其它取代基，选择氢、烷基、氟烷基、氨基、乙酰氨基或羟基能够进一步明显提升最终所得聚酰亚胺基复合材料的各项性能。其中，R4不限定取代位置，可以磺基的邻位、对位或间位；且取代基R4不限定取代数量，即上述通式中的取代基可以是1个，也可以是在不同位置的两个或多个取代基，不同位置的取代基可以相同或不同。
更优选的，所述有机磺酸选自十二烷基磺酸、全氟辛基磺酸，全氟丁基磺酸、氨基丙磺酸、氨基丁磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基苯磺酸和羟基苯磺酸中的一种或几种；进一步优选为全氟辛基磺酸、氨基丙磺酸、氨基苯磺酸和羟基苯磺酸中的一种或几种。
本发明中，作为优选，所述聚酰胺酸优选为数均分子量大于5000的聚酰胺酸。聚酰胺酸的分子主链中的大量羧基与层板形成很强的多重相互作用，形成高强度的无机-有机界面结构，这种聚合物分子链与二维纳米层板的强相互作用，使有机聚合物和无机纳米片层形成致密的层层组装结构，这种纳米级的层层组装结构非常牢固，即使在高温处理过程中也得以保持，这种结合能够令复合材料实现优异的综合性能。
本发明中，所述有机羧酸的金属盐中对应的有机羧酸即为上述技术方案中所述的有机羧酸，在此不再赘述。作为优选，所述有机羧酸的金属盐中的金属离子选自一价碱金属离子或二价碱金属离子；更优选为Na+、K+或Mg2+。更优选的，所述有机羧酸盐包括三氟乙酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种。
本发明中，所述有机磺酸的金属盐中对应的有机磺酸即为上述技术方案中所述的有机磺酸，在此不再赘述。作为优选，所述有机磺酸的金属盐中的金属离子选自一价碱金属离子或二价碱金属离子；更优选为Na+、K+或Mg2+。更优选的，所述有机磺酸盐包括氨基苯磺酸钾和全氟辛基磺酸钾中的一种或几种。
在一个实施例中，有机插层剂为羟基丁酸。在另一个实施例中，有机插层剂为氨基丁酸。在另一个实施例中，有机插层剂为柠檬酸。在另一个实施例中，有机插层剂为苯甲酸。在另一个实施例中，有机插层剂为4-氨基苯甲酸。在另一个实施例中，有机插层剂为4-氨基邻苯二甲酸。在另一个实施例中，有机插层剂为4-三氟甲基苯甲酸。在另一个实施例中，有机插层剂为4-羟基间苯二甲酸。在另一个实施例中，有机插层剂为氨基丙磺酸。在另一个实施例中，有机插层剂为4-羟基苯磺酸。在另一个实施例中，有机插层剂为三氟乙酸钠。在另一个实施例中，有机插层剂为4-氨基苯磺酸钾。
本发明将阴离子型二维层状材料与特定的有机插层剂反应，经申请人研究发现，这些插层剂的结构使其易于经由离子交换进入纳米片层，进而增加层间距；同时，使层状材料的亲水性层间环境改变为亲脂性，降低层状材料的表面能；而且，这些插层剂有利于使后续聚合所用的溶剂进入层间，使层间空间溶剂化，而且有助于使聚合单体进入溶剂化的层状材料层间，在层状材料的层间进行原位聚合反应，从而形成高分子量的聚酰亚胺前体(即聚酰亚胺酸)；随着聚合的进行，层板空间增加，层状材料在聚合物中被逐渐剥离成单层二维纳米片层，均匀分散于聚合物基体中；同时，这种纳米片还能很好的促进无机纳米粒子的分散，其抑制了纳米粒子在复合材料加工过程中的聚集。经申请人研究发现，本发明的这些插层剂能够使层状材料在聚酰亚胺中更充分的剥离成最薄的单片层纳米片，只有这种单片层纳米片层在聚酰亚胺中均匀分散、纳米级聚合物与纳米片的层层组装才能赋予复合材料优异的综合性能。
本发明中，有机插层剂与阴离子型二维层状材料的摩尔比优选为(0.5～4.0)∶1。当有机插层剂为一元酸或一元酸盐时，有机插层剂与阴离子型二维层状材料的摩尔比优选为(1.0～4.0)∶1，更优选为(2.0～2.4)∶1。当有机插层剂为二元酸、多元酸、二元酸盐或多元酸盐时，有机插层剂与阴离子型二维层状材料的摩尔比优选为(0.5～2.0)∶1，更优选为(1.0～1.5)∶1。
按照本发明，在第一溶剂中将阴离子型二维层状材料与有机插层剂进行反应。本发明中，所述第一溶剂优选为水、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇和苄醇中的一种或几种。本发明对所述第一溶剂的用量没有特殊限制，能够将原料混合均匀即可。
按照本发明，上述反应为加热反应。本发明中，所述加热反应的温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃。所述加热反应的时间优选为1～48h。反应过程中，有机插层剂增加二维层状材料的间距，并与二维层状材料进行离子交换，从而形成有机插层修饰的层状材料。
本发明中，在所述反应后，优选还进行固液分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的分离手段即可，如过滤等。本发明中，经固液分离后，优选还包括对分离所得固体物质进行干燥。所述干燥的温度优选为40～120℃，干燥的时间优选为4～24h。干燥后的固体物质即为有机插层修饰的层状材料。
按照本发明，在得到有机插层修饰的层状材料后，将所述有机插层修饰的层状材料与聚酰亚胺的聚合单体在第二溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅰ。
本发明对聚酰亚胺的聚合单体种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于聚合生成聚酰亚胺的单体即可。本发明中，所述聚合单体优选包括二酐和二胺。本发明对所述二酐和二胺的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于合成聚酰亚胺的二酐单体和二胺单体即可。
其中，作为优选，所述二酐优选为式(7)所示化合物中的一种或几种；
式(7)中，R7优选选自式(7-1)、式(7-2)、式(7-3)、式(7-4)、式(7-5)、式(7-6)、式(7-7)、式(7-8)、式(7-9)或式(7-10)所示结构，上述式(7-1)～式(7-10)的结构参见表1：
表1式(7-1)～式(7-10)
其中，作为优选，所述二胺选自式(8)所示化合物中的一种或几种；
H2N-R8-NH2 式(8)。
式(8)中，R8优选选自式(8-1)、式(8-2)、式(8-3)、式(8-4)、式(8-5)、式(8-6)、式(8-7)、式(8-8)、式(8-9)、式(8-10)、式(8-11)、式(8-12)、式(8-13)、式(8-14)、式(8-15)、式(8-16)、式(8-17)或式(8-18)所示结构，上述式(8-1)～式(8-18)的结构参见表2：
表2式(8-1)～式(8-18)
本发明中，所述聚酰亚胺的聚合单体中，所有二酐单体与二胺单体的摩尔比优选为100∶(95～105)，更优选为100∶100。
本发明中，在将有机插层修饰的层状材料与聚酰亚胺的聚合单体进行原位聚合反应时，有机插层修饰的层状材料的添加量与该步骤添加的聚合单体对应的聚酰亚胺的质量比优选为(0.1～20)∶100，更优选为(1～15)∶100。
按照本发明，在第二溶剂中将有机插层修饰的层状材料与聚酰亚胺的聚合单体进行反应。本发明中，所述第二溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丁内酯、甲酚和环己酮中的一种或几种；更优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明中，在将有机插层修饰的层状材料、聚酰亚胺的聚合单体及第二溶剂混合时，优选先将有机插层修饰的层状材料与聚合单体中的二胺单体加入溶剂中，混合均匀，然后再加入二酐单体，混匀。
本发明中，在将上述原料混合进行原位聚合反应时，反应体系内的固含量优选为5wt％～50wt％，更优选为10wt％～30wt％。
本发明中，在进行上述原位聚合反应时，反应的温度优选为0～50℃，更优选为0～30℃；在上述温度范围内能够使原位聚合反应充分进行，且使有机插层修饰的层状材料与聚合前体均匀且充分融合。本发明中，所述聚合反应的时间优选为1～72小时，更优选为5～48小时。在所述聚合反应后，得到混合溶液Ⅰ，该混合溶液Ⅰ中包含层状纳米材料和聚酰胺酸(即聚酰亚胺的前驱体)。本发明中，作为优选，所述混合溶液Ⅰ的本体粘度≥1.0dL/g，旋转粘度≥10×105cP。
按照本发明，将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体在在第三溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅱ。
本发明中，所述无机纳米粒子选自金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、非金属碳化物、金属含氧酸盐和非金属含氧酸盐中的一种或几种。优选为氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳酸钙和钛酸钡中的一种或几种；更优选为氧化铝、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氮化硅和氮化硼中的一种或几种。本发明对所述无机纳米粒子的外形没有特殊限制，可以为球形，可以为纳米片形，即至少有一维尺寸为纳米级。本发明对所述无机纳米粒子的结构没有特殊限制，可以为多孔结构，也可以为致密结构。
本发明中，所述聚酰亚胺的聚合单体种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于聚合生成聚酰亚胺的单体即可。本发明中，所述聚合单体优选包括二酐和二胺。本发明对所述二酐和二胺的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于合成聚酰亚胺的二酐单体和二胺单体即可。
其中，作为优选，所述二酐优选为式(7)所示化合物中的一种或几种；
式(7)中，R7优选选自式(7-1)、式(7-2)、式(7-3)、式(7-4)、式(7-5)、式(7-6)、式(7-7)、式(7-8)、式(7-9)或式(7-10)所示结构，所述式(7-1)～式(7-10)的结构参见上文表1。
其中，作为优选，所述二胺选自式(8)所示化合物中的一种或几种；
H2N-R8-NH2 式(8)。
式(8)中，R8优选选自式(8-1)、式(8-2)、式(8-3)、式(8-4)、式(8-5)、式(8-6)、式(8-7)、式(8-8)、式(8-9)、式(8-10)、式(8-11)、式(8-12)、式(8-13)、式(8-14)、式(8-15)、式(8-16)、式(8-17)或式(8-18)所示结构，所述式(8-1)～式(8-18)的结构参见上文表2。
本发明中，所述聚酰亚胺的聚合单体中，所有二酐单体与二胺单体的摩尔比优选为100∶(95～105)，更优选为100∶100。
本发明中，在将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体进行原位聚合反应时，无机纳米粒子的添加量与该步骤添加的聚合单体对应的聚酰亚胺的质量比优选为(0.1～40)∶100，更优选为(5～30)∶100。
按照本发明，在第三溶剂中将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体进行反应。本发明中，所述第三溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丁内酯、甲酚和环己酮中的一种或几种；更优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明中，在将无机纳米粒子、聚酰亚胺的聚合单体及第三溶剂混合时，优选先将无机纳米粒子与聚合单体中的二胺单体加入溶剂中，混合均匀，然后再加入二酐单体，混匀。
本发明中，在将上述原料混合进行原位聚合反应时，反应体系内的固含量优选为5wt％～50wt％，更优选为10wt％～30wt％。
本发明中，在进行上述原位聚合反应时，反应的温度优选为0～50℃，更优选为0～30℃；在上述温度范围内能够使原位聚合反应充分进行，且使纳米粒子与聚合前体均匀且充分融合。本发明中，所述聚合反应的时间优选为1～72小时，更优选为5～48小时。在所述聚合反应后，得到混合溶液Ⅱ，该混合溶液Ⅱ中包含无机纳米粒子和聚酰胺酸(即聚酰亚胺的前驱体)。本发明中，作为优选，所述混合溶液Ⅱ的本体粘度≥1.0dL/g，旋转粘度≥10×105cP。
本发明中，作为优选，制备混合溶液Ⅰ采用的聚合单体与制备混合溶液Ⅱ采用的聚合单体相同，即聚合物基体为同一种聚酰亚胺。
本发明对得到混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ的顺序没有限制，可以分先后获得或同时获得。
按照本发明，在得到混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ后，将所述混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ混合，进行热处理，得到聚酰亚胺基复合材料。
本发明中，所述热处理的温度优选为50～400℃，更优选为200～400℃。本发明中，所述热处理的时间优选为5～300分钟，更优选为10～120分钟。经过热处理，混合溶液中的聚酰胺酸形成聚酰亚胺，同时，纳米片层和纳米粒子均匀分散在聚酰亚胺基体中，从而形成聚酰亚胺基复合材料。
其中，聚酰亚胺的形成过程如反应式(9)所示：
本发明中，在对混合溶液进行热处理前，优选先将混合溶液涂覆于基板上，然后再进行热处理，经热处理后，得到的复合材料呈薄膜状，即聚酰亚胺基复合薄膜。本发明对所述涂覆的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的涂覆手段即可，如可以为狭缝涂布、浸涂或旋涂等。最终所得薄膜具有高耐电晕性能、高机械性能及优异的耐温性，可应用于微电子领域的柔性印制电路基板及电工领域的耐电晕绝缘材料。
本发明提供的上述制备方法中，将有机插层剂与阴离子型二维层状材料反应，利用有机插层剂增加层状材料的间距，同时与层状材料之间进行离子交换，形成有机插层修饰的层状材料，其改变了层状材料的表面特性，提高了与后续聚合单体及最终聚合物基体的相容性；再将有机插层修饰的层状材料与聚合单体进行原位聚合反应和热处理，使层状材料剥离分散成纳米片层；本发明还将无机纳米粒子与聚合单体进行原位聚合反应，使纳米粒子均匀分散在聚合物前体中，再将两种前体材料混合热处理，得到了包含二维纳米片、纳米粒子与聚酰亚胺的复合材料，该复合材料同时采用二维纳米片和纳米粒子两种不同形貌的纳米填料，既可以利用纳米粒子阻止纳米片层的堆叠，也可以利用纳米片层抑制纳米粒子的聚集，这种协同作用，同时使两种填料实现了分散，这种具有很好分散性的多层次分形结构，可以使两种填料更好的相互作用以及与聚酰亚胺基体相互作用，提高复合材料的综合性能。
从微观上来说，本发明的复合材料中，良好分散的纳米粒子界面存在的陷阱结构可以大量俘获载流子所形成的空间电荷电场，大大减弱了电离所产生的带电粒子在电场中的加速作用，降低了电击穿，提高耐电晕性；同时，良好剥离分散的纳米片延薄膜平面平行取向，这种平行取向的二维纳米片不仅抑制了电树形成通路，提高了击穿强度，而且增加了导热性，大大减弱了复合材料在电场中的热击穿和电击穿。因此，在良好分散的纳米填料的共同作用下，复合材料的耐电晕性能得到了显著提升。
现有技术中还有通过制造三层复合薄膜结构来改善聚酰亚胺的耐电晕性的，具体的，中间为纯聚酰亚胺层，两侧为高含量纳米杂化的耐电晕层。然而，这种方式对改善薄膜耐电晕性、机械性能的效果欠佳；同时，该复合膜厚度较厚，影响实际使用；而且，该制备方法十分复杂，条件苛刻，设备昂贵，难以实现规模化生产应用。而本发明提供的制备方法能够有效改善聚酰亚胺的耐电晕性能，且还能够提升机械性能；同时，本发明制得的薄膜为单层膜，减薄了绝缘厚度，却达到更好的效果，大大提高了相应电机产品的效率、使用寿命及可靠性；而且，本发明的制备方法简单易行，条件温和，设备简单，工艺及设备都大幅简化，成本大大降低，能够规模化生产应用。
本发明还提供了一种上述制备方法制得的聚酰亚胺基复合材料。所得聚酰胺基复合材料兼具高耐电晕性能和高机械性能，能够较好的应用于微电子领域和电工领域等。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，所有原料均为市售，其中，镁铝水滑石由Aldrich公司提供，其层间距为0.76nm。以下实施例及对比例中，所得聚酰亚胺基薄膜材料的厚度为15微米。
以下实施例及对比例中，对样品进行性能测试的测试仪器及条件如下：
①广角X射线衍射测试：Bruker D8 Advance，CuKα线，40kV，200mA，波长0.154nm。
②本体粘度：乌氏粘度计，浓度0.5g/dl，溶剂DMAC，温度30℃。
③旋转粘度：数字式粘度计，室温。
④玻璃化转变温度(Tg)：动态热机械性能分析仪，Rheometric Scientific Inc，加热速率2℃/min，频率1Hz。
⑤5％热失重温度(Td)：TGA Perkin-Elemer TGA-2，氮气，50～700℃，升温速率10℃/min。
⑥热膨胀系数(CTE)：热机械分析仪(TMA，TA公司Q400)，拉伸模式，5℃/min。
⑦击穿强度：CS2674C型耐压测试仪，直流。
⑧耐电晕时间：双极性对称电极，电压2.0kV，频率20kHz，空占比50％，室温。
⑨拉伸测试：NSTRON-1121型电子万能试验机，拉伸速率5mm/min。
实施例1
在乙二醇(100mL)中加入羟基丁酸(2.29g，0.022mol)和镁铝水滑石(6.04g，0.01mol)，加热至130℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到羟基丁酸插层修饰的水滑石，收率为98％。经广角X射线衍射测试，在2θ＝6.0°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.47nm。
将所得羟基丁酸修饰的水滑石(0.45g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.0dL/g，旋转粘度为16×105cP。
将纳米氧化铝(0.84g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为12×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例2
在乙二醇(100mL)中加入氨基丁酸(2.26g，0.022mol)和镁铝水滑石(6.04g，0.01mol)，加热至130℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到氨基丁酸插层修饰的水滑石，收率为94％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图1所示，图1为实施例2中氨基丁酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝4.8°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.83nm。
将所得氨基丁酸修饰的水滑石(0.50g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入4,4′-联苯二酐(2.94g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为15×105cP。
将纳米氮化铝(1.05g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入4,4′-联苯二酐(2.94g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为15×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例3
在乙二醇(100mL)中加入柠檬酸(2.30g，0.012mol)和镁铝水滑石(6.04g，0.01mol)，加热至130℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到柠檬酸插层修饰的水滑石，收率为94％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图2所示，图2为实施例3中柠檬酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝7.2°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.23nm。
将所得柠檬酸修饰的水滑石(0.65g)和二氨基二苯甲烷(1.98g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯砜四羧酸二酐(3.58g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为18×105cP。
将纳米氧化钛(1.40g)和二氨基二苯甲烷(1.98g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯砜四羧酸二酐(3.58g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为16×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例4
在叔丁醇(100mL)中加入苯甲酸(2.69g，0.022mol)和镁铝水滑石(6.04g，0.01mol)，加热至150℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到苯甲酸插层修饰的水滑石，收率为96％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图3所示，图3为实施例4中苯甲酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝5.8°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.52nm。
将所得苯甲酸插层修饰的水滑石(0.75g)和4,4′-二氨基苯氧基联苯(3.68g,10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯甲酮四甲酸二酐(3.22g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.3dL/g，旋转粘度为18×105cP。
将纳米氮化硼(1.50g)和4,4′-二氨基苯氧基联苯(3.68g,10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯甲酮四甲酸二酐(3.22g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为14×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例5
在叔丁醇(100mL)中加入4-氨基苯甲酸(3.02g，0.022mol)和镁铝水滑石(6.04g，0.01mol)，加热至150℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到氨基苯甲酸插层修饰的水滑石，收率为92％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图4所示，图4为实施例5中氨基苯甲酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝6.6°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.34nm。
将所得氨基苯甲酸插层修饰的水滑石(0.45g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.3dL/g，旋转粘度为18×105cP。
将纳米氧化铝(0.95g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为13×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例6
在乙二醇(100mL)中加入4-氨基邻苯二甲酸(2.17g，0.012mol)和镁铝水滑石(6.04g，0.01mol)，加热至160℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到4-氨基邻苯二甲酸插层修饰的水滑石，收率为91％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图5所示，图5为实施例6中4-氨基邻苯二甲酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝9.8°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至0.90nm。
将所得4-氨基邻苯二甲酸插层修饰的水滑石(0.55g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入4,4′-联苯二酐(2.94g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为14×105cP。
将纳米氮化铝(1.20g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入4,4′-联苯二酐(2.94g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为12×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例7
在苄醇(100mL)中加入4-三氟甲基苯甲酸(4.18g，0.022mol)和镁铝水滑石(6.04g，0.01mol)，加热至140℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到4-三氟甲基苯甲酸插层修饰的水滑石，收率为98％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图6所示，图6为实施例7中4-三氟甲基苯甲酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝4.6°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.92nm。
将所得4-三氟甲基苯甲酸插层修饰的水滑石(0.75g)和二氨基二苯甲烷(1.98g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯砜四羧酸二酐(3.58g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为16×105cP。
将纳米氧化钛(1.55g)和二氨基二苯甲烷(1.98g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯砜四羧酸二酐(3.58g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为12×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例8
在苄醇(100mL)中加入4-羟基间苯二甲酸(2.05g，0.012mol)和镁铝水滑石(6.04g，0.01mol)，加热至130℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到4-羟基间苯二甲酸插层修饰的水滑石，收率为95％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图7所示，图7为实施例8中4-羟基间苯二甲酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝10.4°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至0.85nm。
将所得4-羟基间苯二甲酸插层修饰的水滑石(0.62g)和4,4′-二氨基苯氧基联苯(3.68g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯甲酮四甲酸二酐(3.22g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为16×105cP。
将纳米氮化硼(1.40g)和4,4′-二氨基苯氧基联苯(3.68g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯甲酮四甲酸二酐(3.22g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为12×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例9
在叔丁醇(100mL)中加入氨基丙磺酸(3.06g，0.022mol)和镁铝水滑石(6.04g，0.01mol)，加热至120℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到氨基丙磺酸插层修饰的水滑石，收率为90％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图8所示，图8为实施例9中氨基丙磺酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝7.0°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.26nm。
将所得氨基丙磺酸插层修饰的水滑石(0.50g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为17×105cP。
将纳米氧化铝(1.10g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为11×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例10
在叔丁醇与苄醇的混合溶剂(叔丁醇50mL，苄醇50mL)中加入4-羟基苯磺酸(3.83g，0.022mol)和镁铝水滑石(6.04g，0.01mol)，加热至130℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到4-羟基苯磺酸插层修饰的水滑石，收率为91％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图9所示，图9为实施例10中4-羟基苯磺酸插层修饰的水滑石的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝5.8°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.52nm。
将所得4-羟基苯磺酸插层修饰的水滑石(0.48g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入4,4′-联苯二酐(2.94g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.4dL/g，旋转粘度为20×105cP。
将纳米氮化铝(1.00g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入4,4′-联苯二酐(2.94g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为11×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例11
在水和丙三醇的混合溶剂(水50mL，丙三醇50mL)中加入三氟乙酸钠(3.3g，0.022mol)和镁铝水滑石(6.04g，0.01mol)，加热至120℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到三氟乙酸钠插层修饰的水滑石，收率为94％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图10所示，图10为实施例11中三氟乙酸钠插层修饰的水滑石的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝5.4°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.63nm。
将所得三氟乙酸钠插层修饰的水滑石(0.65g)和二氨基二苯甲烷(1.98g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯砜四羧酸二酐(3.58g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.5dL/g，旋转粘度为18×105cP。
将纳米氧化钛(1.40g)和二氨基二苯甲烷(1.98g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯砜四羧酸二酐(3.58g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为13×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例12
在水和丙三醇的混合溶剂(水50mL，丙三醇50mL)中加入4-氨基苯磺酸钾(4.65g，0.022mol)和镁铝水滑石(6.04g，0.01mol)，加热至120℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到4-氨基苯磺酸钾插层修饰的水滑石，收率为94％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图11所示，图11为实施例12中4-氨基苯磺酸钾插层修饰的水滑石的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝4.0°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至2.2nm。
将所得4-氨基苯磺酸钾插层修饰的水滑石(0.90g)和4,4′-二氨基苯氧基联苯(3.68g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯甲酮四甲酸二酐(3.22g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.5dL/g，旋转粘度为20×105cP。
将纳米氮化硼(1.60g)和4,4′-二氨基苯氧基联苯(3.68g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯甲酮四甲酸二酐(3.22g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为12×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
对比例1
将4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mL)，室温搅拌24小时。将所得混合溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
对比例2
将4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入4,4′-联苯二酐(2.94g，10.0mL)，室温搅拌24小时。将所得混合溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
对比例3
将二氨基二苯甲烷(1.98g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯砜四羧酸二酐(3.58g，10.0mL)，室温搅拌24小时。将所得混合溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
对比例4
将4,4′-二氨基苯氧基联苯(3.68g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯甲酮四羧酸二酐(3.22g，10.0mL)，室温搅拌24小时。将所得混合溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
对比例5
将4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)和纳米氧化铝(0.44g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mL)，室温搅拌24小时。经测试，所得混合溶液的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为12×105cP。将所得混合溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
对比例6
将4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)和纳米氮化铝(5.0g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入4,4′-联苯二酐(2.94g，10.0mL)，室温搅拌24小时。经测试，所得混合溶液的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为12×105cP。将所得混合溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
对比例7
将二氨基二苯甲烷(1.98g，10.0mmol)和纳米氧化钛(0.7g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯砜四羧酸二酐(3.58g，10.0mL)，室温搅拌24小时。经测试，所得混合溶液的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为12×105cP。将所得混合溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
对比例8
将4,4′-二氨基苯氧基联苯(3.68g，10.0mmol)和纳米氮化硼(0.75g)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯甲酮四羧酸二酐(3.22g，10.0mL)，室温搅拌24小时。经测试，所得混合溶液的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为12×105cP。将所得混合溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例13
分别测试实施例1～12及对比例1～8的玻璃化转变温度Tg，5％热失重温度Td、击穿强度和耐电晕时间，测试结果参见表3。
表3实施例1～12及对比例1～8的性能测试结果
由表3测试结果可知，按照本发明的制备方法制得的聚酰亚胺基复合材料具有较高的击穿强度，以及较长的耐电晕时间，证明本发明制得的复合材料具有较好的耐电晕性能；同时，本发明所得聚酰亚胺基复合材料具有较高的拉伸强度和拉伸模量，证明本发明制得的复合材料具有较好的机械性能；另外，本发明所得聚酰亚胺基复合材料具有高玻璃化转变温度和热失重温度，证明本发明制得的复合材料具有优异的耐温性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将阴离子型二维层状材料与有机插层剂在第一溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状材料；
将所述有机插层修饰的层状材料与聚酰亚胺的聚合单体在第二溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅰ；
b)将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体在在第三溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅱ；
c)将所述混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ混合后，进行热处理，得到聚酰亚胺基复合材料；
所述阴离子型二维层状材料为二元金属氢氧化物和多元金属氢氧化物中的一种或几种；
所述有机插层剂选自有机羧酸、有机磺酸、聚酰胺酸、所述有机羧酸的金属盐和所述有机磺酸的金属盐中的一种或几种；
所述无机纳米粒子选自金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、非金属碳化物、金属含氧酸盐和非金属含氧酸盐中的一种或几种；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸选自C1～C22的脂肪族一元羧酸、C1～C26的脂肪族二元羧酸、C1～C40的脂肪族三元羧酸、芳香族一元羧酸、芳香族二元羧酸和芳香族三元羧酸中的一种或几种；
所述有机磺酸选自C1～C22的脂肪族一元磺酸和芳香族一元磺酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸选自式(1-1)所示化合物、式(1-2)所示化合物、式(1-3)所示化合物、式(1-4)所示化合物、式(1-5)所示化合物和式(1-6)所示化合物中的一种或几种；
其中，n1为0～20，n2为0～10，n3为0～10，n4为0～10，n5为0～10，n6为0～10；
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2和R3各自独立地选自氢、烷基、芳基、氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、氨基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基；
所述有机磺酸选自式(2-1)所示化合物和式(2-2)所示化合物中的一种或几种；
其中，n为0～20；
R9和R4各自独立地选自氢、烷基、芳基、氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、氨基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基；
所述有机羧酸的金属盐中的金属离子选自一价碱金属离子或二价碱金属离子；
所述有机磺酸的金属盐中的金属离子选自一价碱金属离子或二价碱金属离子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸中，n1为1～10，n2为0～6，n3为0～6，n4为0～6，n5为0～6，n6为0～6；
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2和R3各自独立地选自氢、氨基、乙酰氨基、羟基或氟烷基；
所述有机磺酸中，n为0～16；R9和R4各自独立地选自氢、烷基、氟烷基、氨基、乙酰氨基或羟基；
所述有机羧酸的金属盐中的金属离子选自Na+、K+或Mg2+；
所述有机磺酸的金属盐中的金属离子选自Na+、K+或Mg2+。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸选自氨基乙酸、乙酰氨基乙酸、氨基丁酸、乙酰氨基丁酸、羟基乙酸、羟基丁酸、柠檬酸、酒石酸、三氟乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、三氟甲基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氨基苯甲酸、羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、二氨基苯甲酸、二乙酰胺基苯甲酸、二(三氟甲基)苯甲酸、氨基邻苯二甲酸、羟基邻苯二甲酸、乙酰氨基邻苯二甲酸、三氟甲基邻苯二甲酸、氨基间苯二甲酸、羟基间苯二甲酸、乙氨基间苯二甲酸和三氟甲基间苯二甲酸中的一种或几种；
所述有机磺酸选自十二烷基磺酸、全氟辛基磺酸，全氟丁基磺酸、氨基丙磺酸、氨基丁磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基苯磺酸和羟基苯磺酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子型二维层状材料中，至少一种金属为二价金属，且至少一种金属为三价金属；
所述二价金属选自Mg2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ca2+或Cd2+；
所述三价金属选自Al3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+或Ga3+；
层间的阴离子选自NO3-、Cl-、SO4 2-或CO3 2-。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子型二维层状材料为镁铝水滑石，其层间的阴离子为CO3 2-。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米粒子选自氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳酸钙和钛酸钡中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，有机插层剂与阴离子型二维层状材料的摩尔比为(0.5～4.0)∶1；
步骤a)中的有机插层修饰的层状材料与第一聚酰亚胺的质量比为(0.1～20)∶100；
所述第一聚酰亚胺由步骤a)中的聚合单体聚合形成；
步骤b)中的无机纳米粒子与第二聚酰亚胺的质量比为(0.1～40)∶100；
所述第二聚酰亚胺由步骤b)中的聚合单体形成。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的聚酰亚胺基复合材料。
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