CN109749082B - 一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料及其制备方法。本发明提供的耐电晕聚酰亚胺基复合材料的制备方法中，先将层状硅酸盐与有机插层剂在第一溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状硅酸盐；再将有机插层修饰的层状硅酸盐与聚酰亚胺的聚合单体在第二溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅰ；还将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体在第三溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅱ；最后将混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ混合后，进行热处理，得到聚酰亚胺基复合材料。按照本发明的制备方法制得的复合材料能够明显提高聚酰亚胺的耐电晕性能，且还改善了聚酰亚胺的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘材料技术领域，特别涉及一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料及其制备方法。
背景技术
耐电晕薄膜是一种用于变频电机匝间绝缘的高性能绝缘材料，这种薄膜材料广泛应用于动车牵引电机、风力发电机、高频高压电机等大功率变频电机以及特大型线圈外绝缘耐电晕保护层、风力发电线缆、石油电机线缆等领域。
现有技术中的耐电晕薄膜材料主要是聚酰亚胺薄膜复合材料，这种复合材料主要通过向聚酰亚胺中添加耐电晕填料来提高薄膜的耐电晕性能。目前，市场上主要应用的是杜邦公司生产的耐电晕聚酰亚胺薄膜Kapton CR，其是采用向聚酰亚胺薄膜中添加耐电晕无机纳米粒子的方式提高聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能。
然而，这类薄膜为了达到耐电晕性能需求，需要大量添加无机纳米粒子，这就造成纳米粒子在聚酰亚胺中大量聚集，会致使薄膜耐电晕均一性降低，从而使整体耐电晕性能下降，同时，大量填料的使用还造成复合材料的机械性能显著降低。因此，如何获得综合性能优异的耐电晕薄膜材料已成为亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料及其制备方法，按照本发明的制备方法制得的复合材料能够明显提高聚酰亚胺的耐电晕性能，且还改善了聚酰亚胺的机械性能。
本发明提供了一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将层状硅酸盐与有机插层剂在第一溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状硅酸盐；
将所述有机插层修饰的层状硅酸盐与聚酰亚胺的聚合单体在第二溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅰ；
b)将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体在第三溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅱ；
c)将所述混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ混合后，进行热处理，得到聚酰亚胺基复合材料；
所述层状硅酸盐为硅铝酸盐类层状材料；
所述有机插层剂选自季铵盐、有机胺和所述有机胺的酸盐中的一种或几种；
所述无机纳米粒子选自金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、非金属碳化物、金属含氧酸盐和非金属含氧酸盐中的一种或几种；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
优选的，所述季铵盐选自式(1)所示化合物中的一种或几种：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、取代或未取代的脂肪族饱和烃基、取代或未取代的芳香族烃基；X-为无机酸负离子；
所述有机胺选自式(2-1)和式(2-2)所示化合物中的一种或几种：
R5-NH2式(2-1)，H2N-R6-NH2式(2-2)；
所述有机胺的酸盐选自式(3-1)和式(3-2)所示化合物中的一种或几种：
其中，R5选自烷基、芳基或取代芳基；
所述取代芳基的取代位在芳基的2位、3位和4位中的一个或几个；所述取代芳基的取代基选自氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基；
R6选自以下结构：
其中，n＝0～18；R7选自氢、氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基；R8选自烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-CO-、-OCO-、-C6H4-或-O-C6H4-O-；
Y-为卤负离子、硝酸根负离子、亚硫酸根离子或硫酸根负离子。
优选的，所述式(1)所示化合物中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1～C20的取代或未取代的烷基、芳基或苄基；X-为卤负离子或硫酸根离子；
所述有机胺的酸盐中，Y-为Cl-或Br-。
优选的，所述式(1)所示化合物中，X-为Cl-或Br-；
所述有机胺选自苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4-羟基苯胺、3-羟基苯胺、5-羧基间苯二胺、5-羟基间苯二胺、联苯二胺、4-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、4-羧基苯胺、3-羧基苯胺、4-乙酰基苯胺、3-乙酰基苯胺、4-乙酰氨基苯胺、3-乙酰氨基苯胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯)酯和二氨基苯酰替苯胺中的一种或几种。
优选的，所述层状硅酸盐选自蒙脱土、皂土、贝得土、钠脱土、高岭土、海泡石、凹凸棒石和蛭石中的一种或几种；且所述层状硅酸盐的层间金属阳离子为Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+或Ba2+。
优选的，所述层状硅酸盐为钠基蒙脱土。
优选的，所述无机纳米粒子选自氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳酸钙和钛酸钡中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中，有机插层剂与层状硅酸盐的摩尔比为(0.1～2.0)∶1；
所述有机插层修饰的层状硅酸盐与第一聚酰亚胺的质量比为(0.1～20)∶100；
所述第一聚酰亚胺由步骤a)中的聚合单体聚合形成；
所述步骤a)中，原位聚合反应的温度为0～50℃，时间为1～72小时。
优选的，所述步骤b)中的无机纳米粒子与第二聚酰亚胺的质量比为(0.1～40)∶100；
所述第二聚酰亚胺由步骤b)中的聚合单体形成；
所述步骤b)中，原位聚合反应的温度为0～50℃，时间为1～72小时。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的聚酰亚胺基复合材料。
本发明提供了一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将层状硅酸盐与有机插层剂在第一溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状硅酸盐；将所述有机插层修饰的层状硅酸盐与聚酰亚胺的聚合单体在第二溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅰ；b)将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体在第三溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅱ；c)将所述混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ混合后，进行热处理，得到聚酰亚胺基复合材料；所述层状硅酸盐为硅铝酸盐类层状材料；所述有机插层剂选自季铵盐、有机胺和所述有机胺的酸盐中的一种或几种；所述无机纳米粒子选自金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、非金属碳化物、金属含氧酸盐和非金属含氧酸盐中的一种或几种；所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
本发明提供的上述制备方法中，将有机插层剂与层状硅酸盐反应，利用有机插层剂增加层状材料的间距，同时与层状材料之间进行无机离子交换，形成有机插层修饰的层状材料，其改变了层状材料的表面特性，提高了与后续聚合单体及最终聚合物基体的相容性，特别是本发明的有机插层剂有利于聚合溶剂的浸润入层间，以及有利于聚合单体进入层间，实现聚合过程中的插层剥离；再将有机插层修饰的层状硅酸盐与聚合单体进行原位聚合反应，使层状硅酸盐剥离分散成二维纳米片层；本发明还将无机纳米粒子与聚合单体进行原位聚合反应，使纳米粒子均匀分散在聚合物前体中，再将两种前体材料混合热处理，得到了包含二维纳米片、纳米粒子与聚酰亚胺的复合材料，该复合材料同时采用二维纳米片和纳米粒子两种不同形貌的纳米填料，既可以利用纳米粒子阻止纳米片层的堆叠，也可以利用纳米片层抑制纳米粒子的聚集，这种协同作用，同时使两种填料实现了分散，这种具有很好分散性的多层次分形结构，不仅提高了纳米填料与聚酰亚胺基体的相互作用，而且使两种填料更好的发挥功能作用，即提高了复合材料的耐电晕性能、击穿强度和机械性能等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中苯胺插层修饰蒙脱土的X-射线衍射图；
图2为实施例2中4-羟基苯胺插层修饰蒙脱土的X-射线衍射图；
图3为实施例3中4-三氟甲基苯胺插层修饰的蒙脱土的X-射线衍射图；
图4为实施例4中对苯二胺插层修饰的蒙脱土的X-射线衍射图；
图5为实施例5中5-羧基间苯二胺插层修饰的蒙脱土的X-射线衍射图；
图6为实施例6中二氨基二苯醚插层修饰的蒙脱土的X-射线衍射图；
图7为实施例7中十六烷基三甲基铵插层修饰蒙脱土的X-射线衍射图；
图8为实施例8中四甲铵插层修饰蒙脱土的X-射线衍射图；
图9为实施例9中十八烷基二(羟乙基)甲基铵插层修饰蒙脱土的X-射线衍射图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将层状硅酸盐与有机插层剂在第一溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状硅酸盐；
将所述有机插层修饰的层状硅酸盐与聚酰亚胺的聚合单体在第二溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅰ；
b)将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体在第三溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅱ；
c)将所述混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ混合后，进行热处理，得到聚酰亚胺基复合材料；
所述层状硅酸盐为硅铝酸盐类层状材料；
所述有机插层剂选自季铵盐、有机胺和所述有机胺的酸盐中的一种或几种；
所述无机纳米粒子选自金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、非金属碳化物、金属含氧酸盐和非金属含氧酸盐中的一种或几种；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
本发明提供的制备方法中，先将有机插层剂与层状硅酸盐反应，利用有机插层剂增加层状材料的间距，同时与层状材料之间进行无机离子交换，形成有机插层修饰的层状材料，其改变了层状材料的表面特性，提高了与后续聚合单体及最终聚合物基体的相容性，特别是本发明的有机插层剂有利于聚合溶剂的浸润入层间，以及有利于聚合单体进入层间，实现聚合过程中的插层剥离；再将有机插层修饰的层状硅酸盐与聚合单体进行原位聚合反应，使层状硅酸盐剥离分散成二维纳米片层；本发明还将无机纳米粒子与聚合单体进行原位聚合反应，使纳米粒子均匀分散在聚合物前体中，再将两种前体材料混合热处理，得到了包含二维纳米片、纳米粒子与聚酰亚胺的复合材料，该复合材料同时采用二维纳米片和纳米粒子两种不同形貌的纳米填料，既可以利用纳米粒子阻止纳米片层的堆叠，也可以利用纳米片层抑制纳米粒子的聚集，这种协同作用，同时使两种填料实现了分散，这种具有很好分散性的多层次分形结构，不仅提高了纳米填料与聚酰亚胺基体的相互作用，而且使两种填料更好的发挥功能作用，提高了复合材料的耐电晕性能、击穿强度和机械性能等。
按照本发明，先将层状硅酸盐与有机插层剂在第一溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状硅酸盐。
本发明中，所述层状硅酸盐为硅铝酸盐类层状材料，即层板由硅铝酸盐晶体组成，单层的硅铝酸盐晶体由1个铝氧八面体亚层和2个硅氧四面体亚层组成，各亚层之间通过共价键连接。优选的，所述层状硅酸盐为蒙脱土、皂土、贝得土、钠脱土、高岭土、海泡石、凹凸棒石和蛭石中的一种或几种；所述皂土优选为锂皂土和/或新皂土。本发明中，所述层状硅酸盐中，层间的平衡阳离子优选为Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+或Ba2+。在本发明的一些实施例中，所述层状硅酸盐为钠基蒙脱土，即层板为蒙脱土层状材料，层间阳离子为Na+。本发明对所述层状硅酸盐的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
按照本发明，所述有机插层剂选自季铵盐、有机胺和所述有机胺的酸盐中的一种或几种。
本发明中，所述季铵盐优选为式(1)所示化合物中的一种或几种：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、取代或未取代的脂肪族饱和烃基、取代或未取代的芳香族烃基；更优选为氢、C1～C20的取代或未取代的烷基、芳基或苄基。所述C1～C20的取代或未取代的烷基中，取代基优选为羟基。
X-为无机酸负离子；优选为卤负离子或硫酸根离子；更优选为Cl-或Br-。
进一步优选的，所述季铵盐包括四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基苄基二甲基氯化铵、十六烷基苄基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基二(羟乙基)甲基溴化铵、十六烷基二(羟乙基)甲基氯化铵、十八烷基二(羟乙基)甲基溴化铵和十八烷基二(羟乙基)甲基氯化铵中的一种或几种。
本发明中，所述有机胺优选为式(2-1)和式(2-2)所示化合物中的一种或几种：
R5-NH2式(2-1)，H2N-R6-NH2式(2-2)；
其中，R5选自烷基、芳基或取代芳基；
所述取代芳基的取代位在芳基的2位、3位和4位中的一个或几个；所述取代芳基的取代基选自氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基。优选的，所述取代芳基的取代位在芳基的2位、3位和4位中的一个或两个。
R6选自以下结构：
其中，n＝0～18；R7选自氢、氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基；R8选自烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-CO-、-OCO-、-C6H4-或-O-C6H4-O-。
更优选的，所述有机胺选自苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4-羟基苯胺、3-羟基苯胺、5-羧基间苯二胺、5-羟基间苯二胺、联苯二胺、4-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、4-羧基苯胺、3-羧基苯胺、4-乙酰基苯胺、3-乙酰基苯胺、4-乙酰氨基苯胺、3-乙酰氨基苯胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯)酯和二氨基苯酰替苯胺中的一种或几种；进一步优选的，所述有机胺选自苯胺、4-羟基苯胺、4-三氟甲基苯胺、间苯二胺、对苯二胺、5-羧基间苯二胺、5-羟基间苯二胺、联苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯)酯和二氨基苯酰替苯胺中的一种或几种。
本发明中，所述有机胺的酸盐中，有机胺为上述技术方案中的有机胺，其酸盐优选为式(3-1)和式(3-2)所示化合物中的一种或几种：
其中，R5和R6的种类与上述技术方案中相同，在此不再赘述。
Y-优选为卤负离子、硝酸根负离子、亚硫酸根离子或硫酸根负离子；更优选为Cl-或Br-。
最优选的，所述有机胺的酸盐选自苯胺盐酸盐、4-羟基苯胺盐酸盐和4-三氟甲基苯胺盐酸盐中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，有机插层剂为苯胺盐酸盐。在另一个实施例中，有机插层剂为4-羟基苯胺盐酸盐。在另一个实施例中，有机插层剂为4-三氟甲基苯胺盐酸盐。在另一个实施例中，有机插层剂为对苯二胺。在另一个实施例中，有机插层剂为5-羧基间苯二胺。在另一个实施例中，有机插层剂为二氨基二苯醚。在另一个实施例中，有机插层剂为四甲基溴化铵。在另一个实施例中，有机插层剂为十六烷基三甲基溴化铵。在另一个实施例中，有机插层剂为十八烷基二(羟乙基)甲基氯化铵。
本发明将层状硅酸盐与特定的有机插层剂反应，层状材料层间平衡离子通过离子交换法，使有机插层剂与无机离子交换进入层间，形成有机插层修饰的层状材料，经申请人研究发现，本发明的有机插层剂可以显著降低层状材料层板之间的相互作用力，极大的增加层间距，同时将层状材料从亲水性变为亲油性，降低层状材料的表面能，提高与聚合单体以及聚合物基体的相容性，且这些有机插层修饰后的层状材料易于在聚酰亚胺的聚合溶剂中，随着聚合的进行逐渐剥离分散为二维纳米片，这种剥离后的纳米片有益于抑制纳米粒子的团聚。
本发明中，所述有机插层剂与层状硅酸盐的摩尔比优选为(0.1～2.0)∶1，更优选为(0.2～1.0)∶1。
按照本发明，在第一溶剂中将层状硅酸盐与有机插层剂进行反应。本发明中，所述第一溶剂优选包括水、乙二醇、二氧六环和乙二醇单甲醚中的一种或几种。本发明对所述第一溶剂的用量没有特殊限制，能够将原料混合均匀即可。
按照本发明，上述反应为加热反应。本发明中，所述加热反应的温度优选为50～150℃，更优选为60～120℃。所述加热反应的时间优选为1～48h。反应过程中，有机插层剂增加层状硅酸盐的间距，并与层状硅酸盐的层间无机离子进行交换，从而形成有机插层修饰的层状材料。
本发明中，在所述反应后，优选还进行固液分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的分离手段即可，如过滤等。本发明中，经固液分离后，优选还包括对分离所得固体物质进行干燥。所述干燥的温度优选为40～120℃，干燥的时间优选为4～24h。干燥后的固体物质即为有机插层修饰的层状硅酸盐。
按照本发明，在得到有机插层修饰的层状硅酸盐后，将所述有机插层修饰的层状硅酸盐与聚酰亚胺的聚合单体在第二溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅰ。
本发明对聚酰亚胺的聚合单体种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于聚合生成聚酰亚胺的单体即可。本发明中，所述聚合单体优选包括二酐和二胺。本发明对所述二酐和二胺的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于合成聚酰亚胺的二酐单体和二胺单体即可。
其中，作为优选，所述二酐优选为式(7)所示化合物中的一种或几种；
式(7)中，R7优选选自式(7-1)、式(7-2)、式(7-3)、式(7-4)、式(7-5)、式(7-6)、式(7-7)、式(7-8)、式(7-9)或式(7-10)所示结构，上述式(7-1)～式(7-10)的结构参见表1：
表1式(7-1)～式(7-10)
其中，作为优选，所述二胺选自式(8)所示化合物中的一种或几种；
H2N-R8-NH2式(8)。
式(8)中，R8优选选自式(8-1)、式(8-2)、式(8-3)、式(8-4)、式(8-5)、式(8-6)、式(8-7)、式(8-8)、式(8-9)、式(8-10)、式(8-11)、式(8-12)、式(8-13)、式(8-14)、式(8-15)、式(8-16)、式(8-17)或式(8-18)所示结构，上述式(8-1)～式(8-18)的结构参见表2：
表2式(8-1)～式(8-18)
本发明中，所述聚酰亚胺的聚合单体中，所有二酐单体与二胺单体的摩尔比优选为100∶(95～105)，更优选为100∶100。
本发明中，将所述有机插层修饰的层状硅酸盐与聚酰亚胺的聚合单体进行原位聚合反应时，有机插层修饰的层状硅酸盐的添加量与该步骤添加的聚合单体对应的聚酰亚胺的质量比优选为(0.1～20)∶100，更优选为(0.2～15)∶100。
按照本发明，在第二溶剂中将有机插层修饰的层状材料与聚酰亚胺的聚合单体进行反应。本发明中，所述第二溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丁内酯、甲酚和环己酮中的一种或几种；更优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明中，在将有机插层修饰的层状硅酸盐、聚酰亚胺的聚合单体及第二溶剂混合时，优选先将有机插层修饰的层状材料与聚合单体中的二胺单体加入溶剂中，混合均匀，然后再加入二酐单体，混匀。
本发明中，在将上述原料混合进行原位聚合反应时，反应体系内的固含量优选为5wt％～50wt％，更优选为10wt％～30wt％。
本发明中，在进行上述原位聚合反应时，反应的温度优选为0～50℃，更优选为0～30℃；在上述温度范围内能够使原位聚合反应充分进行，且使有机插层修饰的层状硅酸盐与聚合前体均匀且充分融合。本发明中，所述聚合反应的时间优选为1～72小时，更优选为5～48小时。在所述聚合反应后，得到混合溶液Ⅰ，该混合溶液Ⅰ中包含剥离的层状纳米材料和聚酰胺酸(即聚酰亚胺的前驱体)。本发明中，作为优选，所述混合溶液Ⅰ的本体粘度≥1.0dL/g，旋转粘度≥10×105cP。
按照本发明，将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体在在第三溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅱ。
本发明中，所述无机纳米粒子选自金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、非金属碳化物、金属含氧酸盐和非金属含氧酸盐中的一种或几种。优选为氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳酸钙和钛酸钡中的一种或几种；更优选为氧化铝、氧化钛和氮化硼中的一种或几种。本发明对所述无机纳米粒子的外形没有特殊限制，可以为球形，可以为纳米片形，即至少有一维尺寸为纳米级。本发明对所述无机纳米粒子的结构没有特殊限制，可以为多孔结构，也可以为致密结构。本发明中，所述无机纳米粒子的粒径优选为10～500nm。
本发明中，所述聚酰亚胺的聚合单体种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于聚合生成聚酰亚胺的单体即可。本发明中，所述聚合单体优选包括二酐和二胺。本发明对所述二酐和二胺的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于合成聚酰亚胺的二酐单体和二胺单体即可。
其中，作为优选，所述二酐优选为式(7)所示化合物中的一种或几种；
式(7)中，R7优选选自式(7-1)、式(7-2)、式(7-3)、式(7-4)、式(7-5)、式(7-6)、式(7-7)、式(7-8)、式(7-9)或式(7-10)所示结构，所述式(7-1)～式(7-10)的结构参见上文表1。
其中，作为优选，所述二胺选自式(8)所示化合物中的一种或几种；
H2N-R8-NH2式(8)。
式(8)中，R8优选选自式(8-1)、式(8-2)、式(8-3)、式(8-4)、式(8-5)、式(8-6)、式(8-7)、式(8-8)、式(8-9)、式(8-10)、式(8-11)、式(8-12)、式(8-13)、式(8-14)、式(8-15)、式(8-16)、式(8-17)或式(8-18)所示结构，所述式(8-1)～式(8-18)的结构参见上文表2。
本发明中，所述聚酰亚胺的聚合单体中，所有二酐单体与二胺单体的摩尔比优选为100∶(95～105)，更优选为100∶100。
本发明中，在将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体进行原位聚合反应时，无机纳米粒子的添加量与该步骤添加的聚合单体对应的聚酰亚胺的质量比优选为(0.1～40)∶100，更优选为(5～30)∶100。
按照本发明，在第三溶剂中将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体进行反应。本发明中，所述第三溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丁内酯、甲酚和环己酮中的一种或几种；更优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明中，在将无机纳米粒子、聚酰亚胺的聚合单体及第三溶剂混合时，优选先将无机纳米粒子与聚合单体中的二胺单体加入溶剂中，混合均匀，然后再加入二酐单体，混匀。
本发明中，在将上述原料混合进行原位聚合反应时，反应体系内的固含量优选为5wt％～50wt％，更优选为10wt％～30wt％。
本发明中，在进行上述原位聚合反应时，反应的温度优选为0～50℃，更优选为0～30℃；在上述温度范围内能够使原位聚合反应充分进行，且使纳米粒子与聚合前体均匀且充分融合。本发明中，所述聚合反应的时间优选为1～72小时，更优选为5～48小时。在所述聚合反应后，得到混合溶液Ⅱ，该混合溶液Ⅱ中包含无机纳米粒子和聚酰胺酸(即聚酰亚胺的前驱体)。本发明中，作为优选，所述混合溶液Ⅱ的本体粘度≥1.0dL/g，旋转粘度≥10×105cP。
本发明中，作为优选，制备混合溶液Ⅰ采用的聚合单体与制备混合溶液Ⅱ采用的聚合单体相同，即聚合物基体为同一种聚酰亚胺。
本发明对得到混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ的顺序没有限制，可以分先后获得或同时获得。
按照本发明，在得到混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ后，将所述混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ混合，进行热处理，得到聚酰亚胺基复合材料。
本发明中，将所述混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ混合时，步骤a)中聚酰亚胺的聚合单体与步骤b)中聚酰亚胺的聚合单体的质量比优选为1∶(0.9～1.1)，更优选为1∶1。本发明对将混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ进行混合的方式没有特殊限制，能够将两种溶液混合均匀即可。
本发明中，所述热处理的温度优选为50～400℃，更优选为200～400℃。本发明中，所述热处理的时间优选为5～300分钟，更优选为10～120分钟。经过热处理，混合溶液中的聚酰胺酸形成聚酰亚胺，同时，纳米片层和纳米粒子均匀分散在聚酰亚胺基体中，从而形成聚酰亚胺基复合材料。
其中，聚酰亚胺的形成过程如反应式(9)所示：
本发明中，在对混合溶液进行热处理前，优选先将混合溶液涂覆于基板上，然后再进行热处理，经热处理后，得到的复合材料呈薄膜状，即聚酰亚胺基复合薄膜。本发明对所述涂覆的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的涂覆手段即可，如可以为狭缝涂布、浸涂或旋涂等。最终所得薄膜具有高耐电晕性能、高机械性能及优异的耐温性，可应用于微电子领域的柔性印制电路基板及电工领域的耐电晕绝缘材料。
本发明提供的上述制备方法中，将有机插层剂与层状硅酸盐反应，利用有机插层剂增加层状材料的间距，同时与层状材料之间进行离子交换，形成有机插层修饰的层状材料，其改变了层状材料的表面特性，提高了与后续聚合单体及最终聚合物基体的相容性；再将有机插层修饰的层状材料与聚合单体进行原位聚合反应，使层状硅酸盐剥离分散成二维纳米片层；本发明还将无机纳米粒子与聚合单体进行原位聚合反应，使纳米粒子均匀分散在聚合物前体中，再将两种前体材料混合热处理，得到了包含二维纳米片、纳米粒子与聚酰亚胺的复合材料，该复合材料同时采用二维纳米片和纳米粒子两种不同形貌的纳米填料，既可以利用纳米粒子阻止纳米片层的堆叠，也可以利用纳米片层抑制纳米粒子的聚集，这种协同作用，同时使两种填料实现了分散，这种具有很好分散性的多层次分形结构，不仅提高了纳米填料与聚酰亚胺基体的相互作用，而且使两种填料更好的发挥功能作用，提高了复合材料的耐电晕性能、击穿强度和机械性能等。
从微观上来说，本发明的复合材料中，良好分散的纳米粒子界面存在的陷阱结构可以大量俘获载流子所形成的空间电荷电场，大大减弱了电离所产生的带电粒子在电场中的加速作用，降低了电击穿，提高耐电晕性；同时，良好剥离分散的纳米片延薄膜平面平行取向，这种平行取向的二维纳米片不仅抑制了电树形成通路，提高了击穿强度，而且增加了导热性，大大减弱了复合材料在电场中的热击穿和电击穿。因此，在良好分散的纳米填料的共同作用下，复合材料的耐电晕性能得到了显著提升。
现有技术中还有通过制造三层复合薄膜结构来改善聚酰亚胺的耐电晕性的，具体的，中间为纯聚酰亚胺层，两侧为高含量纳米杂化的耐电晕层。然而，这种方式对改善薄膜耐电晕性、机械性能的效果欠佳；同时，该复合膜厚度较厚，影响实际使用；而且，该制备方法十分复杂，条件苛刻，设备昂贵，难以实现规模化生产应用。而本发明提供的制备方法能够有效改善聚酰亚胺的耐电晕性能，且还能够提升机械性能；同时，本发明制得的薄膜为单层膜，减薄了绝缘厚度，却达到更好的效果，大大提高了相应电机产品的效率、使用寿命及可靠性；而且，本发明的制备方法简单易行，条件温和，设备简单，工艺及设备都大幅简化，成本大大降低，能够规模化生产应用。
本发明还提供了一种上述制备方法制得的聚酰亚胺基复合材料。所得聚酰胺基复合材料兼具高耐电晕性能和高机械性能，能够较好的应用于微电子领域和电工领域等。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，所有原料均为市售，钠基蒙脱土由Aldrich公司提供，其层间距为1.15nm。以下实施例中，所得聚酰亚胺基薄膜材料的厚度为25微米。
以下实施例及对比例中，对样品进行性能测试的测试仪器及条件如下：
①广角X射线衍射测试：Bruker D8Advance，CuKα线，40kV，200mA，波长0.154nm。
②本体粘度：乌氏粘度计，浓度0.5g/dl，溶剂DMAC，温度30℃。
③旋转粘度：数字式粘度计，室温。
④玻璃化转变温度(Tg)：动态热机械性能分析仪，Rheometric Scientific Inc，加热速率2℃/min，频率1Hz。
⑤5％热失重温度(Td)：TGA Perkin-Elemer TGA-2，氮气，50～700℃，升温速率10℃/min。
⑥击穿强度：CS2674C型耐压测试仪，直流。
⑦耐电晕时间：双极性对称电极，电压2.0kV，频率20kHz，空占比50％，室温。
⑧拉伸测试：NSTRON-1121型电子万能试验机，拉伸速率5mm/min。
实施例1
在水(100mL)中加入苯胺盐酸盐(2.29g，0.022mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至100℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到苯胺插层修饰蒙脱土，收率为95％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图1所示，图1为实施例1中苯胺插层修饰蒙脱土的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝6.5°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.38nm。
将所得苯胺插层修饰蒙脱土(0.45g)和二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.0dL/g，旋转粘度为16×105cP。
将纳米氧化铝(0.84g)和二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为12×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例2
在水(100mL)中加入4-羟基苯胺盐酸盐(3.18g，0.023mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至100℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到4-羟基苯胺插层修饰蒙脱土，收率为97％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图2所示，图2为实施例2中4-羟基苯胺插层修饰蒙脱土的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝5.1°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.73nm。
将所得4-羟基苯胺插层修饰蒙脱土(0.50g)和二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入联苯二酐(2.94g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为15×105cP。
将纳米氧化铝(1.05g)和二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入4,4′-联苯二酐(2.94g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为15×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例3
在乙二醇甲醚(100mL)中加入4-三氟甲基苯胺盐酸盐(2.73g，0.015mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至110℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到4-三氟甲基苯胺插层修饰的蒙脱土，收率为95％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图3所示，图3为实施例3中4-三氟甲基苯胺插层修饰的蒙脱土的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝5.9°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.57nm。
将所得4-三氟甲基苯胺插层修饰(0.65g)和二氨基二苯甲烷(1.98g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯砜四羧酸二酐(3.58g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为18×105cP。
将纳米氧化钛(1.40g)和二氨基二苯甲烷(1.98g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯砜四羧酸二酐(3.58g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为16×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例4
在水(100mL)中加入对苯二胺(1.30g，0.012mol)，滴加入盐酸使对苯二胺溶于水中，加入钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至100℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到对苯二胺插层修饰的蒙脱土，收率为94％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图4所示，图4为实施例4中对苯二胺插层修饰的蒙脱土的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝6.2°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.42nm。
将所得对苯二胺插层修饰的蒙脱土(0.75g)和二氨基苯氧基联苯(3.68g,10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯甲酮四甲酸二酐(3.22g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.3dL/g，旋转粘度为18×105cP。
将纳米氧化铝(1.50g)和二氨基苯氧基联苯(3.68g,10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入二苯甲酮四甲酸二酐(3.22g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为14×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例5
在乙二醇与水的混合溶剂(乙二醇80mL，水20mL)中加入5-羧基间苯二胺(2.13g，0.014mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至120℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到5-羧基间苯二胺插层修饰的蒙脱土，收率为92％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图5所示，图5为实施例5中5-羧基间苯二胺插层修饰的蒙脱土的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝5.9°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.57nm。
将所得5-羧基间苯二胺插层修饰的蒙脱土(0.55g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入4,4′-联苯二酐(2.94g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为14×105cP。
将纳米氧化铝(1.20g)和4,4′-二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入4,4′-联苯二酐(2.94g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为12×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例6
在乙二醇(100mL)中加入二氨基二苯醚(2.40g，0.012mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至120℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到二氨基二苯醚插层修饰的蒙脱土，收率为96％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图6所示，图6为实施例6中二氨基二苯醚插层修饰的蒙脱土的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝3.6°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至2.45nm。
将所得二氨基二苯醚插层修饰的蒙脱土(0.45g)和二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.3dL/g，旋转粘度为18×105cP。
将纳米氮化硼(0.95g)和二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基乙酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为13×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例7
在水(100mL)中加入十六烷基三甲基溴化铵(8.02g，0.022mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至100℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到十六烷基三甲基铵插层修饰蒙脱土，收率为92％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图7所示，图7为实施例7中十六烷基三甲基铵插层修饰蒙脱土的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝5.3°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.66nm。
将所得十六烷基三甲基铵插层修饰蒙脱土(0.40g)和二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.0dL/g，旋转粘度为14×105cP。
将纳米氧化铝(0.84g)和二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为12×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例8
在水(100mL)中加入四甲基溴化铵(8.02g，0.022mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至100℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到四甲铵插层修饰蒙脱土，收率为92％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图8所示，图8为实施例8中四甲铵插层修饰蒙脱土的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝6.8°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.30nm。
将所得四甲铵插层修饰蒙脱土(0.35g)和二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N-甲基吡咯烷酮(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.0dL/g，旋转粘度为12.5×105cP。
将纳米氧化铝(0.92g)和二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N-甲基吡咯烷酮(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为12×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例9
在水(100mL)中加入十八烷基二(羟乙基)甲基氯化铵(9.50g，0.021mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至100℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到十八烷基二(羟乙基)甲基铵插层修饰蒙脱土，收率为94％。对所得样品进行广角X射线衍射测试，结果如图9所示，图9为实施例9中十八烷基二(羟乙基)甲基铵插层修饰蒙脱土的X-射线衍射图。可以看出，在2θ＝4.8°处有明显特征峰，结合Bragg方程计算出其层间距扩大至1.84nm。
将所得十八烷基二(羟乙基)甲基铵插层修饰蒙脱土(0.30g)和二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅰ。经测试，混合溶液Ⅰ的本体粘度为1.0dL/g，旋转粘度为10.5×105cP。
将纳米氧化铝(0.68g)和二苯醚二胺(2.00g，10.0mmol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(23g)中，室温搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐(2.18g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液Ⅱ。经测试，混合溶液Ⅱ的本体粘度为1.2dL/g，旋转粘度为11×105cP。
将上述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀后，涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。
实施例10
分别测试实施例1～9的玻璃化转变温度Tg，5％热失重温度Td、击穿强度、耐电晕时间和拉伸性能，测试结果参见表3。
表3实施例1～9的性能测试结果
由表3测试结果可知，按照本发明的制备方法制得的聚酰亚胺基复合材料具有较高的击穿强度，以及较长的耐电晕时间，证明本发明制得的复合材料具有较好的耐电晕性能；同时，本发明所得聚酰亚胺基复合材料具有较高的拉伸强度和拉伸模量，证明本发明制得的复合材料具有较好的机械性能；另外，本发明所得聚酰亚胺基复合材料具有高玻璃化转变温度和热失重温度，证明本发明制得的复合材料具有优异的耐温性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (7)
1.一种耐电晕聚酰亚胺基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将层状硅酸盐与有机插层剂在第一溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状硅酸盐；
将所述有机插层修饰的层状硅酸盐与聚酰亚胺的聚合单体在第二溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅰ；
b)将无机纳米粒子与聚酰亚胺的聚合单体在第三溶剂中进行原位聚合反应，得到混合溶液Ⅱ；
c)将所述混合溶液Ⅰ与混合溶液Ⅱ混合后，进行热处理，得到聚酰亚胺基复合材料；
所述有机插层剂选自季铵盐、有机胺和所述有机胺的酸盐中的一种或几种；
所述无机纳米粒子选自金属氧化物、非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、非金属碳化物、金属含氧酸盐和非金属含氧酸盐中的一种或几种；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制；
所述季铵盐选自式(1)所示化合物中的一种或几种：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、取代或未取代的脂肪族饱和烃基、取代或未取代的芳香族烃基；X-为无机酸负离子；
所述有机胺选自式(2-1)和式(2-2)所示化合物中的一种或几种：
R5-NH2 式(2-1)，H2N-R6-NH2 式(2-2)；
所述有机胺的酸盐选自式(3-1)和式(3-2)所示化合物中的一种或几种：
其中，R5选自烷基、芳基或取代芳基；
所述取代芳基的取代位在芳基的2位、3位和4位中的一个或几个；所述取代芳基的取代基选自氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基；
R6选自以下结构：
其中，n＝0～18；R7选自氢、氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基；R8选自烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-CO-、-OCO-、-C6H4-或-O-C6H4-O-；
Y-为卤负离子、硝酸根负离子、亚硫酸根离子或硫酸根负离子；
所述层状硅酸盐为钠基蒙脱土；
所述第一溶剂包括水、乙二醇、二氧六环和乙二醇单甲醚中的一种或几种；
所述第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丁内酯、甲酚和环己酮中的一种或几种；
所述第三溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丁内酯、甲酚和环己酮中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(1)所示化合物中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1～C20的取代或未取代的烷基、芳基或苄基；X-为卤负离子或硫酸根离子；
所述有机胺的酸盐中，Y-为Cl-或Br-。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述式(1)所示化合物中，X-为Cl-或Br-；
所述有机胺选自苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4-羟基苯胺、3-羟基苯胺、5-羧基间苯二胺、5-羟基间苯二胺、联苯二胺、4-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、4-羧基苯胺、3-羧基苯胺、4-乙酰基苯胺、3-乙酰基苯胺、4-乙酰氨基苯胺、3-乙酰氨基苯胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯)酯和二氨基苯酰替苯胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米粒子选自氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳酸钙和钛酸钡中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，有机插层剂与层状硅酸盐的摩尔比为(0.1～2.0)∶1；
所述有机插层修饰的层状硅酸盐与第一聚酰亚胺的质量比为(0.1～20)∶100；
所述第一聚酰亚胺由步骤a)中的聚合单体聚合形成；
所述步骤a)中，原位聚合反应的温度为0～50℃，时间为1～72小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的无机纳米粒子与第二聚酰亚胺的质量比为(0.1～40)∶100；
所述第二聚酰亚胺由步骤b)中的聚合单体形成；
所述步骤b)中，原位聚合反应的温度为0～50℃，时间为1～72小时。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得的聚酰亚胺基复合材料。
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