TW202138425A - 複合物、漿料組合物、膜、及金屬箔積層板 - Google Patents

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野口雅貴
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Abstract

本發明係一種複合物，其包含： 可溶於溶劑之液晶聚酯、及 液晶聚合物粒子，其係不溶於溶劑，熔點為270℃以上，粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D50 為20 μm以下，且累積分佈90%直徑D90 為D50 之2.5倍以下者。

Description

複合物、漿料組合物、膜、及金屬箔積層板
本發明係關於一種複合物、漿料組合物、膜、及金屬箔積層板。
近年來，隨著通信領域中資訊通信量之增加，於電子機器或通信機器等中具有高頻帶之頻率的信號之使用增加，尤其是具有頻率為109 Hz以上之千兆赫(GHz)頻帶之頻率的信號之使用非常活躍。然而，隨著所使用之信號之頻率變高，可能導致資訊之誤識別的輸出信號之品質下降，即，傳輸損耗變大。認為該傳輸損耗基本上係由於如下原因引起的：由於導體引起之導體損耗、及由於構成電子機器或通信機器中之電子電路基板等電子零件之絕緣用樹脂引起之介電損耗。在此種背景下，研究了利用介電特性優異之樹脂複合物作為用於電路基板之樹脂。
例如，於國際公開第2017/150336號(專利文獻1)中揭示有一種複合物，其含有選自由熱固性樹脂及熱塑性樹脂所組成之群中之至少一種樹脂、及液晶聚合物粒子。然而，就獲得分散性較高之漿料之方面、及製為具有更低之介電損耗正切者之方面而言，此種專利文獻1中記載之複合物並不充分。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2017/150336號
[發明所欲解決之問題]
本發明係鑒於上述先前技術所具有之課題而完成者，其目的在於提供一種可獲得分散性較高之漿料且可製為具有更低之介電損耗正切者之複合物、使用其之漿料組合物、包含該複合物之膜、及使用該複合物之金屬箔積層板。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為達成上述目的而反覆潛心研究，結果發現：藉由將複合物製為包含可溶於溶劑之液晶聚酯、及下述特定之液晶聚合物粒子者，可獲得分散性較高之漿料，並且可製為具有更低之介電損耗正切者，從而完成本發明。
即，本發明之複合物係包含如下成分者： 可溶於溶劑之液晶聚酯、及 液晶聚合物粒子，其係不溶於溶劑，熔點為270℃以上，粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D50 為20 μm以下，且累積分佈90%直徑D90 為D50 之2.5倍以下者。
又，本發明之漿料組合物係含有上述本發明之複合物、及溶劑者。
進而，本發明之膜係包含上述本發明之複合物者。
又，本發明之金屬箔積層板係具備金屬箔、及積層於該金屬箔上之樹脂層者，該樹脂層係包含上述本發明之複合物之層。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可獲得分散性較高之漿料且可製為具有更低之介電損耗正切者之複合物、使用其之漿料組合物、包含該複合物之膜、及使用該複合物之金屬箔積層板。
以下，對本發明依據其較佳之實施方式進行詳細說明。
＜複合物＞ 本發明之複合物係包含如下成分者： 可溶於溶劑之液晶聚酯、及 液晶聚合物粒子，其係不溶於溶劑，熔點為270℃以上，粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D50 為20 μm以下，且累積分佈90%直徑D90 為D50 之2.5倍以下。 以下，首先分開說明「可溶於溶劑之液晶聚酯」與「液晶聚合物粒子」。
[可溶於溶劑之液晶聚酯] 如此，本發明之液晶聚酯係可溶於溶劑者。作為此種液晶聚酯，只要為可溶於溶劑者即可，可適宜利用具有該特性(可溶性)之公知之液晶聚酯。
又，作為上述可溶於溶劑之液晶聚酯，較佳為如下之液晶聚酯(以下，有時簡稱為「液晶聚酯(I)」)， 包含下述單體(A)～(C)： [單體(A)]雙官能之芳香族羥基羧酸、 [單體(B)]雙官能之芳香族二羧酸、 [單體(C)]選自由雙官能之芳香族二酚、雙官能之芳香族羥胺及雙官能之芳香族二胺所組成之群中之至少一種化合物， 上述單體(B)及上述單體(C)中之至少一種含有彎曲性結構單元形成用之化合物，且 該彎曲性結構單元形成用之化合物之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量為20～40莫耳%。
此種單體(A)係雙官能之芳香族羥基羧酸。作為此種雙官能之芳香族羥基羧酸，並無特別限制，可適宜利用於液晶聚酯之製造中可利用之公知之雙官能芳香族羥基羧酸，例如可利用式：HO-Ar-COOH(Ar表示2價之芳香族基；再者，此種芳香族基可具有取代基)所表示之化合物。再者，此種式：HO-Ar-COOH(式中之Ar表示2價之芳香族基；再者，此種芳香族基可具有取代基)所表示之芳香族羥基羧酸中，作為式中之Ar，例如可列舉：可分別具有取代基之伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、聯伸三苯基等。再者，作為Ar之2價之芳香族基可具有之取代基並無特別限制，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基等。
作為此種單體(A)，就可更高效率地謀求液晶性之表現或低介電損耗正切化之觀點、及獲取容易性之觀點而言，可較佳利用選自下述式(1)所表示之化合物群中之至少一種化合物： HO-Ar1 -COOH        (1) [式中之Ar1 為選自由1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,7-伸萘基、2,6-伸萘基及4,4'-伸聯苯基所組成之群中之基(更佳為選自由1,4-伸苯基及2,6-伸萘基所組成之群中之基)]。 再者，作為此種式(1)所表示之化合物，較佳為對羥基苯甲酸、1-羥基-4-萘甲酸、1-羥基-5-萘甲酸、2-羥基-7-萘甲酸、2-羥基-6-萘甲酸、4-(4-羥基苯基)苯甲酸。又，作為此種單體(A)，可單獨利用一種或併用兩種以上。
又，上述單體(B)係雙官能之芳香族二羧酸。作為此種雙官能之芳香族二羧酸，並無特別限制，可適宜利用於液晶聚酯之製造中可利用之公知之雙官能芳香族二羧酸，例如可利用式：HOOC-Ar-COOH(Ar表示2價之芳香族基；再者，此種芳香族基可具有取代基)所表示之化合物。再者，此種式：HOOC-Ar-COOH(式中之Ar表示2價之芳香族基；再者，此種芳香族基可具有取代基)所表示之芳香族二羧酸中，Ar與於單體(A)之式中所說明者含義相同。又，於此種單體(B)中，作為式：HOOC-Ar-COOH中之Ar，並無特別限制，例如可列舉選自下述式所表示之基中之基作為較佳者：
[化1]
Figure 02_image001
(式中，R分別獨立為選自由氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之一種，Z為單鍵或選自由式：-O-、-O-(CH2 )2 -O-、-O-(CH2 )6 -O-、-C(CF3 )2 、-CO-及-SO2 -所表示之基所組成之群中之一種基)。 再者，對於上述Ar(2價之芳香族基)中之鄰接之碳原子上鍵結有羧酸之化合物(例如於Ar為伸萘基之情形時，羧酸基鄰接存在之1,2取代或2,3取代、1,8取代之化合物等)而言，根據所採用之反應條件，存在於液晶聚酯之製造時酸二酐化並行進行之可能性，故而作為式：HOOC-Ar-COOH所表示之化合物，可更佳地利用未於Ar中之鄰接之碳原子上鍵結有羧酸之化合物。
又，作為此種單體(B)，就可更高效率地謀求液晶性之表現或低介電損耗正切化之觀點、及可進一步提高溶劑可溶性之觀點而言，較佳為選自下述式(2)所表示之化合物群中之至少一種化合物： HOOC-Ar2 -COOH         (2) [式中之Ar2 可具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基，且為選自由1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,7-伸萘基(2,8-伸萘基)、1,3-伸萘基(2,4-伸萘基)、1,6-伸萘基(2,5-伸萘基)、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、4,4'-伸聯苯基、4,4'-氧二伸苯基、4,4'-羰基二伸苯基、4,4'-六氟亞異丙基二伸苯基、4,4'-磺醯基二伸苯基、4,4'-二苯乙烯基及下述式(2-1)所表示之基所組成之群中之基：
[化2]
Figure 02_image003
(式中，Z為選自由式：-O-(CH2 )2 -O-所表示之基及式：-O-(CH2 )6 -O-所表示之基所組成之群中之一種基，*1及*2所表示之鍵結鍵分別鍵結於4,4'之位置)， (更佳為可具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基，且為選自由1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,7-伸萘基(別稱：2,8-伸萘基)、1,3-伸萘基(別稱：2,4-伸萘基)、1,6-伸萘基(別稱：2,5-伸萘基)、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基及4,4'-氧二伸苯基所組成之群中之基)]。
再者，如上所述，可選作Ar2 之各基(包含上述式(2-1)所表示之基)可為具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基者。即，上述選作Ar2 之各基可為氫原子被取代為上述取代基之至少1個而成之基。作為此種取代基，就可針對低介電損耗正切化或溶劑可溶性提昇之觀點獲得更高效果之方面而言，更佳為甲基、苯基、三氟甲基，更佳為甲基、苯基。
又，作為此種式(2)所表示之化合物，就可更高效率地謀求液晶性之表現或低介電損耗正切化之觀點、及可進一步提高溶劑可溶性之觀點而言，更佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸(別名：4,4'-二羧基二苯醚)、二苯甲酮-4,4'-二甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4'-二羧基二苯基碸、4,4'-二苯乙烯二甲酸，進而較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸，尤佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸。
再者，此種式(2)所表示之化合物中，作為彎曲性結構單元形成用之化合物，可列舉如下之化合物：由上述式(2)所表示且Ar2 為選自由1,3-伸苯基、1,7-伸萘基(2,8-伸萘基)、1,3-伸萘基(2,4-伸萘基)、1,6-伸萘基(2,5-伸萘基)、4,4'-氧二伸苯基(式：-C6 H4 -O-C6 H4 -所表示之基[再者，式中之C6 H4 表示伸苯基])、上述Z為選自由式：-O-(CH2 )2 -O-所表示之基及式：-O-(CH2 )6 -O-所表示之基所組成之群中之一種之上述式(2-1)所表示之基、4,4'-羰基二伸苯基、4,4'-六氟亞異丙基二伸苯基、及4,4'-磺醯基二伸苯基所組成之群中之一種基。此處所謂「彎曲性結構單元形成用之化合物」，例如係如具有如1,3-伸苯基之結構部分之化合物，於使用該化合物形成液晶聚合物鏈內之結構時，聚合物鏈不會成為筆直之直線結構，可因源自該化合物之結構而形成彎曲之鏈的化合物，即、用以形成聚合物鏈中彎曲之結構部分(結構單元)之化合物。另一方面，此種式(2)所表示之化合物中，作為直線狀之結構部分(結構單元)形成用之化合物(彎曲性結構單元形成用之化合物以外者)，可列舉如下之化合物：由上述式(2)所表示且Ar2 為選自由1,4-伸苯基、4,4'-伸聯苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、及2,7-伸萘基所組成之群中之一種基。
又，此種式(2)所表示之化合物中，就可更高效率地謀求液晶性之表現或低介電損耗正切化之觀點、及可進一步提高溶劑可溶性之觀點而言，較佳為2,6-萘二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸，更佳為2,6-萘二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，尤佳為2,6-萘二甲酸。
又，於將此種用作單體(B)之化合物中之至少一種作為彎曲性結構單元形成用之化合物之情形時，作為該彎曲性結構單元形成用之化合物，就可更高效率地謀求液晶性之表現或低介電損耗正切化之觀點、及可進一步提高溶劑可溶性之觀點而言，較佳為間苯二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、4,4'-二羧基二苯醚，更佳為間苯二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸，尤佳為間苯二甲酸。
進而，上述單體(C)係選自由雙官能之芳香族二酚、雙官能之芳香族羥胺及雙官能之芳香族二胺所組成之群中之至少一種化合物。
作為此種雙官能之芳香族二酚，並無特別限制，可適宜利用於液晶聚酯之製造中可利用之公知之雙官能芳香族二酚，例如可利用式：HO-Ar-OH(Ar表示2價之芳香族基；再者，此種芳香族基可具有取代基)所表示之化合物。再者，此種式：HO-Ar-OH(式中之Ar表示2價之芳香族基；再者，此種芳香族基可具有取代基)所表示之芳香族二酚中，Ar與單體(A)之式中所說明者含義相同。又，此種單體(C)中，作為式：HO-Ar-OH中之Ar，並無特別限制，例如可列舉選自下述式所表示之基中之基作為較佳者：
[化3]
Figure 02_image005
(式中，R分別獨立為選自由氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之一種，Z為單鍵或選自由式：-O-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CPh2 -、-CO-、-S-及-SO2 -所表示之基所組成之群中之一種基；再者，關於式：-CPh2 -所表示之基，Ph表示苯基)。
又，作為此種用作單體(C)之雙官能芳香族二酚，就可更高效率地謀求液晶性之表現或低介電損耗正切化之觀點、及可進一步提高溶劑可溶性之觀點而言，較佳為選自下述式(3)所表示之化合物群中之至少一種化合物： HO-Ar3 -OH       (3) [式中之Ar3 可具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基，且為選自由1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,7-伸萘基(2,8-伸萘基)、1,8-伸萘基、2,3-伸萘基、1,3-伸萘基(2,4-伸萘基)、1,6-伸萘基(2,5-伸萘基)、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、及下述式(3-1)所表示之基所組成之群中之基：
[化4]
Figure 02_image007
(式中之Z為單鍵或選自由式：-O-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CPh2 -、-CO-、-S-及-SO2 -所表示之基所組成之群中之一種基；再者，*1及*2所表示之鍵結鍵分別為與式(3)中之OH基鍵結之鍵結鍵)]。 再者，如上所述，可選作Ar3 之各基(包含上述式(3-1)所表示之基)可為具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基者。即，上述選作Ar3 之各基可為氫原子被取代為上述取代基之至少1個而成之基。作為此種取代基，就可針對低介電損耗正切化或溶劑可溶性提昇之觀點獲得更高效果之方面而言，更佳為甲基、苯基、三氟甲基，更佳為甲基、苯基。
又，作為此種雙官能之芳香族二酚，就可更高效率地謀求液晶性之表現或低介電損耗正切化之觀點、及可進一步提高溶劑可溶性之觀點而言，更佳為間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、1,2-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,1'-聯-2-萘酚(BINOL)、雙酚茀、雙甲酚茀、甲基對苯二酚(MHQ)、苯基對苯二酚(PhHQ)、1,4-二羥基-2-甲基萘，進而較佳為間苯二酚、鄰苯二酚、2,3-二羥基萘、BINOL、雙酚茀、雙甲酚茀、MHQ、PhHQ，尤佳為間苯二酚、鄰苯二酚、2,3-二羥基萘。
又，作為上述用作單體(C)之雙官能之芳香族羥胺，並無特別限制，可適宜利用於液晶聚酯醯胺之製造中可利用之公知之雙官能芳香族羥胺，例如可利用式：HO-Ar-NH2 (式中之Ar表示2價之芳香族基；再者，此種芳香族基可具有取代基)所表示之化合物。再者，此種式：HO-Ar-NH2 (Ar表示2價之芳香族基；再者，此種芳香族基可具有取代基)所表示之芳香族羥胺中，Ar與單體(A)之式中所說明者含義相同。又，作為式：HO-Ar-NH2 中之Ar，可列舉選自下述式所表示之基中之基作為較佳者：
[化5]
Figure 02_image009
(式中，R分別獨立為選自由氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之一種)。 再者，對於Ar(2價之芳香族基)中之鄰接之碳原子上鍵結有羥基與胺基之化合物(例如於Ar為伸萘基之情形時，羥基與胺基鄰接存在之1,2取代或2,3取代、1,8取代之化合物等)而言，根據所採用之反應條件，存在㗁唑化並行進行之可能性，故而作為如上述之式：HO-Ar-NH2 所表示之化合物，可更佳地利用未於Ar中之鄰接之碳原子上鍵結有羥基與胺基之化合物。
又，作為此種雙官能之芳香族羥胺，就可更高效率地謀求液晶性之表現或低介電損耗正切化之觀點、及可進一步提高溶劑可溶性之觀點而言，較佳為選自下述式(4)所表示之化合物群中之至少一種化合物： HO-Ar4 -NH2 (4) [式中之Ar4 可具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基，且為選自由1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,7-伸萘基、2,8-伸萘基、1,3-伸萘基、2,4-伸萘基、1,6-伸萘基、2,5-伸萘基、2,6-伸萘基、及2,7-伸萘基所組成之群中之基]。 再者，可選作Ar4 之各基如上所述可為具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基者。即，上述選作Ar4 之各基可為氫原子被取代為上述取代基之至少1個而成之基。作為此種取代基，就可針對低介電損耗正切化或溶劑可溶性提昇之觀點獲得更高效果之方面而言，更佳為甲基、苯基、三氟甲基，更佳為甲基、苯基。
作為此種式(4)所表示之化合物，就可更高效率地謀求液晶性之表現或低介電損耗正切化之觀點、及可進一步提高溶劑可溶性之觀點而言，較佳為3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、1-胺基-5-萘酚(別名：5-胺基-1-萘酚)、8-胺基-2-萘酚(別名：1-胺基-7-萘酚)、6-胺基-1-萘酚(別名：2-胺基-5-萘酚)、5-胺基-2-萘酚(別名：1-胺基-6-萘酚)，更佳為3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、8-胺基-2-萘酚、6-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、6-甲基-3-胺基苯酚(6-Me-3-AP)、3-甲基-4-胺基苯酚(3-Me-4-AP)，進而較佳為3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、8-胺基-2-萘酚、6-Me-3-AP、3-Me-4-AP，尤佳為3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、8-胺基-2-萘酚。
又，作為上述用作單體(C)之雙官能之芳香族二胺，並無特別限制，可適宜利用於液晶聚酯醯胺之製造中可利用之公知之雙官能芳香族二胺，例如可利用式：H2 N-Ar-NH2 (式中之Ar表示2價之芳香族基；再者，上述2價之芳香族基可具有取代基)所表示之化合物。再者，此種式：H2 N-Ar-NH2 (Ar表示2價之芳香族基；再者，上述2價之芳香族基可具有取代基)所表示之芳香族二胺中，Ar與單體(A)之式中所說明者含義相同。又，此種單體(C)中，作為式：H2 N-Ar-NH2 中之Ar，並無特別限制，例如可列舉選自下述式所表示之基中之基作為較佳者：
[化6]
Figure 02_image011
(式中，R分別獨立為選自由氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之一種，Z為單鍵或選自由式：-O-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CPh2 -、-CO-、-S-及-SO2 -所表示之基所組成之群中之一種基)。 再者，對於Ar(2價之芳香族基)中之鄰接之碳原子之兩者上鍵結有胺基之化合物(例如於Ar為伸萘基之情形時，2個胺基鄰接存在之1,2取代或2,3取代、1,8取代之化合物等)而言，根據所採用之反應條件，存在咪唑化並行進行之可能性，故而作為如上述之式：H2 N-Ar-NH2 所表示之化合物，可更佳地利用未於Ar中之鄰接之碳原子之兩者上鍵結有胺基之化合物。
又，作為上述雙官能之芳香族二胺，就可更高效率地謀求液晶性之表現或低介電損耗正切化之觀點、及可進一步提高溶劑可溶性之觀點而言，較佳為選自下述式(5)所表示之化合物群中之至少一種化合物： H2 N-Ar5 -NH2 (5) [式中之Ar5 可具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基，且為選自由1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,7-伸萘基(2,8-伸萘基)、1,3-伸萘基(2,4-伸萘基)、1,6-伸萘基(2,5-伸萘基)、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、4,4'-氧二伸苯基、3,4'-氧二伸苯基、4,4'-伸聯苯基、3,4'-伸聯苯基、及3,3'-伸聯苯基所組成之群中之基]。 再者，作為此種式(5)所表示之化合物，就可更高效率地謀求液晶性之表現或低介電損耗正切化之觀點、及可進一步提高溶劑可溶性之觀點而言，更佳為1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,3-二胺基萘、1,6-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、聯苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二苯基二胺基甲烷、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸、4,4'-雙(4-胺基苯甲醯胺)-3,3'-二羥基聯苯、3,3'-二胺基二苯基碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4''-二胺基-對聯三苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、4,4'-二胺基二苯基碸、4-胺基苯甲酸(2-苯基-4-胺基苯基)酯、雙(4-胺基苯基)硫醚、雙苯胺M、雙苯胺P、對苯二甲酸雙(4-胺基苯氧基)酯、2,2'''-二胺基-對聯四苯、2,3'''-二胺基-對聯四苯、2,4'''-二胺基-對聯四苯、3,3'''-二胺基-對聯四苯、3,4'''-二胺基-對聯四苯、4,4'''-二胺基-對聯四苯，進而較佳為4,4'-氧二苯胺、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、3,4'-氧二苯胺、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯。
再者，於上述式(3)～(5)所表示之化合物中，作為彎曲性結構單元形成用之化合物，例如可列舉如下之化合物等：由各式所表示且式中之Ar3 ～Ar5 分別為選自由1,3-伸苯基、1,7-伸萘基(2,8-伸萘基)、1,3-伸萘基(2,4-伸萘基)、及1,6-伸萘基(2,5-伸萘基)所組成之群中之一種基(再者，此種基可具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基)。另一方面，於上述式(3)～(5)所表示之化合物中，作為結構為直線狀之化合物，可列舉如下之化合物：由各式所表示且式中之Ar3 ～Ar5 為選自由1,4-伸苯基、4,4'-伸聯苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、及2,7-伸萘基所組成之群中之一種基(再者，此種基可具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基)。
又，於將此種用作單體(C)之化合物中之至少一種作為彎曲性結構單元形成用之化合物之情形時，作為該彎曲性結構單元形成用之化合物，就可更高效率地謀求液晶性之表現或低介電損耗正切化之觀點、及可進一步提高溶劑可溶性之觀點而言，較佳為3-胺基苯酚、6-甲基-3-胺基苯酚、1-胺基-7-萘酚、鄰苯二酚、間苯二酚、2,3-二羥基萘、1,3-苯二胺、1,7-二胺基萘，尤佳為3-胺基苯酚、1-胺基-7-萘酚、鄰苯二酚、2,3-二羥基萘。
又，上述液晶聚酯(I)係包含上述單體(A)～(C)之聚合物。此種液晶聚酯(I)換言之係含有源自上述單體(A)之結構單元(i)、源自上述單體(B)之結構單元(ii)、及源自上述單體(C)之結構單元(iii)者。
作為此種源自上述單體(A)之結構單元(i)，可列舉下述式(i)所表示之結構單元作為較佳者： -O-Ar-CO-         (i) [式中之Ar表示2價之芳香族基(再者，該Ar更佳為上述式(1)中之Ar1 )。再者，上述2價之芳香族基可具有取代基]。 又，作為源自上述單體(B)之結構單元(ii)，可列舉下述式(ii)所表示之結構單元作為較佳者： -OC-Ar-CO-      (ii) [式中之Ar表示2價之芳香族基(再者，該Ar更佳為上述式(2)中之Ar2 )。再者，上述2價之芳香族基可具有取代基]。 進而，作為源自上述單體(C)之結構單元(iii)，可列舉下述式(iii)～(v)中之任一式所表示之結構單元作為較佳者： -O-Ar-O-            (iii) -O-Ar-NH-         (iv) -HN-Ar-NH-      (v) [各式中之Ar表示2價之芳香族基(再者，式(iii)中之Ar更佳為上述式(3)中之Ar3 ，式(iv)中之Ar更佳為上述式(4)中之Ar4 ，式(v)中之Ar更佳為上述式(4)中之Ar5 )。再者，上述2價之芳香族基可具有取代基]。
於此種液晶聚酯(I)中，上述單體(A)之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量，較佳為20～70莫耳%，更佳為30～60莫耳%。藉由將此種單體(A)之含量設為上述範圍內，存在可於液晶性之表現或低介電損耗正切化、及溶劑可溶性之方面獲得更高效果之傾向。尤其，藉由將單體(A)之含量設為上述下限以上，可進一步提高液晶性之表現或低介電損耗正切化之效果，另一方面，藉由設為上述上限以下，可進一步提高溶劑可溶性。
又，於此種液晶聚酯(I)中，上述單體(B)之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量，較佳為10～50莫耳%，更佳為20～40莫耳%。藉由將此種單體(B)之含量設為上述範圍內，存在可於液晶性之表現或低介電損耗正切化、及溶劑可溶性之方面獲得更高效果之傾向。尤其，於將單體(B)之含量設為上述下限以上，可進一步提高溶劑可溶性，另一方面，藉由設為上述上限以下，可進一步提高液晶性或低介電損耗正切化。
進而，於此種液晶聚酯(I)中，上述單體(C)之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量，較佳為10～50莫耳%，更佳為20～40莫耳%。藉由將此種單體(C)之含量設為上述範圍內，存在可於液晶性之表現或低介電損耗正切化、及溶劑可溶性之方面獲得更高效果之傾向。尤其，藉由將單體(C)之含量設為上述下限以上，可進一步提高溶劑可溶性，另一方面，藉由設為上述上限以下，可進一步提高液晶性之表現或低介電損耗正切化之效果。再者，於本發明中，源自單體(A)～(C)之各結構單元之含量之較佳範圍與上述單體(A)～(C)之含量相同。
進而，於此種液晶聚酯(I)中，相對於單體(A)100質量份之單體(B)～(C)之合計量較佳為50～200質量份(更佳為55～190質量份，進而較佳為60～180)。於單體(B)～(C)之合計量為上述範圍內之情形時，可進一步提高液晶性之表現或低介電損耗正切化、及溶劑可溶性。尤其，藉由將單體(B)～(C)之合計量設為上述下限以上，可進一步提高溶劑可溶性，另一方面，藉由設為上述上限以下，可進一步提高液晶性或低介電損耗正切化。
又，於包含上述單體(A)～(C)之液晶聚酯(I)中，上述單體(B)及上述單體(C)中之至少一種含有彎曲性結構單元形成用之化合物。為滿足此種條件，例如可組合單體(A)、含有彎曲性結構單元形成用之化合物之單體(B)、及不含彎曲性結構單元形成用之化合物之單體(C)而利用，亦可組合單體(A)、不含彎曲性結構單元形成用之化合物之單體(B)、及含有彎曲性結構單元形成用之化合物之單體(C)而利用，亦可組合單體(A)、含有彎曲性結構單元形成用之化合物之單體(B)、及含有彎曲性結構單元形成用之化合物之單體(C)而利用。又，於將單體(B)用作含有彎曲性結構單元形成用之化合物者之情形時，該單體(B)可為僅包含彎曲性結構單元形成用之化合物者，或亦可為包含彎曲性結構單元形成用之化合物與其以外之化合物者。同樣地，於將單體(C)用作含有彎曲性結構單元形成用之化合物者之情形時，該單體(C)可為僅包含彎曲性結構單元形成用之化合物者，或亦可為包含彎曲性結構單元形成用之化合物與其以外之化合物者。
如此，藉由將構成液晶聚酯(I)之「作為上述單體(B)而含有之化合物」及構成液晶聚酯(I)之「作為上述單體(C)而含有之化合物」中之至少一種作為上述彎曲性結構單元形成用之化合物，可使液晶聚酯(I)中含有具有彎曲性之結構部分，藉此可表現液晶性及溶劑可溶性。再者，作為此種彎曲性結構單元形成用之化合物，可較佳地利用選自由如下之化合物群所組成之群中之至少一種化合物， 上述式(2)所表示之化合物群，其中Ar2 可具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基，且為選自由1,3-伸苯基、1,7-伸萘基(2,8-伸萘基)、1,3-伸萘基(2,4-伸萘基)、1,6-伸萘基(2,5-伸萘基)、及4,4'-氧二伸苯基所組成之群中之基； 上述式(3)所表示之化合物群，其中Ar3 可具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基，且為選自由1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、3,4'-伸聯苯基、3,3'-伸聯苯基、2,2'-伸聯苯基、1,2-伸萘基、1,7-伸萘基(2,8-伸萘基)、1,8-伸萘基、2,3-伸萘基、1,3-伸萘基(2,4-伸萘基)、1,6-伸萘基(2,5-伸萘基)、2,7-伸萘基、上述Z為單鍵且*1及*2所表示之鍵結鍵鍵結於3,4'之位置、3,3'之位置、3,2'之位置或2,2'之位置之上述式(3-1)所表示之基、及上述Z為選自由式：-O-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CPh2 -、-CO-、-S-及-SO2 -所表示之基所組成之群中之一種之上述式(3-1)所表示之基所組成之群中之基(更佳為選自由1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、2,3-伸萘基、1,7-伸萘基(2,8-伸萘基)、1,3-伸萘基(2,4-伸萘基)、及1,6-伸萘基(2,5-伸萘基)所組成之群中之基)； 上述式(4)所表示之化合物群，其中Ar4 可具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基，且為選自由1,3-伸苯基、1,7-伸萘基、2,8-伸萘基、1,3-伸萘基、2,4-伸萘基、1,6-伸萘基、2,7-伸萘基、及2,5-伸萘基所組成之群中之基；以及， 上述式(5)所表示之化合物群，其中Ar5 可具有至少1個選自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基及苯基所組成之群中之取代基，且為選自由1,3-伸苯基、3,4'-伸聯苯基、3,3'-伸聯苯基、1,7-伸萘基(2,8-伸萘基)、1,3-伸萘基(2,4-伸萘基)、1,6-伸萘基(2,5-伸萘基)、及2,7-伸萘基所組成之群中之基。
又，此種彎曲性結構單元形成用之化合物中，就可針對液晶性之表現或低介電損耗正切化、及溶劑可溶性之觀點獲得更高效果之方面而言，較佳為間苯二甲酸(單體(B)之一種)、二苯醚-4,4'-二甲酸(單體(B)之一種)、3-胺基苯酚(單體(C)之一種)、6-甲基-3-胺基苯酚(單體(C)之一種)、1-胺基-7-萘酚(別名「8-胺基-2-萘酚」：單體(C)之一種)、間苯二酚(單體(C)之一種)、雙酚茀(單體(C)之一種)、雙甲酚茀(單體(C)之一種)、2,3-二羥基萘(單體(C)之一種)、鄰苯二酚(單體(C)之一種)、BINOL(別名「1,1'-聯-2-萘酚」：單體(C)之一種)，更佳為間苯二甲酸、3-胺基苯酚、1-胺基-7-萘酚，尤佳為3-胺基苯酚、1-胺基-7-萘酚。
又，於此種液晶聚酯(I)中，上述彎曲性結構單元形成用之化合物之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量為20～40莫耳%(更佳為22～38莫耳%，進而較佳為24～36莫耳%)。藉由將此種彎曲性結構單元形成用之化合物之含量設為上述範圍內，可進一步提高液晶性之表現或低介電損耗正切化、及溶劑可溶性。尤其，藉由設為上述下限以上，存在進一步提高溶劑可溶性之傾向，另一方面，藉由設為上述上限以下，存在可更高效率地謀求液晶性之表現及低介電損耗正切化之傾向。
如此，於上述彎曲性結構單元形成用之化合物之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量為20～40莫耳%之情形時，於上述液晶聚酯(I)中，以相對於形成液晶聚合物鏈之單體單元之總量為20～40莫耳%之比率，含有源自該上述彎曲性結構單元形成用之化合物之單體單元(結構單元)，所獲得之液晶聚合物之形狀並非直線狀，成為適度彎曲之彎曲線狀。如此，於液晶聚酯(I)中，其結構成為適度彎曲之彎曲線狀，因此可溶解於溶劑，並且可表現液晶性並謀求低介電損耗正切化。
又，作為此種包含單體(A)～(C)之液晶聚酯(I)，其中，更佳為如以下之(1)～(12)所例示之組合單體而形成之液晶聚酯。 (單體(A)～(C)之較佳組合之例) (1)2-羥基-6-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/3-胺基苯酚 (2)4-羥基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/3-胺基苯酚 (3)2-羥基-6-萘甲酸/間苯二甲酸/4-胺基苯酚 (4)2-羥基-6-萘甲酸/間苯二甲酸/3-胺基苯酚 (5)2-羥基-6-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/1-胺基-7-萘酚 (6)2-羥基-6-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/雙酚茀 (7)2-羥基-6-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/雙甲酚茀 (8)2-羥基-6-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/BINOL (9)2-羥基-6-萘甲酸/間苯二甲酸/1-胺基-7-萘酚 (10)4-羥基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/1-胺基-7-萘酚 (11)2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/1-胺基-7-萘酚 (12)2-羥基-6-萘甲酸/對苯二甲酸/3-胺基苯酚 (13)2-羥基-6-萘甲酸/間苯二甲酸/甲基對苯二酚 (14)2-羥基-6-萘甲酸/二苯醚-4,4'-二甲酸/甲基對苯二酚。
又，作為此種可溶於溶劑之液晶聚酯，更佳為如下之液晶聚酯(以下，有時簡稱為「液晶聚酯(II)」)，該液晶聚酯(II)係包含上述單體(A)～(C)，上述單體(B)及上述單體(C)中之至少一種含有彎曲性結構單元形成用之化合物，且該彎曲性結構單元形成用之化合物之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量為20～40莫耳%的直鏈狀液晶聚合物鏈經由下述單體(D)鍵結而成： [單體(D)]具有3～8個選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之至少一種官能基之芳香族化合物，且 上述單體(D)之含有比率為相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳為0.01～10莫耳%之比率。
此種液晶聚酯(II)中之上述直鏈狀之液晶聚合物鏈係包含上述液晶聚酯(I)之部位。此種直鏈狀之液晶聚合物鏈之較佳條件(例如單體(A)～(C)、彎曲性結構單元形成用之化合物、及該等之含量等之較佳條件)與上述液晶聚酯(I)之較佳條件相同。再者，作為構成此種液晶聚酯(II)中之上述直鏈狀之液晶聚合物鏈之單體(C)，可適宜利用上述者，其中就液晶性之表現或低介電損耗正切化、及溶劑可溶性之觀點而言，更佳為選自由雙官能之芳香族二酚及雙官能之芳香族羥胺所組成之群中之至少一種化合物。
又，此種單體(D)係具有3～8個選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之至少一種官能基之芳香族化合物。此種具有3～8個官能基之芳香族化合物中，作為官能基，就可針對液晶性之表現或低介電損耗正切化、及溶劑可溶性之觀點獲得更高效果之方面而言，較佳為羥基、羧基。
作為此種單體(D)，例如可較佳利用下述通式(I)所表示之化合物：
[化7]
Figure 02_image013
(式中，X分別獨立地表示羥基(hydroxyl)、羧基、胺基或氫，複數個X中之至少1個表示選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之至少一種官能基，n表示0～2之整數) 或下述通式(II)所表示之化合物：
[化8]
Figure 02_image015
(式中，Y為單鍵或選自由式：-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -及-C(CF3 )2 -所表示之基所組成之群中之一種基，X分別獨立地表示羥基(hydroxyl)、羧基、胺基或氫，複數個X中之至少3個表示選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之至少一種官能基)。
又，作為此種具有3～8個官能基之芳香族化合物，例如可列舉2,5-二羥基對苯二甲酸(DHTPA)、1,5-二羥基萘-2,6-二甲酸(DONDC)、1,6-二羥基萘-2,5-二甲酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸、四羥基對苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸(別名：均苯三酸(BTCA))、3,5-二羥基苯甲酸(別名：α-雷瑣酸(DHBA))、1,3,5-三羥基苯(別名：間苯三酚(BTOH))、苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸、萘三甲酸、萘四甲酸、萘五甲酸、萘六甲酸、萘七甲酸、萘八甲酸、5-羥基間苯二甲酸(HIPA)、二胺基苯二甲酸、二胺基萘二甲酸、二羥基蒽二甲酸、二胺基蒽二甲酸、3,3'-二羥基聯苯胺、4,6-二羥基-1,3-苯二胺、4,4'-磺醯基雙(2-胺基苯酚)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(2-胺基苯酚)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(2-胺基苯酚)、3,3',4,4'-四胺基二苯醚、5,5'-亞甲基雙(2-胺基苯甲酸)等作為較佳者。
又，此種具有3～8個官能基之芳香族化合物中，就可針對液晶性之表現或低介電損耗正切化、及溶劑可溶性之觀點獲得更高效果之方面而言，更佳為3,5-二羥基苯甲酸、1,3,5-三羥基苯、2,5-二羥基對苯二甲酸、1,5-二羥基萘-2,6-二甲酸、1,6-二羥基萘-2,5-二甲酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸、1,3,5-苯三甲酸、5-羥基間苯二甲酸、苯四甲酸，更佳為2,5-二羥基對苯二甲酸、1,5-二羥基萘-2,6-二甲酸、1,6-二羥基萘-2,5-二甲酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸、1,3,5-苯三甲酸，進而較佳為2,5-二羥基對苯二甲酸、1,5-二羥基萘-2,6-二甲酸、1,6-二羥基萘-2,5-二甲酸，尤佳為2,5-二羥基對苯二甲酸。
又，此種液晶聚酯(II)係上述直鏈狀之液晶聚合物鏈(包含液晶聚酯(I)之聚合物鏈)經由上述單體(D)鍵結而成者。此種液晶聚酯(II)中，上述單體(D)之含有比率為相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳為0.01～10莫耳之比率。即，此種液晶聚酯(II)中，將上述單體(A)～(C)之總莫耳量換算為100莫耳之情形時，較佳為以相對於該單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳(換算值)為0.01～10莫耳之比率含有上述單體(D)。藉由將此種單體(D)之含有比率設為上述範圍內，存在於低介電損耗正切化、溶劑溶解性之方面獲得更高效果之傾向。尤其，藉由將上述單體(D)之含有比率設為上述下限以上，存在可更高效率地謀求低介電損耗正切化，並且製為漿料之情形時之適用期(適用時間)進一步提昇之傾向，另一方面，藉由設為上述上限以下，存在獲得更高度之溶解性之傾向。
又，此種液晶聚酯(II)中上述單體(D)之含有比率(源自單體(D)之結構單元之含有比率)較佳為相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳為0.01～10莫耳之比率，於進一步減少該單體(D)之含有比率之情形(例如，相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳，單體(D)之含有比率設為5莫耳以下左右之情形)時，認為可使上述直鏈狀之液晶聚合物鏈經由上述單體(D)鍵結而成之結構，成為所謂樹枝狀聚合物(超支化聚合物或星爆狀聚合物)之類的多支鏈型結構，即，中心分子(核心)成為源自上述單體(D)者且上述直鏈狀液晶聚合物鏈成為鍵結於該核心之側鏈的多支鏈型結構。再者，上述單體(D)為多官能之單體，因此根據其官能基之個數，可以上述單體(D)為中心分子而形成多支鏈型結構。又，於將單體(D)之含有比率設為相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳於0.01～10莫耳之範圍內較多之情形(例如，相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳，將單體(D)之含有比率設為6莫耳以上左右之情形)時，認為可於至少一部分形成網狀之結構。再者，本發明者等人推測於液晶聚酯中將單體(D)之含有比率設為相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳(換算值)超過10莫耳之量(比率)之情形時，所形成之網狀之結構變為密緻之狀態，存在於溶劑中之溶解性下降之傾向。
此處，就使介電損耗正切成為更低值之觀點或進一步提高溶解性之觀點而言，單體(D)相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳之含有比率較佳為0.1～5莫耳，更佳為0.5～4莫耳。另一方面，就進一步提高樹脂之韌性或溶液穩定性(適用期)之觀點而言，單體(D)相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳之含有比率較佳為6～10莫耳，更佳為7～9莫耳。
又，此種液晶聚酯(II)中，構成直鏈狀之液晶聚合物鏈之單體(A)～(C)之合計量相對於單體(A)～(D)之總量，較佳為90.0～99.9莫耳%，更佳為93.0～99.4莫耳%。於此種單體(A)～(C)之合計量(直鏈狀之液晶聚合物鏈之含量)為上述範圍內之情形時，存在於液晶性之表現、低介電損耗正切化、及溶劑可溶性之方面成為平衡更優異者之傾向。
又，此種液晶聚酯係可溶於溶劑者。再者，於本說明書中，於相對於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)16 g混合液晶聚酯4 g並於100℃下加熱2小時之情況下，無法以目視確認該液晶聚酯之固形物成分之情形時，判斷該液晶聚酯係可溶解(可溶)於溶劑者，另一方面，於上述加熱後以目視確認液晶聚酯之固形物成分之情形時，判斷該液晶聚酯係無法溶解(不溶)於溶劑者。
再者，作為可使本發明之液晶聚酯溶解之溶劑，可列舉非質子系溶劑作為較佳者，並不限定於上述NMP。作為此種可使液晶聚酯溶解之溶劑(較佳為非質子系溶劑)，例如可列舉：鹵系溶劑(1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等)、醚系溶劑(二乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等)、酮系溶劑(丙酮、環己酮等)、酯系溶劑(乙酸乙酯等)、內酯系溶劑(γ-丁內酯等)、碳酸酯系溶劑(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、胺系溶劑(三乙胺、吡啶等)、腈系溶劑(苯甲腈、乙腈、丁二腈等)、醯胺系溶劑(N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等)、硝基系溶劑(硝基甲烷、硝基苯等)、硫化物系溶劑(二甲基亞碸、環丁碸等)、磷酸系溶劑(六甲基磷醯胺、三正丁基磷酸等)、酚系溶劑(苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、氯酚、溴酚、甲氧基苯酚等)。可使用該等之單品亦可組合複數種使用。此種溶劑中，就獲得更高之溶解性之觀點而言，更佳為N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，尤佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
又，此種液晶聚酯之液晶性可藉由偏光顯微鏡觀察而確認。例如可藉由如下方式確認：使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之Olympus股份有限公司製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)等，使液晶聚合物於顯微鏡加熱載台上加熱熔融後，觀察有無光學各向異性。
又，作為此種液晶聚酯(更佳為液晶聚酯(II))，數量平均分子量(Mn)較佳為10000～1000000，更佳為50000～500000，又，重量平均分子量(Mw)較佳為20000～2000000，更佳為100000～1000000。又，上述液晶聚酯(更佳為液晶聚酯(II))中，數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比率(Mw/Mn)較佳為1.0～15.0(更佳為2.0～10.0)之範圍。於此種Mn及Mw為上述範圍內之情形時，存在於製膜之情形時可形成更均勻且強度更優異之膜或金屬箔積層板之傾向。此種分子量可藉由GPC(凝膠滲透層析)分析而測定。再者，作為具體之測定方法，可採用與下述實施例中獲得之液晶聚酯之數量平均分子量之測定方法中所採用之方法相同之方法。
再者，用以製造此種液晶聚酯之方法並無特別限制，可採用公知之方法而適宜製造。例如，於製造上述液晶聚酯(I)或上述液晶聚酯(II)之情形時，除以滿足如上述之條件之方式利用單體(A)～(C)或(A)～(D)以外，可適宜採用於公知之聚酯之製造方法中所採用之聚合條件(縮聚之條件)而製造。此處，簡單說明可較佳採用之用以製造上述液晶聚酯(II)之方法。
作為用以製造此種液晶聚酯(II)之方法，例如可列舉藉由使如下之原料混合物縮聚，而獲得包含上述單體(A)～(C)之直鏈狀之液晶聚合物鏈經由上述單體(D)鍵結而成之液晶聚酯之方法作為較佳方法，上述原料混合物含有上述單體(A)～(D)，上述單體(B)及上述單體(C)中之至少一種含有彎曲性結構單元形成用之化合物，該彎曲性結構單元形成用之化合物之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量為20～40莫耳%，且上述單體(D)之含有比率為相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳為0.1～10莫耳之比率。藉由利用此種原料化合物，可獲得作為上述原料化合物之縮聚物之液晶聚酯(II)。再者，此種原料化合物中之單體(A)～(D)之含量之條件、或上述彎曲性結構單元形成用之化合物之有無及其含量之條件等均為與上述液晶聚酯(I)及(II)中說明之條件相同之條件。
再者，此種原料混合物中，上述單體(D)之含有比率設為相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳為0.01～10莫耳之比率，其中，考慮到於液晶性之表現、低介電損耗正切化、及溶劑可溶性之方面成為平衡更優異者，上述單體(D)之含有比率更佳為相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳為0.1～5莫耳(進而較佳為0.5～4莫耳)之比率。又，考慮到所獲得之液晶聚酯中，直鏈狀之液晶聚合物鏈中之單體(A)之含量、單體(B)之含量、及單體(C)之含量分別可成為上述較佳之範圍內，於上述原料混合物中，單體(A)之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量較佳為20～70莫耳%(更佳為30～60莫耳%)，又，單體(B)之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量較佳為10～50莫耳%(更佳為20～40莫耳%)，進而，單體(C)之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量較佳為10～50莫耳%(更佳為20～40莫耳%)。進而，上述單體(B)～(C)之合計量相對於上述單體(A)100質量份較佳為50～200質量份(更佳為55～190質量份，進而較佳為60～180質量份)。又，此種原料混合物中，上述彎曲性結構單元形成用之化合物之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量為20～40莫耳%(更佳為22～38莫耳%，進而較佳為24～36莫耳%)。藉由使此種彎曲性結構單元形成用之化合物之含量為上述範圍內，可進一步提高液晶性之表現或低介電損耗正切化、及溶劑可溶性。
又，就工業製造法(脫羧聚合)之觀點而言，較佳為於上述原料混合物中進而含有酸酐。作為此種酸酐，可列舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐作為較佳者，其中，就縮合物(羧酸)去除之容易性之觀點而言，更佳為乙酸酐。再者，此種酸酐之含量相對於全部單體(單體(A)～(D))中之羥基及胺基較佳為1.00～1.20莫耳當量(更佳為1.01～1.10莫耳當量)。
又，於此種原料混合物中，可視需要適宜含有觸媒、輔觸媒、其他單體、縮合劑、共沸溶劑等可用於聚酯之縮聚之公知之添加成分。作為此種觸媒，可使用作為聚酯之聚合用觸媒而於先前公知者，例如可列舉：乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化二銻等金屬鹽觸媒：N-甲基咪唑等含氮之雜環化合物等有機化合物觸媒等。此種觸媒之使用量並無特別限定，相對於單體之總量100質量份，較佳為0.0001～0.1重量份。
又，於本發明中，使上述原料混合物縮聚(反應)時，就可進一步提高反應效率或製品獲得率，並且可削減步驟之觀點而言，較佳為藉由熔融聚合使原料混合物縮聚。又，此種縮聚時之反應條件可根據所使用之單體之種類，適宜採用用於液晶聚酯之形成之公知條件，並無特別限制，較佳為藉由於0～400℃(更佳為100～380℃)之溫度條件下使上述原料混合物反應0.1～100小時而熔融聚合，藉此使之縮聚。
此種縮聚時，就聚合度或物性之提高之觀點而言，較佳為採用如下方法：藉由使原料混合物於100～400℃(更佳為120～380℃)之第一溫度條件下反應而形成低聚合度之聚合物(預聚物)後，於150～400℃(更佳為160～380℃)之第二溫度條件下進而反應，而使原料混合物熔融聚合或固相聚合，藉此使之縮聚。此種第一溫度條件下之反應時間較佳為0.1～50小時(更佳為0.5～30小時)，又，第二溫度條件下之反應時間較佳為0.5～50小時(更佳為1.0～30小時)。藉由使此種第一及第二之溫度條件及各反應時間為上述範圍內，可謀求聚合度或物性之提高。
再者，可藉由於上述第一溫度條件下反應之熔融聚合等而獲得預聚物後，將該預聚物冷卻固化，其後加以粉碎而製為粉末狀或片狀後，利用公知之固相聚合方法(例如於氮氣等惰性環境下或真空下於100～400℃之溫度範圍內對預聚物樹脂進行1～30小時之熱處理等方法)進行縮聚。
又，進行此種縮聚(較佳為熔融聚合)時可利用之聚合反應裝置並無特別限定，例如可適宜利用於高黏度流體之反應中使用之公知之反應裝置。作為此種反應裝置，例如可列舉：具備具有錨型、多段型、螺旋帶型、螺旋軸型等或將該等變形之各種形狀之攪拌葉之攪拌裝置之攪拌槽型聚合反應裝置、或捏合機、輥磨機、班布里混合機等於樹脂之混練中使用之混合裝置等。
藉由如此使上述原料混合物縮聚，可獲得包含上述單體(A)～(C)之直鏈狀之液晶聚合物鏈經由上述單體(D)鍵結而成之液晶聚酯(II)。
[液晶聚合物粒子] 本發明之液晶聚合物粒子係不溶於溶劑，熔點為270℃以上，粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D50 為20 μm以下，且累積分佈90%直徑D90 為D50 之2.5倍以下的液晶聚合物粒子。再者，此處，所謂「不溶」於溶劑，如上所述係指相對於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)16 g混合液晶聚酯4 g並於100℃下加熱2小時後，於液體中以目視確認該液晶聚酯之固形物成分。
又，本發明之液晶聚合物粒子係包含液晶聚合物且具有上述特定之粒徑分佈之微粒子。此種液晶聚合物粒子之粒徑分佈可使用雷射繞射-散射法粒徑分佈測定裝置而測定。此種粒徑分佈中，所謂「累積分佈50%直徑D50 (以下，稱為「D50 」)」係表示自小粒徑側之累積分佈成為50%之粒徑之值，所謂「累積分佈90%直徑D90 (以下，稱為「D90 」)」係表示自小粒徑側之累積分佈成為90%之粒徑之值。又，此種粒徑分佈中，所謂「最頻直徑Dp (以下，稱為「Dp 」)」係指最高頻度之粒徑之值。
此種液晶聚合物粒子滿足粒徑分佈中之D50 為20 μm以下且D90 為D50 之2.5倍以下之條件。此種D50 較佳為0.1 μm以上(更佳為1 μm以上，進而較佳為3 μm以上，尤佳為5 μm以上)，又，較佳為15 μm以下(更佳為12 μm以下，進而較佳為10 μm以下)。又，D90 較佳為D50 之1.1倍以上(更佳為1.2倍以上，進而較佳為1.3倍以上)，又，較佳為2.2倍以下(更佳為2.0倍以下，進而較佳為1.8倍以下)。
藉由將此種液晶聚合物粒子之粒徑分佈中之參數，即D50 及D90 之值調節為上述範圍內，於添加至樹脂膜時，可抑制樹脂膜之表面粗糙度，並且降低介電損耗正切。再者，D50 及D90 之值可藉由液晶聚合物粒子之粉碎方法或粉碎後之篩之條件等而調節。
又，作為此種液晶聚合物粒子，粒徑分佈中之Dp 相對於D50 之比較佳為0.7以上1.3以下，更佳為0.75倍以上1.25倍以下，更佳為0.8倍以上1.2倍以下。藉由將此種Dp 相對於D50 之比調節為上述範圍內，於添加至樹脂膜時，可抑制樹脂膜之表面粗糙度，並且降低介電損耗正切。再者，Dp 之值與D50 及D90 之值同樣地，可藉由液晶聚合物粒子之粉碎方法或粉碎後之篩之條件等而調節。
液晶聚合物之液晶性例如可藉由如下方式確認：使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之Olympus股份有限公司製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)等，使液晶聚合物於顯微鏡加熱載台上加熱熔融後，觀察有無光學各向異性。
又，此種液晶聚合物粒子之熔點為270℃以上，作為下限值，較佳為280℃以上，更佳為290℃以上，進而較佳為300℃以上，作為上限值，較佳為370℃以下，較佳為360℃以下，進而較佳為350℃以下。藉由將液晶聚合物之熔點設為上述數值範圍，可提高添加液晶聚合物粒子而獲得之樹脂膜之耐熱性。再者，於本說明書中，液晶聚合物之熔點係依據ISO11357、ASTM D3418之試驗方法者，可使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之示差掃描熱量計(DSC)等而測定。
又，上述液晶聚合物粒子之介電損耗正切(測定頻率：10 GHz)較佳為0.001以下，更佳為0.0009以下，進而較佳為0.0008以下，尤佳為0.0007以下。該值係液晶聚合物粒子之射出成形品之面內方向之介電損耗正切之測定值。再者，該射出成形品係30 mm×30 mm×0.4 mm(厚度)之平板狀試驗片。
液晶聚合物粒子之吸水率較佳為0.05%以下，更佳為0.04%以下，進而較佳為0.03%以下。吸水率係測定乾燥狀態之試驗片重量與使試驗片浸漬於水中24小時後之吸水時重量，將吸水時重量與乾燥時重量之差除以乾燥時重量，作為吸水率。藉由使液晶聚合物粒子具有上述低吸水率，即使於實際使用時亦可穩定地表現低介電性能。
又，作為此種液晶聚合物粒子之原料之液晶聚合物之組成並無特別限定，較佳為含有下述源自芳香族羥基羧酸之結構單元(vi)、下述源自芳香族二羧酸之結構單元(vii)、下述源自芳香族二酚之結構單元(viii)者。再者，作為此種液晶聚合物粒子之原料之液晶聚合物可進而含有下述結構單元(vi)～(viii)以外之其他結構單元。
又，作為上述液晶聚合物粒子，就可更高效率地成為熔點為上述範圍且不溶於溶劑者之方面而言，較佳為包含如下之原料混合物之縮聚物之粒子， 該原料混合物包含下述單體(E)～(G)： [單體(E)]雙官能之芳香族羥基羧酸、 [單體(F)]雙官能之芳香族二羧酸、 [單體(G)]雙官能之芳香族二酚， 且滿足下述條件(I)～(II)之任一個： [條件(I)]不含彎曲性結構單元形成用之化合物、及 [條件(II)]於含有彎曲性結構單元形成用之化合物之情形時，該化合物之含量相對於上述單體(E)～(G)之總量未達20莫耳%。 再者，包含此種單體(E)～(G)之原料混合物之縮聚物係液晶聚酯(以下，有時將該液晶聚酯簡稱為「液晶聚酯(III)」)，此點自該單體之種類亦可明確。
至於作為此種單體(E)之雙官能之芳香族羥基羧酸，可適宜利用形成液晶聚酯時可利用之公知之芳香族羥基羧酸。又，作為此種單體(E)之雙官能之芳香族羥基羧酸可為芳香族羥基羧酸本身，或亦可為其醯化物、酯衍生物等衍生物。作為此種單體(E)，例如可列舉式(6)所表示之化合物及其醯化物、酯衍生物、矽烷化物： HO-Ar10 -COOH       (6) [式(6)中之Ar10 表示可分別具有取代基之選自由伸苯基、伸聯苯基、4,4'-亞異丙基二伸苯基、伸萘基、伸蒽基及伸菲基所組成之群中之一種基]。 作為此種式中之Ar10 ，其中較佳為伸苯基、伸萘基。又，作為式中之Ar10 ，就液晶性、高結晶性、高耐熱性、熱塑性、低介電性、低介電損耗正切性、耐溶劑性、低熱膨脹性之觀點而言，較佳為2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,4-伸苯基、4,4'-伸聯苯基。再者，作為Ar10 所表示之基可具有之上述取代基，可列舉：氫、烷基、烷氧基、芳基、以及氟等。作為此種烷基，較佳為碳數1～10(更佳為1～5)者。又，此種烷基可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀之烷基。進而，作為上述烷氧基，較佳為碳數1～10(更佳為1～5)者。進而，作為上述芳基，較佳為碳數6～20(更佳為6～15)者。
又，此種單體(E)中，可列舉6-羥基-2-萘甲酸(HNA)、及其醯化物、酯衍生物、矽烷化物等作為較佳者。
又，至於作為此種單體(F)之雙官能之芳香族二羧酸，可適宜利用形成液晶聚酯時可利用之公知之芳香族二羧酸。作為此種單體(F)之雙官能之芳香族二羧酸可為芳香族二羧酸本身，或亦可為其混合酸酐、酯衍生物、醯鹵化物等衍生物。作為此種單體(F)，例如可列舉式(7)所表示之化合物、及其混合酸酐、酯衍生物、醯鹵化物： HOOC-Ar11 -COOH       (7) [式(7)中之Ar11 表示可分別具有取代基之選自由伸苯基、伸聯苯基、4,4'-亞異丙基二伸苯基、伸萘基、伸蒽基及伸菲基所組成之群中之一種基]。 作為此種式(7)中之Ar11 ，其中較佳為伸苯基及伸萘基。進而，作為式中之Ar11 ，就液晶性、高結晶性、高耐熱性、熱塑性、低介電性、低介電損耗正切性、耐溶劑性、低熱膨脹性之觀點而言，較佳為選自由1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、4,4'-伸聯苯基及2,7-伸萘基所組成之群中之一種基。再者，Ar11 所表示之基可具有之上述取代基為與作為Ar10 所表示之基可具有之上述取代基而說明者相同者(其較佳者亦相同)。
又，此種單體(F)中，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸及該等之混合酸酐、酯衍生物、醯鹵化物等作為較佳者。
又，至於作為此種單體(G)之雙官能之芳香族二酚，可適宜利用形成液晶聚酯時可利用之公知之芳香族二酚。作為此種單體(G)之雙官能之芳香族二酚可為芳香族二酚本身，或亦可為其醯化物、酯衍生物、矽烷化物等衍生物。作為此種單體(G)，例如可列舉式(8)所表示之化合物及其醯化物、酯衍生物、矽烷化物： HO-Ar12 -OH      (8) [式(8)中之Ar12 表示可分別具有取代基之選自由伸苯基、伸聯苯基、4,4'-亞異丙基二伸苯基、伸萘基、伸蒽基及伸菲基所組成之群中之一種基]。 作為此種式(8)中之Ar12 ，其中較佳為伸苯基及伸聯苯基。又，作為式中之Ar12 ，就液晶性、高結晶性、高耐熱性、熱塑性、低介電性、低介電損耗正切性、耐溶劑性、低熱膨脹性之觀點而言，較佳為選自由1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、4,4'-伸聯苯基及2,7-伸萘基所組成之群中之一種基。再者，Ar12 所表示之基可具有之上述取代基為與作為Ar10 所表示之基可具有之上述取代基而說明者相同者(其較佳者亦相同)。
此種單體(G)中，可列舉4,4-二羥基聯苯(BP)、對苯二酚(HQ)、甲基對苯二酚(MeHQ)、4,4'-亞異丙基二酚(BisPA)、及該等之醯化物、酯衍生物、矽烷化物等作為較佳者。又，該等之中，更佳為使用4,4-二羥基聯苯(BP)、對苯二酚(HQ)及其醯化物、酯衍生物、矽烷化物。
又，此種液晶聚酯(III)係含有源自上述單體(E)之結構單元(vi)、源自上述單體(F)之結構單元(vii)、及源自上述單體(G)之結構單元(viii)者，此點自其原料混合物中所含之單體之種類亦可明確。
作為此種源自單體(E)之結構單元(vi)，可列舉式(vi)所表示之結構單元作為較佳者： -O-Ar10 -CO-      (vi) [式(vi)中之Ar10 與上述式(6)中之Ar10 含義相同(其較佳者亦含義相同)]。 再者，此種液晶聚酯(III)中，結構單元(vi)可為僅含有一種者，亦可為含有兩種以上者。
又，作為源自上述單體(F)之結構單元(vii)，可列舉式(vii)所表示之結構單元作為較佳者： -OC-Ar11 -CO-         (vii) [式(vii)中之Ar11 與上述式(7)中之Ar11 含義相同(其較佳者亦含義相同)]。 再者，此種液晶聚酯(III)中，結構單元(vii)可為僅含有一種者，亦可為含有兩種以上者。
作為源自上述單體(G)之結構單元(viii)，可列舉式(viii)所表示之結構單元作為較佳者： -O-Ar12 -O-         (viii) [式(viii)中之Ar12 與上述式(8)中之Ar12 含義相同(其較佳者亦含義相同)]。 再者，此種液晶聚酯(III)中，結構單元(viii)可為僅含有一種者，亦可為含有兩種以上者。
又，此種液晶聚酯(III)中，結構單元(vi)相對於結構單元之總量之組成比(莫耳%)並無特別限制，其下限值較佳為40莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，尤佳為55莫耳%以上，又，其上限值較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以下，尤佳為65莫耳%以下。於含有兩種以上之此種結構單元(vi)之情形時，只要該等之合計莫耳比為上述組成比之範圍內即可。
又，此種液晶聚酯(III)中，結構單元(vii)相對於結構單元之總量之組成比(莫耳%)並無特別限制，其下限值較佳為10莫耳%以上，更佳為12.5莫耳%以上，進而較佳為15莫耳%以上，尤佳為17.5莫耳%以上，又，其上限值較佳為30莫耳%以下，更佳為27.5莫耳%以下，進而較佳為25莫耳%以下，進而更佳為22.5莫耳%以下。於含有兩種以上之此種結構單元(vii)之情形時，只要該等之合計莫耳比為上述組成比之範圍內即可。
又，此種液晶聚酯(III)中，結構單元(viii)相對於結構單元之總量之組成比(莫耳%)並無特別限制，其下限值較佳為10莫耳%以上，更佳為12.5莫耳%以上，進而較佳為15莫耳%以上，尤佳為17.5莫耳%以上，又，其上限值較佳為30莫耳%以下，更佳為27.5莫耳%以下，進而較佳為25莫耳%以下，尤佳為22.5莫耳%以下。再者，結構單元(vi)之組成比與結構單元(viii)之組成比較佳為實質成為等量(結構單元(vi)≒結構單元(viii))。
又，上述液晶聚酯(III)可於其製造時適宜利用上述單體(E)～(G)以外之其他單體。如此，上述液晶聚酯(III)可進而含有源自上述單體(E)～(G)以外之其他單體之結構單元(結構單元(vi)～(viii)以外之其他結構單元)。此種其他結構單元係源自提供上述結構單元(vi)～(viii)之單體(E)～(G)以外之其他單體者，只要為源自具有可與提供上述結構單元(vi)～(viii)之單體聚合之聚合性之單體者，則並無特別限定。作為此種聚合性基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、酯基、醯胺基、酸酐基、醯鹵基、矽烷基醚基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氯碳酸酯基、環氧基以及氯磺醯基等。提供此種其他結構單元之單體係具有1個以上，較佳為2個以上之該等聚合性基者。於含有2個以上之聚合性基之情形時，該等聚合性基可相同，亦可不同。此種其他結構單元可僅含有一種，亦可含有兩種以上。
作為此種液晶聚酯(III)中可含有之其他結構單元，例如可列舉：下述式(ix)所表示之結構單元(ix)：
[化9]
Figure 02_image017
或下述式(x)所表示之結構單元(x)等：
[化10]
Figure 02_image019
。
再者，作為可形成此種結構單元(ix)之單體，可列舉：乙醯胺苯酚(AAP)、對胺基苯酚、4'-乙醯氧基乙醯苯胺及該等之醯化物、酯衍生物、矽烷化物等。又，作為可形成上述結構單元(x)之單體，可列舉：1,4-環己烷二羧酸(CHDA)及該等之混合酸酐、酯衍生物、醯鹵化物等。
上述其他結構單元相對於液晶聚酯(III)之結構單元之總量之組成比(莫耳%)可根據結構單元(vi)～(viii)之組成比而適宜設定。具體而言，只要以單體添加中之羧基與羥基及/或胺基之單體比(莫耳比)成為約1：1之範圍之方式，適宜設定各結構單元之組成比即可。
此種液晶聚酯(III)之製備中所利用之含有上述單體(E)～(G)之原料化合物(如上所述，視需要可進而含有上述其他單體)較佳為滿足下述條件(I)～(II)之任一個 [條件(I)]不含彎曲性結構單元形成用之化合物、及 [條件(II)]於含有彎曲性結構單元形成用之化合物之情形時，該化合物之含量相對於上述單體(E)～(G)之總量未達20莫耳%。 即，含有上述單體(E)～(G)之原料化合物中，彎曲性結構單元形成用之化合物之含量相對於上述單體(E)～(G)之總量較佳為0莫耳%以上且未達20莫耳%(更佳為0～15莫耳%，進而較佳為0～10莫耳%)。若此種彎曲性結構單元形成用之化合物之含量超過上述上限，則存在液晶聚酯(III)對溶劑之溶解性變高，從而導致包含液晶聚酯(III)之液晶聚合物粒子成為溶解於溶劑者之傾向。再者，此處之「彎曲性結構單元形成用之化合物」係與上述「可溶於溶劑之液晶聚酯」中說明者相同者。又，於上述原料化合物中之單體(E)～(G)中之至少一種為彎曲性結構單元形成用之化合物之情形(例如可列舉單體(F)為間苯二甲酸之情形或單體(G)為鄰苯二酚、間苯二酚、2,3-二羥基萘之情形等)時，該彎曲性結構單元形成用之化合物之含量相對於上述單體(E)～(G)之總量較佳為未達20莫耳%。
又，用以製備包含此種液晶聚酯(III)之液晶聚合物粒子之方法並無特別限制，可適宜採用使含有上述單體(E)～(G)之原料化合物(如上所述，視需要可進而含有上述其他單體)縮聚從而可形成聚合物之粒子的方法。作為此種原料化合物之縮聚之方法，例如可採用藉由熔融聚合而製作預聚物，進而將其進行固相聚合之兩階段聚合之方法。
關於此種熔融聚合，就可更高效率地形成液晶聚酯(III)之觀點而言較佳為以如下方式進行：將上述單體(E)～(G)及視需要添加之上述其他單體以特定組成調合，作為100莫耳%，使乙酸酐以相對於該等單體所具有之全部羥基為1.05～1.15莫耳當量之量存在，於乙酸回流下進行。
又，於採用上述兩階段聚合之方法之情形時，就使所獲得之聚合物之形狀成為粒子狀之觀點而言，可較佳地使用如下方法：將藉由如上述之熔融聚合而獲得之預聚物冷卻固化後，加以粉碎而製為粉末狀或片狀後，將其以公知之固相聚合方法(例如於氮氣等惰性環境下或真空下於200～350℃之溫度範圍內對預聚物樹脂進行1～30小時之熱處理之方法等)進行聚合。再者，此種固相聚合可一邊攪拌一邊進行，又，亦可不攪拌而於靜置狀態下進行。
又，此種縮聚時可使用觸媒或可不使用。作為此種觸媒，可適宜使用作為聚酯之聚合用觸媒而於先前公知者(例如乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化二銻等金屬鹽觸媒；N-甲基咪唑等含氮之雜環化合物等有機化合物觸媒等)。此種觸媒之使用量並無特別限定，相對於單體之總量100質量份，較佳為0.0001～0.1質量份。
又，進行此種縮聚時可利用之聚合反應裝置並無特別限定，例如可適宜利用於高黏度流體之反應中使用之公知之反應裝置。作為此種反應裝置，例如可列舉：具備具有錨型、多段型、螺旋帶型、螺旋軸型等或將該等變形之各種形狀之攪拌葉之攪拌裝置之攪拌槽型聚合反應裝置、或捏合機、輥磨機、班布里混合機等於樹脂之混練中使用之混合裝置等。
又，如此獲得粒子狀之液晶聚酯(III)後，較佳為以粒子成為滿足粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D50 為20 μm以下且累積分佈90%直徑D90 為D50 之2.5倍以下之條件者的方式，利用噴射磨機等公知之裝置實施粉碎處理後，使之通過特定網眼之篩(篩網)而實施回收處理。再者，就製為滿足上述條件之粒子之觀點而言，較佳為利用噴射磨機，以粉碎壓力0.1～10 MPa對藉由縮聚而獲得之粒子狀之液晶聚酯(III)進行粉碎。又，上述篩(篩網)之網眼並無特別限制，較佳為0.1～100 μm。以此種條件獲得粒子狀之液晶聚酯(III)後，利用噴射磨機等公知之裝置實施粉碎處理後，使之通過特定網眼之篩(篩網)而實施回收處理，藉此可高效率地將所獲得之粒子製為滿足粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D50 為20 μm以下且累積分佈90%直徑D90 為D50 之2.5倍以下之條件者。
[關於複合物中之各成分之組成等] 本發明之複合物係包含上述可溶於溶劑之液晶聚酯、及上述液晶聚合物粒子者。
此種複合物中，上述液晶聚合物粒子之含量相對於上述可溶於溶劑之液晶聚酯100質量份較佳為5～80質量份(更佳為10～70質量份，進而較佳為15～60質量份，尤佳為20～50質量份)。若此種液晶聚合物粒子之含量為上述範圍內，則於利用該複合物製造樹脂膜之情形時，可使樹脂膜之表面粗糙度充分小並且進一步降低介電損耗正切。又，藉由使液晶聚合物粒子之含量為上述範圍內，於製備溶劑與複合物之混合物之情形時，可獲得分散性更高之漿料，可形成均勻性更高之膜。
再者，此種複合物可含有上述可溶於溶劑之液晶聚酯及上述液晶聚合物粒子以外之其他成分。作為此種其他成分，並無特別限制，例如可列舉：著色劑、分散劑、塑化劑、抗氧化劑、硬化劑、阻燃劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑等。
又，此種複合物(聚酯複合物)可藉由先前公知之方法而成形並利用。作為此種成形方法，例如可列舉：加壓成形、發泡成形、射出成形、擠出成形、衝壓成形等。又，可利用本發明之複合物製備下述漿料組合物，利用該漿料組合物進行成形。如此製造之上述複合物之成形體可根據其用途而加工為各種形狀。此種成形體之形狀並無限定，例如可列舉：膜狀、片狀、金屬箔積層板狀或板狀等形狀。再者，本發明之複合物如上所述可為介電損耗正切更低者，可較佳地用於各種基板等，因此較佳為膜狀或金屬箔積層板狀之成形體。又，本發明之複合物如上所述可為介電損耗正切更低者，因此例如可較佳地用於：用以形成用於高頻-高速通信機器(汽車用毫米波雷達、智慧型手機用天線等)之基板之材料、用以形成既有之FCCL中使用之樹脂基板之代替用基板之材料等用途。
＜漿料組合物＞ 本發明之漿料組合物係含有上述本發明之複合物與溶劑者。
作為此種溶劑，較佳為與上述「可溶於溶劑之液晶聚酯」中說明之可使液晶聚酯溶解之溶劑相同者。又，作為此種溶劑，較佳為非質子系溶劑(更佳為N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，尤佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))。
此種漿料組合物中，上述複合物之含量並無特別限制，較佳為1～80質量%(更佳為5～50質量%)。藉由使此種含量為上述範圍內，可更佳地用作用以製造樹脂膜(該樹脂膜可用作積層於基板之樹脂層)等之液狀材料(清漆等)。再者，於將此種漿料組合物用作用以形成膜之材料之情形時，溶劑(solvent)之質量較佳為上述複合物之質量之2～20倍之量。此種漿料組合物之製備方法並無特別限制，可適宜採用公知之方法。
又，此種漿料組合物可較佳地用於製造包含上述複合物之各種形狀之成形體。例如，將此種漿料組合物塗佈於各種基板上而獲得塗膜後，自該塗膜去除溶劑(solvent)，將其硬化，藉此亦可容易地製造膜形狀之複合物。作為此種塗佈之方法，並無特別限制，例如可適宜採用：旋轉塗佈法、滾筒塗佈法、噴霧塗佈法、淋幕式塗佈法、浸漬塗佈法、狹縫式塗佈法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模嘴塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法等公知之方法。又，自上述塗膜去除溶劑(solvent)之方法亦無特別限制，較佳為採用一邊減壓一邊加熱之方法，作為此時之溫度條件，較佳為採用蒸發之溶劑(solvent)之沸點以上之溫度。又，將塗膜硬化之方法亦無特別限制，例如可採用藉由將塗膜於100～500℃左右之溫度下加熱0.1～10小時而使之硬化的方法。
又，於此種漿料組合物中，可根據其用途例如進而含有：抗氧化劑、紫外線吸收劑-受阻胺系光穩定劑、成核劑-透明化劑、無機填料(玻璃纖維、中空玻璃球、滑石、雲母、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽等)、重金屬減活劑-填料填充塑膠用添加劑、阻燃劑、加工性改良劑-潤滑劑/水分散型穩定劑、永久抗靜電劑、韌性改善劑、界面活性劑、碳纖維等添加成分。
＜膜＞ 本發明之膜係包含上述本發明之複合物者。此種膜之製備方法並無特別限制，較佳為採用如下方法：使用上述本發明之漿料組合物，將上述漿料組合物塗佈於各種基板上，獲得塗膜後，自該塗膜去除溶劑(solvent)，將其硬化。
又，本發明之膜只要為包含上述本發明之複合物者即可，並無特別限制，就機械物性或處理性之觀點而言，較佳為膜厚1～1000 μm(更佳為5～300 μm)。
再者，此種本發明之膜因上述複合物之特性而成為具有低介電損耗正切者，因此例如可較佳地用作軟性印刷電路基板(FPC)之材料(軟性銅箔積層板(FCCL)之材料)等。
＜金屬箔積層板＞ 本發明之金屬箔積層板係具備金屬箔及積層於該金屬箔上之樹脂層者，該樹脂層係包含上述本發明之複合物之層。
作為此種金屬箔，並無特別限制，可適宜利用可積層樹脂層之公知之金屬箔。作為此種金屬箔，例如有：銅箔、磷青銅、紅黃銅、黃銅、白銅、鈦銅、卡遜系合金等銅合金箔、不鏽鋼箔、鋁箔、鐵箔、鐵合金箔、鎳箔、鎳合金箔等。作為此種金屬箔，尤佳為銅箔。又，此種銅箔可為壓延銅箔或電解銅箔之任一者，較佳為壓延銅箔。此種銅箔中，可對積層上述樹脂層之表面實施粗化處理。此種粗化處理可如日本專利特開2014-141736號公報中所記載，藉由銅-鈷-鎳合金鍍覆處理或銅-鎳-磷合金鍍覆處理等而進行。
又，可於積層上述樹脂層之銅箔表面(於實施有粗化處理之情形時為粗化處理表面)形成耐熱層或防銹層。用以形成此種耐熱層或防銹層之方法並無特別限制，可適宜採用公知之方法(例如日本專利特開2014-141736號公報中所記載之鍍鎳處理等之方法)。進而，較佳為於積層上述樹脂層之銅箔表面(於實施有粗化處理之情形時為粗化處理表面，又，於形成耐熱層或防銹層之情形時為該等層之表面)形成包含含有氮原子之矽烷偶合劑之表面處理層。藉此，銅箔與聚酯樹脂層之密接性進一步提高。作為此種含有氮原子之矽烷偶合劑，並無特別限制，可適宜利用公知者(例如日本專利特開2017-071193號公報之段落[0034]中例示者等)。
又，作為此種銅箔，例如可使用：於JX金屬股份有限公司進行製造售賣之HA箔、HA-V2箔、TPC箔(韌銅箔)、HS箔、表面處理箔(BHY處理、BHYX處理、GHY5處理)等彎曲特性優異之原箔形成微細粗化粒子的壓延銅箔或電解銅箔(例如JX金屬股份有限公司製造之商品名：JXUT、JTCLC、JTCSLC、JXLP、JXEFL等)。又，作為此種銅箔之厚度，只要為可應用於銅箔積層板之厚度即可，並無特別限制。
又，於本發明中，上述樹脂層係積層於上述金屬箔上者。並且，此種樹脂層係包含上述本發明之複合物之層。此種包含複合物之樹脂層之厚度並無特別限制，較佳為1～1000 μm(更佳為5～300 μm)。藉由使該厚度為上述範圍內，存在如下傾向：不僅可製為均勻性更高且機械強度較高之層，並且於例如利用上述漿料組合物製造樹脂層之情形時溶劑之去除變得更容易等製造容易性進一步提高。
又，作為用以製造此種金屬箔積層板之方法，並無特別限制，可較佳地採用如下方法：於金屬箔之表面上形成上述本發明之漿料組合物之塗膜後，將該塗膜加熱硬化，藉此獲得金屬箔積層板。
此種金屬箔積層板之製造方法中，作為於上述金屬箔上形成上述漿料組合物之塗膜之方法，並無特別限定，可適宜採用公知之方法，例如可採用如下方法：藉由採用公知之塗佈方法(旋轉塗佈法、滾筒塗佈法、噴霧塗佈法、淋幕式塗佈法、浸漬塗佈法、狹縫式塗佈法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模嘴塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法等)塗佈上述漿料組合物，而於上述金屬箔上形成該漿料組合物之塗膜。
又，將此種塗膜加熱硬化之方法亦無特別限制，可適宜採用利用樹脂溶液(清漆)形成樹脂層時可利用之公知之方法(例如可採用藉由將塗膜於100～500℃左右之溫度下加熱0.1～10小時而使之硬化的方法)。再者，將上述塗膜加熱硬化前，較佳為實施自上述塗膜去除溶劑之步驟。此種溶劑去除步驟亦無特別限制，可根據溶劑之種類，適宜設定條件而進行(例如可採用藉由將塗膜於30～400℃之溫度條件下靜置0.1～100小時左右而自塗膜去除溶劑的方法)。如此，可製造本發明之金屬箔積層板。
再者，上述本發明之複合物係具有低介電損耗正切者，故而具備包含該複合物之樹脂層之本發明之金屬箔積層板可較佳地用於高頻用途或毫米波雷達用途等。又，本發明之金屬箔積層板例如可較佳地用於軟性銅箔積層板(FCCL)等。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明不受以下實施例限定。
首先，說明合成例1中獲得之液晶聚合物粒子A1、各實施例等中獲得之液晶聚酯B1～B6、及各實施例等中獲得之膜之特性之評價方法。
＜液晶聚合物粒子A1之粒徑分佈之測定＞ 藉由雷射繞射-散射法粒徑分佈測定裝置(Beckman Coulter公司製造，LS 13 320乾式系統，安裝有龍捲風乾粉模組)測定合成例1中獲得之液晶聚合物粒子A1之粒徑分佈。表示粒徑分佈之參數D50 、D90 及Dp 係作為來自測定資料之運算結果而獲得的。
＜液晶聚合物粒子A1及液晶聚酯B1～B6之液晶性之評價＞ 對各實施例中獲得之液晶聚酯，藉由偏光顯微鏡觀察而評價液晶性之有無。即，藉由如下方式確認液晶性：使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之Olympus股份有限公司製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)，使液晶聚合物於顯微鏡加熱載台上加熱熔融後，觀察光學各向異性之有無。
＜液晶聚酯B1～B6之數量平均分子量之測定＞ 對各實施例中獲得之液晶聚酯，進行GPC(凝膠滲透層析)測定，藉此求得數量平均分子量(Mn)。即，製作液晶聚酯之NMP溶液(液晶聚酯之含量：20 wt%)，將其1滴(約15 mg)溶於1.0 mL之GPC之溶離液(於1.0 L之N,N-二甲基乙醯胺中添加有溴化鋰10 mmol之溶液)，使用TOSOH製造之EcoSEC HLC-8320 GPC(GPC管柱：TOSOH TSKgel super AW 2500×2根＋TOSOH TSKgel super AW 3000×1根＋TOSOH TSKgel super AW 4000×1根＋TOSOH TSKgel guardcolumn super AW-L×1根)，於流速0.5 ml/分鐘之條件下進行分析。併用折射計(RI)與紫外分析計(UV：275 nm)作為檢測器進行分析，根據RI之資料求得數量平均分子量(Mn)。
＜液晶聚合物粒子A1及液晶聚酯B1～B6之熔點之測定＞ 對液晶聚合物粒子A1及液晶聚酯B1～B6進行DSC測定，藉此求得熔點。即，依據ISO11357、ASTM D3418之試驗方法，藉由Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之示差掃描熱量計(DSC)而測定熔點。再者，該測定時，以升溫速度10℃/分鐘自室溫升溫至300～380℃，使聚合物完全熔解後，以速度10℃/分鐘降溫至30℃，進而以10℃/分鐘之速度升溫至360℃，求出此時獲得之吸熱波峰之頂點作為熔點(Tm)。
＜液晶聚酯B1～B6之玻璃轉移點之測定＞ 對各實施例中獲得之液晶聚酯B1～B6，藉由將前一項之熔點(Tm)測定中獲得之資料之轉移點進行波形處理而求得玻璃轉移點(Tg)。
＜液晶聚合物粒子A1及液晶聚酯B1～B6之溶解性之評價＞ 分別使用液晶聚合物粒子A1(包含液晶聚酯之粒子)及液晶聚酯B1～B6，相對於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)16 g混合該液晶聚酯4 g，將所獲得之混合液於100℃下加熱2小時後，以目視確認是否於該混合液中殘留聚酯之固形物成分，於未殘留固形物成分之情形時評價為可溶於溶劑者，即使固形物成分少量殘留，亦評價為不溶於溶劑者。再者，關於液晶聚酯B1～B6之評價係於下述漿料組合物之製備步驟中，於製備樹脂溶液時一併進行。
＜膜之介電損耗正切(Df)及相對介電常數(Dk)之測定方法＞ 介電損耗正切(Df，tanδ)及相對介電常數(Dk，εr)係藉由如下方式測定：利用將各實施例等中獲得之膜(縱(長)：76 mm，橫(寬)：52 mm，膜厚：20 μm)於85℃下乾燥2小時所獲得者作為試樣片，採用分離柱介電體(SPDR)諧振器法。又，此種測定係於調節為23℃、相對濕度50%之環境下之實驗室內進行，作為測定裝置，利用Keysight Technologie有限公司(原Agilent Technologie股份有限公司)製造之商品名「向量網路分析儀(vector network analyzer)PNA-X N5247A」。又，測定時，將上述試驗片(將於85℃下乾燥2小時後之聚酯膜於調節為23℃、相對濕度50%之實驗室內靜置24小時者)設置於上述測定裝置之SPDR介電體諧振器上，將頻率設為10 GHz，分別求出介電損耗正切(tanδ)及相對介電常數(εr)之實測值。並且，進行共計4次之此種實測值之測定，求出該等之平均值，藉此求得各實施例等中獲得之膜之介電損耗正切(tanδ)及相對介電常數(εr)之值。如此，採用藉由4次測定而獲得之實測值之平均值作為介電損耗正切(tanδ)及相對介電常數(εr)之值。
[關於各實施例等中利用之原料化合物] 以下表示下述合成例及實施例等中利用之化合物(單體)之簡稱等。以下實施例等之記載(包含表)中，利用下述簡稱表達化合物。
・HNA：6-羥基-2-萘甲酸(上野製藥股份有限公司製造) ・NADA：2,6-萘二甲酸(上野製藥股份有限公司製造) ・IPA：間苯二甲酸(三菱瓦斯化學股份有限公司製造) ・3AP：3-胺基苯酚(Aldrich製造) ・4AP：4-胺基苯酚(Aldrich製造) ・8A2HN：8-胺基-2-萘酚(Aldrich製造) ・ODA：4,4'-氧二苯胺(SEIKA股份有限公司製造) ・BP：4,4-二羥基聯苯(本州化學工業股份有限公司製造) ・TPA：對苯二甲酸(三井化學股份有限公司製造) ・DHTPA：2,5-二羥基對苯二甲酸(東京化成工業股份有限公司製造) ・MHQ：甲基對苯二酚(精工化學股份有限公司製造) ・BTCA：1,3,5-苯三甲酸(東京化成工業股份有限公司製造) ・HIPA：5-羥基間苯二甲酸(東京化成工業股份有限公司製造) ・BTOH：1,3,5-三羥基苯(無水)(東京化成工業股份有限公司製造) ・DHBA：3,5-二羥基苯甲酸(東京化成工業股份有限公司製造) ・DCDPE：二苯醚-4,4'-二甲酸(東京化成工業股份有限公司製造) 再者，「IPA」、「3AP」、「8A2HN」、「DCDPE」均係彎曲性結構單元形成用之化合物。
(合成例1：液晶聚合物粒子之合成) 於具有攪拌葉之聚合容器中添加HNA(60莫耳%)、BP(20莫耳%)、TPA(15.5莫耳%)、NADA(4.5莫耳%)後，添加作為觸媒之乙酸鉀及乙酸鎂，進行3次聚合容器之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換後，進而添加乙酸酐(相對於羥基為1.08莫耳當量)，升溫至150℃，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
乙醯化結束後，將成為乙酸餾出狀態之聚合容器以0.5℃/分鐘升溫，於槽內之熔融體溫度成為310℃時抽出聚合物，冷卻固化。將所獲得之聚合物粉碎，粉碎為通過網眼2.0 mm之篩之大小而獲得預聚物。
其次，將所獲得之預聚物於Yamato Scientific股份有限公司製造之烘箱中藉由加熱器，以14小時將溫度自室溫升溫至295℃後，於295℃下保持溫度1小時進行固相聚合。其後，於室溫下自然散熱，獲得液晶聚合物A(平均粒徑80 μm)。使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之Olympus股份有限公司製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)，使液晶聚合物A於顯微鏡加熱載台上加熱熔融，自光學各向異性之有無確認顯示液晶性。
其次，使用Aishin Nano Technologies公司製造Nano Jetmaizer NJ-50型噴射磨機，將該液晶聚合物A之粉末(平均粒徑80 μm)於粉碎壓力1.4 MPa、樹脂供給量120 g/h之條件下粉碎15分鐘，獲得粉碎物。繼而，對所獲得之粉碎物使用附帶超音波發送器之振動篩機，回收通過網眼20 μm之篩者，藉此獲得大致球狀之液晶聚合物粒子A1。
再者，此種液晶聚合物粒子A1之D50 為4.8 μm，D90 為8.6 μm，因此D90 /D50 為1.8，另一方面Dp 為6.0 μm。又，液晶聚合物粒子A1之熔點為319℃。再者，將此種液晶聚合物粒子A1之4.0 g添加至16.0 g之NMP中，於100℃下加熱2小時後，以目視確認所獲得之混合液，結果確認粒子(固形物成分)之存在，確認所獲得之液晶聚合物為不溶於溶劑者。
(實施例1) ＜液晶聚酯B1之製備步驟＞ 於500 ml之可分離式燒瓶內添加HNA(0.1176 mol，22.12 g)、NADA(0.0784 mol，16.94 g)、8A2HN(0.0784 mol，12.48 g)、乙酸酐(0.27 mol，28.0 g)獲得混合物(混合物之製備步驟)。其後，實施加熱處理，即，將所獲得之混合物於200℃下加熱1小時後，升溫至330℃，於330℃下保持30分鐘。此種加熱處理後，自可分離式燒瓶抽出所獲得之樹脂(液晶聚酯B1)。再者，所獲得之樹脂(液晶聚酯B1)之產量為44.1 g(產率95%)。
對如此獲得之液晶聚酯B1進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為167℃，熔點(Tm)為293℃。又，GPC測定之結果為液晶聚酯B1之數量平均分子量(Mn)為62710。
＜漿料組合物之製備步驟＞ 其次，將4.0 g之上述液晶聚酯B1添加至16.0 g之NMP中，於100℃下加熱2小時，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(再者，該樹脂溶液中，未確認液晶聚酯之固形物成分，因此可確認如上述之方式獲得之液晶聚酯係可溶於溶劑者)。
繼而，對上述樹脂溶液添加合成例1中獲得之液晶聚合物粒子A1 1.2 g，獲得漿料組合物(包含含有NMP之溶劑、可溶於溶劑之液晶聚酯、及液晶聚合物粒子之組合物)。再者，液晶聚合物粒子A1之含量相對於液晶聚酯B1與液晶聚合物粒子A1之總量為23質量%，於將液晶聚酯B1之含量設為100質量份之情形時之液晶聚合物粒子A1之含量為30質量份。
＜膜之製備步驟＞ 將如上述之方式獲得之漿料組合物(混合液)以加熱後之塗膜之厚度成為20 μm之方式旋轉塗佈於玻璃基板[大型載玻片(Matsunami Glass Industry股份有限公司製造之商品名「S9213」，縱：76 mm，橫52 m，厚度1.3 mm)]之表面上，於上述玻璃基板上形成塗膜。其後，將形成上述塗膜之玻璃基板放置於70℃之加熱板上，靜置0.5小時，使溶劑(solvent)自上述塗膜蒸發而去除(溶劑去除處理)。實施此種溶劑去除處理後，將形成上述塗膜之玻璃基板投入無氧化烘箱(氮氣流量：5 L/分鐘)，於氮氣環境下，於80℃之溫度條件下加熱0.5小時，繼而，於240℃之溫度條件下加熱60分鐘，將上述塗膜烘烤(焙燒)後，於氮氣環境下冷卻至80℃，獲得於上述玻璃基板上塗佈有包含聚酯之薄膜之聚酯塗佈玻璃。
其次，將如此獲得之聚酯塗佈玻璃浸漬於90℃之熱水中，自上述玻璃基板剝離聚酯膜，獲得聚酯膜(縱76 mm，橫52 mm，厚度20 μm之大小之膜)。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。
(實施例2) ＜液晶聚酯B2之製備步驟＞ 除於混合物之製備步驟中，於500 ml之可分離式燒瓶內進而添加DHTPA，將該DHTPA之含有比率設為DHTPA相對於包含HNA、NADA及8A2HN之單體之總莫耳量100莫耳(換算值)成為0.7莫耳之比率以外，採用與實施例1中採用之＜液晶聚酯B1之製備步驟＞相同之方法，製備液晶聚酯B2。對如此獲得之液晶聚酯B2進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為175℃，熔點(Tm)為304℃。又，GPC測定之結果為液晶聚酯B2之數量平均分子量(Mn)為66320。
＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用如上述之方式獲得之液晶聚酯B2代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。再者，於漿料組合物之製備步驟中，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液時未確認液晶聚酯B2之固形物成分，因此可確認液晶聚酯B2亦為可溶於溶劑者。
(實施例3) ＜液晶聚酯B3之製備步驟＞ 除於混合物之製備步驟中，使用0.0784 mol之3AP代替8A2HN以外，採用與實施例1中採用之＜液晶聚酯B1之製備步驟＞相同之方法，製備液晶聚酯B3。對如此獲得之液晶聚酯B3進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為159℃，熔點(Tm)為309℃。又，GPC測定之結果為液晶聚酯B3之數量平均分子量(Mn)為127420。
＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用如上述之方式獲得之液晶聚酯B3代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。再者，於漿料組合物之製備步驟中，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液時未確認液晶聚酯B3之固形物成分，因此可確認液晶聚酯B3亦為可溶於溶劑者。
(實施例4) ＜液晶聚酯B4之製備步驟＞ 除於混合物之製備步驟中，使用0.0784 mol之3AP代替8A2HN以外，採用與實施例2中採用之＜液晶聚酯B2之製備步驟＞相同之方法，製備液晶聚酯B4。對如此獲得之液晶聚酯B4進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為157℃，熔點(Tm)為320℃。又，GPC測定之結果為液晶聚酯B4之數量平均分子量(Mn)為115240。
＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用如上述之方式獲得之液晶聚酯B4代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。再者，於漿料組合物之製備步驟中，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液時未確認液晶聚酯B4之固形物成分，因此可確認液晶聚酯B4亦為可溶於溶劑者。
(實施例5) ＜液晶聚酯B5之製備步驟＞ 除將混合物之製備步驟變更為於500 ml之可分離式燒瓶內添加HNA(0.259 mol，48.71 g)、IPA(0.129 mol，21.50 g)、4AP(0.129 mol，14.12 g)、及乙酸酐(0.52 mol，52.85 g)獲得混合物之步驟以外，採用與實施例1中採用之＜液晶聚酯B1之製備步驟＞相同之方法，製備液晶聚酯B5。對如此獲得之液晶聚酯B5進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為143℃，熔點(Tm)為307℃。又，GPC測定之結果為液晶聚酯B5之數量平均分子量(Mn)為168990。
＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用如上述之方式獲得之液晶聚酯B5代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。再者，於漿料組合物之製備步驟中，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液時未確認液晶聚酯B5之固形物成分，因此可確認液晶聚酯B5亦為可溶於溶劑者。
(實施例6) ＜液晶聚酯B6之製備步驟＞ 除將混合物之製備步驟變更為於500 ml之可分離式燒瓶內添加HNA(0.240 mol，45.16 g)、IPA(0.120 mol，19.93 g)、4AP(0.060 mol，6.55 g)、ODA(0.060 mol，12.01 g)、乙酸酐(0.48 mol，49.00 g)獲得混合物之步驟以外，採用與實施例1中採用之＜液晶聚酯B1之製備步驟＞相同之方法，製備液晶聚酯B6。對如此獲得之液晶聚酯B6進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為150℃，熔點(Tm)為340℃。
＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用如上述之方式獲得之液晶聚酯B6代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。再者，於漿料組合物之製備步驟中，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液時未確認液晶聚酯B6之固形物成分，因此可確認液晶聚酯B6亦為可溶於溶劑者。
(實施例7) ＜液晶聚酯B7之製備步驟＞ 除於混合物之製備步驟中，使用0.0784 mol之IPA代替NADA，且使用0.0784 mol之MHQ代替8A2HN以外，採用與實施例1中採用之＜液晶聚酯B1之製備步驟＞相同之方法，製備液晶聚酯B7。對如此獲得之液晶聚酯B7進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為109℃，熔點(Tm)為284℃。又，GPC測定之結果為液晶聚酯B7之數量平均分子量(Mn)為121500。
＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用如上述之方式獲得之液晶聚酯B7代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。再者，於漿料組合物之製備步驟中，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液時未確認液晶聚酯B7之固形物成分，因此可確認液晶聚酯B7亦為可溶於溶劑者。
(實施例8) ＜液晶聚酯B8之製備步驟＞ 除於混合物之製備步驟中，使用0.0784 mol之IPA代替NADA，使用0.0784 mol之MHQ代替8A2HN，將DHTPA之含有比率設為DHTPA相對於包含HNA、IPA及MHQ之單體之總莫耳量100莫耳(換算值)成為1莫耳之比率以外，採用與實施例2中採用之＜液晶聚酯B2之製備步驟＞相同之方法，製備液晶聚酯B8。對如此獲得之液晶聚酯B8進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為120℃，熔點(Tm)為285℃。又，GPC測定之結果為液晶聚酯B8之數量平均分子量(Mn)為131220。
＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用如上述之方式獲得之液晶聚酯B8代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。再者，於漿料組合物之製備步驟中，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液時未確認液晶聚酯B8之固形物成分，因此可確認液晶聚酯B8亦為可溶於溶劑者。
(實施例9) ＜液晶聚酯B9之製備步驟＞ 除於混合物之製備步驟中，使用0.0784 mol之IPA代替NADA，使用0.0826 mol之MHQ代替8A2HN，使用BTCA代替DHTPA，將BTCA之含有比率設為BTCA相對於包含HNA、IPA及MHQ之單體之總莫耳量100莫耳(換算值)成為1莫耳之比率以外，採用與實施例2中採用之＜液晶聚酯B2之製備步驟＞相同之方法，製備液晶聚酯B9。對如此獲得之液晶聚酯B9進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為116℃，熔點(Tm)為287℃。又，GPC測定之結果為液晶聚酯B9之數量平均分子量(Mn)為116610。
＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用如上述之方式獲得之液晶聚酯B9代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。再者，於漿料組合物之製備步驟中，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液時未確認液晶聚酯B9之固形物成分，因此可確認液晶聚酯B9亦為可溶於溶劑者。
(實施例10) ＜液晶聚酯B10之製備步驟＞ 除於混合物之製備步驟中，使用0.0784 mol之IPA代替NADA，使用0.0798 mol之MHQ代替8A2HN，使用HIPA代替DHTPA，將HIPA之含有比率設為HIPA相對於包含HNA、IPA及MHQ之單體之總莫耳量100莫耳(換算值)成為1莫耳之比率以外，採用與實施例2中採用之＜液晶聚酯B2之製備步驟＞相同之方法，製備液晶聚酯B10。對如此獲得之液晶聚酯B10進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為116℃，熔點(Tm)為286℃。又，GPC測定之結果為液晶聚酯B10之數量平均分子量(Mn)為116510。
＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用如上述之方式獲得之液晶聚酯B10代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。再者，於漿料組合物之製備步驟中，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液時未確認液晶聚酯B10之固形物成分，因此可確認液晶聚酯B10亦為可溶於溶劑者。
(實施例11) ＜液晶聚酯B11之製備步驟＞ 除於混合物之製備步驟中，使用0.0826 mol之IPA代替NADA，使用0.0784 mol之MHQ代替8A2HN，使用BTOH代替DHTPA，將BTOH之含有比率設為BTOH相對於包含HNA、IPA及MHQ之單體之總莫耳量100莫耳(換算值)成為1莫耳之比率以外，採用與實施例2中採用之＜液晶聚酯B2之製備步驟＞相同之方法，製備液晶聚酯B11。對如此獲得之液晶聚酯B11進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為112℃，熔點(Tm)為285℃。又，GPC測定之結果為液晶聚酯B11之數量平均分子量(Mn)為111910。
＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用如上述之方式獲得之液晶聚酯B11代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。再者，於漿料組合物之製備步驟中，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液時未確認液晶聚酯B11之固形物成分，因此可確認液晶聚酯B11亦為可溶於溶劑者。
(實施例12) ＜液晶聚酯B12之製備步驟＞ 除於混合物之製備步驟中，使用0.0840 mol之IPA代替NADA，使用0.0784 mol之MHQ代替8A2HN，使用DHBA代替DHTPA，將DHBA之含有比率設為DHBA相對於包含HNA、IPA及MHQ之單體之總莫耳量100莫耳(換算值)成為1莫耳之比率以外，採用與實施例2中採用之＜液晶聚酯B2之製備步驟＞相同之方法，製備液晶聚酯B12。對如此獲得之液晶聚酯B12進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為113℃，熔點(Tm)為283℃。又，GPC測定之結果為液晶聚酯B12之數量平均分子量(Mn)為112730。
＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用如上述之方式獲得之液晶聚酯B12代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。再者，於漿料組合物之製備步驟中，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液時未確認液晶聚酯B12之固形物成分，因此可確認液晶聚酯B12亦為可溶於溶劑者。
(實施例13) ＜液晶聚酯B13之製備步驟＞ 除於混合物之製備步驟中，使用0.0784 mol之DCDPE代替NADA，且使用0.0784 mol之MHQ代替8A2HN以外，採用與實施例1中採用之＜液晶聚酯B1之製備步驟＞相同之方法，製備液晶聚酯B13。對如此獲得之液晶聚酯B13進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為116℃，熔點(Tm)為280℃。又，GPC測定之結果為液晶聚酯B13之數量平均分子量(Mn)為138680。
＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用如上述之方式獲得之液晶聚酯B13代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。再者，於漿料組合物之製備步驟中，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液時未確認液晶聚酯B13之固形物成分，因此可確認液晶聚酯B13亦為可溶於溶劑者。
(實施例14) ＜液晶聚酯B8之製備步驟＞ 除於混合物之製備步驟中，使用0.0784 mol之DCDPE代替NADA，使用0.0784 mol之MHQ代替8A2HN，將DHTPA之含有比率設為DHTPA相對於包含HNA、DCDPE及MHQ之單體之總莫耳量100莫耳(換算值)成為1莫耳之比率以外，採用與實施例2中採用之＜液晶聚酯B2之製備步驟＞相同之方法，製備液晶聚酯B14。對如此獲得之液晶聚酯B14進行物性評價，結果確認為顯示液晶性者，並且確認玻璃轉移溫度(Tg)為107℃，熔點(Tm)為281℃。又，GPC測定之結果為液晶聚酯B14之數量平均分子量(Mn)為149770。
＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用如上述之方式獲得之液晶聚酯B14代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。關於所獲得之聚酯膜，介電特性等之評價結果示於表1。再者，於漿料組合物之製備步驟中，製備樹脂濃度20質量%之樹脂溶液時未確認液晶聚酯B14之固形物成分，因此可確認液晶聚酯B14亦為可溶於溶劑者。
(比較例1) ＜漿料組合物及膜之製備步驟＞ 除利用市售之聚醯亞胺(SOMAR股份有限公司製造之商品名「SPIXAREA GR003」)代替液晶聚酯B1以外，採用與實施例1中採用之＜漿料組合物之製備步驟＞及＜膜之製備步驟＞相同之方法，製備漿料組合物及膜。再者，所獲得之膜成為聚醯亞胺膜。關於如此獲得之膜，介電特性等之評價結果示於表1。
再者，如以下之方式評價各實施例等中獲得之漿料組合物中之液晶聚合物粒子A1之分散性。即，於以目視確認漿料組合物之情形時確認粒子A1分散，進而於膜製備步驟中形成塗膜時可確認表面均勻且未產生凸凹或收縮或斑之情形時，判斷為粒子A1之分散性較高者(良好)，另一方面，將不滿足上述條件者判斷為分散性較低者，藉此評價分散性。所獲得之結果一併示於表1。又，表1中一併揭示各實施例中所使用之液晶聚酯B1～B14之製備中所使用之單體之莫耳比。
[表1]
   液晶聚酯B1～B6之單體之組成(莫耳比) 粒子A1之分散性 膜之膜厚 介電損耗正切 (Df) 介電常數 (Dk)
實施例1 HNA/NADA/8A2HN (1.5/1.0/1.0) 較高 (良好) 20 μm 0.0023 3.01
實施例2 HNA/NADA/8A2HN/DHTPA (1.5/1.0/1.0/0.025) 較高 (良好) 20 μm 0.0022 3.05
實施例3 HNA/NADA/3AP (1.5/1.0/1.0) 較高 (良好) 20 μm 0.0023 3.05
實施例4 HNA/NADA/3AP/DHTPA (1.5/1.0/1.0/0.025) 較高 (良好) 20 μm 0.0022 3.06
實施例5 HNA/IPA/4AP (2.0/1.0/1.0) 較高 (良好) 20 μm 0.0028 3.07
實施例6 HNA/IPA/4AP/ODA (2.0/1.0/0.5/0.5) 較高 (良好) 20 μm 0.0023 3.32
實施例7 HNA/IPA/MHQ (1.5/1.0/1.0) 較高 (良好) 20 μm 0.00159 3.36
實施例8 HNA/IPA/MHQ/DHTPA (1.5/1.0/1.0/0.035) 較高 (良好) 20 μm 0.00146 3.33
實施例9 HNA/IPA/MHQ/BTCA (1.5/1.0/1.054/0.036) 較高 (良好) 20 μm 0.00204 3.38
實施例10 HNA/IPA/MHQ/HIPA (1.5/1.0/1.018/0.036) 較高 (良好) 20 μm 0.00161 3.40
實施例11 HNA/IPA/MHQ/BTOH (1.5/1.054/1.0/0.036) 較高 (良好) 20 μm 0.00186 3.40
實施例12 HNA/IPA/MHQ/DHBA (1.5/1.018/1.0/0.036) 較高 (良好) 20 μm 0.00187 3.37
實施例13 HNA/DCDPE/MHQ (1.5/1.0/1.0) 較高 (良好) 20 μm 0.00139 3.41
實施例14 HNA/DCDPE/MHQ/DHTPA (1.5/1.0/1.0/0.035) 較高 (良好) 20 μm 0.00131 3.32
比較例1 聚醯亞胺 (市售品) 較高 (良好) 20 μm 0.0140 3.05
根據表1所示之結果亦可明確，實施例1～14中獲得之膜(包含液晶聚酯與液晶聚合物粒子之複合物之膜)均確認為介電損耗正切成為更低值者。又，實施例1～14中獲得之漿料組合物亦確認為液晶聚合物粒子之分散性較高者。
(實施例15～28) 首先，採用與上述實施例1～14中採用之方法相同之方法，分別製備與各實施例中製備之漿料組合物相同之漿料組合物。其次，分別使用如此獲得之各漿料組合物，以如下之方式製備於銅箔上塗佈有包含液晶聚酯與液晶聚合物粒子之複合物之薄膜的積層板。
即，將所獲得之漿料組合物以加熱後之塗膜之厚度成為20 μm之方式旋轉塗佈於銅箔[JX金屬股份有限公司製造之壓延銅箔(表面進行有BHYX處理之銅箔)10 cm見方，厚度12 μm]之表面上，於上述銅箔上形成漿料組合物之塗膜。其後，將形成上述塗膜之銅箔放置於70℃之加熱板上，靜置0.5小時，使溶劑自上述塗膜蒸發而去除(溶劑去除處理)。實施此種溶劑去除處理後，將形成上述塗膜之銅箔投入至無氧化烘箱(氮氣流量：5 L/分鐘)，於氮氣環境下，於80℃之溫度條件下加熱0.5小時，於240℃之溫度條件下加熱60分鐘後，於氮氣環境下冷卻至80℃，獲得於上述銅箔上塗佈有包含液晶聚酯與液晶聚合物粒子之複合物之薄膜的積層板。
如此，於實施例15～28中，分別利用與實施例1～14中製備之漿料組合物相同之漿料組合物，分別製備於上述銅箔上塗佈有包含上述複合物之薄膜之積層板後，分別使用所獲得之積層板，評價銅箔與上述薄膜之密接力。即，以截切刀於上述積層板中之包含上述複合物之薄膜切出切口(縱橫11個方向，間隔1 mm寬)後，使用膠帶[Nichiban製造之Sellotape(註冊商標)]，進行交叉切割(cross cut)試驗(棋盤格膠帶試驗，俗稱：百格剝離試驗)，評價銅箔與包含上述複合物之薄膜之密接力。此種密接力之評價試驗之結果為：實施例15～28中獲得之積層板(分別利用與實施例1～14中製備之漿料組合物相同之漿料組合物，於銅箔上形成包含上述複合物之薄膜者)中均完全未見上述薄膜之剝離或隆起等，確認銅箔與包含上述複合物之薄膜之密接力非常高。根據此種結果確認：於利用實施例1～14中製備之漿料組合物之情形時，銅箔與包含上述複合物之薄膜之密接力變得非常高。 [產業上之可利用性]
如以上所說明，根據本發明，可提供一種可獲得分散性較高之漿料且可製為具有更低之介電損耗正切者之複合物、使用其之漿料組合物、包含該複合物之膜、及使用該複合物之金屬箔積層板。此種本發明之複合物例如可較佳地用於如下用途：用以形成在高頻-高速通信機器(汽車用毫米波雷達、智慧型手機用天線等)中利用的基板之材料、用以形成在既有之FCCL中使用之樹脂基板的代替用基板之材料等。

Claims (7)

  1. 一種複合物，其包含： 可溶於溶劑之液晶聚酯、及 液晶聚合物粒子，其係不溶於溶劑，熔點為270℃以上，粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D50 為20 μm以下，且累積分佈90%直徑D90 為D50 之2.5倍以下者。
  2. 如請求項1之複合物，其中上述可溶於溶劑之液晶聚酯包含下述單體(A)～(C)： [單體(A)]雙官能之芳香族羥基羧酸、 [單體(B)]雙官能之芳香族二羧酸、 [單體(C)]選自由雙官能之芳香族二酚、雙官能之芳香族羥胺及雙官能之芳香族二胺所組成之群中之至少一種化合物， 上述單體(B)及上述單體(C)中之至少一種含有彎曲性結構單元形成用之化合物，且 該彎曲性結構單元形成用之化合物之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量為20～40莫耳%。
  3. 如請求項1或2之複合物，其中上述可溶於溶劑之液晶聚酯包含下述單體(A)～(C)： [單體(A)]雙官能之芳香族羥基羧酸、 [單體(B)]雙官能之芳香族二羧酸、 [單體(C)]選自由雙官能之芳香族二酚、雙官能之芳香族羥胺及雙官能之芳香族二胺所組成之群中之至少一種化合物， 上述單體(B)及上述單體(C)中之至少一種含有彎曲性結構單元形成用之化合物，且該彎曲性結構單元形成用之化合物之含量相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量為20～40莫耳%的直鏈狀液晶聚合物鏈經由下述單體(D)鍵結而成： [單體(D)]具有3～8個選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中之至少一種官能基之芳香族化合物，且 上述單體(D)之含有比率係相對於上述單體(A)～(C)之總莫耳量100莫耳為0.01～10莫耳之比率。
  4. 如請求項1至3中任一項之複合物，其中上述液晶聚合物粒子係包含如下原料混合物之縮聚物之粒子， 該原料混合物包含下述單體(E)～(G)： [單體(E)]雙官能之芳香族羥基羧酸、 [單體(F)]雙官能之芳香族二羧酸、 [單體(G)]雙官能之芳香族二酚， 且滿足下述條件(I)～(II)之任一個： [條件(I)]不含彎曲性結構單元形成用之化合物、及 [條件(II)]於含有彎曲性結構單元形成用之化合物之情形時，該化合物之含量相對於上述單體(E)～(G)之總量未達20莫耳%。
  5. 一種漿料組合物，其含有如請求項1至4中任一項之複合物及溶劑。
  6. 一種膜，其包含如請求項1至4中任一項之複合物。
  7. 一種金屬箔積層板，其係具備金屬箔、及積層於該金屬箔上之樹脂層者， 該樹脂層係包含如請求項1至4中任一項之複合物之層。
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