WO2024105957A1 - 積層体、及び積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2024105957A1
WO2024105957A1 PCT/JP2023/030702 JP2023030702W WO2024105957A1 WO 2024105957 A1 WO2024105957 A1 WO 2024105957A1 JP 2023030702 W JP2023030702 W JP 2023030702W WO 2024105957 A1 WO2024105957 A1 WO 2024105957A1
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porous layer
liquid crystal
crystal polymer
dielectric
laminate
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PCT/JP2023/030702
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English (en)
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Inventor
直斗 永見
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日東電工株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/025—Electric or magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a method for manufacturing a laminate.
  • Patent Document 1 describes a porous low dielectric polymer film useful as a sheet for millimeter wave antennas, and a laminate including this low dielectric polymer film and a conductive layer.
  • fine pores are dispersed in a film made of a polymer material.
  • the low dielectric polymer film has pores with a predetermined average pore size and a predetermined porosity.
  • the porous structure in the low dielectric polymer film is a closed-cell structure.
  • the porous low dielectric polymer film is produced by insolubilizing a porosifying agent such as polyoxyethylene dimethyl ether in a polyimide precursor, extracting the porosifying agent using supercritical carbon dioxide, and then converting the polyimide precursor to polyimide (imidization).
  • a porosifying agent such as polyoxyethylene dimethyl ether
  • supercritical carbon dioxide extracting the porosifying agent using supercritical carbon dioxide
  • a non-porous layer which is a substantially smooth skin layer
  • the skin layer is formed, for example, when the dielectric porous layer is pressed onto the conductive layer.
  • the formation of such a skin layer often requires high temperatures and a long time, which places a large burden on the production of the laminate.
  • the present invention aims to provide a laminate in which a non-porous layer can be disposed on the surface of a dielectric porous layer at a relatively low temperature, and a method for manufacturing the laminate.
  • the present invention includes the following.
  • a substrate having a conductive layer, a non-porous layer, and a dielectric porous layer, the dielectric porous layer comprises a liquid crystal polymer;
  • the laminate according to [1], wherein the thickness ratio of the non-porous layer in the laminate is 0.5% to 7%.
  • the soluble liquid crystal polymer is a polymer containing a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3).
  • Ar 1 represents a 1,4-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a 4,4′-biphenylene group.
  • Ar 2 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 4,4′-biphenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q).
  • Ar 3 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q)
  • X represents -NH- or -O-
  • Y represents -NH- or -O-.
  • the dielectric porous layer further includes a second non-porous layer on the opposite side to the non-porous layer.
  • the second non-porous layer further has a second conductive layer on the side opposite to the dielectric porous layer.
  • a method for producing a laminate comprising the steps of: producing the laminate according to any one of [1] to [10], A method for producing a laminate, comprising the step of applying a liquid composition containing the soluble liquid crystal polymer onto the conductive layer to form the non-porous layer.
  • the present invention provides a laminate in which a non-porous layer can be disposed on the surface of a dielectric porous layer at a relatively low temperature, and a method for manufacturing the laminate.
  • FIG. 1A is a diagram for explaining one embodiment of a method for producing a dielectric porous layer (part 1).
  • FIG. 1B is a diagram for explaining one embodiment of a method for producing a dielectric porous layer (part 2).
  • FIG. 1C is a diagram for explaining one embodiment of a method for manufacturing a dielectric porous layer (part 3).
  • FIG. 1D is a diagram for explaining one embodiment of a method for manufacturing a dielectric porous layer (part 4).
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the degree of orientation.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the laminate of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the laminate of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the laminate of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the laminate of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the laminate of the present invention.
  • FIG. 7A is a diagram for explaining one embodiment of the method for producing a laminate of the present invention (part 1).
  • FIG. 7B is a diagram for explaining one embodiment of the method for producing a laminate of the present invention (part 2).
  • FIG. 7C is a diagram for explaining one embodiment of the method for producing a laminate of the present invention (part 3).
  • FIG. 7D is a diagram for explaining one embodiment of the method for producing a laminate of the present invention (part 4).
  • the laminate of the present invention comprises a conductive layer, a non-porous layer and a dielectric porous layer.
  • the laminate may further include a second non-porous layer, a second conductive layer, and the like.
  • the dielectric porous layer contains a liquid crystal polymer.
  • the non-porous layer contains a soluble liquid crystal polymer.
  • the conductive layer (sometimes referred to as a "first conductive layer") is not limited to a specific layer as long as it has electrical conductivity.
  • the conductive layer includes, for example, a metal.
  • the metal included in the conductive layer is not limited to a specific metal.
  • the conductive layer includes, for example, copper, iron, silver, gold, aluminum, nickel, and alloys thereof (stainless steel, bronze).
  • the conductive layer may be a metal foil, a plated layer, a vapor deposition layer, or a sputtering layer.
  • the thickness of the conductive layer is not particularly limited.
  • the thickness of the conductive layer is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the dielectric porous layer has a large number of fine pores (air pores).
  • the cell structure of the dielectric porous layer may be, for example, a closed cell structure or an open cell structure.
  • a closed-cell structure is one in which the resin parts between the pores do not have holes that connect the pores together, and gas does not flow between adjacent pores
  • an open-cell structure is one in which adjacent pores are connected by holes, and gas can flow between the pores.
  • the dielectric porous layer has an open cell structure
  • the dielectric porous layer is easily compressed by heat pressing during the production of the laminate. Compression of the dielectric porous layer leads to an increase in the relative dielectric constant of the dielectric porous layer. In order to prevent compression, it is effective to form a skin layer on the surface of the dielectric porous layer.
  • the surface of the dielectric porous layer is melted to form a skin layer, it is necessary to heat the dielectric porous layer to a temperature exceeding the melting point of the polymer constituting the dielectric porous layer, which requires high temperature and long time. This becomes more noticeable when the dielectric porous layer is mainly composed of a high melting point polymer.
  • the non-porous layer is formed from a liquid composition, so that the non-porous layer can be disposed on the surface of the dielectric porous layer at a relatively low temperature. Therefore, in terms of the manufacturing process, a laminate having a dielectric porous layer with an open-cell structure can be manufactured without increasing the load in manufacturing the laminate and without significantly compressing the dielectric porous layer. From the above viewpoints, the present invention is particularly useful when the dielectric porous layer contains a high melting point liquid crystal polymer (for example, a liquid crystal polymer having a melting point of 280° C. or higher).
  • a high melting point liquid crystal polymer for example, a liquid crystal polymer having a melting point of 280° C. or higher.
  • the heat pressing temperature when forming a skin layer on the surface of the dielectric porous layer during heat pressing of the conductive layer and the dielectric porous layer, the heat pressing temperature must be set to a temperature exceeding the melting point of the polymer that constitutes the dielectric porous layer.
  • a non-porous layer is formed on the conductive layer from a liquid composition, and the formed non-porous layer and the dielectric porous layer are laminated by heat pressing to produce a laminate.
  • the temperature of the heat press can be set lower than the melting point of the polymer constituting the dielectric porous layer. This can prevent the pores of the dielectric porous layer from being crushed during the heat press.
  • the dielectric porous layer contains, for example, a liquid crystal polymer.
  • the dielectric porous layer is, for example, a porous layer whose main component is a liquid crystal polymer.
  • the porosity of the dielectric porous layer is not limited to a specific value.
  • the porosity of the dielectric porous layer is, for example, 50% to 74%, may be 51% to 65%, or may be 55% to 60%.
  • the size of the pores in the dielectric porous layer is not limited to a specific value.
  • the pores have a pore diameter of, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • pore diameter means the maximum diameter.
  • the pore diameter may be 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more.
  • the pore diameter may be 18 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, or 14 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of the pores in the dielectric porous layer can be determined, for example, by observing the cross section of the dielectric porous layer using a microscope such as an optical microscope, a metallurgical microscope, or an electron microscope.
  • the maximum diameter of the pores is not necessarily shown on this cross section. For this reason, for example, attention is focused on pores whose pore diameter size is included in the top 10% based on the number of pores among 50 or more pores randomly selected from pores that can be observed in their entirety.
  • the dielectric constant of the dielectric porous layer at 10 GHz is not limited to a specific value.
  • the dielectric constant of the dielectric porous layer at 10 GHz is, for example, 2.5 or less, and may be 2.2 or less, 2.0 or less, 1.9 or less, or 1.8 or less.
  • the dielectric constant of the dielectric porous layer at 10 GHz is, for example, 1.2 or more, and may be 1.3 or more, or 1.4 or more.
  • the dielectric constant at 10 GHz of the dielectric porous layer after the high-temperature, high-humidity test is not limited to a specific value.
  • the dielectric constant at 10 GHz of the dielectric porous layer after the high-temperature, high-humidity test is, for example, 2.5 or less, may be 2.3 or less, may be 2.0 or less, may be 1.9 or less, or may be 1.8 or less.
  • the dielectric constant at 10 GHz of the dielectric porous layer after the high-temperature, high-humidity test is, for example, 1.2 or more, may be 1.3 or more, or may be 1.4 or more.
  • the high-temperature, high-humidity test is performed, for example, by keeping the area around the dielectric porous layer in an environment at a temperature of 85°C and a relative humidity of 85% for 168 hours.
  • the dielectric loss tangent of the dielectric porous layer at 10 GHz is not limited to a specific value.
  • the dielectric loss tangent is, for example, 0.0020 or less, may be 0.0018 or less, or may be less than 0.0015.
  • the dielectric loss tangent of the dielectric porous layer at 10 GHz after the high temperature and high humidity test is not limited to a specific value.
  • the dielectric loss tangent is, for example, 0.0020 or less, may be 0.0018 or less, or may be 0.0016 or less.
  • the liquid crystal polymer that is the main component in one embodiment of the dielectric porous layer is not limited to a specific polymer, so long as it is a polymer that exhibits liquid crystallinity.
  • the liquid crystal polymer is, for example, a thermoplastic polymer that exhibits liquid crystallinity.
  • the liquid crystal polymer is, for example, an aromatic liquid crystal polyester.
  • the liquid crystal polymer for example, the liquid crystal polymers described in JP-A-2020-147670 and JP-A-2004-189867 may be used.
  • the liquid crystal polymer may be a commercially available product. Examples of commercially available products are the UENOLCP8100 series (low melting point type) and the UENOLCP5000 series (high melting point type) manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd. "UENOLCP” is a registered trademark of Ueno Pharmaceutical Co., Ltd. It is preferable to use the UENOLCP8100 series.
  • the melting point of the liquid crystal polymer is not limited to a specific value.
  • the melting point of the liquid crystal polymer is, for example, 170°C or higher, may be 180°C or higher, may be 200°C or higher, may be 250°C or higher, may be 280°C or higher, or may be 300°C or higher.
  • the melting point of the liquid crystal polymer is, for example, 350°C or lower.
  • the melting point of the liquid crystal polymer can be determined, for example, based on the results of differential scanning calorimetry (DSC).
  • the thickness of the dielectric porous layer may be 60 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more.
  • the thickness of the dielectric porous layer may be 800 ⁇ m or less, 600 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • the method for producing the dielectric porous layer is not particularly limited, and examples thereof include an extraction method, a foaming method, etc. These methods may be used alone or in combination.
  • the dielectric porous layer can be produced by an extraction method comprising a first step, a second step and a third step, as described in JP 2022-156865 A.
  • the dielectric porous layer can be produced by the foaming method including the fourth, fifth, sixth and seventh steps described in JP 2022-156865 A.
  • the dielectric porous layer can be produced, for example, by the method of producing a porous liquid crystal polymer, which is described in detail below.
  • An example of a method for producing a porous liquid crystal polymer includes extracting the inorganic salt from a composition in which a liquid crystal polymer and an inorganic salt are kneaded into a solvent having a predetermined temperature, The predetermined temperature is in the range of 50° C. to 150° C.
  • the inorganic salt satisfies at least one of the following conditions (I) and (II):
  • a method for producing a porous liquid crystal polymer is 20 g/100 ml or more.
  • the porous liquid crystal polymer 1001 (dielectric porous layer) can be produced by extracting the inorganic salt 1020 from a composition 1002 in which a liquid crystal polymer 1010 and an inorganic salt 1020 are kneaded, into a solvent S having a predetermined temperature Tp.
  • the predetermined temperature Tp is in the range of 50° C. to 150° C.
  • the inorganic salt 1020 satisfies at least one of the following conditions (I) and (II). This reduces the amount of inorganic salt 1020 remaining in the porous liquid crystal polymer 1001, and the porosity of the porous liquid crystal polymer 1001 can be easily adjusted to a desired state.
  • the solubility of the inorganic salt 1020 in the solvent S at a given temperature Tp is 20 grams/100 milliliters (g/100 ml) or more.
  • Tp The solubility of the inorganic salt 1020 in the solvent S at a given temperature Tp.
  • the inorganic salt 1020 functions as a porosity-inducing agent.
  • the composition 1002 is obtained, for example, by mixing pellets of the liquid crystal polymer 1010 with granules of the inorganic salt 1020, and kneading the liquid crystal polymer 1010 and the inorganic salt 1020 in a state in which the liquid crystal polymer 1010 is melted. In this case, it is necessary to knead the liquid crystal polymer 1010 and the inorganic salt 1020 at a temperature condition equal to or higher than the melting point of the liquid crystal polymer 1010.
  • the porosity-inducing agent is unlikely to disappear due to thermal decomposition even under such temperature conditions, and the porosity of the porous liquid crystal polymer 1001 is easily adjusted to a desired state.
  • an oligosaccharide is used as a porosity-inducing agent, the porosity-inducing agent is likely to disappear due to thermal decomposition at a temperature equal to or higher than the melting point of the liquid crystal polymer, and the porosity of the porous liquid crystal polymer is difficult to adjust to a desired state.
  • the porous liquid crystal polymer is unlikely to have a desired porosity.
  • the temperature of the liquid crystal polymer 1010 is not limited to a specific value as long as it is equal to or higher than its melting point.
  • the temperature is, for example, 250°C or higher, may be 280°C or higher, 300°C or higher, 320°C or higher, or 350°C or higher.
  • the temperature is, for example, 450°C or lower, and may be 400°C or lower.
  • the solvent S has a predetermined temperature Tp, so that, for example, not only the inorganic salt 1020 present near the surface of the composition 1002 but also the inorganic salt 1020 present inside the composition 1002 is easily extracted into the solvent S. This makes it easy to adjust the porosity of the porous liquid crystal polymer 1001 to a desired state.
  • the temperature of the solvent S is less than 50° C., the amount of inorganic salt remaining in the porous liquid crystal polymer is likely to be large, and it is difficult to adjust the porosity of the porous liquid crystal polymer to a desired state.
  • the pressure P A around the composition 1002 when the inorganic salt 1020 is extracted from the composition 1002 into the solvent S is not limited to a specific value.
  • the pressure P A is, for example, atmospheric pressure or higher. In this case, the amount of inorganic salt 1020 remaining in the porous liquid crystal polymer 1001 is smaller, and the porosity of the porous liquid crystal polymer 1001 can be easily adjusted to a desired state.
  • the pressure P A may be, for example, 0.5 MPa or more, 1 MPa or more, 2 MPa or more, 5 MPa or more, 10 MPa or more, 20 MPa or more, or 30 MPa or more in gauge pressure.
  • the pressure P A is, for example, 50 MPa or less in gauge pressure.
  • the inorganic salt 1020 is not limited to a specific inorganic salt as long as it can be extracted into the solvent S.
  • the inorganic salt 1020 has, for example, a mass reduction rate R M of 10% by mass or less.
  • the mass reduction rate R M is the ratio (W1-W2)/W1 of the difference (W1-W2) obtained by subtracting the sample weight W2 at 350°C from the initial weight W1 of the sample in thermogravimetric analysis (TGA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the mass reduction rate R M of the inorganic salt 1020 is preferably 8% or less, more preferably 5% or less, even more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the inorganic salt 1020 may be a sulfate, a chloride, or a carbonate.
  • the porosity of the porous liquid crystal polymer 1001 can be easily adjusted to a desired state.
  • the manufacturing cost of the porous liquid crystal polymer 1001 can be easily reduced, and the environmental load can be easily reduced.
  • sulfates are sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate.
  • chlorides are sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, and calcium chloride.
  • Examples of carbonates are sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, and calcium carbonate.
  • the solvent S is not limited to a specific solvent as long as at least one of the above conditions (I) and (II) is satisfied.
  • the solvent S is, for example, water.
  • the porosity of the porous liquid crystal polymer 1001 can be easily adjusted to a desired state.
  • the manufacturing cost of the porous liquid crystal polymer 1001 tends to be low, and the environmental load tends to be small.
  • Solvent S may be an acidic solvent or an alkaline solvent.
  • acidic solvents are hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • the solvent S is, for example, supplied to the periphery of the composition 1002.
  • the composition 1002 is immersed in the solvent S.
  • a flow of the solvent S moving along the surface of the composition 1002 may be generated.
  • the solvent S may circulate between the space around the composition 1002 and a space away from the periphery of the composition 1002.
  • the composition 1002 is formed, for example, into a sheet.
  • a sheet-shaped porous liquid crystal polymer 1001 can be produced by extracting the inorganic salt 1020 from the sheet-shaped composition 1002 into the solvent S.
  • the composition 1002 is formed into a sheet, for example, by subjecting a kneaded product containing the liquid crystal polymer 1010 and the inorganic salt 1020 to at least one treatment selected from the group consisting of pressing, rolling, and stretching.
  • the composition 1002 may be formed into a shape other than a sheet.
  • the composition 1002 When the composition 1002 is in the form of a sheet, the composition 1002 has a thickness of, for example, 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m. Even when the composition 1002 has such a thickness, the inorganic salt 1020 present inside the composition 1002 is also easily extracted into the solvent S, if the solvent S has a predetermined temperature Tp when dissolving the inorganic salt 10020 from the composition 1002 into the solvent S, and if at least one of the above conditions (I) and (II) is satisfied. As a result, the porous liquid crystal polymer 1001 has a desired thickness, and the porosity of the porous liquid crystal polymer 1001 is easily adjusted to a desired state.
  • the thickness of composition 1002 may be 60 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more.
  • the thickness of composition 1002 may be 800 ⁇ m or less, 600 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • the particle size of the inorganic salt 1020 in the composition 1002 is not limited to a specific value.
  • the inorganic salt 1020 has, for example, a particle size of 1 to 20 ⁇ m in the composition 1002.
  • particle size means the maximum diameter.
  • the inorganic salt 1020 functions as a porosifying agent. Therefore, as shown in FIG. 1D, pores 1025 having a size corresponding to the particle size of the inorganic salt 1020 in the composition 1002 are formed in the porous liquid crystal polymer 1001.
  • the size of the pores 1025 in the porous liquid crystal polymer 1001 can be easily adjusted to a desired range.
  • the particle size of the inorganic salt 1020 in the composition 1002 can be determined by observing the cross section of the composition 2 using a microscope such as an optical microscope, a metallurgical microscope, or an electron microscope. The maximum diameter of the inorganic salt 1020 does not necessarily appear on this cross section. For this reason, for example, of the particle sizes of 50 or more particles randomly selected from the particles of the inorganic salt 1020 that can be observed in their entirety, attention is focused on the particles whose particle size is included in the top 10% by number.
  • the particle size of the inorganic salt 1020 in the composition 1002 may be 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 7 ⁇ m or more.
  • the particle size of the inorganic salt 1020 in the composition 1002 may be 18 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, or 14 ⁇ m or less.
  • the particle size of 50% or more of the inorganic salt 1020 by number falls within the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the state of the inorganic salt 1020 when it is kneaded with the liquid crystal polymer 1010 is not limited to a specific state.
  • the inorganic salt 1020 contains, for example, primary particles having a particle size of 1 to 10 ⁇ m, and exists as secondary particles having a particle size of 10 to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the inorganic salt 1020 in the composition 1002 is easily adjusted to a desired range, and thus the size of the pores 1025 in the porous liquid crystal polymer 1001 is easily adjusted to a desired range.
  • the particle size of the primary particles of the inorganic salt 1020 before the inorganic salt 1020 and the liquid crystal polymer 1010 are kneaded may be 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, or 4 ⁇ m or more.
  • the particle size of the primary particles of the inorganic salt 1020 may be 9 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less.
  • the particle size of the secondary particles of the inorganic salt 1020 before the inorganic salt 1020 and the liquid crystal polymer 1010 are kneaded may be 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 25 ⁇ m or more.
  • the particle size of the secondary particles of the inorganic salt 1020 may be 45 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 35 ⁇ m or less.
  • the ratio V 20 /V C of the volume V 20 of the inorganic salt 1020 in the volume V C of the composition 1002 is not limited to a specific value.
  • the ratio V 20 /V C is, for example, 50% to 74%.
  • the porous liquid crystal polymer 1001 is likely to have a desired porosity, and the porosity of the porous liquid crystal polymer 1001 is likely to be adjusted according to a desired state.
  • the ratio V 20 /V C may be 51% or more, 53% or more, or 55% or more.
  • the ratio V 20 /V C may be 70% or less, 65% or less, or 60% or less.
  • the non-porous layer (sometimes referred to as the "first non-porous layer") is formed from a liquid composition containing a soluble liquid crystal polymer. Since the soluble liquid crystal polymer is soluble in a solvent, it is possible to prepare a liquid composition containing the soluble liquid crystal polymer. By forming the non-porous layer from a liquid composition, the non-porous layer can be disposed on the surface of the dielectric porous layer at a relatively low temperature.
  • the melt molding method is a method of forming a film by extruding a kneaded material from an extruder.
  • the molecular chains are more likely to be oriented in the extrusion direction (MD, Machine Direction) than in the transverse direction (direction perpendicular to the extrusion direction and the thickness direction of the film, TD, Transverse Direction) relative to the extrusion direction. Therefore, the non-porous layer obtained by melt forming a liquid crystal polymer has different physical properties between MD and TD.
  • the non-porous layer produced by the melt molding method has a large difference in mechanical strength between TD and MD.
  • the non-porous layer is a layer formed from a liquid composition containing a soluble liquid crystal polymer, the soluble liquid crystal polymer is not oriented in one direction but is isotropic.
  • the non-porous layer is a layer formed from a liquid composition containing a soluble liquid crystal polymer
  • first orientation degree is defined as the orientation degree in a first direction parallel to the main surface of the non-porous layer
  • second orientation degree is defined as the orientation degree in a second direction parallel to the main surface of the non-porous layer and perpendicular to the first direction
  • the ratio of the first orientation degree to the second orientation degree is, for example, 0.95 or more and 1.06 or less. 2
  • the first direction x is parallel to the main surface 20A of the non-porous layer 20.
  • the second direction y is perpendicular to the first direction x and parallel to the main surface 20A of the non-porous layer 20.
  • the third direction z is perpendicular to the first direction x and the second direction y.
  • the first direction may be parallel to the casting direction of the liquid composition when producing the non-porous layer 20.
  • the first and second orientation degrees are measured by a microwave molecular orientation meter (e.g., MOA-5012A, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.).
  • the microwave molecular orientation meter is a device that utilizes the fact that the transmitted microwave intensity differs between the orientation direction and the perpendicular direction depending on the orientation of the molecules.
  • a microwave having a certain frequency (generally 4 GHz or 12 GHz is used) is irradiated, and the intensity of the transmitted microwave, which changes depending on the orientation of the molecules, is measured.
  • the interaction between the microwave electric field having a certain frequency and the dipole that constitutes the molecule is related to the inner product of the vectors of both.
  • the intensity of the microwave changes depending on the angle at which the sample is placed due to the anisotropy of the dielectric constant of the sample, so it is possible to know the orientation degree.
  • the liquid composition may contain only the soluble liquid crystal polymer, or may contain other components in addition to the soluble liquid crystal polymer.
  • the soluble liquid crystal polymer contains, for example, a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3).
  • the soluble liquid crystal polymer has a polymerizable unsaturated group.
  • the soluble liquid crystal polymer has a structure after reaction of the polymerizable unsaturated group.
  • the soluble liquid crystal polymer has an imide bond.
  • the soluble liquid crystal polymer may have two or more of the polymerizable unsaturated group, the structure after reaction of the polymerizable unsaturated group, and the imide bond.
  • Ar 1 represents a 1,4-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a 4,4′-biphenylene group.
  • Ar 2 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 4,4′-biphenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q).
  • Ar 3 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q)
  • X represents -NH- or -O-
  • Y represents -NH- or -O-.
  • the phenylene group in Ar 11 and Ar 12 is preferably a 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene group.
  • the naphthylene group in Ar 11 and Ar 12 is preferably a 2,6-naphthylene group.
  • structural unit (1) is a structural unit derived from a specific aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • structural unit (1) those in which Ar 1 is a p-phenylene group (1,4-phenylene group) (structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid) and those in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid) are preferred.
  • the structural unit represented by formula (2) (hereinafter, sometimes referred to as "structural unit (2)”) is a structural unit derived from a specific aromatic dicarboxylic acid.
  • structural unit (2) those in which Ar 2 is a p-phenylene group (1,4-phenylene group) (structural unit derived from terephthalic acid), those in which Ar 2 is an m-phenylene group (1,3-phenylene group) (structural unit derived from isophthalic acid), and those in which Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid) are preferred.
  • Ar 2 is a group represented by formula (Q)
  • Ar 11 and Ar 12 are each a 1,4-phenylene group, and Q is --O-- (structural unit derived from 4,4'-dicarboxydiphenyl ether) is also preferred.
  • the structural unit represented by formula (3) is a structural unit derived from a specific aromatic diol, aromatic hydroxylamine, or aromatic diamine.
  • structural unit (3) one in which Ar 3 is a p-phenylene group (1,4-phenylene group) (a structural unit derived from hydroquinone (1,4-dihydroxybenzene), p-aminophenol, or p-phenylenediamine) is preferable.
  • Examples of the structural unit (3) in which Ar 3 is a p-phenylene group (1,4-phenylene group) include the case in which X represents -NH- and Y represents -O- in formula (3), and the case in which X and Y represent -O-.
  • the soluble liquid crystal polymer has a polymerizable unsaturated group or a structure resulting from the reaction of a polymerizable unsaturated group
  • structural flexibility is imparted to the soluble liquid crystal polymer, and the film-forming properties of the non-porous layer are improved compared to when the soluble liquid crystal polymer does not have a polymerizable unsaturated group or a structure resulting from the reaction of a polymerizable unsaturated group.
  • the soluble liquid crystal polymer has a polymerizable unsaturated group or a structure resulting from the reaction of a polymerizable unsaturated group
  • the polarity of the soluble liquid crystal polymer is reduced, and the dielectric constant of the non-porous layer is reduced compared to a case in which the soluble liquid crystal polymer does not have a polymerizable unsaturated group or a structure resulting from the reaction of a polymerizable unsaturated group.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a vinylphenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, etc.
  • an acryloyl group and a methacryloyl group are preferred in that they provide the soluble liquid crystal polymer with better film-forming properties and a lower dielectric constant.
  • the soluble liquid crystal polymer may have a polymerizable unsaturated group in a side chain of the molecular chain, or may have a polymerizable unsaturated group at the end of the molecular chain, but it is preferable that the soluble liquid crystal polymer has a polymerizable unsaturated group at the end of the molecular chain.
  • the structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group refers to the structure after the addition reaction of the polymerizable unsaturated bond possessed by the polymerizable unsaturated group.
  • the polymerizable unsaturated group is a methacryloyl group
  • such a structure can be represented by the following structure.
  • Examples of the addition reaction include radical addition polymerization. (In the structure, * represents a bond.)
  • the strong intermolecular force of the imide bond imparts rigidity to the soluble liquid crystal polymer, improving the film-forming properties of the non-porous layer compared to when the soluble liquid crystal polymer does not have an imide bond. Furthermore, since the soluble liquid crystal polymer has an imide bond, the dipole is fixed, and therefore the dielectric constant of the non-porous layer is lower than that of a soluble liquid crystal polymer not having an imide bond.
  • the soluble liquid crystal polymer may have an imide bond in the middle of the molecular chain, or may have an imide bond at the end of the molecular chain.
  • the embodiment having an imide bond in the middle of the molecular chain includes an embodiment having an imide bond in the main chain, and an embodiment having an imide bond in the side chain.
  • the soluble liquid crystal polymer When the soluble liquid crystal polymer has an imide bond, it is preferable that the soluble liquid crystal polymer further has a structural unit represented by the following formula (4).
  • Ar 3 has the same meaning as Ar 3 in formula (3).
  • Y represents -NH- or -O-.
  • *1 represents a bond bonded to the nitrogen atom of the imide bond. * represents a bond.
  • the soluble liquid crystal polymer preferably has a structural unit represented by the following formula (5A) (hereinafter, sometimes referred to as "structural unit (5A)”) as a structure having a polymerizable unsaturated group.
  • structural unit (5A) a structural unit represented by the following formula (5A) (hereinafter, sometimes referred to as "structural unit (5A)") as a structure having a polymerizable unsaturated group.
  • Z1 represents a polymerizable unsaturated group.
  • * represents a bond.
  • the bond in formula (5A) is bonded to, for example, the oxygen atom of "-O-" in formula (1).
  • Z1 examples include a vinyl group, a vinylphenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, etc. Among these, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable.
  • the soluble liquid crystal polymer preferably has a structural unit represented by the following formula (5B) (hereinafter sometimes referred to as "structural unit (5B)”) as a structure having a structure after reaction of the polymerizable unsaturated group.
  • structural unit (5B) a structural unit represented by the following formula (5B)
  • Z11 represents a structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group. *1 and * represent bonds.
  • the bond *1 in formula (5B) is bonded to, for example, the oxygen atom of "-O-" in formula (1).
  • Examples of Z 11 include a structure obtained after addition reaction of the polymerizable unsaturated bond contained in Z 1 in formula (5A).
  • the soluble liquid crystal polymer preferably has, as a structure having an imide bond, a structural unit represented by the following formula (6-1) (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (6-1)”), a structural unit represented by the following formula (6-2) (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (6-2)”), a structural unit represented by the following formula (6-3) (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (6-3)”), or a structural unit represented by the following formula (6-4) (hereinafter, sometimes referred to as “structural unit (6-4)”).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. * represents a bond.
  • R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. * represents a bond.
  • * represents a bond.
  • the maleimide group represented by formula (6-3) is both a structure having an imide bond and a polymerizable unsaturated group.
  • the structural unit represented by formula (6-4) represents a structure after reaction of a maleimide group.
  • R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom.
  • R 5 to R 8 are preferably a hydrogen atom.
  • the bond in formula (6-1) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the bond in formula (6-2) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the bond in formula (6-3) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the bond bonded to the nitrogen atom in formula (6-4) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the soluble liquid crystal polymer preferably has a structural unit represented by the following formula (7) (hereinafter, sometimes referred to as "structural unit (7)”) as a structure having an imide bond.
  • Z2 represents a tetravalent organic group represented by the following formulae (X3-1) to (X3-2). * represents a bond.
  • j and k each independently represent 0 or 1. * represents a bond.
  • each of the bonds in formula (7) is bonded to, for example, Ar 3 in formula (4).
  • the content of the structural unit (1) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 30 mol % or more, more preferably 30 to 70 mol %, even more preferably 35 to 65 mol %, and particularly preferably 40 to 60 mol %, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer (the mass of each structural unit constituting the soluble liquid crystal polymer is divided by the formula weight of each structural unit to determine the substance amount equivalent (mol) of each structural unit, and the total value).
  • the content of the structural unit (2) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 35 mol % or less, more preferably 5 to 35 mol %, even more preferably 10 to 35 mol %, and particularly preferably 20 to 30 mol %, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer.
  • the content of the structural unit (3) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 35 mol % or less, more preferably 5 to 35 mol %, even more preferably 10 to 35 mol %, and particularly preferably 20 to 30 mol %, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer.
  • the ratio of the content of the structural unit (1) to the content of the structural unit (2) is not particularly limited, but is preferably 1.1 to 3, more preferably 1.4 to 2.6, and particularly preferably 1.7 to 2.3, expressed as [content of structural unit (1)]/[content of structural unit (2)] (mol/mol).
  • the ratio of the content of the structural unit (1) to the content of the structural unit (3) is not particularly limited, but is preferably 1.1 to 3, more preferably 1.4 to 2.6, and particularly preferably 1.7 to 2.3, expressed as [content of structural unit (1)]/[content of structural unit (3)] (mol/mol).
  • the ratio of the content of the structural unit (2) to the content of the structural unit (3) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 0.7/1 to 1/0.7, and more preferably 0.8/1 to 1/0.8, expressed as [content of the structural unit (2)]/[content of the structural unit (3)] (mol/mol).
  • the ratio of the content of the structural unit (1) to the total content of the structural unit (2) and the structural unit (3) is not particularly limited, but is preferably 0.7/1 to 1/0.7, more preferably 0.8/1 to 1/0.8, and particularly preferably 0.9/1 to 1/0.9, expressed as [content of structural unit (1)]/[content of structural unit (2)+content of structural unit (3)] (mol/mol).
  • the content of structural unit (4) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 15 mol% or less, more preferably 0.5 to 15 mol%, even more preferably 1 to 10 mol%, and particularly preferably 1.5 to 6 mol%, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer.
  • the ratio of the content of structural unit (4) to the content of structural unit (3) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 0.01/1 to 0.5/1, and more preferably 0.05/1 to 0.3/1, expressed as [content of structural unit (4)]/[content of structural unit (3)] (mol/mol).
  • the total content of the structural unit (5A) and the structural unit (5B) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or less, more preferably 0.5 to 20 mol%, even more preferably 1 to 15 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol%, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer.
  • the content of at least one of the structural units (6-1) to (6-4) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 15 mol% or less, more preferably 0.5 to 15 mol%, even more preferably 1 to 10 mol%, and particularly preferably 1.5 to 6 mol%, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer.
  • the content of structural unit (7) in the soluble liquid crystal polymer is not particularly limited, but is preferably 15 mol% or less, more preferably 0.5 to 15 mol%, even more preferably 1 to 10 mol%, and particularly preferably 1.5 to 6 mol%, based on the total amount of all structural units constituting the soluble liquid crystal polymer.
  • a compound represented by the following formula (1A), a compound represented by the following formula (2A), and a compound represented by the following formula (3A) are used.
  • Ar 1 represents a 1,4-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a 4,4′-biphenylene group.
  • Ar 2 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 4,4'-biphenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a group represented by formula (Q).
  • Ar3 represents a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, or a group represented by the following formula (Q), X represents -NH- or -O-, and Y represents -NH- or -O-.
  • a method for producing a soluble liquid crystal polymer in the case where the soluble liquid crystal polymer does not have a polymerizable unsaturated group, a structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group, or an imide bond will be described.
  • This method is, for example, a method for producing a liquid crystal polyester described in JP 2004-315678 A.
  • the phenolic hydroxyl group and the amino group of the compound represented by formula (1A) and the compound represented by formula (3A) are acylated with an excess amount of fatty acid anhydride to obtain an acylated product, and the obtained acylated product and the acylated compound represented by formula (1A) and the compound represented by formula (2A) are melt-polymerized by ester exchange (polycondensation) (hereinafter, this method may be referred to as the "basic production method").
  • the acylated product a fatty acid ester obtained by acylation in advance may be used.
  • the amount of fatty acid anhydride added in the acylation reaction is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent, more preferably 1.05 to 1.1 times equivalent, based on the total amount of the phenolic hydroxyl groups and the amino groups.
  • the acylation reaction is preferably carried out at 130 to 180° C. for 5 minutes to 10 hours, and more preferably at 140 to 160° C. for 10 minutes to 3 hours.
  • the fatty acid anhydride used in the acylation reaction is not particularly limited, but examples thereof include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, and ⁇ -bromopropionic anhydride.
  • acetic anhydride propionic anhydride, butyric anhydride, and isobutyric anhydride are preferred, and acetic anhydride is more preferred.
  • the acyl group of the acylation product is preferably 0.8 to 1.2 times the equivalent of the carboxyl group.
  • the ester exchange is preferably carried out at 130 to 400° C. while increasing the temperature at a rate of 0.1 to 50° C./min, and more preferably at 150 to 350° C. while increasing the temperature at a rate of 0.3 to 5° C./min.
  • the fatty acid ester obtained by acylation is transesterified with a carboxylic acid, in order to shift the equilibrium, it is preferable to distill off the by-produced fatty acid and unreacted fatty acid anhydride from the system by evaporation or the like.
  • the acylation reaction and transesterification may be carried out in the presence of a catalyst.
  • a compound represented by formula (1A), a compound represented by formula (2A), a compound represented by formula (3A), and a fatty acid anhydride are mixed and heated to carry out an acylation reaction, and then an ester exchange reaction is carried out while distilling off the by-products and unreacted fatty acid anhydride.
  • a specific example is Reference Synthesis Example 1 described in the Examples section below.
  • a compound that gives the soluble liquid crystal polymer at least one of a polymerizable unsaturated group and a structure after the reaction of the polymerizable unsaturated group, or a compound that gives the soluble liquid crystal polymer an imide bond is used.
  • Examples of compounds that provide the soluble liquid crystal polymer with at least one of a polymerizable unsaturated group and a structure resulting from the reaction of the polymerizable unsaturated group include acid anhydrides having a polymerizable unsaturated group.
  • Examples of acid anhydrides having a polymerizable unsaturated group include acrylic anhydride and methacrylic anhydride.
  • a method for producing a soluble liquid crystal polymer having at least one of a polymerizable unsaturated group and a structure after reaction of a polymerizable unsaturated group can be, for example, a method in which a compound represented by formula (1A), a compound represented by formula (2A), a compound represented by formula (3A), an acid anhydride having a polymerizable unsaturated group, and a fatty acid anhydride are mixed, heated to carry out an acylation reaction, and then an ester exchange reaction is carried out while distilling off the by-products and unreacted fatty acid anhydride that are distilled off.
  • a specific example is Synthesis Example 1 described in the Examples below.
  • Examples of compounds that provide imide bonds to soluble liquid crystal polymers include dicarboxylic acid anhydrides and tetracarboxylic acid dianhydrides.
  • dicarboxylic anhydrides include aromatic dicarboxylic anhydrides.
  • aromatic dicarboxylic anhydrides include compounds represented by the following formula (6A-1).
  • other dicarboxylic anhydrides include compounds represented by the following formula (6A-2) and compounds represented by the following formula (6A-3).
  • R 1 to R 4 have the same meanings as R 1 to R 4 in formula (6-1), respectively.
  • R 5 to R 8 have the same meanings as R 5 to R 8 in formula (6-2), respectively.
  • An example of a compound represented by formula (6A-1) is phthalic anhydride.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides examples include aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides, which are acid dianhydrides obtained by intramolecular dehydration of a carboxy group bonded to an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by the following formula (7A). (In formula (7A), Z2 has the same meaning as Z2 in formula (7).)
  • an imide bond can be introduced into the terminal of the soluble liquid crystal polymer.
  • a tetracarboxylic dianhydride and a compound represented by formula (3A) wherein one of X and Y represents -NH-, and the other represents -O-
  • an imide bond can be introduced into the middle of the main chain of the soluble liquid crystal polymer.
  • a method for producing a soluble liquid crystal polymer having an imide bond at the end of the molecular chain of the soluble liquid crystal polymer includes, for example, reacting a dicarboxylic acid anhydride with an excess of a compound represented by formula (3A) (wherein one of X and Y represents -NH- and the other represents -O-), mixing a compound represented by formula (1A), a compound represented by formula (2A), and a fatty acid anhydride, and heating to carry out an acylation reaction, and then carrying out an ester exchange reaction while distilling off the by-products and unreacted fatty acid anhydride.
  • a specific example is Reference Synthesis Example 3 described in the Examples below.
  • a method for producing a soluble liquid crystal polymer having an imide bond in the middle of the main chain of the soluble liquid crystal polymer is, for example, a method in which a tetracarboxylic dianhydride is reacted with an excess of a compound represented by formula (3A) (wherein one of X and Y represents -NH- and the other represents -O-), and then a compound represented by formula (1A), a compound represented by formula (2A), and a fatty acid anhydride are mixed and heated to carry out an acylation reaction, and then an ester exchange reaction is carried out while distilling off the by-products and unreacted fatty acid anhydride that are distilled off.
  • a specific example is Reference Synthesis Example 2 described in the Examples below.
  • the content of the soluble liquid crystal polymer in the composition is not particularly limited, but is preferably 5.0% by mass or more, more preferably 8.0 to 30.0% by mass, and particularly preferably 10.0 to 25.0% by mass.
  • the amount of soluble liquid crystal polymer in the non-porous layer is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, relative to the non-porous layer.
  • the filler examples include inorganic fillers such as silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum hydroxide, and calcium carbonate; and organic fillers such as cured epoxy resins, crosslinked benzoguanamine resins, and crosslinked acrylic resins.
  • the content of the filler in the non-porous layer is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the soluble liquid crystal polymer.
  • additives examples include leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, and colorants.
  • the content of the additive in the non-porous layer is not particularly limited, but is preferably 0 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the soluble liquid crystal polymer.
  • resins other than the soluble liquid crystal polymer examples include thermoplastic resins such as polypropylene, polyamide, amorphous polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether, and polyether imide; and thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, polyimide resin, and cyanate resin.
  • the content of the resin other than the soluble liquid crystal polymer in the non-porous layer is not particularly limited, but is preferably 0 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the soluble liquid crystal polymer.
  • the non-porous layer is obtained from the composition described above.
  • the method for producing the non-porous layer is not particularly limited, but may be, for example, a method in which a liquid composition containing a soluble liquid crystal polymer, a solvent, and optionally other components is applied and dried.
  • the content of the soluble liquid crystal polymer in the liquid composition is not particularly limited, but is preferably 5.0% by mass or more, more preferably 8.0 to 30.0% by mass, and particularly preferably 10.0 to 25.0% by mass.
  • the solvent examples include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and o-dichlorobenzene; halogenated phenols such as p-chlorophenol, pentachlorophenol, and pentafluorophenol; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; ketones such as acetone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amines such as triethylamine; nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine; nitriles such as acetonitrile and succinonitrile; amide compounds (compounds having an amide bond) such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylform
  • the content of the solvent in the liquid composition is not particularly limited, but is preferably 95.0% by mass or less, more preferably 70.0 to 92.0% by mass, and particularly preferably 75.0 to 90.0% by mass.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, roll coating, bar coating, screen printing, die coater, and comma coater. Moreover, the coating may be performed by a continuous method or a single plate method.
  • the drying method i.e., the method of removing the solvent from the liquid composition
  • a method of removing the solvent by evaporation is preferred.
  • "removing the solvent” does not necessarily mean “removing the entire amount of the solvent”, and may refer to removing the solvent sufficiently to the extent that no obvious weight change occurs in the target object.
  • the removal of the solvent is preferably carried out with heating, and the heating temperature (drying temperature) is preferably from 50 to 180°C.
  • heating may be carried out for the purpose of removing remaining components, promoting crystallization, etc.
  • the heating temperature is not particularly limited, but may be, for example, 300°C to 400°C.
  • the heating time is not particularly limited, but may be, for example, 1 hour to 24 hours.
  • the soluble liquid crystal polymer may or may not have reacted.
  • the reaction may be an addition reaction due to a polymerizable unsaturated bond.
  • the relative dielectric constant of the non-porous layer is not particularly limited, but is preferably 3.6 or less.
  • the lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but the relative dielectric constant is, for example, 2.5 or more.
  • the dielectric loss tangent of the non-porous layer is not particularly limited, but is preferably 0.005 or less.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent is not particularly limited, but the dielectric loss tangent is, for example, 0.0015 or more.
  • the dielectric constant and the dielectric loss tangent can be measured at 10 GHz, for example, by the SPDR method (split post dielectric resonance method) in accordance with ASTM D150 using a "10 GHz SPDR resonator" manufactured by QWED Corporation.
  • the thickness of the non-porous layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing the infiltration of liquid into the porous layer and the peel strength of the non-porous layer.
  • the upper limit of the thickness of the non-porous layer is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, from the viewpoint of electrical properties (dielectric properties).
  • the thickness ratio of the non-porous layer in the laminate is not particularly limited, but from the standpoint of electrical properties (dielectric properties), it is preferably 0.3% to 10%, more preferably 0.5% to 7%.
  • the thickness of the non-porous layer can be measured, for example, by using a contact type thickness meter (model number R1-205) manufactured by Peacock Corporation.
  • the second non-porous layer is not particularly limited.
  • the second non-porous layer may be of the same material, structure and thickness as the first non-porous layer, or may be of a different material, structure and thickness from the first non-porous layer.
  • Specific examples and suitable examples of the second non-porous layer include the specific examples and suitable examples given in the description of the first non-porous layer.
  • the laminate has a second non-porous layer on the side of the dielectric porous layer opposite the first non-porous layer.
  • the ratio of the total thickness of the first non-porous layer and the second non-porous layer in the laminate is not particularly limited, but from the standpoint of electrical properties (dielectric properties), it is preferably 0.6% to 20%, and more preferably 1% to 14%.
  • the second conductive layer is not particularly limited.
  • the second conductive layer may be of the same material, structure, and thickness as the first conductive layer, or may be of a different material, structure, and thickness from the first conductive layer.
  • Specific examples and suitable examples of the second conductive layer include the specific examples and suitable examples given in the description of the first conductive layer.
  • the laminate may have a second conductive layer on the side of the dielectric porous layer opposite the first non-porous layer.
  • the laminate may have a second non-porous layer on the side of the dielectric porous layer opposite the first non-porous layer, and further have a second conductive layer on the side of the second non-porous layer opposite the dielectric porous layer.
  • the dielectric constant of the laminate is not particularly limited, but is preferably 2.3 or less.
  • the lower limit of the dielectric constant is not particularly limited, but is, for example, 1.5 or more.
  • the relative dielectric constant of the laminate is a value measured in a state in which the conductive layers (first conductive layer, second conductive layer) are not included. For example, if a laminate has a first conductive layer, a first non-porous layer, a dielectric porous layer, a second non-porous layer, and a second dielectric layer, the dielectric constant of the laminate is the dielectric constant of the laminate of the first non-porous layer, the dielectric porous layer, and the second non-porous layer.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a laminate.
  • the laminate 100 shown in FIG. 3 comprises, in order, a first conductive layer 1, a first non-porous layer 2, a dielectric porous layer 3, a second non-porous layer 5, and a second conductive layer 4.
  • the first conductive layer 1 is in contact with the first non-porous layer 2 .
  • the first non-porous layer 2 is in contact with a dielectric porous layer 3 .
  • the dielectric porous layer 3 is in contact with a second non-porous layer 5 .
  • the second non-porous layer 5 is in contact with the second conductive layer 4 .
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the laminate.
  • the laminate 100 shown in FIG. 4 comprises, in order, a first conductive layer 1, a first non-porous layer 2, a dielectric porous layer 3, and a second non-porous layer 5.
  • the first conductive layer 1 is in contact with the first non-porous layer 2 .
  • the first non-porous layer 2 is in contact with a dielectric porous layer 3 .
  • the dielectric porous layer 3 is in contact with a second non-porous layer 5 .
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the laminate.
  • the laminate 100 shown in FIG. 5 comprises, in order, a first conductive layer 1, a first non-porous layer 2, a dielectric porous layer 3, and a second conductive layer 4.
  • the first conductive layer 1 is in contact with the first non-porous layer 2 .
  • the first non-porous layer 2 is in contact with a dielectric porous layer 3 .
  • the dielectric porous layer 3 is in contact with a second conductive layer 4 .
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the laminate.
  • the laminate 100 shown in FIG. 6 comprises a first conductive layer 1, a first non-porous layer 2, and a dielectric porous layer 3, in that order.
  • the first conductive layer 1 is in contact with the first non-porous layer 2 .
  • the first non-porous layer 2 is in contact with a dielectric porous layer 3 .
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, but the following method for producing the laminate of the present invention is preferred.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes a step of forming a non-porous layer.
  • Step of forming non-porous layer In the step of forming the non-porous layer, a liquid composition containing a soluble liquid crystal polymer is applied onto the conductive layer to form the non-porous layer.
  • liquid composition examples include, for example, the specific and suitable examples of the liquid composition described above in the method for producing the non-porous layer.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, roll coating, bar coating, screen printing, die coater, and comma coater. Moreover, the coating may be performed by a continuous method or a single plate method.
  • the drying method i.e., the method of removing the solvent from the liquid composition
  • a method of removing the solvent by evaporation is preferred.
  • "removing the solvent” does not necessarily mean “removing the entire amount of the solvent”, and may refer to removing the solvent sufficiently to the extent that no obvious weight change occurs in the target object.
  • the removal of the solvent is preferably carried out with heating, and the heating temperature (drying temperature) is preferably from 50 to 180°C.
  • heating may be carried out.
  • the heating temperature is not particularly limited, but may be, for example, 300°C to 400°C.
  • the heating time is not particularly limited, but may be, for example, 1 hour to 24 hours.
  • FIG. 7A to 7D are diagrams for explaining one embodiment of the method for producing a laminate of the present invention.
  • the laminate shown in FIG. 3 is obtained.
  • a liquid composition containing a soluble liquid crystal polymer is applied onto a first conductive layer to form a first non-porous layer
  • a liquid composition containing a soluble liquid crystal polymer is applied onto a second conductive layer to form a second non-porous layer.
  • a first conductive layer 1 having a first non-porous layer 2 formed thereon is prepared (FIG. 7A).
  • a dielectric porous layer 3 is then placed on top of the first non-porous layer 2 ( Figure 7B).
  • the second conductive layer 4 having the second non-porous layer 5 formed thereon is placed on the dielectric porous layer 3 so that the dielectric porous layer 3 and the second non-porous layer 5 are in contact with each other (FIG. 7C).
  • they are sandwiched between a first press plate 51 and a second press plate 52 and subjected to heat pressing.
  • the heating temperature in the heat press is not particularly limited, but may be, for example, 100°C to 300°C.
  • the pressure in the heat press is not particularly limited, but may be, for example, 1 MPa to 10 MPa.
  • the time for the heat press is not particularly limited, but may be, for example, 50 to 1,000 seconds. In this manner, the laminate shown in FIG. 3 is obtained.
  • the laminate of the present invention can be suitably used, for example, as a laminate sheet for a millimeter wave antenna.
  • the temperature was raised to 300 ° C. over 2 hours and 30 minutes while distilling off the by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the contents were removed from the reactor after maintaining at 300 ° C. for 30 minutes.
  • the contents were cooled to room temperature, and the resulting solid was pulverized with a pulverizer to obtain a powdered liquid crystal polyester.
  • the temperature was raised to 300°C over 2 hours and 30 minutes while distilling off the by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the contents were removed from the reactor after maintaining at 300°C for 30 minutes.
  • the contents were cooled to room temperature, and the resulting solid was pulverized with a pulverizer to obtain a powdered liquid crystal polyester.
  • the mixture was then heated from room temperature to 150°C over 15 minutes while stirring under a nitrogen gas stream, and refluxed for 3 hours while maintaining the temperature (150°C).
  • the mixture was heated to 300°C over 2 hours and 30 minutes while distilling off the by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the contents were removed from the reactor after maintaining the temperature at 300°C for 30 minutes.
  • the content was cooled to room temperature, and the resulting solid matter was pulverized in a pulverizer to obtain a powdered liquid crystal polyester.
  • ⁇ Dielectric constant> The dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the liquid crystal polymer sheet at 10 GHz were measured using a "10 GHz SPDR resonator" manufactured by QWED Co., Ltd. in accordance with the SPDR method (split post dielectric resonance method) in accordance with ASTM D150. The results are shown in Table 1.
  • the ratio of the second orientation degree to the first orientation degree (orientation degree ratio) of the liquid crystal polymer sheet was measured by irradiating the sheet with microwaves of 12.5 to 12.6 GHz using a microwave molecular orientation meter (MOA-5012A, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.).
  • Liquid crystal polymer UENO LCP A5000 manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd. and sodium sulfate were kneaded using a kneading device Labo Plastomill 4C150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the melting point of this liquid crystal polymer was 280°C.
  • This melting point was measured according to differential scanning calorimetry using a differential scanning calorimeter SDT650 manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. In the differential scanning calorimetry, the temperature rise rate was 10°C/min, and this liquid crystal polymer was heated in a nitrogen atmosphere.
  • the sodium sulfate before kneading existed as secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the particle size of the primary particles of sodium sulfate was 1 to 10 ⁇ m, and the particle size of the secondary particles of sodium sulfate was 10 to 50 ⁇ m.
  • Labo Plastomill is a registered trademark manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the ratio of the volume of sodium sulfate to the sum of the volume of the kneaded liquid crystal polymer and the volume of sodium sulfate was 0.6.
  • the temperature inside the kneading device during kneading of the liquid crystal polymer and sodium sulfate was 350° C.
  • the rotation speed of the screw in the kneading device was adjusted to 30 rpm (revolutions per minute).
  • the mixture of liquid crystal polymer and sodium sulfate was formed into a sheet, and a non-porous sheet was obtained.
  • the thickness of the non-porous sheet was about 200 ⁇ m to about 250 ⁇ m.
  • the temperature for pressing the mixture was 350°C, and the pressing pressure was 4 to 10 MPa.
  • Example 1 2.0 g of the liquid crystal polyester produced in Synthesis Example 1 was added to 18.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone and heated to 160° C. to obtain a liquid crystal polyester solution.
  • the obtained liquid crystal polyester solution was applied onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m by a spin coating method so as to give a thickness of 2.0 ⁇ m after drying.
  • the film was dried at 120° C. for 10 minutes, and then allowed to stand until it reached room temperature. Next, the temperature was increased from room temperature to 350° C. over 10 hours, and then the temperature was maintained at 350° C. for 3 hours. Then, the temperature was allowed to cool to room temperature.
  • a laminate sheet 1 in which a liquid crystal polymer sheet (non-porous layer) was formed on a copper foil was obtained. Two sheets of this laminate sheet 1 were prepared. The orientation ratio of the non-porous layer was measured and found to be 1.026.
  • the laminate was fabricated in the same manner as shown in Figures 7A to 7D.
  • First, the first laminate sheet 1 was placed with the copper foil facing down.
  • a dielectric porous layer 1 (film thickness 216 ⁇ m) was placed on top of the first laminate sheet 1.
  • a second laminate sheet 1 was placed on top of the first laminate sheet 1 so that the non-porous layer was in contact with the dielectric porous layer 1. Then, they were sandwiched between two press plates and hot pressed under conditions of 5.2 MPa, 220° C., and 300 seconds to obtain a laminate.
  • the layer structure of the laminate was the same as that of FIG. 3.
  • Example 2 2.0 g of the liquid crystal polyester produced in Synthesis Example 1 was added to 18.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone and heated to 160° C. to obtain a liquid crystal polyester solution.
  • the obtained liquid crystal polyester solution was applied by spin coating onto a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m so as to give a thickness of 5.0 ⁇ m after drying.
  • the film was dried at 120° C. for 10 minutes, and then allowed to stand until it reached room temperature. Next, the temperature was increased from room temperature to 350° C. over 10 hours, and then the temperature was maintained at 350° C. for 3 hours. Then, the temperature was allowed to cool to room temperature.
  • a laminate sheet 2 was obtained in which a liquid crystal polymer sheet (non-porous layer) was formed on the copper foil. The orientation ratio of the non-porous layer was measured and found to be 1.026.
  • a laminate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that laminate sheet 1 was replaced with laminate sheet 2 and dielectric porous layer 1 (film thickness 216 ⁇ m) was replaced with dielectric porous layer 1 (film thickness 255 ⁇ m).
  • Example 1 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that Laminate Sheet 1 was replaced with a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, and Dielectric Porous Layer 1 (thickness: 216 ⁇ m) was replaced with Dielectric Porous Layer 1 (thickness: 207 ⁇ m).
  • Example 2 The various properties of the laminates produced in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 are shown in Table 2.
  • the relative dielectric constant of (B) + (C) + (D) was measured after removing the first conductive layer and the second conductive layer from the laminate.
  • Film thickness change (%) 100 x A1 / A0 A0 : Total thickness of (B) to (D) before heat pressing A1 : Total thickness of (B) to (D) before heat pressing
  • the thickness, dielectric constant, and dielectric loss tangent of each of the layers (B) to (D) are the thickness, dielectric constant, and dielectric loss tangent before the heat press, respectively.
  • the dielectric constant (Dk) of (B)+(C)+(D) is the dielectric constant after heat pressing.
  • the dielectric constant (Dk) of (B)+(C)+(D) is the dielectric constant of the dielectric porous layer (C) after heat pressing.
  • the thickness of the dielectric porous layer was reduced by the heat press, and therefore the relative dielectric constant of the dielectric porous layer after the heat press was increased.
  • Example 3 2.0 g of the liquid crystal polyester produced in Synthesis Example 1 was added to 18.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone and heated to 160° C. to obtain a liquid crystal polyester solution.
  • the liquid crystal polyester solution was applied to the dielectric porous layer 1 prepared in ⁇ Production of dielectric porous layer 1> by a bar coating method. Then, it was dried at 120°C for 10 minutes. Then, it was left to reach room temperature, and a first non-porous layer (2.0 ⁇ m) was formed on one side.
  • the liquid crystal polyester solution was applied to the opposite side by a bar coating method, and dried at 120°C for 10 minutes to form a second non-porous layer (2.0 ⁇ m) on the skin layer.
  • a laminate having a first non-porous layer, a dielectric porous layer 1, and a second non-porous layer was sandwiched between two copper foils, and then sandwiched between two press plates, and hot pressed under conditions of 5.2 MPa, 220°C, and 300 seconds to obtain a laminate.
  • a laminate was obtained with little change in thickness before and after hot pressing.

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Abstract

導電層と非多孔質層と誘電性多孔質層とを有し、　前記誘電性多孔質層が、液晶ポリマーを含有し、　前記非多孔質層は、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成されることを特徴とする、積層体。

Description

積層体、及び積層体の製造方法
　本発明は、積層体、及び積層体の製造方法に関する。
　従来、多孔質のポリマーフィルムの少なくとも一方の面に導電層を設けた積層体が知られている。
　例えば、特許文献１には、ミリ波アンテナ用のシートとして有用な多孔質の低誘電性ポリマーフィルムが記載されており、この低誘電性ポリマーフィルムと導電層とを含む積層体が記載されている。低誘電性ポリマーフィルムにおいて、ポリマー材料からなるフィルムに微細な空孔が分散形成されている。低誘電性ポリマーフィルムは、所定の平均孔径の空孔を有し、所定の空孔率を有している。低誘電性ポリマーフィルムにおける多孔質の構造は独泡構造である。多孔質の低誘電性ポリマーフィルムは、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等の多孔化剤をポリイミド前駆体中で不溶化させて、超臨界二酸化炭素を用いて多孔化剤を抽出した後にポリイミド前駆体をポリイミドに変換（イミド化）することによって作製されている。
特開２０１９－１２３８５１号公報
　しかし、上記のような積層体においては、通常、多孔質の低誘電性ポリマーフィルムである誘電性多孔質層の表面に、実質的に平滑なスキン層である非多孔質層が形成される。スキン層は、例えば、誘電性多孔質層を導電層に圧着させる際に形成される。しかし、そのようなスキン層の形成には高温及び長時間を要することが多く、積層体の製造において負荷が大きい。
　本発明は、誘電性多孔質層の表面に比較的低温で非多孔質層を配置可能な積層体、及び当該積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　導電層と非多孔質層と誘電性多孔質層とを有し、
　前記誘電性多孔質層が、液晶ポリマーを含有し、
　前記非多孔質層は、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成されることを特徴とする、積層体。
　［２］　前記積層体における前記非多孔質層の厚みの割合が、０．５％～７％である、［１］に記載の積層体。
　［３］　比誘電率が、２．３以下である、［１］又は［２］に記載の積層体。
　［４］　前記誘電性多孔質層が、連続気泡構造である、［１］から［３］のいずれかに記載の積層体。
　［５］　前記誘電性多孔質層に含有される前記液晶ポリマーの融点が、２８０℃以上である、［１］から［４］のいずれかに記載の積層体。
　［６］　前記可溶性液晶ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を含むポリマーである、［１］から［５］のいずれかに記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニレン基を表す。
　式（２）中、Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表す。
　式（３）中、Ａｒ３は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表し、Ｘは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。
　＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（Ｑ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｑは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－を表す。＊は結合手を表す。）
　［７］　前記可溶性液晶ポリマーが、重合性不飽和基と、重合性不飽和基の反応後の構造と、イミド結合との少なくともいずれかを有する、［６］に記載の積層体。
　［８］　前記導電層及び前記誘電性多孔質層の間に前記非多孔質層を有する、［１］から［７］のいずれかに記載の積層体。
　［９］　前記誘電性多孔質層における前記非多孔質層の側と反対側に、更に第二の非多孔質層を有する、
　［８］に記載の積層体。
　［１０］　前記第二の非多孔質層における前記誘電性多孔質層の側と反対側に、更に第二の導電層を有する、
　［９］に記載の積層体。
　［１１］　［１］から［１０］のいずれかに記載の積層体を製造する、積層体の製造方法であって、
　前記導電層の上に前記可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、前記非多孔質層を形成する工程を含む、積層体の製造方法。
　本発明によれば、誘電性多孔質層の表面に比較的低温で非多孔質層を配置可能な積層体、及び当該積層体の製造方法を提供することができる。
図１Ａは、誘電性多孔質層の製造方法の一実施形態を説明するための図である（その１）。 図１Ｂは、誘電性多孔質層の製造方法の一実施形態を説明するための図である（その２）。 図１Ｃは、誘電性多孔質層の製造方法の一実施形態を説明するための図である（その３）。 図１Ｄは、誘電性多孔質層の製造方法の一実施形態を説明するための図である（その４）。 図２は、配向度を説明するための図である。 図３は、本発明の積層体の一実施形態の概略断面図である。 図４は、本発明の積層体の他の一実施形態の概略断面図である。 図５は、本発明の積層体の他の一実施形態の概略断面図である。 図６は、本発明の積層体の他の一実施形態の概略断面図である。 図７Ａは、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を説明するための図である（その１）。 図７Ｂは、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を説明するための図である（その２）。 図７Ｃは、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を説明するための図である（その３）。 図７Ｄは、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を説明するための図である（その４）。
（積層体）
　本発明の積層体は、導電層と非多孔質層と誘電性多孔質層とを有する。
　積層体は、更に、第二の非多孔質層、第二の導電層などを有していてもよい。
　誘電性多孔質層は、液晶ポリマーを含有する。
　非多孔質層は、可溶性液晶ポリマーを含有する。
＜導電層＞
　導電層（「第一の導電層」と称することがある）は、導電性を有する限り、特定の層に限定されない。
　導電層は、例えば、金属を含む。導電層に含まれる金属は特定の金属に限定されない。導電層は、例えば、銅、鉄、銀、金、アルミニウム、ニッケル、それらの合金（ステンレス、青銅）などを含んでいる。
　導電層は、金属箔であってもよいし、めっき層であってもよいし、蒸着層であってもよいし、スパッタリング層であってもよい。
　導電層の厚みとしては、特に限定されない。導電層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、また、例えば、１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましい。
＜誘電性多孔質層＞
　誘電性多孔質層は、微細な空孔（気孔）を多数有する。また、誘電性多孔質層の気泡構造としては、例えば、独立気泡構造（独泡構造）、連続気泡構造（連泡構造）が挙げられる。
　独立気泡構造とは、気孔と気孔の間に存在する樹脂部分に、気孔間を連通させる孔などが無く、隣り合った気孔の間でガスが流通しないものをいう。これに対して、連続気泡構造とは、隣り合った気孔の間が孔によって連通しており、気孔間でガスが流通する構造をいう。
　誘電性多孔質層が連続気泡構造の場合、誘電性多孔質層が表面にスキン層を有さないと、積層体を製造する際の熱プレスにより、誘電性多孔質層が圧縮されやすい。誘電性多孔質層の圧縮は、誘電性多孔質層の比誘電率の上昇を招く。圧縮を防ぐには、誘電性多孔質層の表面にスキン層を形成することが有効である。しかし、誘電性多孔質層の表面を溶融させてスキン層を形成する場合には、誘電性多孔質層を構成するポリマーの融点を超える温度に誘電性多孔質層を加熱する必要があり、高温及び長時間を要する。そのことは、誘電性多孔質層が高融点ポリマーを主成分とする場合に顕著となる。
　それに対して、本発明の積層体の場合、非多孔質層を液状組成物から形成することにより、誘電性多孔質層の表面に比較的低温で非多孔質層を配置することができる。
　そのため、製造プロセスの点で、積層体の製造において負荷を大きくすることなく、かつ、誘電性多孔質層を大きく圧縮させることなく、連続気泡構造の誘電性多孔質層を有する積層体を製造することができる。
　以上の点から、本発明は、誘電性多孔質層が高融点液晶ポリマー（例えば、融点が２８０℃以上の液晶ポリマー）を含有する場合に、特に有用である。
　また、誘電性多孔質層の表面にスキン層を形成することを、導電層と誘電性多孔質層との熱プレスの際に行う場合は、熱プレスの温度を、誘電性多孔質層を構成するポリマーの融点を超える温度にする必要がある。
　他方、本発明の積層体の場合、導電層の上に、非多孔質層を液状組成物から形成させ、形成された非多孔質層と、誘電性多孔質層とを熱プレスにより貼り合せて積層体を製造できる。その場合、熱プレスの温度は、誘電性多孔質層を構成するポリマーの融点よりも低い温度で行うことができる。そうすることで、熱プレスの際に、誘電性多孔質層の気孔が潰れるのを防ぐことができる。
　誘電性多孔質層は、例えば、液晶ポリマーを含有する。
　誘電性多孔質層は、例えば、液晶ポリマーを主成分とする多孔質層である。
　誘電性多孔質層の空孔率は、特定の値に限定されない。誘電性多孔質層の空孔率は、例えば５０％～７４％であり、５１％～６５％であってもよいし、５５％～６０％であってもよい。
　誘電性多孔質層における空孔のサイズは特定の値に限定されない。空孔は、例えば、１～２０μｍの孔径を有する。本明細書において、孔径は最大径を意味する。空孔の孔径は、２μｍ以上であってもよいし、３μｍ以上であってもよいし、５μｍ以上であってもよい。空孔の孔径は、１８μｍ以下であってもよいし、１６μｍ以下であってもよいし、１４μｍ以下であってもよい。誘電性多孔質層における空孔の孔径は、例えば、光学顕微鏡、金属顕微鏡、及び電子顕微鏡等の顕微鏡を用いて誘電性多孔質層の断面を観察することによって決定できる。この断面には、空孔の最大径が現れているとは限らない。このため、例えば、全体を観察可能な空孔から無作為に選んだ５０個以上の空孔のうち孔径の大きさが個数基準で上位１０％に含まれる空孔に着目する。
　誘電性多孔質層の１０ＧＨｚにおける比誘電率は、特定の値に限定されない。誘電性多孔質層の１０ＧＨｚにおける比誘電率は、例えば２．５以下であり、２．２以下であってもよく、２．０以下であってもよく、１．９以下であってもよく、１．８以下であってもよい。誘電性多孔質層の１０ＧＨｚにおける比誘電率は、例えば、１．２以上であり、１．３以上であってもよく、１．４以上であってもよい。
　高温高湿試験後の誘電性多孔質層の１０ＧＨｚにおける比誘電率は、特定の値に限定されない。高温高湿試験後の誘電性多孔質層の１０ＧＨｚにおける比誘電率は、例えば２．５以下であり、２．３以下であってもよく、２．０以下であってもよく、１．９以下であってもよく、１．８以下であってもよい。高温高湿試験後の誘電性多孔質層の１０ＧＨｚにおける比誘電率は、例えば、１．２以上であり、１．３以上であってもよく、１．４以上であってもよい。高温高湿試験は、例えば、誘電性多孔質層の周囲を、温度８５℃及び相対湿度８５％の環境に１６８時間保つことによってなされる。
　誘電性多孔質層の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、特定の値に限定されない。その誘電正接は、例えば０．００２０以下であり、０．００１８以下であってもよく、０．００１５未満であってもよい。
　高温高湿試験後の誘電性多孔質層の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、特定の値に限定されない。その誘電正接は、例えば０．００２０以下であり、０．００１８以下であってもよく、０．００１６以下であってもよい。
　誘電性多孔質層の一実施形態において主成分となる液晶ポリマーは、液晶性を示すポリマーである限り、特定のポリマーに限定されない。液晶ポリマーは、例えば、液晶性を示す熱可塑性ポリマーである。液晶ポリマーは、例えば、芳香族液晶ポリエステルである。液晶ポリマーとして、例えば、特開２０２０－１４７６７０号公報及び特開２００４－１８９８６７号公報に記載されている液晶ポリマーが用いられてもよい。液晶ポリマーは、市販品を用いてもよい。市販品の例は、上野製薬社製のＵＥＮＯＬＣＰ８１００シリーズ（低融点タイプ）及びＵＥＮＯＬＣＰ５０００シリーズ（高融点タイプ）である。「ＵＥＮＯＬＣＰ」は、上野製薬社の登録商標である。望ましくは、ＵＥＮＯＬＣＰ８１００シリーズが使用される。
　液晶ポリマーの融点は特定の値に限定されない。液晶ポリマーの融点は、例えば１７０℃以上であり、１８０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよく、２５０℃以上であってもよく、２８０℃以上であってもよく、３００℃以上であってもよい。液晶ポリマーの融点は、例えば、３５０℃以下である。液晶ポリマーの融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果に基づいて決定できる。
　誘電性多孔質層の厚みは、６０μｍ以上であってもよく、８０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以上であってもよい。誘電性多孔質層の厚みは、８００μｍ以下であってもよく、６００μｍ以下であってもよく、４００μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよい。
＜＜誘電性多孔質層の製造方法＞＞
　誘電性多孔質層の製造方法としては、特に限定されず、抽出法、発泡法などが挙げられる。これらは、単独で又は組み合わせて行うことができる。
　誘電性多孔質層は、特開２０２２－１５６８６５号公報に記載の、第１工程と、第２工程と、第３工程とを備える抽出法により製造することができる。
　誘電性多孔質層は、特開２０２２－１５６８６５号公報に記載の、第４工程と、第５工程と、第６工程と、第７工程とを備える発泡法により製造することができる。
　更に、誘電性多孔質層は、例えば、以下で詳細に説明する多孔質液晶ポリマーの製造方法により製造することができる。
　多孔質液晶ポリマーの製造方法の一例は、液晶ポリマーと無機塩とが混練された組成物から所定温度を有する溶媒に前記無機塩を抽出させることを含み、
　前記所定温度は、５０℃～１５０℃の範囲に含まれ、
　前記無機塩は、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件の少なくとも１つを満たす、
　多孔質液晶ポリマーの製造方法である。
（Ｉ）前記所定温度の前記溶媒における前記無機塩の溶解度は、２０ｇ／１００ｍｌ以上である。
（ＩＩ）前記所定温度の１００ｍｌの前記溶媒に２０ｇの前記無機塩を接触させたときに前記溶媒中に固体として残存する前記無機塩が２ｇ以下である。
　以下、この実施形態について、図１Ａ～図１Ｄを用いて説明する。
　図１Ａ～図１Ｄに示す通り、多孔質液晶ポリマー１００１（誘電性多孔質層）は、液晶ポリマー１０１０と無機塩１０２０とが混練された組成物１００２から所定温度Ｔｐを有する溶媒Ｓに無機塩１０２０を抽出させることによって製造できる。所定温度Ｔｐは、５０℃～１５０℃の範囲に含まれる。加えて、無機塩１０２０は、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件の少なくとも１つを満たす。これにより、多孔質液晶ポリマー１００１に残留する無機塩１０２０の量が少なく、多孔質液晶ポリマー１００１の多孔性が所望の状態に調整されやすい。
（Ｉ）所定温度Ｔｐの溶媒Ｓにおける無機塩１０２０の溶解度は、２０グラム／１００ミリリットル（ｇ／１００ｍｌ）以上である。
（ＩＩ）所定温度Ｔｐの１００ｍｌの溶媒Ｓに２０ｇの無機塩１０２０を接触させたときに溶媒Ｓ中に固体として残存する無機塩が２ｇ以下である。
　この製造方法において、無機塩１０２０は多孔化剤として機能する。図１Ａ及び図１Ｂに示す通り、組成物１００２は、例えば、液晶ポリマー１０１０のペレットと無機塩１０２０の粒状体とを混合し、液晶ポリマー１０１０を溶融させた状態で液晶ポリマー１０１０と無機塩１０２０とを混練することによって得られる。この場合、液晶ポリマー１０１０の融点以上の温度条件で液晶ポリマー１０１０と無機塩１０２０とを混練させる必要がある。多孔化剤として無機塩１０２０を使用することにより、このような温度条件でも多孔化剤が熱分解によって消失しにくく、多孔質液晶ポリマー１００１の多孔性を所望の状態に調整しやすい。仮に、多孔化剤としてオリゴ糖を用いた場合、液晶ポリマーの融点以上で多孔化剤が熱分解によって消失しやすく、多孔質液晶ポリマーにおける多孔性が所望の状態に調整されにくい。例えば、多孔質液晶ポリマーが所望の空孔率を有しにくい。
　液晶ポリマー１０１０を溶融させた状態で液晶ポリマー１０１０と無機塩１０２０とを混練するときに、液晶ポリマー１０１０の温度は、その融点以上である限り特定の値に限定されない。その温度は、例えば、２５０℃以上であり、２８０℃以上であってもよく、３００℃以上であってもよく、３２０℃以上であってもよく、３５０℃以上であってもよい。その温度は、例えば４５０℃以下であり、４００℃以下であってもよい。
　図１Ｃに示すように、組成物１００２から溶媒Ｓに無機塩１０２０を溶出させるときに、溶媒Ｓが所定温度Ｔｐを有することにより、例えば、組成物１００２の表面付近に存在している無機塩１０２０のみならず、組成物１００２の内部に存在している無機塩１０２０も溶媒Ｓに抽出されやすい。このため、多孔質液晶ポリマー１００１の多孔性が所望の状態に調整されやすい。一方、仮に、溶媒Ｓの温度が５０℃未満であると、多孔質液晶ポリマーに残留する無機塩の量が多くなりやすく、多孔質液晶ポリマーにおける多孔性が所望の状態に調整されにくい。
　組成物１００２から溶媒Ｓへの無機塩１０２０の抽出がなされるときの組成物１００２の周囲の圧力ＰＡは、特定の値に限定されない。圧力ＰＡは、例えば、大気圧以上である。この場合、多孔質液晶ポリマー１００１に残留する無機塩１０２０の量がより少なく、多孔質液晶ポリマー１００１の多孔性が所望の状態により調整されやすい。
　圧力ＰＡは、例えば、ゲージ圧で、０．５ＭＰａ以上であってもよいし、１ＭＰａ以上であってもよいし、２ＭＰａ以上であってもよいし、５ＭＰａ以上であってもよいし、１０ＭＰａ以上であってもよいし、２０ＭＰａ以上であってもよいし、３０ＭＰａ以上であってもよい。圧力ＰＡは、例えば、ゲージ圧で５０ＭＰａ以下である。
　無機塩１０２０は、溶媒Ｓに抽出されうる限り、特定の無機塩に限定されない。無機塩１０２０は、例えば、１０質量％以下の質量減少率ＲＭを有する。質量減少率ＲＭは、熱重量分析（ＴＧＡ）における試料の初期重量Ｗ１に対する、初期重量Ｗ１から３５０℃での試料重量Ｗ２を差し引いた差（Ｗ１－Ｗ２）の比（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１である。無機塩１０２０が１０質量％以下の質量減少率ＲＭを有することにより、液晶ポリマー１０１０を溶融させて液晶ポリマー１０１０と無機塩１０２０と混練させる場合に、無機塩１０２０の質量が減少しにくい。このため、多孔質液晶ポリマー１００１の多孔性が所望の状態により調整されやすい。
　無機塩１０２０の質量減少率ＲＭは、望ましくは８％以下であり、より望ましくは５％以下であり、さらに望ましくは３％以下であり、特に望ましくは１％以下である。
　無機塩１０２０は、硫酸塩であってもよいし、塩化物であってもよいし、炭酸塩であってもよい。この場合、多孔質液晶ポリマー１００１の多孔性が所望の状態により調整されやすい。加えて、多孔質液晶ポリマー１００１の製造コストが低くなりやすく、環境負荷も小さくなりやすい。硫酸塩の例は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、及び硫酸カルシウムである。塩化物の例は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、及び塩化カルシウムである。炭酸塩の例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウムである。
　溶媒Ｓは、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件の少なくとも１つを満たされる限り、特定の溶媒に限定されない。溶媒Ｓは、例えば水である。この場合、多孔質液晶ポリマー１００１の多孔性が所望の状態により調整されやすい。加えて、多孔質液晶ポリマー１００１の製造コストが低くなりやすく、環境負荷も小さくなりやすい。
　溶媒Ｓは、酸性の溶媒であってもよいし、アルカリ性の溶媒であってもよい。酸性の溶媒の例は、塩酸、硫酸、及び硝酸である。
　組成物１００２から溶媒Ｓに無機塩１０２０を抽出させるときに、溶媒Ｓは、例えば、組成物１００２の周囲に供給される。もしくは、溶媒Ｓの中に組成物１００２が浸される。組成物１００２に表面に沿って移動する溶媒Ｓの流れが生じていてもよい。溶媒Ｓは、組成物１００２の周囲の空間と組成物１００２の周囲から離れた空間との間を循環していてもよい。
　図１Ｂに示す通り、組成物１００２は、例えば、シート状に成形されている。この場合、シート状の組成物１００２から溶媒Ｓに無機塩１０２０を抽出させることによって、シート状の多孔質液晶ポリマー１００１を製造できる。組成物１００２は、例えば、液晶ポリマー１０１０及び無機塩１０２０を含む混練物に対して、プレス、圧延、及び延伸からなる群より選ばれる少なくとも１つの処理が行われることによってシート状に成形される。組成物１００２は、シート状以外の形状に成形されてもよい。
　組成物１００２がシート状である場合、組成物１００２は、例えば、５０μｍ～１０００μｍの厚みを有する。組成物１００２がこのような厚みを有する場合にも、組成物１００２から溶媒Ｓに無機塩１００２０を溶出させるときに溶媒Ｓが所定温度Ｔｐを有すること、及び、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件の少なくとも１つが満たされることにより、組成物１００２の内部に存在している無機塩１０２０も溶媒Ｓに抽出されやすい。その結果、多孔質液晶ポリマー１００１が所望の厚みを有しつつ、多孔質液晶ポリマー１００１の多孔性が所望の状態に調整されやすい。
　組成物１００２の厚みは、６０μｍ以上であってもよく、８０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以上であってもよい。組成物１００２の厚みは、８００μｍ以下であってもよく、６００μｍ以下であってもよく、４００μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよい。
　組成物１００２における無機塩１０２０の粒径は、特定の値に限定されない。無機塩１０２０は、例えば、組成物１００２において１～２０μｍの粒径を有する。本明細書において、粒径は最大径を意味する。上記の通り、無機塩１０２０は、多孔化剤として機能する。このため、図１Ｄに示す通り、組成物１００２における無機塩１０２０の粒径に対応するサイズを有する空孔１０２５が多孔質液晶ポリマー１００１に形成される。無機塩１０２０が組成物１００２において１～２０μｍの粒径を有すると、多孔質液晶ポリマー１００１における空孔１０２５のサイズが所望の範囲に調整されやすい。これにより、多孔質液晶ポリマー１００１の多孔性がより所望の状態に調整されやすい。例えば、組成物１００２が２５μｍ～５００μｍの厚みを有するシート状である場合に、組成物１００２の主面に垂直な方向において液晶ポリマー１０１０と交差しないような大きなサイズの空孔が形成されにくく、多孔質液晶ポリマー１００１の強度が高くなりやすい。組成物１００２における無機塩１０２０の粒径は、例えば、光学顕微鏡、金属顕微鏡、及び電子顕微鏡等の顕微鏡を用いて組成物２の断面を観察することによって決定できる。この断面には、無機塩１０２０の最大径が現れているとは限らない。このため、例えば、全体を観察可能な無機塩１０２０の粒子から無作為に選んだ５０個以上の粒子の粒径のうち粒径の大きさが個数基準で上位１０％に含まれる粒子に着目する。
　組成物１００２における無機塩１０２０の粒径は、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。組成物１００２における無機塩１０２０の粒径は、１８μｍ以下であってもよく、１６μｍ以下であってもよく、１４μｍ以下であってもよい。例えば、個数基準で５０％以上の無機塩１０２０の粒径が１～２０μｍの範囲に収まる。
　無機塩１０２０と液晶ポリマー１０１０とが混練される無機塩１０２０の状態は特定の状態に限定されない。無機塩１０２０は、無機塩１０２０と液晶ポリマー１０１０とが混練される前に、例えば、１～１０μｍの粒径を有する一次粒子を含み、かつ、１０～５０μｍの粒径を有する二次粒子として存在している。このような状態の無機塩１０２０と液晶ポリマー１０１０とが混練されることによって、組成物１００２における無機塩１０２０の粒径が所望の範囲に調整されやすく、ひいては、多孔質液晶ポリマー１００１における空孔１０２５のサイズが所望の範囲に調整されやすい。
　無機塩１０２０と液晶ポリマー１０１０とが混練される前における無機塩１０２０の一次粒子の粒径は、２μｍ以上であってもよいし、３μｍ以上であってもよいし、４μｍ以上であってもよい。無機塩１０２０の一次粒子の粒径は、９μｍ以下であってもよいし、８μｍ以下であってもよいし、７μｍ以下であってもよい。無機塩１０２０と液晶ポリマー１０１０とが混練される前における無機塩１０２０の二次粒子の粒径は、１５μｍ以上であってもよいし、２０μｍ以上であってもよいし、２５μｍ以上であってもよい。無機塩１０２０の二次粒子の粒径は、４５μｍ以下であってもよいし、４０μｍ以下であってもよいし、３５μｍ以下であってもよい。
　組成物１００２の体積ＶＣにおける無機塩１０２０の体積Ｖ２０の比Ｖ２０／ＶＣは特定の値に限定されない。比Ｖ２０／ＶＣは、例えば５０％～７４％である。この場合、多孔質液晶ポリマー１００１が所望の空孔率を有しやすく、多孔質液晶ポリマー１００１の多孔性が所望の状態により調整されやすい。比Ｖ２０／ＶＣは、５１％以上であってもよいし、５３％以上であってもよいし、５５％以上であってもよい。比Ｖ２０／ＶＣは、７０％以下であってもよいし、６５％以下であってもよいし、６０％以下であってもよい。
＜非多孔質層＞
　非多孔質層（「第一の非多孔質層」と称することがある）は、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成される。
　可溶性液晶ポリマーは、溶剤可溶性を有するため、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物とすることができる。
　そして、非多孔質層を液状組成物から形成することにより、誘電性多孔質層の表面に比較的低温で非多孔質層を配置することができる。
　液晶ポリマーを溶融成形して非多孔質層を形成する場合について説明する。
　溶融成形法とは、混練物を押出機から押し出すことによりフィルム状に成形する方法である。溶融成形法により成形されたフィルムは、押出方向に対する横方向（押出方向及びフィルムの厚さ方向に対して直角方向、ＴＤ，　Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）よりも、押出方向（ＭＤ，　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に分子鎖が配向しやすい。そのため、液晶ポリマーを溶融形成して得られる非多孔質層は、ＭＤとＴＤとで物理的性質に違いがある。例えば、溶融成形法により製造された非多孔質層はＴＤとＭＤとの機械的強度の差が大きい。
　他方で、非多孔質層が可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成された層である場合、可溶性液晶ポリマーは、一方向に配向せず、等方性となる。
　そのため、非多孔質層が可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成された層である場合には、第１の配向度を、非多孔質層の主面に平行な第１の方向に対する配向度とし、第２の配向度を、非多孔質層の主面に平行であり、かつ第１の方向と直交する第２の方向に対する配向度としたとき、第１の配向度と第２の配向度との比である第１の配向度／第２の配向度が、例えば、０．９５以上１.０６以下となる。
　図２に示すように非多孔質層２０において、第１の方向ｘは、非多孔質層２０の主面２０Ａと平行である。第２の方向ｙは、第１の方向ｘに対して垂直であり、かつ非多孔質層２０の主面２０Ａと平行である。第３の方向ｚは、第１の方向ｘ及び第２の方向ｙに対して垂直である。なお、第１の方向は、非多孔質層２０を製造する際の液状組成物の流延方向と平行であってもよい。
　第１の配向度及び第２の配向度は、マイクロ波分子配向計（例えば王子計測機器株式会社製、ＭＯＡ－５０１２Ａ）により測定される。マイクロ波分子配向計は、分子の配向によって、配向方向と直角方向とでマイクロ波の透過強度が異なることを利用した装置である。具体的には、試料を回転させながら、一定の周波数（一般的には４ＧＨｚ又は１２ＧＨｚが用いられる）を有するマイクロ波を照射し、分子の配向によって変化する透過マイクロ波の強度を測定する。一定の周波数を有するマイクロ波電界と、分子を構成する双極子との相互作用は、両者のベクトルの内積に関係する。試料の誘電率の異方性により、試料が配置される角度によってマイクロ波の強度が変化するため、配向度を知ることが可能である。
＜＜液状組成物＞＞
　液状組成物は、可溶性液晶ポリマーのみを含有していてもよいし、可溶性液晶ポリマーの他に、その他の成分を含有していてもよい。
＜＜可溶性液晶ポリマー＞＞
　可溶性液晶ポリマーは、例えば、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を含む。
　一実施形態では、可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基を有する。または、他の実施形態では、可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基の反応後の構造を有する。または、他の実施形態では、可溶性液晶ポリマーは、イミド結合を有する。可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基、重合性不飽和基の反応後の構造、及びイミド結合の２種以上を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニレン基を表す。
　式（２）中、Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表す。
　式（３）中、Ａｒ３は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表し、Ｘは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。
　＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｑ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｑは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－を表す。＊は結合手を表す。）
　Ａｒ１１及びＡｒ１２におけるフェニレン基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基が好ましい。
　Ａｒ１１及びＡｒ１２におけるナフチレン基としては、２，６－ナフチレン基が好ましい。
　式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」と称することがある）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位である。
　構造単位（１）としては、Ａｒ１がｐ－フェニレン基（１，４－フェニレン基）であるもの（ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位）、及びＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位）が好ましい。
　式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」と称することがある）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位である。
　構造単位（２）としては、Ａｒ２がｐ－フェニレン基（１，４－フェニレン基）であるもの（テレフタル酸に由来する構造単位）、Ａｒ２がｍ－フェニレン基（１，３－フェニレン基）であるもの（イソフタル酸に由来する構造単位）、及びＡｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位）が好ましい。
　また、構造単位（２）としては、Ａｒ２が式（Ｑ）で表される基であってＡｒ１１及びＡｒ１２がそれぞれ、１，４－フェニレン基でありかつＱが－Ｏ－であるもの（４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルに由来する構造単位）も好ましい。
　式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」と称することがある）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位である。
　構造単位（３）としては、Ａｒ３がｐ－フェニレン基（１，４－フェニレン基）であるもの（ヒドロキノン（１，４－ジヒドロキシベンゼン）、ｐ－アミノフェノール又はｐ－フェニレンジアミンに由来する構造単位）が好ましい。Ａｒ３がｐ－フェニレン基（１，４－フェニレン基）であるものとしては、式（３）中、例えば、Ｘが－ＮＨ－を表し、Ｙが－Ｏ－を表す場合、Ｘ及びＹが－Ｏ－を表す場合が挙げられる。
　可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、又は重合性不飽和基の反応後の構造を有することにより、可溶性液晶ポリマーに構造の柔軟性が付与され、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、及び重合性不飽和基の反応後の構造を有しない場合と比べて、非多孔質層の成膜性が向上する。
　また、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、又は重合性不飽和基の反応後の構造を有することにより、可溶性液晶ポリマーの極性が下がるため、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、及び重合性不飽和基の反応後の構造を有しない場合と比べて、非多孔質層の誘電率が低下する。
　重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。これらの中でも、可溶性液晶ポリマーにより良好な成膜性及びより低い誘電率を与える点で、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
　可溶性液晶ポリマーは、分子鎖の側鎖に重合性不飽和基を有していてもよいし、分子鎖の末端に重合性不飽和基を有していてもよいが、可溶性液晶ポリマーは分子鎖の末端に重合性不飽和基を有することが好ましい。
　重合性不飽和基の反応後の構造とは、重合性不飽和基が有する重合性不飽和結合が付加反応した後の構造を指す。そのような構造としては、重合性不飽和基がメタクリロイル基の場合、下記構造で表すことができる。付加反応としては、例えば、ラジカル付加重合が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （構造中、＊は結合手を表す。）
　可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有することにより、イミド結合の強い分子間力により、可溶性液晶ポリマーに剛直性が付与され、可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有しない場合と比べて、非多孔質層の成膜性が向上する。
　また、可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有することにより、双極子が固定されるため、可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有しない場合と比べて、非多孔質層の誘電率が低下する。
　可溶性液晶ポリマーは、分子鎖の途中にイミド結合を有していてもよいし、分子鎖の末端にイミド結合を有していてもよい。
　分子鎖の途中にイミド結合を有する態様としては、主鎖にイミド結合を有する態様、又は側鎖にイミド結合を有する態様が挙げられる。
　可溶性液晶ポリマーがイミド結合を有する場合、可溶性液晶ポリマーは、更に、下記式（４）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（４）中、Ａｒ３は、式（３）中のＡｒ３と同義である。Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。＊１は、イミド結合の窒素原子と結合する結合手を表す。＊は結合手を表す。）
　可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基を有する構造として、下記式（５Ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（５Ａ）」と称することがある）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（５Ａ）中、Ｚ１は、重合性不飽和基を表す。＊は、結合手を表す。）
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（５Ａ）中の結合手は、例えば、式（１）中の「－Ｏ－」の酸素原子と結合している。
　Ｚ１としては、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。これらの中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
　可溶性液晶ポリマーは、重合性不飽和基の反応後の構造を有する構造として、下記式（５Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（５Ｂ）」と称することがある）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（５Ｂ）中、Ｚ１１は、重合性不飽和基の反応後の構造を表す。＊１、及び＊は、結合手を表す。）
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（５Ｂ）中の結合手＊１は、例えば、式（１）中の「－Ｏ－」の酸素原子と結合している。
　Ｚ１１としては、例えば、式（５Ａ）中のＺ１が有する重合性不飽和結合が付加反応した後の構造が挙げられる。
　可溶性液晶ポリマーは、イミド結合を有する構造として、下記式（６－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（６－１）」と称することがある）、下記式（６－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（６－２）」と称することがある）、下記式（６－３）で表される構造単位（以下、「構造単位（６－３）」と称することがある）、下記式（６－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（６－４）」と称することがある）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（６－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。＊は、結合手を表す。
　式（６－２）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。＊は、結合手を表す。
　式（６－３）及び式（６－４）中、＊は、結合手を表す。）
　式（６－３）で表されるマレイミド基は、イミド結合を有する構造でもあり、重合性不飽和基でもある。
　式（６－４）で表される構造単位は、マレイミド基の反応後の構造を表す。
　式（６－１）中のＲ１～Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
　式（６－２）中のＲ５～Ｒ８としては、水素原子が好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（６－１）中の結合手は、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（６－２）中の結合手は、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（６－３）中の結合手は、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（６－４）中の窒素原子と結合する結合手は、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　可溶性液晶ポリマーは、イミド結合を有する構造として、下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（７）」と称することがある）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（７）中、Ｚ２は、下記式（Ｘ３－１）～（Ｘ３－２）で表される４価の有機基を表す。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ｘ３－１）及び（Ｘ３－２）中、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＯＯ－、１，４－フェニレン基、－ＳＯ２－、又は－ＣＯＮＨ－を表す。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１を表す。＊は結合手を表す。）
　可溶性液晶ポリマーにおいて、式（７）中の結合手は、それぞれ、例えば、式（４）中のＡｒ３と結合している。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（１）の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量（可溶性液晶ポリマーを構成する各構造単位の質量をその各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、３０モル％以上が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、３５～６５モル％がさらに好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（２）の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、１０～３５モル％がさらに好ましく、２０～３０モル％が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（３）の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、３５モル％以下が好ましく、５～３５モル％がより好ましく、１０～３５モル％がさらに好ましく、２０～３０モル％が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位（１）の含有量と構造単位（２）の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（１）の含有量］／［構造単位（２）の含有量］（モル／モル）で表して、１．１～３が好ましく、１．４～２．６がより好ましく、１．７～２．３が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位（１）の含有量と構造単位（３）の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（１）の含有量］／［構造単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、１．１～３が好ましく、１．４～２．６がより好ましく、１．７～２．３が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位（２）の含有量と構造単位（３）の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（２）の含有量］／［構造単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．７／１～１／０．７が好ましく、０．８／１～１／０．８がより好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける、構造単位（１）の含有量と、構造単位（２）及び構造単位（３）の合計の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（１）の含有量］／［構造単位（２）の含有量＋構造単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．７／１～１／０．７が好ましく、０．８／１～１／０．８がより好ましく、０．９／１～１／０．９が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（４）の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、１５モル％以下が好ましく、０．５～１５モル％がより好ましく、１～１０モル％がさらに好ましく、１．５～６モル％が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（４）の含有量と構造単位（３）の含有量との割合は、特に限定されないが、［構造単位（４）の含有量］／［構造単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．０１／１～０．５／１が好ましく、０．０５／１～０．３／１がより好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（５Ａ）及び構造単位（５Ｂ）の合計の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、２０モル％以下が好ましく、０．５～２０モル％がより好ましく、１～１５モル％がさらに好ましく、５～１５モル％が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（６－１）～構造単位（６－４）の少なくといずれかの含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、１５モル％以下が好ましく、０．５～１５モル％がより好ましく、１～１０モル％がさらに好ましく、１．５～６モル％が特に好ましい。
　可溶性液晶ポリマーにおける構造単位（７）の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマーを構成する全構造単位の合計量に対して、１５モル％以下が好ましく、０．５～１５モル％がより好ましく、１～１０モル％がさらに好ましく、１．５～６モル％が特に好ましい。
＜＜＜可溶性液晶ポリマーの製造方法＞＞＞
　可溶性液晶ポリマーの製造には、例えば、下記式（１Ａ）で表される化合物、下記式（２Ａ）で表される化合物、及び下記式（３Ａ）で表される化合物を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１Ａ）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニレン基を表す。
　式（２Ａ）中、Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は式（Ｑ）で表される基を表す。
　式（３Ａ）中、Ａｒ３は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表し、Ｘは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。）
　まず、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基、重合性不飽和基の反応後の構造、及びイミド結合を有しない場合の当該可溶性液晶ポリマーの製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、特開２００４－３１５６７８号公報に記載されている液晶性ポリエステルの製造方法である。この製造方法では、式（１Ａ）で表される化合物及び式（３Ａ）で表される化合物のフェノール性水酸基やアミノ基を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、アシル化された式（１Ａ）で表される化合物、及び式（２Ａ）で表される化合物とがエステル交換（重縮合）して溶融重合する方法である（以下、この方法を、「基本製造方法」と称することがある）。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。
　アシル化反応における脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、１．０～１．２倍当量が好ましく、１．０５～１．１倍当量がより好ましい。
　アシル化反応は、１３０～１８０℃で５分～１０時間反応させることが好ましく、１４０～１６０℃で１０分～３時間反応させることがより好ましい。
　アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β－ブロモプロピオン酸などが挙げられる。
　これらは２種類以上を混合して用いてもよい。
　価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
　エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシ基の０．８～１．２倍当量であることが好ましい。
　エステル交換は、１３０～４００℃で０．１～５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０～３５０℃で０．３～５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
　アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
　なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行ってもよい。
　前述の基本製造方法では、例えば、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、式（３Ａ）で表される化合物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う。具体例としては、後述する実施例に記載の参考合成例１が挙げられる。
　本発明に用いる可溶性液晶ポリマーの製造の一実施形態では、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、及び式（３Ａ）で表される化合物の他に、可溶性液晶ポリマーに重合性不飽和基と重合性不飽和基の反応後の構造との少なくともいずれかを与える化合物、及び可溶性液晶ポリマーにイミド結合を与える化合物のいずれかを用いる。
　可溶性液晶ポリマーに重合性不飽和基と重合性不飽和基の反応後の構造との少なくともいずれかを与える化合物としては、例えば、重合性不飽和基を有する酸無水物が挙げられる。重合性不飽和基を有する酸無水物としては、例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物が挙げられる。
　重合性不飽和基と重合性不飽和基の反応後の構造との少なくともいずれかを有する可溶性液晶ポリマーを製造する方法としては、例えば、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、式（３Ａ）で表される化合物、重合性不飽和基を有する酸無水物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う方法が挙げられる。具体例としては、後述する実施例に記載の合成例１が挙げられる。
　可溶性液晶ポリマーにイミド結合を与える化合物としては、例えば、ジカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　ジカルボン酸無水物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、下記式（６Ａ－１）で表される化合物が好ましい。その他のジカルボン酸無水物としては、例えば、下記式（６Ａ－２）で表される化合物、下記式（６Ａ－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（６Ａ－１）中、Ｒ１～Ｒ４は、式（６－１）中のＲ１～Ｒ４とそれぞれ同義である。
　式（６Ａ－２）中、Ｒ５～Ｒ８は、式（６－２）中のＲ５～Ｒ８とそれぞれ同義である。）
　式（６Ａ－１）で表される化合物としては、例えば、無水フタル酸が挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合するカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式（７Ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（７Ａ）中、Ｚ２は、式（７）中のＺ２と同義である。）
　可溶性液晶ポリマーの製造に、ジカルボン酸無水物と、式（３Ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹの一方は－ＮＨ－を表し、他方は－Ｏ－を表す。）とを用いることにより、可溶性液晶ポリマーの末端にイミド結合を導入させることができる。
　可溶性液晶ポリマーの製造に、テトラカルボン酸二無水物と、式（３Ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹの一方は－ＮＨ－を表し、他方は－Ｏ－を表す。）とを用いることにより可溶性液晶ポリマーの主鎖の途中にイミド結合を導入させることができる。
　可溶性液晶ポリマーの分子鎖の末端にイミド結合を有する可溶性液晶ポリマーを製造する方法としては、例えば、ジカルボン酸無水物と、過剰の式（３Ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹの一方は－ＮＨ－を表し、他方は－Ｏ－を表す。）とを反応させた後に、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う方法が挙げられる。具体例としては、後述する実施例に記載の参考合成例３が挙げられる。
　可溶性液晶ポリマーの主鎖の途中にイミド結合を有する可溶性液晶ポリマーを製造する方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、過剰の式（３Ａ）で表される化合物（ただし、Ｘ、及びＹの一方は－ＮＨ－を表し、他方は－Ｏ－を表す。）とを反応させた後に、式（１Ａ）で表される化合物、式（２Ａ）で表される化合物、及び脂肪酸無水物を混合し、加熱してアシル化反応を行い、その後、留出する副生成物及び未反応の脂肪酸無水物を留去しながらエステル交換反応を行う方法が挙げられる。具体例としては、後述する実施例に記載の参考合成例２が挙げられる。
　組成物における可溶性液晶ポリマーの含有量としては、特に限定されないが、５．０質量％以上が好ましく、８．０～３０．０質量％がより好ましく、１０．０～２５．０質量％が特に好ましい。
　非多孔質層における可溶性液晶ポリマーの含有量は、特に限定されないが、非多孔質層に対して７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
＜＜＜その他の成分＞＞＞
　その他の成分としては、例えば、充填材、添加剤、可溶性液晶ポリマー以外の樹脂等が挙げられる。
　充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられる。
　非多孔質層における充填材の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマー１００質量部に対して、０～１００質量部が好ましい。
　添加剤としては、例えば、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。
　非多孔質層における添加剤の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマー１００質量部に対して、０～５質量部が好ましい。
　可溶性液晶ポリマー以外の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、非晶質ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
　非多孔質層における可溶性液晶ポリマー以外の樹脂の含有量は、特に限定されないが、可溶性液晶ポリマー１００質量部に対して、０～２０質量部が好ましい。
＜＜非多孔質層の製造方法＞＞
　非多孔質層は、上記組成物から得られる。
　非多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、可溶性液晶ポリマーと溶媒と任意にその他の成分とを含有する液状組成物を塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
　液状組成物における可溶性液晶ポリマーの含有量としては、特に限定されないが、５．０質量％以上が好ましく、８．０～３０．０質量％がより好ましく、１０．０～２５．０質量％が特に好ましい。
　溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ－クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物（アミド結合を有する化合物）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。
　これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
　液状組成物における溶媒の含有量としては、特に限定されないが、９５．０質量％以下が好ましく、７０．０～９２．０質量％がより好ましく、７５．０～９０．０質量％が特に好ましい。
　塗工方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ダイスコーター法、コンマコータ法などが挙げられる。
　また、塗工は、連続式であってもよいし、単板式であってもよい。
　乾燥方法、即ち、液状組成物の溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、溶媒を蒸発させて除去する方法が好ましい。なお、ここで「溶媒を除去する」とは、必ずしも「溶媒を全量除去する」ことを意味するものではなく、例えば、対象物の明らかな重量変化が生じない程度にまで、十分に溶媒を除去することが挙げられる。
　溶媒の除去は、加熱しながら行うことが好ましく、このときの加熱温度（乾燥温度）は、５０～１８０℃が好ましい。
　乾燥の後は、加熱を行ってもよい。加熱は、例えば、残存成分の除去、結晶化の促進などを目的として行われる。
　加熱温度としては、特に制限されないが、例えば、３００℃～４００℃が挙げられる。
　加熱時間としては、特に制限されないが、例えば、１時間～２４時間が挙げられる。
　なお、可溶性液晶ポリマーを含有する組成物から非多孔質層を得る際には、可溶性液晶ポリマーは反応をしていてもよいし、反応をしていなくてもよい。反応としては、例えば、可溶性液晶ポリマーが重合性不飽和基を有する場合、重合性不飽和結合による付加反応が挙げられる。
　非多孔質層の比誘電率としては、特に制限されないが、３．６以下が好ましい。比誘電率の下限値としては、特に制限されないが、比誘電率は、例えば、２．５以上である。
　非多孔質層の誘電正接としては、特に制限されないが、０．００５以下が好ましい。誘電正接の下限値としては、特に制限されないが、誘電正接は、例えば、０．００１５以上である。
　比誘電率及び誘電正接は、例えば、ＡＳＴＭＤ１５０に準拠したＳＰＤＲ方式（スプリットポスト誘電体共振方式）にて、ＱＷＥＤ社製「１０ＧＨｚＳＰＤＲ共振器」を用いて、１０ＧＨｚにおいて測定することができる。
　非多孔質層の厚みとしては、特に制限されないが、多孔質層への液の侵入の抑制及び非多孔質層のピール強度の点から、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、非多孔質層の厚みの上限値としては、特に制限されないが、電気特性（誘電特性）の点から、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。
　積層体における非多孔質層の厚みの割合としては、特に制限されないが、電気特性（誘電特性）の点から、０．３％～１０％が好ましく、０．５％～７％がより好ましい。
　非多孔質層の膜厚は、例えば、ピーコック社製の接触式膜厚計（型番Ｒ１－２０５）を用いて測定することができる。
＜第二の非多孔質層＞
　第二の非多孔質層としては、特に制限されない。
　第二の非多孔質層は、第一の非多孔質層と同じ材質、構造、厚みであってもよいし、第一の非多孔質層と異なる材質、構造、厚みであってもよい。
　第二の非多孔質層の具体例及び好適例としては、例えば、第一の非多孔質層の説明で挙げた具体例及び好適例が挙げられる。
　例えば、積層体は、第二の非多孔質層を、誘電性多孔質層における第一の非多孔質層の側と反対側に有する。
　積層体が第二の非多孔質層を有する場合、積層体における、第一の非多孔質層及び第二の非多孔質層の合計の厚みの割合としては、特に制限されないが、電気特性（誘電特性）の点から、０．６％～２０％が好ましく、１％～１４％がより好ましい。
＜第二の導電層＞
　第二の導電層としては、特に制限されない。
　第二の導電層は、第一の導電層と同じ材質、構造、厚みであってもよいし、第一の導電層と異なる材質、構造、厚みであってもよい。
　第二の導電層の具体例及び好適例としては、例えば、第一の導電層の説明で挙げた具体例及び好適例が挙げられる。
　例えば、積層体は、第二の導電層を、誘電性多孔質層における第一の非多孔質層の側と反対側に有する。
　例えば、積層体は、第二の非多孔質層を、誘電性多孔質層における第一の非多孔質層の側と反対側に有し、更に、第二の導電層を、第二の非多孔質層における誘電性多孔質層の側と反対側に有する。
　積層体の比誘電率としては、特に制限されないが、２．３以下が好ましい。比誘電率の下限値としては、特に制限されないが、例えば、比誘電率は、１．５以上である。
　積層体の比誘電率は、導電層（第一の導電層、第二の導電層）を含まない状態で測定される値である。
　例えば、積層体が、第一の導電層と、第一の非多孔質層と、誘電性多孔質層と、第二の非多孔質層と、第二の誘電層とを有する場合、積層体の比誘電率は、第一の非多孔質層と、誘電性多孔質層と、第二の非多孔質層との積層物の比誘電率である。
　積層体の実施形態を図を用いて説明する。
　図３は、積層体の一実施形態の概略断面図である。
　図３に示す積層体１００は、第一の導電層１、第一の非多孔質層２、誘電性多孔質層３、第二の非多孔質層５、及び第二の導電層４をこの順で有する。
　第一の導電層１は、第一の非多孔質層２と接している。
　第一の非多孔質層２は、誘電性多孔質層３と接している。
　誘電性多孔質層３は、第二の非多孔質層５と接している。
　第二の非多孔質層５は、第二の導電層４と接している。
　図４は、積層体の他の一実施形態の概略断面図である。
　図４に示す積層体１００は、第一の導電層１、第一の非多孔質層２、誘電性多孔質層３、及び第二の非多孔質層５をこの順で有する。
　第一の導電層１は、第一の非多孔質層２と接している。
　第一の非多孔質層２は、誘電性多孔質層３と接している。
　誘電性多孔質層３は、第二の非多孔質層５と接している。
　図５は、積層体の他の一実施形態の概略断面図である。
　図５に示す積層体１００は、第一の導電層１、第一の非多孔質層２、誘電性多孔質層３、及び第二の導電層４をこの順で有する。
　第一の導電層１は、第一の非多孔質層２と接している。
　第一の非多孔質層２は、誘電性多孔質層３と接している。
　誘電性多孔質層３は、第二の導電層４と接している。
　図６は、積層体の他の一実施形態の概略断面図である。
　図６に示す積層体１００は、第一の導電層１、第一の非多孔質層２、及び誘電性多孔質層３をこの順で有する。
　第一の導電層１は、第一の非多孔質層２と接している。
　第一の非多孔質層２は、誘電性多孔質層３と接している。
　本発明の積層体を製造する方法としては、特に制限されないが、以下の本発明の積層体の製造方法が好ましい。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体の製造方法は、非多孔質層を形成する工程を含む。
＜非多孔質層を形成する工程＞
　非多孔質層を形成する工程においては、導電層の上に可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、非多孔質層を形成する。
　液状組成物の具体例及び好適例としては、例えば、前述の非多孔質層の製造方法で説明した液状組成物の具体例及び好適例が挙げられる。
　塗工方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ダイスコーター法、コンマコータ法などが挙げられる。
　また、塗工は、連続式であってもよいし、単板式であってもよい。
　乾燥方法、即ち、液状組成物の溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、溶媒を蒸発させて除去する方法が好ましい。なお、ここで「溶媒を除去する」とは、必ずしも「溶媒を全量除去する」ことを意味するものではなく、例えば、対象物の明らかな重量変化が生じない程度にまで、十分に溶媒を除去することが挙げられる。
　溶媒の除去は、加熱しながら行うことが好ましく、このときの加熱温度（乾燥温度）は、５０～１８０℃が好ましい。
　乾燥の後は、加熱を行ってもよい。
　加熱温度としては、特に制限されないが、例えば、３００℃～４００℃が挙げられる。
　加熱時間としては、特に制限されないが、例えば、１時間～２４時間が挙げられる。
　本発明の積層体の製造方法の実施形態を図を用いて説明する。
　図７Ａ～図７Ｄは、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を説明するための図である。なお、この実施形態では、図３に示す積層体が得られる。
　まず、第一の導電層の上に可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、第一の非多孔質層を形成する。第二の導電層の上に可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、第二の非多孔質層を形成する。
　次に、第一の非多孔質層２が形成された第一の導電層１を用意する（図７Ａ）。
　次に、第一の非多孔質層２の上に、誘電性多孔質層３を置く（図７Ｂ）。
　次に、誘電性多孔質層３の上に、第二の非多孔質層５が形成された第二の導電層４を、誘電性多孔質層３と第二の非多孔質層５とが接するように、置く（図７Ｃ）。
　そして、それらを第一のプレス板５１及び第二のプレス板５２で挟み、熱プレスを行う。
　熱プレスにおける加熱温度としては、特に制限されないが、例えば、１００℃～３００℃が挙げられる。
　熱プレスにおける圧力としては、特に制限されないが、例えば、１ＭＰａ～１０ＭＰａが挙げられる。
　熱プレスの時間としては、特に制限されないが、例えば、５０秒～１，０００秒が挙げられる。
　以上により、図３に示す積層体が得られる。
　本発明の積層体は、例えば、ミリ波アンテナ用の積層シートとして好適に用いることができる。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例及び比較例に限定されない。
＜合成例１＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１７．１ｇ、０．０９１モル）、４－アミノフェノール（４．９６ｇ、０．０４５モル）、イソフタル酸（７．５５ｇ、０．０４５モル）、無水酢酸（２２．３ｇ、０．２２モル）及びメタクリル酸無水物（１．４０ｇ、０．００９１モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜参考合成例１＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１１．６ｇ、０．０６２モル）、４－アミノフェノール（３．３７ｇ、０．０３１モル）、イソフタル酸（５．１３ｇ、０．０３１モル）及び無水酢酸（１５．１ｇ、０．１５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜参考合成例２＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、４－アミノフェノール（４．２０ｇ、０．０３８モル）とＮ－メチル－２－ピロリドン（９．０１ｇ）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌した。４－アミノフェノールが溶解した後、ＴＡＨＱ（１，４－Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　Ｂｉｓ（１，３－ｄｉｏｘｏ－１，３－ｄｉｈｙｄｒｏｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ－５－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、１．７６ｇ、０．００３８モル）を加えた。室温で２時間攪拌した後に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１４．５ｇ、０．０７７モル）、イソフタル酸（６．３９ｇ、０．０３８モル）及び無水酢酸（１８．９ｇ、０．１８モル）を入れ、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸、未反応の無水酢酸及びＮ－メチル－２－ピロリドンを留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜参考合成例３＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、４－アミノフェノール（５．４６ｇ、０．０５０モル）とＮ－メチル－２－ピロリドン（１２．０ｇ）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌した。４－アミノフェノールが溶解した後、無水フタル酸（０．７４ｇ、０．００５０モル）を加えた。室温で２時間攪拌した後に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１８．８ｇ、０．１０モル）、イソフタル酸（８．３１ｇ、０．０５０モル）及び無水酢酸（２４．５ｇ、０．２４モル）を入れ、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸、未反応の無水酢酸及びＮ－メチル－２－ピロリドンを留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜参考合成例４＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１０．５ｇ、０．０５６モル）、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル（７．１７ｇ、０．０２８モル）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（３．０６ｇ、０．０２８モル）、及び無水酢酸（１３．６ｇ、０．１３モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜参考合成例５＞
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（１０．５ｇ、０．０５６モル）、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル（７．１７ｇ、０．０２８モル）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（３．０６ｇ、０．０２８モル）、無水酢酸（１３．６ｇ、０．１３モル）及びメタクリル酸無水物（０．８２ｇ、０．００５６モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、２時間３０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。
＜参考例１＞
　合成例１で製造した液晶ポリエステル２．０ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン１８．０ｇに加え、１６０℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
　得られた液晶ポリエステル溶液を、銅箔上に、乾燥後の厚みが２０～３５μｍとなるように、バーコート法により塗工した。
　４０℃から８０℃まで２時間かけて昇温し、８０℃で１時間乾燥し、乾燥シートを得た。
　さらに得られた乾燥シートを真空下、下記の加熱プロセスを経て、残存成分の除去及び結晶化を促進することで、銅箔上に液晶ポリマーシートを得た。
　加熱プロセス（１）～（３）：
　　（１）室温から３５０℃まで１０時間かけて昇温
　　（２）３５０℃で３時間保持
　　（３）室温まで放冷
＜参考例２＞
　参考例１において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例１で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例１と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
＜参考例３＞
　参考例１において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例２で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例１と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
＜参考例４＞
　参考例１において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例３で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例１と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
＜参考例５＞
　参考例１において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例４で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例１と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
＜参考例６＞
　参考例１において使用した液晶ポリエステルを、参考合成例５で製造した液晶ポリエステルに変更した以外は、参考例１と同様にして、銅箔上に液晶ポリマーシートを形成した。
＜膜厚＞
　ピーコック社製の接触式膜厚計（型番Ｒ１－２０５）を用いて、液晶ポリマーシートの厚みを測定した。結果を表１に示した。
＜誘電率＞
　ＡＳＴＭＤ１５０に準拠したＳＰＤＲ方式（スプリットポスト誘電体共振方式）にて、ＱＷＥＤ社製「１０ＧＨｚＳＰＤＲ共振器」を用いて、１０ＧＨｚにおける液晶ポリマーシートの比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）を測定した。結果を表１に示した。
＜第１の配向度に対する第２の配向度の比（配向度比）の測定＞
　マイクロ波分子配向計（王子計測機器株式会社製、ＭＯＡ－５０１２Ａ）により、１２．５～１２．６ＧＨｚのマイクロ波を照射することにより、液晶ポリマーシートの第１の配向度に対する第２の配向度の比（配向度比）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜誘電性多孔質層１の製造＞
　上野製薬社製の液晶ポリマーＵＥＮＯ　ＬＣＰ　Ａ５０００と、硫酸ナトリウムとを、東洋精機社製の混練装置　ラボプラストミル４Ｃ１５０を用いて混練した。この液晶ポリマーの融点は２８０℃であった。この融点は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計ＳＤＴ６５０を用いて、示差走査熱量測定法に従って測定された。示差走査熱量測定法において、昇温速度は１０℃／分であり、窒素雰囲気でこの液晶ポリマーを加熱した。混練前の硫酸ナトリウムは、一次粒子が凝集して形成された二次粒子として存在していた。硫酸ナトリウムの一次粒子の粒径は１～１０μｍであり、硫酸ナトリウムの二次粒子の粒径は１０～５０μｍであった。ラボプラストミルは、東洋精機社製の登録商標である。混練した液晶ポリマーの体積及び硫酸ナトリウムの体積の和に対する硫酸ナトリウムの体積の比は０．６であった。液晶ポリマーと硫酸ナトリウムとの混練における混練装置の内部の温度は３５０℃であった。混練装置におけるスクリューの回転速度は３０ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）に調整された。
　井元製作所社製の手動油圧真空プレス１１ＦＤを用いて、液晶ポリマーと硫酸ナトリウムとの混練物がシート状に成形され、無孔シートが得られた。無孔シートの厚みは約２００μｍ～約２５０μｍであった。混練物のプレスにおける温度は３５０℃であり、プレス圧力は４～１０ＭＰａであった。
　ザルトリウス社の実験装置ＭＳＥ２２４Ｓ－００００－ＤＩを用いて、無孔シートから、溶媒としての超純水に硫酸ナトリウムを抽出させた。超純水の温度は１５０℃に調整された。超純水を無孔シートの周囲に送るときの無孔シートの周囲の圧力はゲージ圧で３６ＭＰａに調整した。無孔シートを超純水に含浸させた時間である抽出時間は、５０分間であった。その後、超純水に硫酸ナトリウムを抽出させて得られたシートを乾燥させて、多孔シート（誘電性多孔質層１）を得た。
　得られた誘電性多孔質層１は、連続気泡構造であった。
　以下の式で求められる空孔率は、６０％であった。
　空孔率［％］＝１００×｛（Ｍｉ－Ｍｐ）／Ｍｓ｝｛Ｖｓ／（Ｖｓ＋ＶＬ）｝
　　・Ｍｉ：無孔シートの質量
　　・Ｍｐ：多孔シートの質量
　　・Ｍｓ：原料における無機塩の質量
　　・Ｖｓ：原料における無機塩の体積
　　・ＶＬ：原料における液晶ポリマーの体積
＜実施例１＞
　合成例１で製造した液晶ポリエステル２．０ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン１８.０ｇに加え、１６０℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
　得られた液晶ポリエステル溶液を、１８μｍの銅箔上に、乾燥後の厚みが２．０μｍとなるように、スピンコート法により塗工した。
　１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、室温になるまで放置した。
　次に、室温から３５０℃まで１０時間かけて昇温した。その後、３５０℃で３時間保持した。その後、室温まで放冷した。
　以上により、銅箔上に液晶ポリマーシート（非多孔質層）を形成した積層シート１を得た。この積層シート１を２枚用意した。
　非多孔質層の配向度比を測定したところ、１．０２６であった。
　積層体の製造は、図７Ａ～図７Ｄに示した方法と同じ方法で行った。
　まず、１枚目の積層シート１を、銅箔が下になるように置いた。その上に、誘電性多孔質層１（膜厚２１６μｍ）を載せた。その上に、２枚目の積層シート１を、非多孔質層が誘電性多孔質層１と接するように置いた。そして、それらを２枚のプレス板で挟み、５．２ＭＰａ、２２０℃、３００秒の条件で熱プレスを行い、積層体を得た。積層体の層構成は図３の層構成と同じである。
＜実施例２＞
　合成例１で製造した液晶ポリエステル２．０ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン１８．０ｇに加え、１６０℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
　得られた液晶ポリエステル溶液を、１８μｍの銅箔上に、乾燥後の厚みが５．０μｍとなるように、スピンコート法により塗工した。
　１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、室温になるまで放置した。
　次に、室温から３５０℃まで１０時間かけて昇温した。その後、３５０℃で３時間保持した。その後、室温まで放冷した。
　以上により、銅箔上に液晶ポリマーシート（非多孔質層）を形成した積層シート２を得た。
　非多孔質層の配向度比を測定したところ、１．０２６であった。
　実施例１において、積層シート１を積層シート２に代え、かつ誘電性多孔質層１（膜厚２１６μｍ）を誘電性多孔質層１（膜厚２５５μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、積層体を製造した。
＜比較例１＞
　実施例１において、積層シート１を１８μｍの銅箔に代え、かつ誘電性多孔質層１（膜厚２１６μｍ）を誘電性多孔質層１（膜厚２０７μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
　実施例１、実施例２、及び比較例１で製造した積層体の各種特性を表２に示した。
　（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の比誘電率は、積層体から第一の導電層及び第二の導電層を取り除いて測定した。
　熱プレス前後の膜厚変化は、以下により求められる。
　膜厚変化（％）＝１００×Ａ１／Ａ０
　　Ａ０：熱プレス前の（Ｂ）～（Ｄ）の合計の厚み
　　Ａ１：熱プレス前の（Ｂ）～（Ｄ）の合計の厚み
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 　（Ｂ）～（Ｄ）の各層の厚み、比誘電率、及び誘電正接は、それぞれ、熱プレス前の厚み、比誘電率、及び誘電正接である。
　（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の比誘電率（Ｄｋ）は、熱プレス後の比誘電率である。
　（注１）：比較例１においては、「（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の比誘電率（Ｄｋ）」は、熱プレス後の（Ｃ）誘電性多孔質層の比誘電率である。
　比較例１においては、熱プレスによって誘電性多孔質層の厚みが小さくなったため、熱プレス後の誘電性多孔質層の比誘電率が大きくなっている。
＜実施例３＞
　合成例１で製造した液晶ポリエステル２．０ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン１８.０ｇに加え、１６０℃に加熱して液晶ポリエステル溶液を得た。
　＜誘電性多孔質層１の製造＞で作製した誘電性多孔質層１に上記液晶ポリエステル溶液をバーコート法にて塗工した。その後、１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、室温になるまで放置し、片面に第一の非多孔質層（２．０μｍ）を形成した。対面側も同じく、上記液晶ポリエステル溶液をバーコート法にて塗工し、１２０℃で１０分間乾燥することでスキン層に第二の非多孔質層（２．０μｍ）を形成した。
　第一の非多孔質層、誘電性多孔質層１、及び第二の非多孔質層を有する積層体を、２枚の銅箔で挟み、更に、２枚のプレス板で挟み、５．２ＭＰａ、２２０℃、３００秒の条件で熱プレスを行い、積層体を得た。
　実施例１及び２と同様に、熱プレス前後で膜厚変化の少ない積層体が得られた。
　１　　　　第一の導電層
　２　　　　第一の非多孔質層
　３　　　　誘電性多孔質層
　４　　　　第二の導電層
　５　　　　第二の非多孔質層
　２０　　　非多孔質層
　２０Ａ　　主面
　５１　　　第一のプレス板
　５２　　　第二のプレス板
　１００　　積層体
　１００１　多孔質液晶ポリマー
　１００２　組成物
　１０１０　液晶ポリマー
　１０２０　無機塩
　１０２５　空孔
　Ｓ　　　　溶媒

 

Claims (11)

  1. 　導電層と非多孔質層と誘電性多孔質層とを有し、
    　前記誘電性多孔質層が、液晶ポリマーを含有し、
    　前記非多孔質層は、可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物から形成されることを特徴とする、積層体。
  2. 　前記積層体における前記非多孔質層の厚みの割合が、０．５％～７％である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　比誘電率が、２．３以下である、請求項１に記載の積層体。
  4. 　前記誘電性多孔質層が、連続気泡構造である、請求項１に記載の積層体。
  5. 　前記誘電性多孔質層に含有される前記液晶ポリマーの融点が、２８０℃以上である、請求項１に記載の積層体。
  6. 　前記可溶性液晶ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、及び下記式（３）で表される構造単位を含むポリマーである、請求項１に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａｒ１は、１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は４，４’－ビフェニレン基を表す。
    　式（２）中、Ａｒ２は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表す。
    　式（３）中、Ａｒ３は、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記式（Ｑ）で表される基を表し、Ｘは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、Ｙは、－ＮＨ－又は－Ｏ－を表す。
    　＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｑ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｑは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｓ（＝Ｏ）２－を表す。＊は結合手を表す。）
  7. 　前記可溶性液晶ポリマーが、重合性不飽和基と、重合性不飽和基の反応後の構造と、イミド結合との少なくともいずれかを有する、請求項６に記載の積層体。
  8. 　前記導電層及び前記誘電性多孔質層の間に前記非多孔質層を有する、請求項１に記載の積層体。
  9. 　前記誘電性多孔質層における前記非多孔質層の側と反対側に、更に第二の非多孔質層を有する、
    　請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記第二の非多孔質層における前記誘電性多孔質層の側と反対側に、更に第二の導電層を有する、
    　請求項９に記載の積層体。
  11. 　請求項１から１０のいずれかに記載の積層体を製造する、積層体の製造方法であって、
    　前記導電層の上に前記可溶性液晶ポリマーを含有する液状組成物を塗工し、前記非多孔質層を形成する工程を含む、積層体の製造方法。

     
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012004323A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Nhk Spring Co Ltd 回路基板用積層板及び金属ベース回路基板並びにそれらの製造方法
CN103702511A (zh) * 2013-12-31 2014-04-02 广东生益科技股份有限公司 一种高导热金属基板及其制作方法
CN108107639A (zh) * 2017-12-29 2018-06-01 梅庆波 一种高导电液晶调光膜的制备方法
WO2022071525A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 富士フイルム株式会社 液晶ポリマーフィルム、フレキシブル銅張積層板及び液晶ポリマーフィルムの製造方法
WO2022114159A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 富士フイルム株式会社 液晶ポリマーフィルム及びその製造方法、並びに、積層体
JP2022083294A (ja) * 2020-11-24 2022-06-03 富士フイルム株式会社 ポリマーフィルム、及び、積層体
JP2022168566A (ja) * 2021-04-26 2022-11-08 富士フイルム株式会社 多孔質フィルム及び積層体
WO2022260094A1 (ja) * 2021-06-09 2022-12-15 株式会社村田製作所 導体層付き樹脂フィルム、積層基板、及び、導体層付き樹脂フィルムの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012004323A (ja) * 2010-06-16 2012-01-05 Nhk Spring Co Ltd 回路基板用積層板及び金属ベース回路基板並びにそれらの製造方法
CN103702511A (zh) * 2013-12-31 2014-04-02 广东生益科技股份有限公司 一种高导热金属基板及其制作方法
CN108107639A (zh) * 2017-12-29 2018-06-01 梅庆波 一种高导电液晶调光膜的制备方法
WO2022071525A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 富士フイルム株式会社 液晶ポリマーフィルム、フレキシブル銅張積層板及び液晶ポリマーフィルムの製造方法
JP2022083294A (ja) * 2020-11-24 2022-06-03 富士フイルム株式会社 ポリマーフィルム、及び、積層体
WO2022114159A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 富士フイルム株式会社 液晶ポリマーフィルム及びその製造方法、並びに、積層体
JP2022168566A (ja) * 2021-04-26 2022-11-08 富士フイルム株式会社 多孔質フィルム及び積層体
WO2022260094A1 (ja) * 2021-06-09 2022-12-15 株式会社村田製作所 導体層付き樹脂フィルム、積層基板、及び、導体層付き樹脂フィルムの製造方法

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