CN115023466A - 复合物、浆料组合物、膜以及金属箔层叠板 - Google Patents
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Abstract
一种复合物,其由可溶于溶剂的液晶聚酯以及液晶聚合物粒子制成,所述液晶聚合物粒子不溶于溶剂,熔点为270℃以上,粒径分布中的累积分布50%直径D50为20μm以下,并且累积分布90%直径D90为D50的2.5倍以下。
Description
技术领域
本发明涉及复合物、浆料组合物、膜以及金属箔层叠板。
背景技术
近年来,随着通信领域中信息通信量的增加,在电子设备或通信设备等中具有高频带的频率的信号的使用增加,特别是具有频率为109Hz以上的千兆赫兹(GHz)频带的频率的信号的使用非常活跃。然而,随着所使用的信号的频率变高,可能导致信息误识别的输出信号的质量下降,即,传输损耗变大。据认为,该传输损耗基本上是由于如下原因引起的:由导体引起的导体损耗和由构成电子设备或通信设备中的电子电路基板等电气电子零件的绝缘用树脂引起的介电损耗。在上述这样的背景下,研究了利用介电特性优异的树脂复合物作为用于电路基板的树脂。
例如,在国际公开第2017/150336号(专利文献1)中公开了一种复合物,其含有:选自由热固性树脂以及热塑性树脂所组成的组中的至少一种树脂;和液晶聚合物粒子。然而,在获得分散性高的浆料方面以及使其具有更低的介电损耗角正切方面,上述专利文献1中记载那样的复合物还并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/150336号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的,其目的在于提供能够获得分散性高的浆料并且能够使其具有更低的介电损耗角正切的复合物、使用了该复合物的浆料组合物、由该复合物制成的膜以及使用了该复合物的金属箔层叠板。
用于解决课题的手段
本发明的发明者们为达成上述目的而反复进行了潜心研究,结果发现:通过使复合物由可溶于溶剂的液晶聚酯和下述特定的液晶聚合物粒子制成,能够获得分散性高的浆料,并且能够使其具有更低的介电损耗角正切,从而完成本发明。
即,本发明的复合物是由可溶于溶剂的液晶聚酯和液晶聚合物粒子制成,所述液晶聚合物粒子不溶于溶剂,熔点为270℃以上,粒径分布中的累积分布50%直径D50为20μm以下,并且累积分布90%直径D90为D50的2.5倍以下。
另外,本发明的浆料组合物含有上述本发明的复合物以及溶剂。
进而,本发明的膜由上述本发明的复合物制成。
另外,本发明的金属箔层叠板具备金属箔以及层叠于该金属箔上的树脂层,该树脂层是由上述本发明的复合物制成的层。
发明效果
根据本发明,能够提供能够获得分散性高的浆料并且能够使其具有更低的介电损耗角正切的复合物、使用了该复合物的浆料组合物、由该复合物制成的膜以及使用了该复合物的金属箔层叠板。
具体实施方式
以下,依据本发明的优选实施方式对本发明进行详细说明。
<复合物>
本发明的复合物由可溶于溶剂的液晶聚酯和液晶聚合物粒子制成,所述液晶聚合物粒子不溶于溶剂,熔点为270℃以上,粒径分布中的累积分布50%直径D50为20μm以下,并且累积分布90%直径D90为D50的2.5倍以下。
以下,首先分开说明“可溶于溶剂的液晶聚酯”和“液晶聚合物粒子”。
[可溶于溶剂的液晶聚酯]
如上所述,本发明的液晶聚酯可溶于溶剂。作为上述液晶聚酯,只要是可溶于溶剂者即可,可适宜利用具有该特性(可溶性)的公知的液晶聚酯。
另外,作为上述可溶于溶剂的液晶聚酯,优选为下述的液晶聚酯(以下,有时简称为“液晶聚酯(I)”),该液晶聚酯由下述单体(A)~(C)制成,上述单体(B)以及上述单体(C)中的至少一种含有弯曲性结构单元形成用化合物,并且该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量为20~40摩尔%,
[单体(A)]双官能的芳香族羟基羧酸,
[单体(B)]双官能的芳香族二羧酸,
[单体(C)]选自由双官能的芳香族二酚、双官能的芳香族羟胺以及双官能的芳香族二胺所组成的组中的至少一种化合物。
上述单体(A)是双官能的芳香族羟基羧酸。作为上述双官能的芳香族羟基羧酸,并无特别限制,可适宜利用于液晶聚酯的制造中可利用的公知的双官能芳香族羟基羧酸,例如可利用式:HO-Ar-COOH(Ar表示2价的芳香族基团。再者,上述芳香族基团可以具有取代基)所表示的化合物。再者,上述式:HO-Ar-COOH(式中的Ar表示2价的芳香族基团。再者,上述芳香族基团可以具有取代基)所表示的芳香族羟基羧酸中,作为式中的Ar,例如可列举出:可分别具有取代基的亚苯基、亚萘基、亚联苯基、三联亚苯基等。再者,作为Ar的2价的芳香族基团可具有的取代基并无特别限制,例如可列举出:氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基等。
作为上述单体(A),从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点以及获取容易性的观点出发,可以优选利用选自下述式(1)所表示的化合物组中的至少一种化合物:
HO-Ar1-COOH (1)
[式中的Ar1为选自由1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、2,7-亚萘基、2,6-亚萘基以及4,4'-亚联苯基所组成的组中的基团(更优选为选自由1,4-亚苯基以及2,6-亚萘基所组成的组中的基团)]。
再者,作为上述式(1)所表示的化合物,优选为对羟基苯甲酸、1-羟基-4-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、4-(4-羟基苯基)苯甲酸。另外,作为上述单体(A),可单独利用一种或并用两种以上。
另外,上述单体(B)是双官能的芳香族二羧酸。作为上述双官能的芳香族二羧酸,并无特别限制,可适宜利用在液晶聚酯的制造中可利用的公知的双官能芳香族二羧酸,例如可利用式:HOOC-Ar-COOH(Ar表示2价的芳香族基团。再者,上述芳香族基团可以具有取代基)所表示的化合物。再者,上述式:HOOC-Ar-COOH(式中的Ar表示2价的芳香族基团。再者,上述芳香族基团可以具有取代基)所表示的芳香族二羧酸中,Ar的定义与在单体(A)的式中所说明的那些相同。另外,在上述单体(B)中,作为式:HOOC-Ar-COOH中的Ar,并无特别限制,例如可列举出选自下述式所表示的基团中的基团作为优选者:
[化学式编号1]
(式中,R分别独立地为选自由氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的一种,Z为单键或选自由式:-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)6-O-、-C(CF3)2、-CO-以及-SO2-所表示的基团所组成的组中的一种基团)。
再者,对于上述Ar(2价的芳香族基团)中的相邻的碳原子上键合有羧酸而成的化合物(例如在Ar为亚萘基的情况下,羧酸基相邻地存在的1,2取代或2,3取代、1,8取代的化合物等)而言,根据所采用的反应条件,在液晶聚酯的制造时有可能并行进行酸二酐化,所以作为式:HOOC-Ar-COOH所表示的化合物,可以更优选地利用未在Ar中的相邻的碳原子上键合有羧酸的化合物。
另外,作为上述单体(B),从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发,优选为选自下述式(2)所表示的化合物组中的至少一种化合物:
HOOC-Ar2-COOH (2)
[式中的Ar2可以具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基,并且为选自由1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,7-亚萘基(2,8-亚萘基)、1,3-亚萘基(2,4-亚萘基)、1,6-亚萘基(2,5-亚萘基)、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、4,4'-亚联苯基、4,4'-氧二亚苯基、4,4'-羰基二亚苯基、4,4'-六氟亚异丙基二亚苯基、4,4'-磺酰基二亚苯基、4,4'-二苯乙烯基以及下述式(2-1)所表示的基团所组成的组中的基团(更优选为可以具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基,并且为选自由1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,7-亚萘基(别称:2,8-亚萘基)、1,3-亚萘基(别称:2,4-亚萘基)、1,6-亚萘基(别称:2,5-亚萘基)、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基以及4,4'-氧二亚苯基所组成的组中的基团):
(式中,Z为选自由式:-O-(CH2)2-O-所表示的基团以及式:-O-(CH2)6-O-所表示的基团所组成的组中的一种基团,*1以及*2所表示的键合部位是分别键合于4,4'的位置)]。
再者,如上所述,可被选择作为Ar2的各基团(包含上述式(2-1)所表示的基团)可以具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基。即,上述被选择作为Ar2的各基团可以为氢原子被取代为上述取代基中的至少1个而成的基团。作为上述取代基,由从低介电损耗角正切化、溶剂可溶性提高的观点出发能够获得更高的效果来看,更优选为甲基、苯基、三氟甲基,进一步优选为甲基、苯基。
另外,作为上述式(2)所表示的化合物,从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发,更优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸(别名:4,4'-二羧基二苯醚)、二苯甲酮-4,4'-二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4'-二羧基二苯基砜、4,4'-二苯乙烯二甲酸,进一步优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸,特别优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸。
再者,上述式(2)所表示的化合物中,作为弯曲性结构单元形成用化合物,可列举出如下的化合物:由上述式(2)所表示且Ar2为选自由下述的各个基团所组成的组中的一种基团:1,3-亚苯基、1,7-亚萘基(2,8-亚萘基)、1,3-亚萘基(2,4-亚萘基)、1,6-亚萘基(2,5-亚萘基)、4,4'-氧二亚苯基(式:-C6H4-O-C6H4-所表示的基团[再者,式中的C6H4表示亚苯基])、上述Z为选自由式:-O-(CH2)2-O-所表示的基团以及式:-O-(CH2)6-O-所表示的基团所组成的组中的一种的上述式(2-1)所表示的基团、4,4'-羰基二亚苯基、4,4'-六氟亚异丙基二亚苯基以及4,4'-磺酰基二亚苯基。此处所谓“弯曲性结构单元形成用化合物”,是指下述的化合物:例如,如具有1,3-亚苯基那样的结构部分的化合物那样,在使用该化合物形成液晶聚合物链内的结构时,聚合物链不会成为笔直的直线结构,而能够通过源自该化合物的结构而形成弯曲的链,并且用以在聚合物链中形成弯曲的结构部分(结构单元)。另一方面,在上述式(2)所表示的化合物中,作为直线状的结构部分(结构单元)形成用的化合物(弯曲性结构单元形成用化合物以外的化合物),可列举出如下的化合物:由上述式(2)所表示且Ar2为选自由1,4-亚苯基、4,4'-亚联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基以及2,7-亚萘基所组成的组中的一种基团。
另外,上述式(2)所表示的化合物中,从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发,优选为2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸,更优选为2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸,特别优选为2,6-萘二甲酸。
另外,在将上述用作单体(B)的化合物中的至少一种作为弯曲性结构单元形成用化合物的情况下,作为该弯曲性结构单元形成用化合物,从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发,优选为间苯二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、4,4'-二羧基二苯醚,更优选为间苯二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸,特别优选为间苯二甲酸。
进而,上述单体(C)是选自由双官能的芳香族二酚、双官能的芳香族羟胺以及双官能的芳香族二胺所组成的组中的至少一种化合物。
作为上述双官能的芳香族二酚,并无特别限制,可适宜利用在液晶聚酯的制造中可利用的公知的双官能芳香族二酚,例如可利用式:HO-Ar-OH(Ar表示2价的芳香族基团。再者,上述芳香族基团可具有取代基)所表示的化合物。再者,上述式:HO-Ar-OH(式中的Ar表示2价的芳香族基团。再者,上述芳香族基团可以具有取代基)所表示的芳香族二酚中,Ar的定义与在单体(A)的式中所说明的那些相同。另外,上述单体(C)中,作为式:HO-Ar-OH中的Ar,并无特别限制,例如可列举出选自下述式所表示的基团中的基团作为优选者:
[化学式编号3]
(式中,R分别独立地为选自由氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的一种,Z为单键或选自由式:-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-以及-SO2-所表示的基团所组成的组中的一种基团。再者,关于式:-CPh2-所表示的基团,Ph表示苯基)。
另外,作为上述被用作单体(C)的双官能芳香族二酚,从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发,优选为选自下述式(3)所表示的化合物组中的至少一种化合物:
HO-Ar3-OH (3)
[式中的Ar3可以具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基,并且为选自由1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,7-亚萘基(2,8-亚萘基)、1,8-亚萘基、2,3-亚萘基、1,3-亚萘基(2,4-亚萘基)、1,6-亚萘基(2,5-亚萘基)、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基以及下述式(3-1)所表示的基团所组成的组中的基团:
(式中的Z为单键或选自由式:-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-以及-SO2-所表示的基团所组成的组中的一种基团。再者,*1以及*2所表示的键合部位分别为与式(3)中的OH基键合的键合部位)]。
再者,如上所述,可被选择作为Ar3的各基团(包含上述式(3-1)所表示的基团)可以具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基。即,上述被选择作为Ar3的各基团可以为氢原子被取代为上述取代基中的至少1个而成的基团。作为上述取代基,从能够低介电损耗角正切化或溶剂可溶性提高的观点出发,由于能够获得更高的效果,而优选为甲基、苯基、三氟甲基,更优选为甲基、苯基。
另外,作为上述双官能的芳香族二酚,从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发,更优选为间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,1'-联-2-萘酚(BINOL)、双酚芴、双甲酚芴、甲基对苯二酚(MHQ)、苯基对苯二酚(PhHQ)、1,4-二羟基-2-甲基萘,进一步优选为间苯二酚、邻苯二酚、2,3-二羟基萘、BINOL、双酚芴、双甲酚芴、MHQ、PhHQ,特别优选为间苯二酚、邻苯二酚、2,3-二羟基萘。
另外,作为上述被用作单体(C)的双官能的芳香族羟胺,并无特别限制,可适宜利用在液晶聚酯酰胺的制造中可利用的公知的双官能芳香族羟胺,例如可利用式:HO-Ar-NH2(式中的Ar表示2价的芳香族基团。再者,上述芳香族基团可以具有取代基)所表示的化合物。再者,上述式:HO-Ar-NH2(Ar表示2价的芳香族基团。再者,上述芳香族基团可以具有取代基)所表示的芳香族羟胺中,Ar的定义与在单体(A)的式中所说明的那些相同。另外,作为式:HO-Ar-NH2中的Ar,可列举出选自下述式所表示的基团中的基团作为优选者:
[化学式编号5]
(式中,R分别独立地为选自由氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的一种)。
再者,就上述Ar(2价的芳香族基团)中的相邻的碳原子上键合有羟基和氨基的化合物(例如在Ar为亚萘基的情况下,羟基和氨基相邻地存在的1,2取代或2,3取代、1,8取代的化合物等)而言,根据所采用的反应条件,存在噁唑化并行进行的可能性,所以作为上述的式:HO-Ar-NH2所表示的化合物,可以更优选地利用未在Ar中的相邻的碳原子上键合有羟基和氨基的化合物。
另外,作为上述双官能的芳香族羟胺,从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发,优选为选自下述式(4)所表示的化合物组中的至少一种化合物:
HO-Ar4-NH2 (4)
[式中的Ar4可以具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基,并且为选自由1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,7-亚萘基、2,8-亚萘基、1,3-亚萘基、2,4-亚萘基、1,6-亚萘基、2,5-亚萘基、2,6-亚萘基以及2,7-亚萘基所组成的组中的基团]。
再者,可被选择作为Ar4的各基团如上所述可以具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基。即,上述被选择作为Ar4的各基团可以为氢原子被取代为上述取代基中的至少1个而成的基团。作为上述取代基,由从低介电损耗角正切化和溶剂可溶性提高的观点出发能够获得更高的效果来看,更优选为甲基、苯基、三氟甲基,进一步优选为甲基、苯基。
作为上述式(4)所表示的化合物,从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发,优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1-氨基-5-萘酚(别名:5-氨基-1-萘酚)、8-氨基-2-萘酚(别名:1-氨基-7-萘酚)、6-氨基-1-萘酚(别名:2-氨基-5-萘酚)、5-氨基-2-萘酚(别名:1-氨基-6-萘酚),更优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、8-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、6-甲基-3-氨基苯酚(6-Me-3-AP)、3-甲基-4-氨基苯酚(3-Me-4-AP),进一步优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、8-氨基-2-萘酚、6-Me-3-AP、3-Me-4-AP,特别优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、8-氨基-2-萘酚。
另外,作为上述被用作单体(C)的双官能的芳香族二胺,并无特别限制,可适宜利用在液晶聚酯酰胺的制造中可利用的公知的双官能芳香族二胺,例如可利用式:H2N-Ar-NH2(式中的Ar表示2价的芳香族基团。再者,上述2价的芳香族基团可以具有取代基)所表示的化合物。再者,上述式:H2N-Ar-NH2(Ar表示2价的芳香族基团。再者,上述2价的芳香族基团可以具有取代基)所表示的芳香族二胺中,Ar的定义与在单体(A)的式中所说明的那些相同。另外,上述单体(C)中,作为式:H2N-Ar-NH2中的Ar,并无特别限制,例如可列举出选自下述式所表示的基团中的基团作为优选者:
[化学式编号6]
(式中,R分别独立地为选自由氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的一种,Z为单键或选自由式:-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-以及-SO2-所表示的基团所组成的组中的一种基团)。
再者,对于Ar(2价的芳香族基团)中的相邻的碳原子的两者上键合有氨基的化合物(例如在Ar为亚萘基的情况下,2个氨基相邻地存在的1,2取代或2,3取代、1,8取代的化合物等)而言,根据所采用的反应条件,存在咪唑化并行进行的可能性,所以作为上述的式:H2N-Ar-NH2所表示的化合物,可以更优选利用未在Ar中的相邻的碳原子的两者上键合有氨基的化合物。
另外,作为上述双官能的芳香族二胺,从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发,优选为选自下述式(5)所表示的化合物组中的至少一种化合物:
H2N-Ar5-NH2 (5)
[式中的Ar5可以具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基,并且为选自由1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,7-亚萘基(2,8-亚萘基)、1,3-亚萘基(2,4-亚萘基)、1,6-亚萘基(2,5-亚萘基)、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、4,4'-氧二亚苯基、3,4'-氧二亚苯基、4,4'-亚联苯基、3,4'-亚联苯基以及3,3'-亚联苯基所组成的组中的基团]。
再者,作为上述式(5)所表示的化合物,从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发,更优选为1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,6-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、联苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二苯基二氨基甲烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸、4,4'-双(4-氨基苯甲酰胺)-3,3'-二羟基联苯、3,3'-二氨基二苯基砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4”-二氨基-对联三苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、4,4'-二氨基二苯基砜、4-氨基苯甲酸(2-苯基-4-氨基苯基)酯、双(4-氨基苯基)硫醚、双苯胺M、双苯胺P、对苯二甲酸双(4-氨基苯氧基)酯、2,2”'-二氨基-对联四苯、2,3”'-二氨基-对联四苯、2,4”'-二氨基-对联四苯、3,3”'-二氨基-对联四苯、3,4”'-二氨基-对联四苯、4,4”'-二氨基-对联四苯,进一步优选为4,4'-氧二苯胺、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、3,4'-氧二苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
再者,在上述式(3)~(5)所表示的化合物中,作为弯曲性结构单元形成用化合物,例如可列举出如下的化合物等:由各式所表示且式中的Ar3~Ar5分别为选自由1,3-亚苯基、1,7-亚萘基(2,8-亚萘基)、1,3-亚萘基(2,4-亚萘基)以及1,6-亚萘基(2,5-亚萘基)所组成的组中的一种基团(再者,上述基团可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基)。另一方面,在上述式(3)~(5)所表示的化合物中,作为结构为直线状的化合物,可列举出如下的化合物:由各式所表示且式中的Ar3~Ar5为选自由1,4-亚苯基、4,4'-亚联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基以及2,7-亚萘基所组成的组中的一种基团(再者,上述基团可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基)。
另外,在将上述用作单体(C)的化合物中的至少一种作为弯曲性结构单元形成用化合物的情况下,作为该弯曲性结构单元形成用化合物,从能够更高效率地实现液晶性的显现和低介电损耗角正切化的观点以及能够进一步提高溶剂可溶性的观点出发,优选为3-氨基苯酚、6-甲基-3-氨基苯酚、1-氨基-7-萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、2,3-二羟基萘、1,3-苯二胺、1,7-二氨基萘,特别优选为3-氨基苯酚、1-氨基-7-萘酚、邻苯二酚、2,3-二羟基萘。
另外,上述液晶聚酯(I)是由上述单体(A)~(C)制成的聚合物。换言之,上述液晶聚酯(I)含有源自上述单体(A)的结构单元(i)、源自上述单体(B)的结构单元(ii)以及源自上述单体(C)的结构单元(iii)。
作为上述源自上述单体(A)的结构单元(i),可列举出下述式(i)所表示的结构单元作为优选者:
-O-Ar-CO- (i)
[式中的Ar表示2价的芳香族基团(再者,该Ar更优选为上述式(1)中的Ar1)。再者,上述2价的芳香族基团可以具有取代基]。
另外,作为源自上述单体(B)的结构单元(ii),可列举出下述式(ii)所表示的结构单元作为优选者:
-OC-Ar-CO- (ii)
[式中的Ar表示2价的芳香族基团(再者,该Ar更优选为上述式(2)中的Ar2)。再者,上述2价的芳香族基团可以具有取代基]。
进而,作为源自上述单体(C)的结构单元(iii),可列举出下述式(iii)~(v)中的任一式所表示的结构单元作为优选者:
-O-Ar-O- (iii)
-O-Ar-NH- (iv)
-HN-Ar-NH- (v)
[各式中的Ar表示2价的芳香族基团(再者,式(iii)中的Ar更优选为上述式(3)中的Ar3,式(iv)中的Ar更优选为上述式(4)中的Ar4,式(v)中的Ar更优选为上述式(4)中的Ar5)。再者,上述2价的芳香族基团可以具有取代基]。
在上述液晶聚酯(I)中,上述单体(A)的含量相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量优选为20~70摩尔%,更优选为30~60摩尔%。通过将上述单体(A)的含量设定为上述范围内,存在下述的倾向:能够在液晶性的显现、低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性方面获得更高效果。特别是,通过将单体(A)的含量设定为上述下限以上,能够进一步提高液晶性的显现和低介电损耗角正切化的效果,另一方面,通过设定为上述上限以下,能够进一步提高溶剂可溶性。
另外,在上述液晶聚酯(I)中,上述单体(B)的含量相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量优选为10~50摩尔%,更优选为20~40摩尔%。通过将上述单体(B)的含量设定为上述范围内,存在下述的倾向:能够在液晶性的显现、低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性方面获得更高效果。特别是,通过将单体(B)的含量设定为上述下限以上,能够进一步提高溶剂可溶性,另一方面,通过设定为上述上限以下,能够进一步提高液晶性和低介电损耗角正切化。
进而,在上述液晶聚酯(I)中,上述单体(C)的含量相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量优选为10~50摩尔%,更优选为20~40摩尔%。通过将上述单体(C)的含量设定为上述范围内,存在下述的倾向:能够在液晶性的显现、低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性方面获得更高效果。特别是,通过将单体(C)的含量设定为上述下限以上,能够进一步提高溶剂可溶性,另一方面,通过设定为上述上限以下,能够进一步提高液晶性的显现和低介电损耗角正切化的效果。再者,在本发明中,源自单体(A)~(C)的各结构单元的含量的优选范围与上述单体(A)~(C)的含量的优选范围相同。
进而,在上述液晶聚酯(I)中,单体(B)~(C)的合计量相对于单体(A)100质量份优选为50~200质量份(更优选为55~190质量份,进一步优选为60~180)。在单体(B)~(C)的合计量为上述范围内的情况下,能够进一步提高液晶性的显现、低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性。特别是,通过将单体(B)~(C)的合计量设定为上述下限以上,能够进一步提高溶剂可溶性,另一方面,通过设定为上述上限以下,能够进一步提高液晶性和低介电损耗角正切化。
另外,在由上述单体(A)~(C)制成的液晶聚酯(I)中,上述单体(B)以及上述单体(C)中的至少一种含有弯曲性结构单元形成用化合物。为满足上述条件,例如可以将单体(A)、含有弯曲性结构单元形成用化合物的单体(B)和不含弯曲性结构单元形成用化合物的单体(C)组合利用,也可以将单体(A)、不含弯曲性结构单元形成用化合物的单体(B)和含有弯曲性结构单元形成用化合物的单体(C)组合利用,也可以将单体(A)、含有弯曲性结构单元形成用化合物的单体(B)和含有弯曲性结构单元形成用化合物的单体(C)组合利用。另外,在将单体(B)用作含有弯曲性结构单元形成用化合物的单体的情况下,该单体(B)可以仅由弯曲性结构单元形成用化合物制成,或者也可以由弯曲性结构单元形成用化合物和其以外的化合物制成。同样地,在将单体(C)用作含有弯曲性结构单元形成用化合物的单体的情况下,可以将该单体(C)设定为仅由弯曲性结构单元形成用化合物制成,或者也可以设定为由弯曲性结构单元形成用化合物和其以外的化合物制成。
通过如上所述地将构成液晶聚酯(I)的“作为上述单体(B)含有的化合物”以及构成液晶聚酯(I)的“作为上述单体(C)含有的化合物”中的至少一种设定为上述弯曲性结构单元形成用化合物,能够使液晶聚酯(I)中含有具有弯曲性的结构部分,由此能够显现液晶性以及溶剂可溶性。再者,作为上述弯曲性结构单元形成用化合物,可优选利用选自由如下的各个化合物组所组成的组中的至少一种化合物:
上述式(2)所表示的化合物组,其中Ar2可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基,并且为选自由1,3-亚苯基、1,7-亚萘基(2,8-亚萘基)、1,3-亚萘基(2,4-亚萘基)、1,6-亚萘基(2,5-亚萘基)以及4,4'-氧二亚苯基所组成的组中的基团;
上述式(3)所表示的化合物组,其中Ar3可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基,并且为选自由1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、3,4'-亚联苯基、3,3'-亚联苯基、2,2'-亚联苯基、1,2-亚萘基、1,7-亚萘基(2,8-亚萘基)、1,8-亚萘基、2,3-亚萘基、1,3-亚萘基(2,4-亚萘基)、1,6-亚萘基(2,5-亚萘基)、2,7-亚萘基、上述Z为单键且*1以及*2所表示的键合部位是键合于3,4'的位置、3,3'的位置、3,2'的位置或2,2'的位置的上述式(3-1)所表示的基团以及上述Z为选自由式:-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CPh2-、-CO-、-S-以及-SO2-所表示的基团所组成的组中的一种的上述式(3-1)所表示的基团所组成的组中的基团(更优选为选自由1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、2,3-亚萘基、1,7-亚萘基(2,8-亚萘基)、1,3-亚萘基(2,4-亚萘基)以及1,6-亚萘基(2,5-亚萘基)所组成的组中的基团);
上述式(4)所表示的化合物组,其中Ar4可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基,并且为选自由1,3-亚苯基、1,7-亚萘基、2,8-亚萘基、1,3-亚萘基、2,4-亚萘基、1,6-亚萘基、2,7-亚萘基以及2,5-亚萘基所组成的组中的基团;以及,
上述式(5)所表示的化合物组,其中Ar5可具有至少1个选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、三氟甲基以及苯基所组成的组中的取代基,并且为选自由1,3-亚苯基、3,4'-亚联苯基、3,3'-亚联苯基、1,7-亚萘基(2,8-亚萘基)、1,3-亚萘基(2,4-亚萘基)、1,6-亚萘基(2,5-亚萘基)以及2,7-亚萘基所组成的组中的基团。
另外,上述的弯曲性结构单元形成用化合物之中,由从液晶性的显现、低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性的观点出发能够获得更高效果来看,优选的是间苯二甲酸(单体(B)的一种)、二苯醚-4,4'-二甲酸(单体(B)的一种)、3-氨基苯酚(单体(C)的一种)、6-甲基-3-氨基苯酚(单体(C)的一种)、1-氨基-7-萘酚(别名“8-氨基-2-萘酚”:单体(C)的一种)、间苯二酚(单体(C)的一种)、双酚芴(单体(C)的一种)、双甲酚芴(单体(C)的一种)、2,3-二羟基萘(单体(C)的一种)、邻苯二酚(单体(C)的一种)、BINOL(别名“1,1'-联-2-萘酚”:单体(C)的一种),更优选的是间苯二甲酸、3-氨基苯酚、1-氨基-7-萘酚,特别优选的是3-氨基苯酚、1-氨基-7-萘酚。
另外,在上述液晶聚酯(I)中,上述弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量为20~40摩尔%(更优选为22~38摩尔%,进一步优选为24~36摩尔%)。通过将上述弯曲性结构单元形成用化合物的含量设定为上述范围内,能够进一步提高液晶性的显现、低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性。特别是,通过设定为上述下限以上,存在进一步提高溶剂可溶性的倾向,另一方面,通过设定为上述上限以下,存在可更高效率地实现液晶性的显现以及低介电损耗角正切化的倾向。
在像这样上述弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量为20~40摩尔%的情况下,在上述液晶聚酯(I)中,以相对于形成液晶聚合物链的单体单元的总量为20~40摩尔%的比率含有源自该上述弯曲性结构单元形成用化合物的单体单元(结构单元),则所获得的液晶聚合物的形状并非直线状,成为适度弯曲的弯曲线状。这样一来,在液晶聚酯(I)中,其结构成为适度弯曲的弯曲线状,因此能够溶解于溶剂,并且能够显现液晶性并实现低介电损耗角正切化。
另外,作为上述的由单体(A)~(C)制成的液晶聚酯(I),其中,更优选为以下述的(1)~(12)所例示的方式将单体组合而形成的液晶聚酯。
(单体(A)~(C)的优选组合的例子)
(1)2-羟基-6-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/3-氨基苯酚
(2)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/3-氨基苯酚
(3)2-羟基-6-萘甲酸/间苯二甲酸/4-氨基苯酚
(4)2-羟基-6-萘甲酸/间苯二甲酸/3-氨基苯酚
(5)2-羟基-6-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/1-氨基-7-萘酚
(6)2-羟基-6-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/双酚芴
(7)2-羟基-6-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/双甲酚芴
(8)2-羟基-6-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/BINOL
(9)2-羟基-6-萘甲酸/间苯二甲酸/1-氨基-7-萘酚
(10)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/1-氨基-7-萘酚
(11)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/1-氨基-7-萘酚
(12)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/3-氨基苯酚
(13)2-羟基-6-萘甲酸/间苯二甲酸/甲基对苯二酚
(14)2-羟基-6-萘甲酸/二苯醚-4,4'-二甲酸/甲基对苯二酚。
另外,作为上述可溶于溶剂的液晶聚酯,更优选为如下的液晶聚酯(以下,有时简称为“液晶聚酯(II)”),其是由直链状液晶聚合物链经由下述单体(D)键合而成,所述直链状液晶聚合物链由上述单体(A)~(C)制成,上述单体(B)以及上述单体(C)中的至少一种含有弯曲性结构单元形成用化合物,并且该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量为20~40摩尔%,并且,上述单体(D)的含有比率相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔为0.01~10摩尔%的比率,
[单体(D)]具有3~8个选自由羟基、羧基以及氨基所组成的组中的至少一种官能团的芳香族化合物。
上述液晶聚酯(II)中的上述直链状液晶聚合物链是由上述液晶聚酯(I)形成的部位。上述直链状液晶聚合物链的优选条件(例如单体(A)~(C)、弯曲性结构单元形成用化合物以及它们的含量等的优选条件)与上述液晶聚酯(I)的优选条件相同。再者,作为构成上述液晶聚酯(II)中的上述直链状液晶聚合物链的单体(C),可适宜利用上述的那些,其中,从液晶性的显现、低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性的观点出发,更优选为选自由双官能的芳香族二酚以及双官能的芳香族羟胺所组成的组中的至少一种化合物。
另外,上述单体(D)是具有3~8个选自由羟基、羧基以及氨基所组成的组中的至少一种官能团的芳香族化合物。上述具有3~8个官能团的芳香族化合物中,作为官能团,由从液晶性的显现、低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性的观点出发能够获得更高效果来看,优选为羟基、羧基。
作为上述单体(D),例如可以优选利用下述通式(I)所表示的化合物、下述通式(II)所表示的化合物:
(式中,X分别独立地表示羟基(hydroxyl)、羧基、氨基或氢,多个X中的至少1个表示选自由羟基、羧基以及氨基所组成的组中的至少一种官能团,n表示0~2的整数);
(式中,Y为单键或选自由式:-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-以及-C(CF3)2-所表示的基团所组成的组中的一种基团,X分别独立地表示羟基(hydroxyl)、羧基、氨基或氢,多个X中的至少3个表示选自由羟基、羧基以及氨基所组成的组中的至少一种官能团)。
另外,作为上述的具有3~8个官能团的芳香族化合物,例如可列举出2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTPA)、1,5-二羟基萘-2,6-二甲酸(DONDC)、1,6-二羟基萘-2,5-二甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、四羟基对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸(别名:均苯三酸(BTCA))、3,5-二羟基苯甲酸(别名:α-雷琐酸(DHBA))、1,3,5-三羟基苯(别名:间苯三酚(BTOH))、苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸、萘三甲酸、萘四甲酸、萘五甲酸、萘六甲酸、萘七甲酸、萘八甲酸、5-羟基间苯二甲酸(HIPA)、二氨基苯二甲酸、二氨基萘二甲酸、二羟基蒽二甲酸、二氨基蒽二甲酸、3,3'-二羟基联苯胺、4,6-二羟基-1,3-苯二胺、4,4'-磺酰基双(2-氨基苯酚)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、5,5'-亚甲基双(2-氨基苯甲酸)等作为优选者。
另外,上述的具有3~8个官能团的芳香族化合物之中,由从液晶性的显现、低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性的观点出发能够获得更高效果来看,更优选的是3,5-二羟基苯甲酸、1,3,5-三羟基苯、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,5-二羟基萘-2,6-二甲酸、1,6-二羟基萘-2,5-二甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、1,3,5-苯三甲酸、5-羟基间苯二甲酸、苯四甲酸,进一步优选的是2,5-二羟基对苯二甲酸、1,5-二羟基萘-2,6-二甲酸、1,6-二羟基萘-2,5-二甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、1,3,5-苯三甲酸,进一步优选的是2,5-二羟基对苯二甲酸、1,5-二羟基萘-2,6-二甲酸、1,6-二羟基萘-2,5-二甲酸,特别优选的是2,5-二羟基对苯二甲酸。
另外,上述液晶聚酯(II)是由上述直链状液晶聚合物链(由液晶聚酯(I)形成的聚合物链)经由上述单体(D)键合而成。上述液晶聚酯(II)中,上述单体(D)的含有比率是相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔为0.01~10摩尔的比率。即,上述液晶聚酯(II)中,在将上述单体(A)~(C)的总摩尔量换算为100摩尔的情况下,优选为以相对于该单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔(换算值)为0.01~10摩尔的比率含有上述单体(D)。通过将上述单体(D)的含有比率设定为上述范围内,存在下述的倾向:在低介电损耗角正切化、溶剂溶解性方面能够获得更高效果。特别是,通过将上述单体(D)的含有比率设定为上述下限以上,存在下述的倾向:能够更高效率地实现低介电损耗角正切化,并且在制成浆料的情况下的适用期(适用时间)进一步提升;另一方面,通过设定为上述上限以下,存在获得更高度的溶解性的倾向。
另外,上述液晶聚酯(II)中,上述单体(D)的含有比率(源自单体(D)的结构单元的含有比率)优选为相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔为0.01~10摩尔的比率,但是,据认为:在多支链型该单体(D)的含有比率的情况(例如,将单体(D)的含有比率设定为相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔为5摩尔以下左右的情况)下,能够使上述直链状液晶聚合物链经由上述单体(D)键合而成的结构成为所谓树枝状聚合物(高支化聚合物或星型聚合物)那样的多支链型结构,即,能够形成中心分子(核心)源自上述单体(D)且上述直链状液晶聚合物链成为键合于该核心的侧链的多支链型结构。再者,上述单体(D)为多官能的单体,因此根据其官能团的个数,能够以上述单体(D)为中心分子而形成多支链型结构。另外,据认为:在将单体(D)的含有比率设定为相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔为0.01~10摩尔的范围内的较高的情况(例如,将单体(D)的含有比率设定为相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔为6摩尔以上左右的情况)下,至少一部分可形成网状的结构。再者,本发明的发明者们推测:在液晶聚酯中将单体(D)的含有比率设定为相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔(换算值)超过10摩尔的量(比率)的情况下,存在下述的倾向:所形成的网状的结构变为致密的状态,在溶剂中的溶解性下降。
此处,从使介电损耗角正切成为更低值的观点和进一步提高溶解性的观点出发,单体(D)相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔的含有比率优选为0.1~5摩尔,更优选为0.5~4摩尔。另一方面,从进一步提高树脂的韧性和溶液稳定性(适用期)的观点出发,单体(D)相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔的含有比率优选为6~10摩尔,更优选为7~9摩尔。
另外,上述液晶聚酯(II)中,构成直链状液晶聚合物链的单体(A)~(C)的合计量相对于单体(A)~(D)的总量优选为90.0~99.9摩尔%,更优选为93.0~99.4摩尔%。在上述单体(A)~(C)的合计量(直链状液晶聚合物链的含量)为上述范围内的情况下,在液晶性的显现、低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性方面有变得均衡优异的倾向。
另外,上述液晶聚酯可溶于溶剂。再者,在本说明书中,在相对于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)16g混合液晶聚酯4g并于100℃下加热2小时的情况下,在无法以目视确认该液晶聚酯的固形物成分时,判断该液晶聚酯可溶解(可溶)于溶剂,另一方面,在上述加热后可以目视确认液晶聚酯的固形物成分时,判断该液晶聚酯不能溶解(不溶)于溶剂。
再者,作为能够使本发明的液晶聚酯溶解的溶剂,可列举出非质子系溶剂作为优选者,并不限定于上述NMP。作为上述能够使液晶聚酯溶解的溶剂(优选为非质子系溶剂),例如可列举出:卤系溶剂(1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等)、醚系溶剂(二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等)、酮系溶剂(丙酮、环己酮等)、酯系溶剂(乙酸乙酯等)、内酯系溶剂(γ-丁内酯等)、碳酸酯系溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、胺系溶剂(三乙胺、吡啶等)、腈系溶剂(苯甲腈、乙腈、丁二腈等)、酰胺系溶剂(N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等)、硝基系溶剂(硝基甲烷、硝基苯等)、硫化物系溶剂(二甲基亚砜、环丁砜等)、磷酸系溶剂(六甲基磷酰胺、三正丁基磷酸等)、酚系溶剂(苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氯酚、溴酚、甲氧基苯酚等)。可使用它们的单品也可组合多种使用。上述的溶剂之中,从获得更高的溶解性的观点出发,更优选的是N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),特别优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
另外,上述液晶聚酯的液晶性可通过偏光显微镜观察来确认。例如可通过如下的方式来确认:使用具备Mettler制造的显微镜用热台(商品名:FP82HT)的Olympus株式会社制造的偏光显微镜(商品名:BH-2)等,使液晶聚合物于显微镜加热台上加热熔融后,观察有无光学各向异性。
另外,作为上述液晶聚酯(更优选的是液晶聚酯(II)),数均分子量(Mn)优选为10000~1000000,更优选为50000~500000,另外,重均分子量(Mw)优选为20000~2000000,更优选为100000~1000000。另外,上述液晶聚酯(更优选的是液晶聚酯(II))中,数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比率(Mw/Mn)优选为1.0~15.0(更优选为2.0~10.0)的范围。在上述Mn以及Mw为上述范围内的情况下,存在下述的倾向:在制膜的情况下能够形成更均匀且强度更优异的膜或金属箔层叠板。上述分子量可通过GPC(凝胶渗透色谱)分析来测定。再者,作为具体的测定方法,可采用与下述实施例中获得的液晶聚酯的数均分子量的测定方法中所采用的方法相同的方法。
再者,用于制造上述液晶聚酯的方法并无特别限制,可采用公知的方法来适宜制造。例如,在制造上述液晶聚酯(I)或上述液晶聚酯(II)的情况下,除以满足上述的条件的方式利用单体(A)~(C)或(A)~(D)以外,还可适宜采用在公知的聚酯的制造方法中所采用的聚合条件(缩聚的条件)来制造。此处,简单说明可优选采用的用于制造上述液晶聚酯(II)的方法。
作为用于制造上述液晶聚酯(II)的方法,例如可列举出通过使如下的原料混合物缩聚从而获得由上述单体(A)~(C)制成的直链状液晶聚合物链经由上述单体(D)键合而成的液晶聚酯的方法作为优选方法,上述原料混合物含有上述单体(A)~(D),上述单体(B)以及上述单体(C)中的至少一种含有弯曲性结构单元形成用化合物,该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量为20~40摩尔%,并且上述单体(D)的含有比率是相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔为0.1~10摩尔的比率。通过利用上述原料化合物,可作为上述原料化合物的缩聚物获得液晶聚酯(II)。再者,上述原料化合物中的单体(A)~(D)的含量的条件和上述弯曲性结构单元形成用化合物的有无及其含量的条件等均为与上述液晶聚酯(I)以及(II)中说明的条件相同的条件。
再者,上述原料混合物中,上述单体(D)的含有比率设定为相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔为0.01~10摩尔的比率,其中,从在液晶性的显现、低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性方面变得更均衡来看,上述单体(D)的含有比率更优选为相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔为0.1~5摩尔(进一步优选为0.5~4摩尔)的比率。另外,从能够将所获得的液晶聚酯中直链状液晶聚合物链中的单体(A)的含量、单体(B)的含量以及单体(C)的含量分别设定为上述的优选范围内来看,在上述原料混合物中,单体(A)的含量相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量优选为20~70摩尔%(更优选为30~60摩尔%),另外,单体(B)的含量相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量优选为10~50摩尔%(更优选为20~40摩尔%),进而,单体(C)的含量相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量优选为10~50摩尔%(更优选为20~40摩尔%)。进而,上述单体(B)~(C)的合计量相对于上述单体(A)100质量份优选为50~200质量份(更优选为55~190质量份,进一步优选为60~180质量份)。另外,上述原料混合物中,上述弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(A)~(C)的总摩尔量为20~40摩尔%(更优选为22~38摩尔%,进一步优选为24~36摩尔%)。通过使上述弯曲性结构单元形成用化合物的含量为上述范围内,能够进一步提高液晶性的显现、低介电损耗角正切化以及溶剂可溶性。
另外,从工业制造法(脱羧聚合)的观点出发,优选上述原料混合物中进一步含有酸酐。作为上述酸酐,可列举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐作为优选者,其中,从缩合物(羧酸)去除的容易性的观点出发,更优选为乙酸酐。再者,上述酸酐的含量相对于全部单体(单体(A)~(D))中的羟基以及氨基优选为1.00~1.20摩尔当量(更优选为1.01~1.10摩尔当量)。
另外,在上述原料混合物中,根据需要可适宜含有催化剂、助催化剂、其它单体、缩合剂、共沸溶剂等可用于聚酯的缩聚的公知的添加成分。作为上述的催化剂,可使用作为聚酯的聚合用催化剂的以往公知者,例如可列举出:乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化二锑等金属盐催化剂:N-甲基咪唑等含氮的杂环化合物等有机化合物催化剂等。上述的催化剂的使用量并无特别限定,相对于单体的总量100质量份,优选为0.0001~0.1重量份。
另外,在本发明中,使上述原料混合物缩聚(反应)时,从能够进一步提高反应效率和制品产率、并且能够削减工序的观点出发,优选通过熔融聚合使原料混合物缩聚。另外,上述缩聚时的反应条件可根据所使用的单体的种类,适宜采用用于形成液晶聚酯的公知条件,并无特别限制,优选为通过于0~400℃(更优选100~380℃)的温度条件下使上述原料混合物反应0.1~100小时从而利用熔融聚合来缩聚。
上述缩聚时,从聚合度和物性提高的观点出发,优选采用如下的方法:通过使原料混合物于100~400℃(更优选120~380℃)的第一温度条件下反应而形成低聚合度的聚合物(预聚物)后,于150~400℃(更优选160~380℃)的第二温度条件下进一步反应,从而利用熔融聚合或固相聚合使原料混合物缩聚。上述第一温度条件下的反应时间优选为0.1~50小时(更优选为0.5~30小时),另外,第二温度条件下的反应时间优选为0.5~50小时(更优选为1.0~30小时)。通过使上述第一以及第二的温度条件以及各反应时间为上述范围内,可实现聚合度和物性的提高。
再者,也可以通过在上述第一温度条件下反应的熔融聚合等而获得预聚物后,将该预聚物冷却固化,然后加以粉碎而制成为粉末状或薄片状后,利用公知的固相聚合方法(例如在氮气等不活泼性气氛下或真空下于100~400℃的温度范围内对预聚物树脂进行1~30小时的热处理等方法)来进行缩聚。
另外,进行上述缩聚(优选为熔融聚合)时可利用的聚合反应装置并无特别限定,例如可适宜利用在高粘度流体的反应中使用的公知的反应装置。作为上述反应装置,例如可列举出:具备具有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等或将它们变形而成的各种形状的搅拌叶片的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置、或者捏合机、辊磨机、密炼机等在树脂的混炼中使用的混合装置等。
通过如上所述地使上述原料混合物缩聚,可获得由上述单体(A)~(C)制成的直链状液晶聚合物链经由上述单体(D)键合而成的液晶聚酯(II)。
[液晶聚合物粒子]
本发明的液晶聚合物粒子是下述的液晶聚合物粒子:不溶于溶剂,熔点为270℃以上,粒径分布中的累积分布50%直径D50为20μm以下,并且累积分布90%直径D90为D50的2.5倍以下。再者,此处,所谓“不溶”于溶剂,如上所述是指向N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)16g中混合液晶聚酯4g并于100℃下加热2小时后,在液体中可以目视确认该液晶聚酯的固形物成分。
另外,本发明的液晶聚合物粒子是由液晶聚合物制成且具有上述特定的粒径分布的微粒子。上述液晶聚合物粒子的粒径分布可使用激光衍射-散射法粒径分布测定装置来测定。上述粒径分布中,所谓“累积分布50%直径D50(以下,称为“D50”)”是表示从小粒径侧起的累积分布达到50%的粒径的值,所谓“累积分布90%直径D90(以下,称为“D90”)”是表示从小粒径侧起的累积分布达到90%的粒径的值。另外,上述的粒径分布中,所谓“最频直径Dp(以下,称为“Dp”)”是指最高频度的粒径的值。
上述液晶聚合物粒子满足粒径分布中的D50为20μm以下且D90为D50的2.5倍以下的条件。上述D50优选为0.1μm以上(更优选为1μm以上,进一步优选为3μm以上,特别优选为5μm以上),另外,优选为15μm以下(更优选为12μm以下,进一步优选为10μm以下)。另外,D90优选为D50的1.1倍以上(更优选为1.2倍以上,进一步优选为1.3倍以上),另外,优选为2.2倍以下(更优选为2.0倍以下,进一步优选为1.8倍以下)。
通过将上述的液晶聚合物粒子的粒径分布中的参数即D50以及D90的值调节为上述范围内,从而在添加至树脂膜中时,能够抑制树脂膜的表面粗糙度,并且能够降低介电损耗角正切。再者,D50以及D90的值可通过液晶聚合物粒子的粉碎方法、粉碎后的筛的条件等来调节。
另外,作为上述液晶聚合物粒子,粒径分布中的Dp相对于D50的比值优选为0.7~1.3,更优选为0.75倍~1.25倍,进一步优选为0.8倍~1.2倍。通过将上述的Dp相对于D50的比值调节为上述范围内,从而在添加至树脂膜中时,能够抑制树脂膜的表面粗糙度,并且能够降低介电损耗角正切。再者,Dp的值与D50以及D90的值同样地可通过液晶聚合物粒子的粉碎方法、粉碎后的筛的条件等来调节。
液晶聚合物的液晶性例如可通过如下的方式确认:使用具备Mettler制造的显微镜用热台(商品名:FP82HT)的Olympus株式会社制造的偏光显微镜(商品名:BH-2)等,使液晶聚合物在显微镜加热台上加热熔融后,观察有无光学各向异性。
另外,上述液晶聚合物粒子的熔点为270℃以上,作为下限值,优选为280℃以上,更优选为290℃以上,进一步优选为300℃以上,作为上限值,优选为370℃以下,更优选为360℃以下,进一步优选为350℃以下。通过将液晶聚合物的熔点设定为上述数值范围,能够提高添加液晶聚合物粒子而获得的树脂膜的耐热性。再者,在本说明书中,液晶聚合物的熔点是依据ISO11357、ASTM D3418的试验方法而得到的,可使用Hitachi High-Tech Science株式会社制造的示差扫描热量计(DSC)等来测定。
另外,上述液晶聚合物粒子的介电损耗角正切(测定频率:10GHz)优选为0.001以下,更优选为0.0009以下,进一步优选为0.0008以下,特别优选为0.0007以下。该值是液晶聚合物粒子的注射成型品的面内方向的介电损耗角正切的测定值。再者,该注射成型品是30mm×30mm×0.4mm(厚度)的平板状试验片。
液晶聚合物粒子的吸水率优选为0.05%以下,更优选为0.04%以下,进一步优选为0.03%以下。吸水率是测定干燥状态的试验片重量和使试验片浸渍于水中24小时后的吸水时重量,用吸水时重量与干燥时重量的差除以干燥时重量而作为吸水率。通过使液晶聚合物粒子具有上述低吸水率,即使在实际使用时也能够稳定地显现低介电性能。
另外,上述液晶聚合物粒子的原料即液晶聚合物的组成并无特别限定,优选为含有后述源自芳香族羟基羧酸的结构单元(vi)、后述源自芳香族二羧酸的结构单元(vii)、后述源自芳香族二酚的结构单元(viii)。再者,上述液晶聚合物粒子的原料即液晶聚合物可进一步含有下述结构单元(vi)~(viii)以外的其它结构单元。
另外,从能够更高效率地将熔点设定为上述范围且使其不溶于溶剂来看,上述液晶聚合物粒子优选为由如下的原料混合物的缩聚物制成的粒子,该原料混合物由下述单体(E)~(G)制成,并且满足下述条件(I)~(II)中的任一个。再者,上述由单体(E)~(G)制成的原料混合物的缩聚物成为液晶聚酯(以下,有时将该液晶聚酯简称为“液晶聚酯(III)”),这一点从其单体的种类也可以看出来。
[单体(E)]双官能的芳香族羟基羧酸,
[单体(F)]双官能的芳香族二羧酸,
[单体(G)]双官能的芳香族二酚,
[条件(I)]不含弯曲性结构单元形成用化合物,
[条件(II)]在含有弯曲性结构单元形成用化合物的情况下,该化合物的含量相对于上述单体(E)~(G)的总量低于20摩尔%。
作为上述单体(E)的双官能的芳香族羟基羧酸,可适宜利用形成液晶聚酯时可利用的公知的芳香族羟基羧酸。另外,作为上述单体(E)的双官能的芳香族羟基羧酸可以为芳香族羟基羧酸本身,或者也可以为其酰化物、酯衍生物等衍生物。作为上述单体(E),例如可列举出式(6)所表示的化合物及其酰化物、酯衍生物、硅烷化物:
HO-Ar10-COOH (6)
[式(6)中的Ar10表示选自由可分别具有取代基的亚苯基、亚联苯基、4,4'-亚异丙基二亚苯基、亚萘基、亚蒽基以及亚菲基所组成的组中的一种基团]。
作为上述式中的Ar10,其中优选为亚苯基、亚萘基。另外,作为式中的Ar10,从液晶性、高结晶性、高耐热性、热塑性、低介电性、低介电损耗角正切性、耐溶剂性、低热膨胀性的观点出发,优选为2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,4-亚苯基、4,4'-亚联苯基。再者,作为Ar10所表示的基团可具有的上述取代基,可列举出:氢、烷基、烷氧基、芳基以及氟等。作为上述烷基,优选碳数为1~10(更优选为1~5)的烷基。另外,上述烷基可以为直链状的烷基,也可以为支链状的烷基。进而,作为上述烷氧基,优选碳数为1~10(更优选为1~5)的烷氧基。进而,作为上述芳基,优选碳数为6~20(更优选为6~15)的芳基。
另外,上述单体(E)中,可列举出6-羟基-2-萘甲酸(HNA)及其酰化物、酯衍生物、硅烷化物等作为优选者。
另外,作为上述单体(F)的双官能的芳香族二羧酸,可适宜利用形成液晶聚酯时可利用的公知的芳香族二羧酸。作为上述单体(F)的双官能的芳香族二羧酸可以为芳香族二羧酸本身,或者也可以为其混合酸酐、酯衍生物、酰卤化物等衍生物。作为上述单体(F),例如可列举出式(7)所表示的化合物及其混合酸酐、酯衍生物、酰卤化物:
HOOC-Ar11-COOH (7)
[式(7)中的Ar11表示选自由可分别具有取代基的亚苯基、亚联苯基、4,4'-亚异丙基二亚苯基、亚萘基、亚蒽基以及亚菲基所组成的组中的一种基团]。
作为上述式(7)中的Ar11,其中优选为亚苯基以及亚萘基。进而,作为式中的Ar11,从液晶性、高结晶性、高耐热性、热塑性、低介电性、低介电损耗角正切性、耐溶剂性、低热膨胀性的观点出发,优选为选自由1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、4,4'-亚联苯基以及2,7-亚萘基所组成的组中的一种基团。再者,Ar11所表示的基团可具有的上述取代基与作为Ar10所表示的基团可具有的上述取代基而说明的那些相同(其优选者也相同)。
另外,上述的单体(F)之中,可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸以及它们的混合酸酐、酯衍生物、酰卤化物等作为优选者。
另外,作为上述单体(G)的双官能的芳香族二酚,可适宜利用形成液晶聚酯时可利用的公知的芳香族二酚。作为上述单体(G)的双官能的芳香族二酚可以为芳香族二酚本身,或者也可以为其酰化物、酯衍生物、硅烷化物等衍生物。作为上述单体(G),例如可列举出式(8)所表示的化合物及其酰化物、酯衍生物、硅烷化物:
HO-Ar12-OH (8)
[式(8)中的Ar12表示选自由可分别具有取代基的亚苯基、亚联苯基、4,4'-亚异丙基二亚苯基、亚萘基、亚蒽基以及亚菲基所组成的组中的一种基团]。
作为上述式(8)中的Ar12,其中优选为亚苯基以及亚联苯基。另外,作为式中的Ar12,从液晶性、高结晶性、高耐热性、热塑性、低介电性、低介电损耗角正切性、耐溶剂性、低热膨胀性的观点出发,优选为选自由1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、4,4'-亚联苯基以及2,7-亚萘基所组成的组中的一种基团。再者,Ar12所表示的基团可具有的上述取代基与作为Ar10所表示的基可具有的上述取代基而说明的那些相同(其优选者也相同)。
上述的单体(G)之中,可列举出4,4-二羟基联苯(BP)、对苯二酚(HQ)、甲基对苯二酚(MeHQ)、4,4'-亚异丙基二酚(BisPA)以及它们的酰化物、酯衍生物、硅烷化物等作为优选者。另外,它们之中,更优选使用4,4-二羟基联苯(BP)、对苯二酚(HQ)及其酰化物、酯衍生物、硅烷化物。
另外,上述液晶聚酯(III)会含有源自上述单体(E)的结构单元(vi)、源自上述单体(F)的结构单元(vii)以及源自上述单体(G)的结构单元(viii),这一点从其原料混合物中所含的单体的种类也可以看出来。
作为源自上述单体(E)的结构单元(vi),可列举出式(vi)所表示的结构单元作为优选者:
-O-Ar10-CO- (vi)
[式(vi)中的Ar10与上述式(6)中的Ar10含义相同(其优选者也含义相同)]。
再者,上述液晶聚酯(III)中,结构单元(vi)可仅含有一种,也可含有两种以上。
另外,作为源自上述单体(F)的结构单元(vii),可列举出式(vii)所表示的结构单元作为优选者:
-OC-Ar11-CO- (vii)
[式(vii)中的Ar11与上述式(7)中的Ar11含义相同(其优选者也含义相同)]。
再者,上述液晶聚酯(III)中,结构单元(vii)可仅含有一种,也可含有两种以上。
作为源自上述单体(G)的结构单元(viii),可列举出式(viii)所表示的结构单元作为优选者:
-O-Ar12-O- (viii)
[式(viii)中的Ar12与上述式(8)中的Ar12含义相同(其优选者也含义相同)]。
再者,上述液晶聚酯(III)中,结构单元(viii)可以为仅含有一种者,也可以为含有两种以上者。
另外,上述液晶聚酯(III)中,结构单元(vi)相对于结构单元的总量的组成比(摩尔%)并无特别限制,其下限值优选为40摩尔%以上,更优选为45摩尔%以上,进一步优选为50摩尔%以上,特别优选为55摩尔%以上,另外,其上限值优选为80摩尔%以下,更优选为75摩尔%以下,进一步优选为70摩尔%以下,特别优选为65摩尔%以下。在含有两种以上的上述结构单元(vi)的情况下,只要它们的合计摩尔比为上述组成比的范围内即可。
另外,上述液晶聚酯(III)中,结构单元(vii)相对于结构单元的总量的组成比(摩尔%)并无特别限制,其下限值优选为10摩尔%以上,更优选为12.5摩尔%以上,进一步优选为15摩尔%以上,特别优选为17.5摩尔%以上,另外,其上限值优选为30摩尔%以下,更优选为27.5摩尔%以下,进一步优选为25摩尔%以下,更进一步优选为22.5摩尔%以下。在含有两种以上的上述结构单元(vii)的情况下,只要它们的合计摩尔比为上述组成比的范围内即可。
另外,上述液晶聚酯(III)中,结构单元(viii)相对于结构单元的总量的组成比(摩尔%)并无特别限制,其下限值优选为10摩尔%以上,更优选为12.5摩尔%以上,进一步优选为15摩尔%以上,特别优选为17.5摩尔%以上,另外,其上限值优选为30摩尔%以下,更优选为27.5摩尔%以下,进一步优选为25摩尔%以下,特别优选为22.5摩尔%以下。再者,结构单元(vi)的组成比与结构单元(viii)的组成比优选为实质上为等量(结构单元(vi)≈结构单元(viii))。
另外,上述液晶聚酯(III)可在其制造时适宜利用上述单体(E)~(G)以外的其它单体。这样一来,上述液晶聚酯(III)可进一步含有源自上述单体(E)~(G)以外的其它单体的结构单元(结构单元(vi)~(viii)以外的其它结构单元)。上述其它结构单元源自提供上述结构单元(vi)~(viii)的单体(E)~(G)以外的其它单体,只要是源自具有可与提供上述结构单元(vi)~(viii)的单体聚合的聚合性的单体的结构单元,则并无特别限定。作为上述聚合性基团,例如可列举出:羟基、羧基、氨基、酯基、酰胺基、酸酐基、酰卤基、硅烷基醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氯甲酸酯基、环氧基以及氯磺酰基等。提供上述其它结构单元的单体具有1个以上,优选为2个以上的上述这些聚合性基团。在含有2个以上的聚合性基团的情况下,这些聚合性基团可相同,也可不同。上述其它结构单元可仅含有一种,也可含有两种以上。
作为上述液晶聚酯(III)中可含有的其它结构单元,例如可列举出:下述式(ix)所表示的结构单元(ix)和下述式(x)所表示的结构单元(x)等:
再者,作为可形成上述结构单元(ix)的单体,可列举出:乙酰氨基苯酚(AAP)、对氨基苯酚、4'-乙酰氧基乙酰苯胺以及它们的酰化物、酯衍生物、硅烷化物等。另外,作为可形成上述结构单元(x)的单体,可列举出:1,4-环己烷二羧酸(CHDA)以及它们的混合酸酐、酯衍生物、酰卤化物等。
上述其它结构单元相对于液晶聚酯(III)的结构单元的总量的组成比(摩尔%)可根据结构单元(vi)~(viii)的组成比来适宜设定。具体而言,只要按照使单体投料中的羧基与羟基以及/或氨基的单体比(摩尔比)成为约1:1的范围的方式,适宜设定各结构单元的组成比即可。
上述液晶聚酯(III)的制备中所利用的含有上述单体(E)~(G)的原料化合物(如上所述,根据需要可进一步含有上述其它单体)优选满足下述条件(I)~(II)的任一个,
[条件(I)]不含弯曲性结构单元形成用化合物,
[条件(II)]在含有弯曲性结构单元形成用化合物的情况下,该化合物的含量相对于上述单体(E)~(G)的总量低于20摩尔%。
即,含有上述单体(E)~(G)的原料化合物中,弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(E)~(G)的总量优选为0摩尔%以上且低于20摩尔%(更优选为0~15摩尔%,进一步优选为0~10摩尔%)。若上述弯曲性结构单元形成用化合物的含量超过上述上限,则存在下述的倾向:液晶聚酯(III)对溶剂的溶解性变高,由液晶聚酯(III)制成的液晶聚合物粒子变得可溶解于溶剂。再者,此处的“弯曲性结构单元形成用化合物”与上述的“可溶于溶剂的液晶聚酯”中说明的化合物相同。另外,在上述原料化合物中的单体(E)~(G)中的至少一种为弯曲性结构单元形成用化合物的情况(例如可列举出单体(F)为间苯二甲酸的情况或单体(G)为邻苯二酚、间苯二酚、2,3-二羟基萘的情况等)下,该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于上述单体(E)~(G)的总量优选为低于20摩尔%。
另外,用于制备由上述液晶聚酯(III)制成的液晶聚合物粒子的方法并无特别限制,可适宜采用能够使含有上述单体(E)~(G)的原料化合物(如上所述,根据需要可进一步含有上述其它单体)缩聚从而形成聚合物的粒子的方法。作为上述原料化合物的缩聚的方法,例如可采用通过熔融聚合而制作预聚物、进而将其进行固相聚合的两阶段聚合的方法。
从能够更高效率地形成液晶聚酯(III)的观点出发,上述熔融聚合优选以如下的方式进行:将上述单体(E)~(G)以及根据需要添加的上述其它单体以规定的配比混合而作为100摩尔%,使乙酸酐以相对于上述这些单体所具有的全部羟基为1.05~1.15摩尔当量的量存在,从而在乙酸回流下进行。
另外,在采用上述两阶段聚合的方法的情况下,从使所获得的聚合物的形状成为粒子状的观点出发,可优选地使用如下方法:将通过如上所述的熔融聚合而获得的预聚物冷却固化后,进行粉碎而制成为粉末状或薄片状后,将其用公知的固相聚合方法(例如在氮气等不活泼性气氛下或真空下于200~350℃的温度范围内对预聚物树脂进行1~30小时的热处理的方法等)进行聚合。再者,上述固相聚合可一边搅拌一边进行,另外,也可不搅拌而于静置状态下进行。
另外,上述缩聚时可以使用催化剂也可以不使用催化剂。作为上述催化剂,可适宜使用作为聚酯的聚合用催化剂而先前公知的那些(例如乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化二锑等金属盐催化剂;N-甲基咪唑等含氮的杂环化合物等有机化合物催化剂等)。上述催化剂的使用量并无特别限定,相对于单体的总量100质量份,优选为0.0001~0.1质量份。
另外,进行上述缩聚时可利用的聚合反应装置并无特别限定,例如可适宜利用在高粘度流体的反应中使用的公知的反应装置。作为上述反应装置,例如可列举出:具备具有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等或将它们变形而成的各种形状的搅拌叶片的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置、或者捏合机、辊磨机、密炼机等使用于树脂混炼的混合装置等。
另外,如上所述地获得粒子状的液晶聚酯(III)后,优选的是,按照使粒子满足粒径分布中的累积分布50%直径D50为20μm以下且累积分布90%直径D90为D50的2.5倍以下的条件的方式,利用喷射磨机等公知的装置实施粉碎处理后,使之通过规定网眼的筛(筛网)而实施回收处理。再者,从制成为满足上述条件的粒子的观点出发,优选的是,利用喷射磨机以粉碎压力0.1~10mPa对通过缩聚而获得的粒子状的液晶聚酯(III)进行粉碎。另外,上述筛(筛网)的网眼并无特别限制,优选设定为0.1~100μm。以上述那样的条件获得粒子状的液晶聚酯(III)后,利用喷射磨机等公知的装置实施粉碎处理后,使之通过规定网眼的筛(筛网)而实施回收处理,由此可高效率地使所获得的粒子满足粒径分布中的累积分布50%直径D50为20μm以下且累积分布90%直径D90为D50的2.5倍以下的条件。
[关于复合物中的各成分的组成等]
本发明的复合物由上述可溶于溶剂的液晶聚酯以及上述液晶聚合物粒子制成。
上述的复合物中,上述液晶聚合物粒子的含量相对于上述可溶于溶剂的液晶聚酯100质量份优选为5~80质量份(更优选为10~70质量份,进一步优选为15~60质量份,特别优选为20~50质量份)。若上述液晶聚合物粒子的含量为上述范围内,则在利用该复合物制造树脂膜的情况下,能够使树脂膜的表面粗糙度充分小并且进一步降低介电损耗角正切。另外,通过使液晶聚合物粒子的含量为上述范围内,则在制备溶剂和复合物的混合物的情况下,能够获得分散性更高的浆料,能够形成均匀性更高的膜。
再者,上述复合物可含有上述可溶于溶剂的液晶聚酯以及上述液晶聚合物粒子以外的其它成分。作为上述其它成分,并无特别限制,例如可列举出:着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、固化剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂等。
另外,上述复合物(聚酯复合物)可通过先前公知的方法来成型并利用。作为这样的成型方法,例如可列举出:加压成型、发泡成型、注射成型、挤出成型、冲压成型等。另外,可以利用本发明的复合物制备后述的浆料组合物,利用该浆料组合物来进行成型。如此地制造的上述复合物的成型体可根据其用途而加工为各种形状。这样的成型体的形状并无限定,例如可列举出:膜状、片材状、金属箔层叠板状或板状等形状。再者,从能够如上所述地将介电损耗角正切设定得更低、并能够优选地用于各种基板等来看,本发明的复合物优选设定为膜状或金属箔层叠板状的成型体。另外,本发明的复合物由于能够如上所述地将介电损耗角正切设定得更低,因此例如能够优选地用于如下用途:用以形成用于高频-高速通信设备(汽车用毫米波雷达、智能型手机用天线等)的基板的材料、用以形成已有的FCCL中使用的树脂基板的代替用基板的材料等。
<浆料组合物>
本发明的浆料组合物含有上述本发明的复合物和溶剂。
作为上述溶剂,优选为与上述“可溶于溶剂的液晶聚酯”中所说明的能够使液晶聚酯溶解的溶剂相同的溶剂。另外,作为上述溶剂,优选为非质子系溶剂(更优选为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))。
上述浆料组合物中,上述复合物的含量并无特别限制,优选为1~80质量%(更优选为5~50质量%)。通过使上述含量为上述范围内,可更优选地用作用以制造树脂膜(该树脂膜可用作层叠于基板的树脂层)等的液状材料(清漆等)。再者,在将上述浆料组合物用作用以形成膜的材料的情况下,溶剂(solvent)的质量优选为上述复合物的质量的2~20倍的量。上述浆料组合物的制备方法并无特别限制,可适宜采用公知的方法。
另外,上述浆料组合物可优选地用于制造由上述复合物制成的各种形状的成型体。例如,将上述浆料组合物涂布于各种基板上而获得涂膜后,从该涂膜中去除溶剂(solvent),将其固化,由此也能够容易地制造膜形状的复合物。作为上述涂布的方法,并无特别限制,例如可适宜采用:旋涂法、辊涂法、喷涂法、幕式淋涂法、浸涂法、狭缝式涂布法、滴涂法、凹版印刷法、网目印刷法、凸版印刷法、模涂法、幕式淋涂法、喷墨法等公知的方法。另外,从上述涂膜中去除溶剂(solvent)的方法也无特别限制,优选采用一边减压一边加热的方法,作为此时的温度条件,优选的是采用蒸发的溶剂(solvent)的沸点以上的温度。另外,将涂膜固化的方法也无特别限制,例如可采用通过将涂膜于100~500℃左右的温度下加热0.1~10小时而使其固化的方法。
另外,在上述浆料组合物中,可根据其用途进一步含有例如:抗氧化剂、紫外线吸收剂-受阻胺系光稳定剂、成核剂-透明化剂、无机填料(玻璃纤维、中空玻璃球、滑石、云母、氧化铝、氧化钛、二氧化硅等)、重金属钝化剂-填料填充塑料用添加剂、阻燃剂、加工性改良剂-润滑剂/水分散型稳定剂、永久抗静电剂、韧性改善剂、表面活性剂、碳纤维等添加成分。
<膜>
本发明的膜由上述本发明的复合物制成。上述膜的制备方法并无特别限制,优选采用如下方法:使用上述本发明的浆料组合物,将上述浆料组合物涂布于各种基板上,获得涂膜后,从该涂膜中去除溶剂(solvent),将其固化。
另外,本发明的膜只要是由上述本发明的复合物制成即可,并无特别限制,从机械物性和处理性的观点出发,优选膜厚为1~1000μm(更优选为5~300μm)。
再者,上述本发明的膜因上述复合物的特性而具有低介电损耗角正切,因此例如可优选地用作柔性印刷电路基板(FPC)的材料(柔性铜箔层叠板(FCCL)的材料)等。
<金属箔层叠板>
本发明的金属箔层叠板具备金属箔以及层叠于该金属箔上的树脂层,该树脂层是由上述本发明的复合物制成的层。
作为上述金属箔,并无特别限制,可适宜利用可层叠树脂层的公知的金属箔。作为上述金属箔,例如有:铜箔、磷青铜、红色黄铜、黄铜、锌白铜、钛铜、科森系合金等铜合金箔、不锈钢箔、铝箔、铁箔、铁合金箔、镍箔、镍合金箔等。作为上述金属箔,特别优选为铜箔。另外,上述铜箔可以为轧制铜箔或电解铜箔中的任一者,优选为轧制铜箔。就上述铜箔而言,可对层叠上述树脂层的表面实施粗化处理。上述粗化处理可如日本专利特开2014-141736号公报中所记载的那样,通过铜-钴-镍合金镀覆处理或铜-镍-磷合金镀覆处理等来进行。
另外,可在层叠上述树脂层的铜箔表面(在实施了粗化处理的情况下为粗化处理表面)形成耐热层、防锈层。用于形成上述耐热层、防锈层的方法并无特别限制,可适宜采用公知的方法(例如日本专利特开2014-141736号公报中所记载的镀镍处理等方法)。进而,优选的是,在层叠上述树脂层的铜箔表面(在实施了粗化处理的情况下为粗化处理表面,另外,在形成了耐热层、防锈层的情况下为这些层的表面)形成包含含有氮原子的硅烷偶合剂的表面处理层。由此,铜箔与聚酯树脂层的密合性进一步提高。作为上述含有氮原子的硅烷偶合剂,并无特别限制,可适宜利用公知者(例如日本专利特开2017-071193号公报的第[0034]段中例示的那些等)。
另外,作为上述铜箔,例如可使用:JX金属株式会社制造售卖的HA箔、HA-V2箔、TPC箔(韧铜箔)、HS箔、表面处理箔(BHY处理、BHYX处理、GHY5处理)等弯曲特性优异的基箔上形成了微细粗化粒子的轧制铜箔、电解铜箔(例如JX金属股株式会社制造的商品名:JXUT、JTCLC、JTCSLC、JXLP、JXEFL等)。另外,作为上述铜箔的厚度,只要是可应用于铜箔层叠板的厚度即可,并无特别限制。
另外,在本发明中,上述树脂层层叠于上述金属箔上。并且,上述树脂层是由上述本发明的复合物制成的层。上述由复合物制成的树脂层的厚度并无特别限制,优选为1~1000μm(更优选为5~300μm)。通过使该厚度为上述范围内,则存在下述的倾向:不仅可制成为均匀性更高且机械强度高的层,并且在例如利用上述浆料组合物来制造树脂层的情况下溶剂的去除变得更容易等制造容易性进一步提高。
另外,作为用于制造上述金属箔层叠板的方法,并无特别限制,可优选地采用如下方法:在金属箔的表面上形成上述本发明的浆料组合物的涂膜后,将该涂膜加热固化,由此获得金属箔层叠板。
上述金属箔层叠板的制造方法中,作为在上述金属箔上形成上述浆料组合物的涂膜的方法,并无特别限定,可适宜采用公知的方法,例如可采用如下方法:通过采用公知的涂布方法(旋涂法、辊涂法、喷涂法、幕式淋涂法、浸涂法、狭缝式涂布法、滴涂法、凹版印刷法、网目印刷法、凸版印刷法、模涂法、幕式淋涂法、喷墨法等)来涂布上述浆料组合物,从而在上述金属箔上形成该浆料组合物的涂膜。
另外,上述将涂膜加热固化的方法也无特别限制,可适宜采用在利用树脂溶液(清漆)来形成树脂层时可利用的公知的方法(例如可采用通过将涂膜于100~500℃左右的温度下加热0.1~10小时而使其固化的方法)。再者,将上述涂膜加热固化前,优选实施从上述涂膜中去除溶剂的工序。上述溶剂去除工序也无特别限制,可根据溶剂的种类,适宜设定条件来进行(例如可采用通过将涂膜于30~400℃的温度条件下静置0.1~100小时左右从而从涂膜中去除溶剂的方法)。这样一来,能够制造本发明的金属箔层叠板。
再者,上述本发明的复合物具有低介电损耗角正切,故而具备由该复合物制成的树脂层的本发明的金属箔层叠板可优选地用于高频用途或毫米波雷达用途等。另外,本发明的金属箔层叠板例如可优选地用于柔性铜箔层叠板(FCCL)等。
实施例
以下,基于实施例以及比较例,更具体地说明本发明,但本发明不限于以下实施例。
首先,对合成例1中获得的液晶聚合物粒子A1、各实施例等中获得的液晶聚酯B1~B6以及各实施例等中获得的膜的特性的评价方法进行说明。
<液晶聚合物粒子A1的粒径分布的测定>
使用激光衍射-散射法粒径分布测定装置(Beckman Coulter公司制造,LS 13 320干式系统,安装有龙卷风干粉模块)测定合成例1中获得的液晶聚合物粒子A1的粒径分布。表示粒径分布的参数D50、D90以及Dp是作为由测定数据运算的结果而获得的。
<液晶聚合物粒子A1以及液晶聚酯B1~B6的液晶性的评价>
对各实施例中获得的液晶聚酯,通过偏光显微镜观察来评价液晶性的有无。即,通过如下方法来确认液晶性:使用具备Mettler制造的显微镜用热台(商品名:FP82HT)的Olympus株式会社制造的偏光显微镜(商品名:“BH-2”),使液晶聚合物于显微镜加热台上加热熔融后,观察光学各向异性的有无。
<液晶聚酯B1~B6的数均分子量的测定>
对各实施例中获得的液晶聚酯,进行GPC(凝胶渗透色谱)测定,由此求得数均分子量(Mn)。即,制作液晶聚酯的NMP溶液(液晶聚酯的含量:20重量%),将其1滴(约15mg)溶于1.0mL的GPC的洗提液(在1.0L的N,N-二甲基乙酰胺中添加有溴化锂10毫摩尔而成的溶液),使用TOSOH公司制造的EcoSEC HLC-8320 GPC(GPC色谱柱:TOSOH TSKgel super AW 2500×2根+TOSOH TSKgel super AW 3000×1根+TOSOH TSKgel super AW 4000×1根+TOSOHTSKgel guardcolumn super AW-L×1根),于流速为0.5ml/分钟的条件下进行分析。将折射计(RI)和紫外分析计(UV:275nm)一并使用作为检测器进行分析,由RI的数据求得数均分子量(Mn)。
<液晶聚合物粒子A1以及液晶聚酯B1~B6的熔点的测定>
对液晶聚合物粒子A1以及液晶聚酯B1~B6进行DSC测定,由此求得熔点。即,依据ISO11357、ASTM D3418的试验方法,通过Hitachi High-Tech Science株式会社制造的示差扫描热量计(DSC)来测定熔点。再者,该测定时,以升温速度10℃/分钟自室温升温至300~380℃,使聚合物完全熔融后,以速度10℃/分钟降温至30℃,进而以10℃/分钟的速度升温至360℃,求出此时获得的吸热波峰的顶点作为熔点(Tm)。
<液晶聚酯B1~B6的玻璃化转变温度的测定>
对于各实施例中获得的液晶聚酯B1~B6,通过将前一项的熔点(Tm)测定中获得的数据的转变温度进行波形处理而求得玻璃化转变温度(Tg)。
<液晶聚合物粒子A1以及液晶聚酯B1~B6的溶解性的评价>
分别使用液晶聚合物粒子A1(由液晶聚酯制成的粒子)以及液晶聚酯B1~B6,向N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)16g混合该液晶聚酯4g,将所获得的混合液于100℃下加热2小时后,用目视确认在该混合液中是否残留有聚酯的固形物成分,未残留固形物成分者评价为可溶于溶剂,即使固形物成分少量残留者也评价为不溶于溶剂。再者,关于液晶聚酯B1~B6的评价,是在后述的浆料组合物的制备工序中、在制备树脂溶液时一并进行。
<膜的介电损耗角正切(Df)以及相对介电常数(Dk)的测定方法>
介电损耗角正切(Df,tanδ)以及相对介电常数(Dk,εr)是通过如下方法来测定:将各实施例等中获得的膜(纵(长):76mm,横(宽):52mm,膜厚:20μm)于85℃下干燥2小时而成的膜用作试片,采用分离柱介电质(SPDR)谐振器法来测定。另外,上述测定是在调节为23℃、相对湿度50%的气氛下的实验室内进行,作为测定装置,利用Keysight Technologie有限公司(原Agilent Technologie株式会社)制造的商品名“矢量网络分析仪(VectorNetwork Analyzer)PNA-X N5247A”。另外,测定时,将上述试片(将于85℃下干燥2小时后的聚酯膜在调节为23℃、相对湿度50%的实验室内静置24小时而得到的试验片)设置于上述测定装置的SPDR介电体谐振器上,将频率设定为10GHz,分别求出介电损耗角正切(tanδ)以及相对介电常数(εr)的实测值。并且,进行共计4次的上述实测值的测定,求出它们的平均值,由此求得各实施例等中获得的膜的介电损耗角正切(tanδ)以及相对介电常数(εr)的值。这样一来,采用通过4次测定而获得的实测值的平均值作为介电损耗角正切(tanδ)以及相对介电常数(εr)的值。
[关于各实施例等中利用的原料化合物]
以下示出后述的合成例以及实施例等中利用的化合物(单体)的简称等。以下的实施例等的记载(包括表在内)中,利用下述简称来表达化合物。
·HNA:6-羟基-2-萘甲酸(上野制药株式会社制造)
·NADA:2,6-萘二甲酸(上野制药株式会社制造)
·IPA:间苯二甲酸(三菱瓦斯化学株式会社制造)
·3AP:3-氨基苯酚(Aldrich制造)
·4AP:4-氨基苯酚(Aldrich制造)
·8A2HN:8-氨基-2-萘酚(Aldrich制造)
·ODA:4,4'-氧二苯胺(SEIKA株式会社制造)
·BP:4,4-二羟基联苯(本州化学工业株式会社制造)
·TPA:对苯二甲酸(三井化学株式会社制造)
·DHTPA:2,5-二羟基对苯二甲酸(东京化成工业株式会社制造)
·MHQ:甲基对苯二酚(精工化学株式会社制造)
·BTCA:1,3,5-苯三甲酸(东京化成工业株式会社制造)
·HIPA:5-羟基间苯二甲酸(东京化成工业株式会社制造)
·BTOH:1,3,5-三羟基苯(无水)(东京化成工业株式会社制造)
·DHBA:3,5-二羟基苯甲酸(东京化成工业株式会社制造)
·DCDPE:二苯醚-4,4'-二甲酸(东京化成工业株式会社制造)
再者,“IPA”、“3AP”、“8A2HN”、“DCDPE”均是弯曲性结构单元形成用化合物。
(合成例1:液晶聚合物粒子的合成)
在具有搅拌叶片的聚合容器中添加HNA(60摩尔%)、BP(20摩尔%)、TPA(15.5摩尔%)、NADA(4.5摩尔%)后,添加作为催化剂的乙酸钾以及乙酸镁,进行3次聚合容器的减压-氮气注入而进行氮气置换后,进而添加乙酸酐(相对于羟基为1.08摩尔当量),升温至150℃,于回流状态下进行2小时乙酰化反应。
乙酰化结束后,将成为乙酸馏出状态的聚合容器以0.5℃/分钟升温,在槽内的熔融体温度达到310℃时抽出聚合物,进行冷却固化。将所获得的聚合物粉碎,粉碎成能通过网眼2.0mm的筛的尺寸来获得预聚物。
其次,将所获得的预聚物在Yamato Scientific株式会社制造的烘箱中用加热器,用14小时将温度自室温升温至295℃后,于295℃下保持温度1小时进行固相聚合。然后,于室温下自然散热,获得液晶聚合物A(平均粒径80μm)。使用具备Mettler制造的显微镜用热台(商品名:FP82HT)的Olympus株式会社制造的偏光显微镜(商品名:BH-2),使液晶聚合物A在显微镜加热台上加热熔融,由光学各向异性的有无来确认显示液晶性。
其次,使用Aishin Nano Technologies公司制造Nano Jetmaizer NJ-50型喷射磨机,将该液晶聚合物A的粉末(平均粒径80μm)于粉碎压力1.4MPa、树脂供给量120g/小时的条件下粉碎15分钟,获得粉碎物。然后,将使用带有超声波发送器的振动筛机使所获得的粉碎物通过网眼20μm的筛而得到的粉碎物进行回收,由此获得大致球状的液晶聚合物粒子A1。
再者,上述液晶聚合物粒子A1的D50为4.8μm,D90为8.6μm,因此D90/D50为1.8,另一方面,Dp为6.0μm。另外,液晶聚合物粒子A1的熔点为319℃。再者,将上述液晶聚合物粒子A1的4.0g添加至16.0g的NMP中,于100℃下加热2小时后,将所获得的混合液用目视确认,结果确认了粒子(固形物成分)的存在,确认了所获得的液晶聚合物不溶于溶剂。
(实施例1)
<液晶聚酯B1的制备工序>
于500ml的可分离式烧瓶内添加HNA(0.1176摩尔,22.12g)、NADA(0.0784摩尔,16.94g)、8A2HN(0.0784摩尔,12.48g)、乙酸酐(0.27摩尔,28.0g)来获得混合物(混合物的制备工序)。然后,实施下述的加热处理:将所获得的混合物于200℃下加热1小时后,升温至330℃,于330℃下保持30分钟。上述加热处理后,将所获得的树脂(液晶聚酯B1)从可分离式烧瓶中抽出。再者,所获得的树脂(液晶聚酯B1)的产量为44.1g(产率95%)。
对如此地获得的液晶聚酯B1进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认了玻璃化转变温度(Tg)为167℃,熔点(Tm)为293℃。另外,GPC测定的结果是,液晶聚酯B1的数均分子量(Mn)为62710。
<浆料组合物的制备工序>
其次,将4.0g的上述液晶聚酯B1添加至16.0g的NMP中,于100℃下加热2小时,从而制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液(再者,该树脂溶液中,未确认到液晶聚酯的固形物成分,由此确认了如上所述地获得的液晶聚酯可溶于溶剂)。
接着,对上述树脂溶液添加合成例1中获得的液晶聚合物粒子A1 1.2g,获得浆料组合物(由用NMP形成的溶剂、可溶于溶剂的液晶聚酯以及液晶聚合物粒子制成的组合物)。再者,液晶聚合物粒子A1的含量相对于液晶聚酯B1和液晶聚合物粒子A1的总量为23质量%,在将液晶聚酯B1的含量设定为100质量份的情况下的液晶聚合物粒子A1的含量为30质量份。
<膜的制备工序>
将如上所述地获得的浆料组合物(混合液)以加热后的涂膜的厚度成为20μm的方式旋转涂布于玻璃基板[大型载玻片(松浪硝子工业株式会社制造的商品名“S9213”,纵为76mm,横为52mm,厚度为1.3mm)]的表面上,在上述玻璃基板上形成了涂膜。然后,将形成了上述涂膜的玻璃基板载置于70℃的加热板上,静置0.5小时,使溶剂(solvent)从上述涂膜中蒸发而去除(溶剂去除处理)。实施上述溶剂去除处理后,将形成了上述涂膜的玻璃基板投入不活泼性气体烘箱(氮气流量:5L/分钟),于氮气气氛下,于80℃的温度条件下加热0.5小时,接着,于240℃的温度条件下加热60分钟,将上述涂膜烘烤(烧成)后,于氮气气氛下冷却至80℃,从而获得在上述玻璃基板上涂布有由聚酯制成的薄膜而成的聚酯涂层玻璃。
其次,将如此地获得的聚酯涂层玻璃浸渍于90℃的热水中,从上述玻璃基板剥离聚酯膜,由此获得聚酯膜(纵76mm、横52mm、厚度20μm的尺寸的膜)。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。
(实施例2)
<液晶聚酯B2的制备工序>
在混合物的制备工序中,于500ml的可分离式烧瓶内进一步添加DHTPA,将该DHTPA的含有比率设定为DHTPA相对于由HNA、NADA以及8A2HN形成的单体的总摩尔量100摩尔(换算值)为0.7摩尔的比率,除此以外,采用与实施例1中采用的<液晶聚酯B1的制备工序>相同的方法,从而制备液晶聚酯B2。对如此地获得的液晶聚酯B2进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认了玻璃化转变温度(Tg)为175℃,熔点(Tm)为304℃。另外,GPC测定的结果是,液晶聚酯B2的数均分子量(Mn)为66320。
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用如上所述地获得的液晶聚酯B2代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。再者,在浆料组合物的制备工序中,制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液时未确认到液晶聚酯B2的固形物成分,由此确认了液晶聚酯B2也可溶于溶剂。
(实施例3)
<液晶聚酯B3的制备工序>
除了于混合物的制备工序中使用0.0784摩尔的3AP代替8A2HN以外,采用与实施例1中采用的<液晶聚酯B1的制备工序>相同的方法,从而制备液晶聚酯B3。对如此地获得的液晶聚酯B3进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认了玻璃化转变温度(Tg)为159℃,熔点(Tm)为309℃。另外,GPC测定的结果是,液晶聚酯B3的数均分子量(Mn)为127420。
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用如上所述地获得的液晶聚酯B3代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。再者,在浆料组合物的制备工序中,制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液时未确认到液晶聚酯B3的固形物成分,由此确认了液晶聚酯B3也可溶于溶剂。
(实施例4)
<液晶聚酯B4的制备工序>
除了在混合物的制备工序中使用0.0784摩尔的3AP代替8A2HN以外,采用与实施例2中采用的<液晶聚酯B2的制备工序>相同的方法,从而制备液晶聚酯B4。对如此地获得的液晶聚酯B4进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认了玻璃化转变温度(Tg)为157℃,熔点(Tm)为320℃。另外,GPC测定的结果是,液晶聚酯B4的数均分子量(Mn)为115240。
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用如上所述地获得的液晶聚酯B4代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。再者,在浆料组合物的制备工序中,制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液时未确认到液晶聚酯B4的固形物成分,由此确认了液晶聚酯B4也可溶于溶剂。
(实施例5)
<液晶聚酯B5的制备工序>
除了将混合物的制备工序变更为于500ml的可分离式烧瓶内添加HNA(0.259摩尔,48.71g)、IPA(0.129摩尔,21.50g)、4AP(0.129摩尔,14.12g)以及乙酸酐(0.52摩尔,52.85g)以获得混合物的工序以外,采用与实施例1中采用的<液晶聚酯B1的制备工序>相同的方法,从而制备液晶聚酯B5。对如此地获得的液晶聚酯B5进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认了玻璃化转变温度(Tg)为143℃,熔点(Tm)为307℃。另外,GPC测定的结果是,液晶聚酯B5的数均分子量(Mn)为168990。
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用如上所述地获得的液晶聚酯B5代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。再者,在浆料组合物的制备工序中,制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液时未确认到液晶聚酯B5的固形物成分,由此确认了液晶聚酯B5也可溶于溶剂。
(实施例6)
<液晶聚酯B6的制备工序>
除了将混合物的制备工序变更为于500ml的可分离式烧瓶内添加HNA(0.240摩尔,45.16g)、IPA(0.120摩尔,19.93g)、4AP(0.060摩尔,6.55g)、ODA(0.060摩尔,12.01g)、乙酸酐(0.48摩尔,49.00g)以获得混合物的工序以外,采用与实施例1中采用的<液晶聚酯B1的制备工序>相同的方法,从而制备液晶聚酯B6。对如此地获得的液晶聚酯B6进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认玻璃化转变温度(Tg)为150℃,熔点(Tm)为340℃。
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用如上所述地获得的液晶聚酯B6代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。再者,在浆料组合物的制备工序中,制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液时未确认到液晶聚酯B6的固形物成分,由此确认了液晶聚酯B6也可溶于溶剂。
(实施例7)
<液晶聚酯B7的制备工序>
除于混合物的制备工序中使用0.0784摩尔的IPA代替NADA,并且使用0.0784摩尔的MHQ代替8A2HN以外,采用与实施例1中采用的<液晶聚酯B1的制备工序>相同的方法,从而制备液晶聚酯B7。对如此地获得的液晶聚酯B7进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认了玻璃化转变温度(Tg)为109℃,熔点(Tm)为284℃。另外,GPC测定的结果是,液晶聚酯B7的数均分子量(Mn)为121500。
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用如上所述地获得的液晶聚酯B7代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。再者,在浆料组合物的制备工序中,制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液时未确认到液晶聚酯B7的固形物成分,由此确认了液晶聚酯B7也可溶于溶剂。
(实施例8)
<液晶聚酯B8的制备工序>
除了在混合物的制备工序中使用0.0784摩尔的IPA代替NADA,使用0.0784摩尔的MHQ代替8A2HN,将DHTPA的含有比率设定为DHTPA相对于由HNA、IPA以及MHQ形成的单体的总摩尔量100摩尔(换算值)为1摩尔的比率以外,采用与实施例2中采用的<液晶聚酯B2的制备工序>相同的方法,从而制备液晶聚酯B8。对如此地获得的液晶聚酯B8进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认了玻璃化转变温度(Tg)为120℃,熔点(Tm)为285℃。另外,GPC测定的结果是,液晶聚酯B8的数均分子量(Mn)为131220。
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用如上所述地获得的液晶聚酯B8代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。再者,在浆料组合物的制备工序中,制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液时未确认到液晶聚酯B8的固形物成分,由此确认了液晶聚酯B8也可溶于溶剂。
(实施例9)
<液晶聚酯B9的制备工序>
除了在混合物的制备工序中使用0.0784摩尔的IPA代替NADA,使用0.0826摩尔的MHQ代替8A2HN,使用BTCA代替DHTPA,将BTCA的含有比率设定为BTCA相对于由HNA、IPA以及MHQ形成的单体的总摩尔量100摩尔(换算值)为1摩尔的比率以外,采用与实施例2中采用的<液晶聚酯B2的制备工序>相同的方法,从而制备液晶聚酯B9。对如此地获得的液晶聚酯B9进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认了玻璃化转变温度(Tg)为116℃,熔点(Tm)为287℃。另外,GPC测定的结果是,液晶聚酯B9的数均分子量(Mn)为116610。
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用如上所述地获得的液晶聚酯B9代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。再者,在浆料组合物的制备工序中,制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液时未确认到液晶聚酯B9的固形物成分,由此确认了液晶聚酯B9也可溶于溶剂。
(实施例10)
<液晶聚酯B10的制备工序>
除了在混合物的制备工序中使用0.0784摩尔的IPA代替NADA,使用0.0798摩尔的MHQ代替8A2HN,使用HIPA代替DHTPA,将HIPA的含有比率设定为HIPA相对于由HNA、IPA以及MHQ形成的单体的总摩尔量100摩尔(换算值)为1摩尔的比率以外,采用与实施例2中采用的<液晶聚酯B2的制备工序>相同的方法,从而制备液晶聚酯B10。对如此地获得的液晶聚酯B10进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认了玻璃化转变温度(Tg)为116℃,熔点(Tm)为286℃。另外,GPC测定的结果是,液晶聚酯B10的数均分子量(Mn)为116510。
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用如上所述地获得的液晶聚酯B10代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。再者,在浆料组合物的制备工序中,制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液时未确认到液晶聚酯B10的固形物成分,由此确认了液晶聚酯B10也可溶于溶剂。
(实施例11)
<液晶聚酯B11的制备工序>
除了在混合物的制备工序中使用0.0826摩尔的IPA代替NADA,使用0.0784摩尔的MHQ代替8A2HN,使用BTOH代替DHTPA,将BTOH的含有比率设定为BTOH相对于由HNA、IPA以及MHQ形成的单体的总摩尔量100摩尔(换算值)为1摩尔的比率以外,采用与实施例2中采用的<液晶聚酯B2的制备工序>相同的方法,从而制备液晶聚酯B11。对如此地获得的液晶聚酯B11进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认了玻璃化转变温度(Tg)为112℃,熔点(Tm)为285℃。另外,GPC测定的结果是,液晶聚酯B11的数均分子量(Mn)为111910。
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用如上所述地获得的液晶聚酯B11代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。再者,在浆料组合物的制备工序中,制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液时未确认到液晶聚酯B11的固形物成分,由此确认了液晶聚酯B11也可溶于溶剂。
(实施例12)
<液晶聚酯B12的制备工序>
除了在混合物的制备工序中,使用0.0840摩尔的IPA代替NADA,使用0.0784摩尔的MHQ代替8A2HN,使用DHBA代替DHTPA,将DHBA的含有比率设定为DHBA相对于由HNA、IPA以及MHQ形成的单体的总摩尔量100摩尔(换算值)为1摩尔的比率以外,采用与实施例2中采用的<液晶聚酯B2的制备工序>相同的方法,从而制备液晶聚酯B12。对如此地获得的液晶聚酯B12进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认了玻璃化转变温度(Tg)为113℃,熔点(Tm)为283℃。另外,GPC测定的结果是,液晶聚酯B12的数均分子量(Mn)为112730。
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用如上所述地获得的液晶聚酯B12代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。再者,在浆料组合物的制备工序中,制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液时未确认到液晶聚酯B12的固形物成分,由此确认了液晶聚酯B12也可溶于溶剂。
(实施例13)
<液晶聚酯B13的制备工序>
除了在混合物的制备工序中使用0.0784摩尔的DCDPE代替NADA、并且使用0.0784摩尔的MHQ代替8A2HN以外,采用与实施例1中采用的<液晶聚酯B1的制备工序>相同的方法,从而制备液晶聚酯B13。对如此地获得的液晶聚酯B13进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认了玻璃化转变温度(Tg)为116℃,熔点(Tm)为280℃。另外,GPC测定的结果是,液晶聚酯B13的数均分子量(Mn)为138680。
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用如上所述地获得的液晶聚酯B13代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。再者,在浆料组合物的制备工序中,制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液时未确认到液晶聚酯B13的固形物成分,由此确认了液晶聚酯B13也可溶于溶剂。
(实施例14)
<液晶聚酯B8的制备工序>
除了在混合物的制备工序中使用0.0784摩尔的DCDPE代替NADA,使用0.0784摩尔的MHQ代替8A2HN,将DHTPA的含有比率设定为DHTPA相对于由HNA、DCDPE以及MHQ形成的单体的总摩尔量100摩尔(换算值)为1摩尔的比率以外,采用与实施例2中采用的<液晶聚酯B2的制备工序>相同的方法,从而制备液晶聚酯B14。对如此地获得的液晶聚酯B14进行物性评价,结果确认可显示液晶性,并且确认了玻璃化转变温度(Tg)为107℃,熔点(Tm)为281℃。另外,GPC测定的结果是,液晶聚酯B14的数均分子量(Mn)为149770。
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用如上所述地获得的液晶聚酯B14代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。关于所获得的聚酯膜,介电特性等的评价结果示于表1。再者,在浆料组合物的制备工序中,制备树脂浓度为20质量%的树脂溶液时未确认到液晶聚酯B14的固形物成分,由此确认了液晶聚酯B14也可溶于溶剂。
(比较例1)
<浆料组合物以及膜的制备工序>
除了利用市售的聚酰亚胺(SOMAR株式会社制造的商品名“SPIXAREA GR003”)代替液晶聚酯B1以外,采用与实施例1中采用的<浆料组合物的制备工序>以及<膜的制备工序>相同的方法,从而制备浆料组合物以及膜。再者,所获得的膜成为聚酰亚胺膜。关于如此地获得的膜,介电特性等的评价结果示于表1。
再者,如以下的方式评价各实施例等中获得的浆料组合物中的液晶聚合物粒子A1的分散性。即,通过如下的方式来评价分散性:在用目视确认浆料组合物时确认到粒子A1分散了、进而在膜制备工序中形成涂膜时确认了表面均匀且未产生凸凹或收缩或斑驳的情况下,判断为粒子A1的分散性高(良好),另一方面,将不满足上述条件者判断为分散性低。所获得的结果一并示于表1。另外,表1中一并示出各实施例中所使用的液晶聚酯B1~B14的制备中所使用的单体的摩尔比。
[表1]
根据表1所示的结果也可以看出来,实施例1~14中获得的膜(由液晶聚酯和液晶聚合物粒子的复合物制成的膜)均确认了介电损耗角正切成为更低值。另外,还确认了实施例1~14中获得的浆料组合物的液晶聚合物粒子的分散性高。
(实施例15~28)
首先,采用与上述实施例1~14中采用的方法相同的方法,分别制备与各实施例中制备的浆料组合物相同的浆料组合物。其次,分别使用如此地获得的各浆料组合物,以如下的方式制备在铜箔上涂布有由液晶聚酯和液晶聚合物粒子的复合物制成的薄膜而成的层叠板。
即,将所获得的浆料组合物以加热后的涂膜的厚度成为20μm的方式旋转涂布于铜箔[JX金属株式会社制造的轧制铜箔(表面进行过BHYX处理的铜箔)10cm见方,厚度12μm]的表面上,从而在上述铜箔上形成浆料组合物的涂膜。然后,将形成了上述涂膜的铜箔载置于70℃的加热板上,静置0.5小时,使溶剂从上述涂膜中蒸发而去除(溶剂去除处理)。实施了上述溶剂去除处理后,将形成了上述涂膜的铜箔投入至不活泼性气体烘箱(氮气流量:5L/分钟),于氮气气氛下,于80℃的温度条件下加热0.5小时,于240℃的温度条件下加热60分钟后,于氮气气氛下冷却至80℃,从而获得在上述铜箔上涂布有由液晶聚酯和液晶聚合物粒子的复合物制成的薄膜而成的层叠板。
以如上所述的方式在实施例15~28中分别利用与实施例1~14中制备的浆料组合物相同的浆料组合物,分别制备在上述铜箔上涂布有由上述复合物制成的薄膜而成的层叠板后,分别使用所获得的层叠板,评价铜箔与上述薄膜的密合力。即,用切割刀在上述层叠板中的由上述复合物制成的薄膜上切出切口(纵横11个方向,间隔1mm宽)后,使用胶带[Nichiban制造的Sellotape(注册商标)]进行交叉切割(cross cut)试验(棋盘格胶带试验,俗称:百格剥离试验),评价铜箔与由上述复合物制成的薄膜的密合力。上述密合力的评价试验的结果为:实施例15~28中获得的层叠板(分别利用与实施例1~14中制备的浆料组合物相同的浆料组合物,在铜箔上形成了由上述复合物制成的薄膜而成的层叠板)中均完全未见上述薄膜的剥离、隆起等,确认铜箔与由上述复合物制成的薄膜的密合力非常高。由上述这样的结果确认了:在利用实施例1~14中制备的浆料组合物的情况下,铜箔与由上述复合物制成的薄膜的密合力变得非常高。
产业上的可利用性
如以上所说明的那样,根据本发明,能够提供能够获得分散性高的浆料且能够使其具有更低的介电损耗角正切的复合物、使用了该复合物的浆料组合物、由该复合物制成的膜以及使用了该复合物的金属箔层叠板。上述本发明的复合物例如可优选地用于如下用途:用以形成在高频-高速通信设备(汽车用毫米波雷达、智能型手机用天线等)中利用的基板的材料、用以形成在已有的FCCL中使用的树脂基板的代替用基板的材料等。
Claims (7)
1.一种复合物,其由可溶于溶剂的液晶聚酯和液晶聚合物粒子制成,
所述液晶聚合物粒子不溶于溶剂,熔点为270℃以上,粒径分布中的累积分布50%直径D50为20μm以下,并且累积分布90%直径D90为D50的2.5倍以下。
2.如权利要求1所述的复合物,其中,所述可溶于溶剂的液晶聚酯由下述单体(A)~(C)制成,所述单体(B)以及所述单体(C)中的至少一种含有弯曲性结构单元形成用化合物,并且该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于所述单体(A)~(C)的总摩尔量为20~40摩尔%,
[单体(A)]双官能的芳香族羟基羧酸,
[单体(B)]双官能的芳香族二羧酸,
[单体(C)]选自由双官能的芳香族二酚、双官能的芳香族羟胺以及双官能的芳香族二胺所组成的组中的至少一种化合物。
3.如权利要求1或2所述的复合物,其中,所述可溶于溶剂的液晶聚酯由直链状液晶聚合物链经由下述单体(D)键合而成,
所述直链状液晶聚合物链由下述单体(A)~(C)制成,所述单体(B)以及所述单体(C)中的至少一种含有弯曲性结构单元形成用化合物,并且该弯曲性结构单元形成用化合物的含量相对于所述单体(A)~(C)的总摩尔量为20~40摩尔%,并且,所述单体(D)的含有比率是相对于所述单体(A)~(C)的总摩尔量100摩尔为0.01~10摩尔的比率,
[单体(A)]双官能的芳香族羟基羧酸,
[单体(B)]双官能的芳香族二羧酸,
[单体(C)]选自由双官能的芳香族二酚、双官能的芳香族羟胺以及双官能的芳香族二胺所组成的组中的至少一种化合物,
[单体(D)]具有3~8个选自由羟基、羧基以及胺基所组成的组中的至少一种官能团的芳香族化合物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的复合物,其中,所述液晶聚合物粒子是由原料混合物的缩聚物制成的粒子,
所述原料混合物由下述单体(E)~(G)制成,并且满足下述条件(I)~(II)中的任一个,
[单体(E)]双官能的芳香族羟基羧酸,
[单体(F)]双官能的芳香族二羧酸,
[单体(G)]双官能的芳香族二酚,
[条件(I)]不含弯曲性结构单元形成用化合物,
[条件(II)]在含有弯曲性结构单元形成用化合物的情况下,该化合物的含量相对于所述单体(E)~(G)的总量低于20摩尔%。
5.一种浆料组合物,其含有权利要求1~4中任一项所述的复合物以及溶剂。
6.一种膜,其由权利要求1~4中任一项所述的复合物制成。
7.一种金属箔层叠板,其具备金属箔以及层叠于该金属箔上的树脂层,
所述树脂层是由权利要求1~4中任一项所述的复合物制成的层。
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