CN117897273A - 覆铜层叠板及电子电路基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种降低聚酰亚胺膜的表面粗糙度，并且抑制制造工序中的翘曲的覆铜层叠板。本发明的具备聚酰亚胺膜和铜箔的覆铜层叠板的特征在于：上述聚酰亚胺膜包含聚酰亚胺树脂和液晶聚合物粒子，上述液晶聚合物粒子的下述定义的长径、短径和厚度满足下述(A)和(B)的条件：(A)长径与短径的比即长短比的平均值为1.2以上；(B)短径与厚度的比即扁平度的平均值为1.2以上。

Description

覆铜层叠板及电子电路基板
技术领域
本发明涉及一种覆铜层叠板。另外，本发明涉及一种使用该覆铜层叠板的电子电路基板的制造方法。
背景技术
电子电路基板是在移动电话或智能手机等行动通信机器或其基站装置、服务器·路由器等网络相关电子机器、大型计算机等产品中通用。在这些产品中，为了高速传输、处理大容量信息而使用高频电信号，但高频信号非常容易衰减，因此对于电子电路基板也需要尽量抑制传输损耗。
近年来，电子电路基板使用具备铜层和树脂层的柔性覆铜层叠板。在制造柔性覆铜层叠板的过程中，会对覆铜层叠板施加因热固化等而产生的热，覆铜层叠板为铜层与树脂层的层叠体，铜层和树脂层均会因热而发生膨胀、收缩，这些膨胀、收缩所导致的尺寸变动成为问题。对于这样的问题，为了提高加工后的尺寸稳定性，提出一种2层覆铜层叠板，其为不经由粘接剂而在特定聚酰亚胺膜的至少一侧表面层叠基底金属层和特定厚度的铜层而成的2层覆铜层叠板，且于长度(MD)方向具有特定尺寸变化(参照专利文献1)。但是，仍然追求一种制造工序中的翘曲得到抑制的覆铜层叠板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-87898号公报
发明内容
另外，在向构成覆铜层叠板的聚酰亚胺膜中添加微粒作为添加剂的情况下，有时难以控制聚酰亚胺膜内的取向，或对聚酰亚胺膜的表面粗糙度造成不良影响。
因此，本发明的目的在于提供一种降低聚酰亚胺膜的表面粗糙度，并且抑制制造工序中的翘曲的覆铜层叠板。另外，本发明的目的在于提供一种使用该覆铜层叠板的电子电路基板。
本发明人为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现：在具备聚酰亚胺膜和铜箔的覆铜层叠板中，通过使聚酰亚胺膜含有特定扁平状液晶聚合物粒子作为添加剂，扁平状液晶聚合物粒子的长轴容易取向于聚酰亚胺膜的横轴(MD方向)，可降低聚酰亚胺膜的表面粗糙度，并且抑制制造工序中的覆铜层叠板的翘曲。本发明基于该见解而完成。
即，根据本发明，可以提供下述发明。
[1]一种覆铜层叠板，其具备聚酰亚胺膜和铜箔；
上述聚酰亚胺膜包含聚酰亚胺树脂和液晶聚合物粒子；
上述液晶聚合物粒子的下述定义的长径、短径和厚度满足下述(A)和(B)的条件：
(A)长径与短径的比即长短比的平均值为1.2以上；
(B)短径与厚度的比即扁平度的平均值为1.2以上。
[2]根据[1]所述的覆铜层叠板，其中，上述液晶聚合物粒子的粒径分布中的累积分布50％直径D50为20μm以下，并且累积分布90％直径D90为D50的2.5倍以下。
[3]根据[1]或[2]所述的覆铜层叠板，其中，上述液晶聚合物粒子包含来自羟基羧酸的结构单元(I)、来自二醇化合物的结构单元(II)、和来自二羧酸的结构单元(III)。
[4]根据[3]所述的覆铜层叠板，其中，上述来自羟基羧酸的结构单元(I)为来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元。
[5]根据[3]或[4]所述的覆铜层叠板，其中，相对于上述液晶聚合物粒子整体的结构单元，上述结构单元(I)的组成比为40摩尔％～80摩尔％。
[6]根据[3]所述的覆铜层叠板，其中，相对于全部结构单元，上述液晶聚合物粒子具有下述组成比：
45摩尔％≤来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)≤75摩尔％
12摩尔％≤来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)≤27.5摩尔％
3摩尔％≤来自对苯二甲酸的结构单元(III)≤25摩尔％
2摩尔％≤来自2,6-萘二甲酸的结构单元(III)≤9摩尔％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的覆铜层叠板，其中，相对于上述聚酰亚胺树脂100质量份，上述液晶聚合物粒子的含量为10质量份～90质量份。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的覆铜层叠板，其中，上述聚酰亚胺膜的厚度为5μm～100μm。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的覆铜层叠板，其中，上述聚酰亚胺膜的表面粗糙度Ra为1.0μm以下。
[10]一种电子电路基板，其具备[1]～[9]中任一项所述的覆铜层叠板，
并在上述覆铜层叠板的铜箔面具有电路图案。
根据本发明的具备聚酰亚胺膜和铜箔的覆铜层叠板，可降低聚酰亚胺膜的表面粗糙度，并且抑制制造工序中的覆铜层叠板的翘曲。另外，根据本发明，可提供一种使用该覆铜层叠板的电子电路基板。
附图说明
图1是利用光学显微镜对使用实施例的液晶聚合物粒子A所得的聚酰亚胺膜的截面方向的超薄切片进行拍摄所得的照片。
具体实施方式
[覆铜层叠板]
本发明的覆铜层叠板具备聚酰亚胺膜和铜箔。聚酰亚胺膜可层叠于铜箔的至少一面，也可以层叠于两面。
(铜箔)
铜箔没有特别限定，可使用现有公知的铜箔。作为铜箔，例如可举出轧制铜箔或电解铜箔。另外，作为铜箔，也可以使用实施了各种表面处理(粗化、防锈化等)的铜箔。防锈化处理可举出使用包含Ni、Zn、Sn等的镀覆液的镀覆处理、铬酸盐处理等镜面化处理。铜箔的厚度没有特别限定，例如优选为1～100μm，更优选为5～50μm。
(聚酰亚胺膜)
聚酰亚胺膜包含聚酰亚胺树脂和液晶聚合物粒子。通过使聚酰亚胺膜中含有特定扁平状液晶聚合物粒子，可降低聚酰亚胺膜的表面粗糙度，并且抑制制造工序中的覆铜层叠板的翘曲。
认为通过使聚酰亚胺膜中含有特定扁平状液晶聚合物粒子而可抑制覆铜层叠板的翘曲的效果的机制如下，但本发明不受理论束缚。于在聚酰亚胺膜中含有扁平状液晶聚合物粒子代替真球状液晶聚合物粒子作为添加剂的情况下，覆铜层叠板的翘曲有时会变大。认为其原因在于：如果于覆铜层叠板的制造工序中的加热、固化时，聚酰亚胺膜内的液晶聚合物粒子移动，扁平状液晶聚合物粒子的长轴随机存在于尤其是与聚酰亚胺膜表面垂直的方向，则在固化结束时，聚酰亚胺膜的收缩变大，覆铜层叠板的翘曲也变大。但是，认为通过在聚酰亚胺膜固化时缓慢升温，扁平状液晶聚合物粒子的移动得到抑制，扁平状液晶聚合物粒子的长轴容易取向于聚酰亚胺膜的横轴(MD方向)。其结果是，通过使用特定扁平状液晶聚合物粒子代替真球状液晶聚合物粒子，可得到制造工序中的翘曲抑制效果大的铜板层叠体。
聚酰亚胺膜的膜化的条件(加热·固化条件)没有特别限定，聚酰亚胺膜例如优选为以1.5℃/分钟以下的升温速度加热至180～220℃，接下来以5.0℃/分钟以上的升温速度加热至至少300℃而固化。
聚酰亚胺膜的厚度没有特别限定，优选为5μm～100μm，更优选为10μm～70μm，进一步优选为15μm～50μm。如果聚酰亚胺膜的厚度处于上述数值范围内，则覆铜层叠板适宜作为柔性印刷布线板。
聚酰亚胺膜的表面粗糙度Ra优选为1.0μm以下，更优选为0.9μm以下，进一步优选为0.8μm以下。如果聚酰亚胺膜的表面粗糙度Ra处于上述数值范围内，则可抑制传输损耗。聚酰亚胺膜的表面粗糙度Ra可使用市售的激光显微镜进行测定。
(液晶聚合物粒子)
液晶聚合物粒子的特征在于下述定义的长径、短径和厚度满足下述(A)和(B)的条件：
(A)长径与短径的比即长短比的平均值为1.2以上；
(B)短径与厚度的比即扁平度的平均值为1.2以上。通过在聚酰亚胺膜中添加这样的扁平状液晶聚合物粒子，液晶聚合物粒子的长轴容易取向于聚酰亚胺膜的横轴(MD方向)，可抑制表面粗糙度，并且提高覆铜层叠板的翘曲抑制效果。
进而，液晶聚合物粒子的(A)长径与短径的比即长短比的平均值优选为1.5以上，更优选为1.7以上，另外，上限值没有特别限定，例如可以是10以下，也可以是5以下，还可以是3以下。另外，(B)短径与厚度的比即扁平度的平均值优选为1.5以上，更优选为1.7以上，另外，上限值没有特别限定，例如可以是10以下，也可以是5以下，还可以是3以下。通过使上述(A)和(B)的平均值满足上述数值范围，可进一步抑制表面粗糙度，并且进一步提高覆铜层叠板的翘曲抑制效果。
液晶聚合物粒子的长径、短径和厚度可通过如下方式算出：利用光学显微镜对添加有液晶聚合物粒子的膜的截面进行观察，对该截面图像进行解析。具体而言，对至少100个以上液晶聚合物粒子的长径、短径和厚度的费雷特径(Feret Diameter)进行测定，算出其平均值。应予说明，液晶聚合物粒子的长径、短径和厚度可根据液晶聚合物粒子的合成方法、粉碎方法或粉碎后的筛的条件等而调节。
液晶聚合物粒子的粒径分布可使用激光衍射散射法粒径分布测定装置进行测定。粒径分布中的累积分布50％直径D50(以下称为“D50”)表示从小粒径侧起累积分布成为50％的粒径的值，累积分布90％直径D90(以下称为“D90”)表示从小粒径侧起累积分布成为90％的粒径的值。
液晶聚合物粒子中，优选粒径分布中的D50为20μm以下，且D90为D50的2.5倍以下。
D50优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为3μm以上，进一步更优选为4μm以上，另外，优选为15μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为10μm以下，进一步更优选为6μm以下。
D90优选为D50的2.2倍以下，更优选为2.0倍以下，进一步优选为1.8倍以下。
通过将液晶聚合物粒子的粒径分布中的参数即D50和D90的值调节至上述范围内，即便聚酰亚胺膜为薄膜，也可以添加液晶聚合物粒子，其结果是，可抑制薄膜的覆铜层叠板的翘曲。应予说明，D50和D90的值可根据液晶聚合物粒子的粉碎方法或粉碎后的筛网的条件等进行调节。
液晶聚合物粒子的液晶性可通过下述方式而确认：使用具备Mettler公司制造的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的奥林巴斯公司制造的偏光显微镜(商品名：BH-2)等，使液晶聚合物粒子在显微镜加热台上加热熔融之后，观察有无光学各向异性。
液晶聚合物粒子的熔点优选为270℃以上，作为下限值，优选为280℃以上，更优选为290℃以上，进一步优选为300℃以上，作为上限值，优选为370℃以下，更优选为360℃以下，进一步优选为350℃以下。通过将液晶聚合物的熔点设为上述数值范围，可提高添加液晶聚合物粒子所得的聚酰亚胺膜的耐热性。应予说明，在本说明书中，液晶聚合物粒子的熔点可依据ISO11357、ASTM D3418的试验方法，使用Hitachi High-Tech Science Company制造的示差扫描热量计(DSC)等进行测定。
相对于聚酰亚胺树脂100质量份，液晶聚合物粒子的含量优选为10质量份～90质量份，更优选为20质量份～80质量份，进一步优选为30质量份～70质量份。如果液晶聚合物粒子的含量处于上述数值范围内，则可提高覆铜层叠板的翘曲抑制效果。
(液晶聚合物)
关于作为液晶聚合物粒子的原料的液晶聚合物，其组成没有特别限定，优选为包含来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)、来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)、和来自芳香族二羧酸的结构单元(III)。进而，液晶聚合物也可以进一步包含结构单元(IV)作为除结构单元(I)～(III)以外的结构单元。以下，对液晶聚合物中包含的各结构单元进行说明。
(来自羟基羧酸的结构单元(I))
构成液晶聚合物的单元(I)为来自羟基羧酸的结构单元，优选为下述式(I)所表示的来自芳香族羟基羧酸的结构单元。应予说明，结构单元(I)可仅包含1种，也可以包含2种以上。
[化学式1]
上述式中，Ar1根据期望，可选自具有取代基的苯基、联苯基、4,4’-异丙烯基二苯基、萘基、蒽基和菲基。在它们之中，优选萘基。作为取代基，可举出氢、烷基、烷氧基、以及氟等。烷基具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。此外，可以是直链状的烷基，也可以是支链状的烷基。烷氧基具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为提供上述式(I)所表示的结构单元的单体，可举出6-羟基-2-萘甲酸(HNA、下述式(1))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
[化学式2]
结构单元(I)相对于液晶聚合物整体的结构单元的组成比(摩尔％)，其下限值优选为40摩尔％以上，更优选为45摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，进一步更优选为55摩尔％以上，其上限值优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，进一步更优选为65摩尔％以下。在包含2种以上结构单元(I)的情况下，它们的合计摩尔比在上述组成比的范围内即可。
(来自二醇化合物的结构单元(II))
构成液晶聚合物的单元(II)为来自二醇化合物的结构单元，优选为下述式(II)所表示的来自芳香族二醇化合物的结构单元。应予说明，结构单元(II)可仅包含1种，也可包含2种以上。
[化学式3]
上述式中，Ar2根据期望，可选自具有取代基的苯基、联苯基、4,4’-异丙烯基二苯基、萘基、蒽基和菲基。在它们之中，优选苯基和联苯基。作为取代基，可举出氢、烷基、烷氧基、以及氟等。烷基具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。此外，可以是直链状的烷基，也可以是支链状的烷基。烷氧基具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为形成结构单元(II)的单体，例如可举出4,4-二羟基联苯(BP、下述式(2))、对苯二酚(HQ、下述式(3))、甲基对苯二酚(MeHQ、下述式(4))、4,4’-异丙烯基二酚(BisPA、下述式(5))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。在它们之中，优选使用4,4-二羟基联苯(BP)和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
结构单元(II)相对于液晶聚合物整体的结构单元的组成比(摩尔％)，其下限值优选为10摩尔％以上，更优选为12.5摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，进一步更优选为17.5摩尔％以上，其上限值优选为30摩尔％以下，更优选为27.5摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下，进一步更优选为22.5摩尔％以下。在包含2种以上结构单元(II)的情况下，它们的合计摩尔比在上述组成比的范围内即可。
(来自芳香族二羧酸的结构单元(III))
构成液晶聚合物的单元(III)为来自二羧酸的结构单元，优选为下述式(III)所表示的来自芳香族二羧酸的结构单元。应予说明，结构单元(III)可仅包含1种，也可以包含2种以上。
[化学式8]
上述式中，Ar3根据期望，可选自具有取代基的苯基、联苯基、4,4’-异丙烯基二苯基、萘基、蒽基和菲基。它们之中，优选为苯基和萘基。作为取代基，可举出氢、烷基、烷氧基以及氟等。烷基具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。此外，可以是直链状的烷基，也可以是支链状的烷基。烷氧基具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为提供结构单元(III)的单体，可举出对苯二甲酸(TPA、下述式(6))、间苯二甲酸(IPA、下述式(7))、2,6-萘二甲酸(NADA、下述式(8))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
结构单元(III)相对于液晶聚合物整体的结构单元的组成比(摩尔％)，其下限值优选为10摩尔％以上，更优选为12.5摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，进一步更优选为17.5摩尔％以上，其上限值优选为30摩尔％以下，更优选为27.5摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下，进一步更优选为22.5摩尔％以下。在包含2种以上结构单元(III)的情况下，它们的合计摩尔比在上述组成比的范围内即可。应予说明，结构单元(II)的组成比与结构单元(III)的组成比实质上成为当量((结构单元(II)≒结构单元(III))。
(来自其它单体的结构单元(IV))
液晶聚合物可进一步包含除上述结构单元(I)～(III)以外的其它结构单元。结构单元(IV)来自除提供上述结构单元(I)～(III)的单体以外的其它单体，只要是来自可与提供上述结构单元(I)～(III)的单体聚合的具有聚合性的单体，就没有特别限定。作为聚合性基团，例如可举出：羟基、羧基、氨基和酰胺基。提供结构单元(IV)的单体具有1个以上的这些聚合性基团，优选为具有2个以上的这些聚合性基团。在包含2个以上聚合性基团的情况下，这些聚合性基团可以相同，也可以不同。结构单元(IV)可仅包含1种，也可以包含2种以上。
作为结构单元(IV)，例如可举出下述结构单元(IV-1)：
[化学式12]
作为提供结构单元(IV-1)的单体，可举出乙酰胺苯酮(AAP、下述式(9))，对氨基苯酚、4'-乙酰氧基乙酰苯胺和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
[化学式13]
另外，作为结构单元(IV)，例如可举出下述结构单元(IV-2)：
[化学式14]
作为提供结构单元(IV-2)的单体，可举出：1,4-环己烷二羧酸(CHDA，下述式(10))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
[化学式15]
结构单元(IV)相对于液晶聚合物整体的结构单元的组成比(摩尔％)可根据结构单元(I)～(III)的组成比适当设定。具体而言，只要以单体投料中的羧基与羟基和/或氨基的单体比(摩尔比)成为大约1：1的范围的方式适当设定各结构单元的组成比即可。
作为液晶聚合物的优选的配合，可举出以下配合。
45摩尔％≤来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)≤75摩尔％
12摩尔％≤来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)≤27.5摩尔％
3摩尔％≤来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)≤25摩尔％
2摩尔％≤来自2,6-萘二甲酸的结构单元(IIIB)≤9摩尔％。
进而，作为液晶聚合物的更优选的配合，可举出以下配合。
50摩尔％≤来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)≤70摩尔％
15摩尔％≤来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)≤25摩尔％
9摩尔％≤来自对苯二甲酸的结构单元结构单元(IIIA)≤22摩尔％
3摩尔％≤来自2,6-萘二甲酸的结构单元(IIIB)≤6摩尔％。
进而，作为液晶聚合物的进一步优选的配合，可举出以下配合。
54摩尔％≤来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)≤66摩尔％
17摩尔％≤来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)≤23摩尔％
11摩尔％≤来自对苯二甲酸的结构单元结构单元(IIIA)≤20摩尔％
3摩尔％≤来自2,6-萘二甲酸的结构单元(IIIB)≤6摩尔％。
只要各结构单元相对于液晶聚合物整体的结构单元为上述范围内，就可得到介电损耗正切低的液晶聚合物粒子。
(液晶聚合物的制造方法)
液晶聚合物可通过利用现有公知的方法使根据需要的提供结构单元(I)～(III)的单体和根据需要的提供结构单元(IV)的单体进行聚合，从而制造。在一个实施方式中，本发明的液晶聚合物也可以通过2阶段聚合而制造，该2阶段聚合为通过熔融聚合而制作预聚物，使该预聚物进一步进行固相聚合。
从更有效地得到液晶聚合物的观点出发，熔融聚合优选：将根据期望的提供上述结构单元(I)～(III)的单体和根据期望的提供结构单元(IV)的单体按规定的配合而组合，设为100摩尔％，在相对于单体具有的全部羟基为1.05～1.15摩尔当量的乙酸酐存在下，进行乙酸回流。
在通过熔融聚合及与之连续的固相聚合的二段而进行聚合反应的情况下，可以选择：在将熔融聚合得到的预聚物在冷却固化后粉碎而制成粉末状或薄片状后，优选公知的固相聚合方法，例如在氮等非活性气氛下或真空下在200～350℃的温度范围对预聚物树脂热处理1～30小时等方法。固相聚合可以一边搅拌一边进行，或者也可以不搅拌，以静置的状态进行。
在聚合反应中可以使用催化剂，或者也可以不使用。作为使用的催化剂，可以使用现有公知的液晶聚合物的聚合用催化剂，可举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化二锑等金属盐催化剂，N-甲基咪唑等含氮杂环化合物等有机化合物催化剂等。催化剂的使用量没有特别限定，相对于单体的总量100重量份，优选为0.0001～0.1重量份。
熔融聚合中的聚合反应装置没有特别限定，优选使用一般的高粘度流体反应中使用的反应装置。作为这些反应装置的例子，可举出例如具有带有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等或将它们变形的各种形状的搅拌叶片的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置，或者捏合机、辊式破碎机、班伯里混炼机等通常用于树脂混炼的混合装置等。
[覆铜层叠板的制造方法]
本发明的具备聚酰亚胺膜和铜箔的覆铜层叠板的制造方法具有涂布工序和膜化工序。以下，对各工序详细地进行说明。
(涂布工序)
涂布工序是在铜箔的一面涂布含有液晶聚合物粒子和聚酰胺酸的组合物的工序。在铜箔上涂布组合物的方法没有特别限定，可通过现有公知的方法进行。作为涂布方法，例如可举出利用模具或刮刀涂布机等所进行的涂布。液晶聚合物粒子如上所述。
(膜化工序)
膜化工序是对涂布上述组合物后的铜箔进行2个阶段的加热，使上述组合物固化，形成聚酰亚胺膜的工序。在第1阶段的加热中，以1.5℃/分钟以下、优选为0.1℃/分钟～1.4℃/分钟、更优选为0.5℃/分钟～1.2℃/分钟的升温速度从常温加热至180～220℃。接下来，在第2阶段的加热中，以5.0℃/分钟以上、优选为6.0℃/分钟以上15℃/分钟以下、更优选为7.0℃/分钟以上12℃/分钟以下的升温速度从180～220℃加热至至少300℃。最终的极限温度可以是300℃以上，优选为320～400℃，更优选为330～370℃。进而，升温至该极限温度后，优选为保持1分钟以上，更优选为保持5分钟～5小时，更优选为保持30分钟～3小时。通过这些条件下的加热操作，可进行固化，并且抑制覆铜层叠板的翘曲。
(电子电路基板)
电子电路基板是在本发明的覆铜层叠板的铜箔面具有电路图案的基板。作为在覆铜层叠板的铜箔面形成电路图案的图案化方法，例如可举出半加成法、减成法。作为半加成法，可举出如下方法：通过抗蚀剂膜对覆铜层叠板的铜箔面进行图案化后，进行电解镀铜，去除抗蚀剂，利用碱性溶液进行蚀刻。另外，该印刷布线板中的电路图案层的厚度没有特别限定。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于实施例。
＜液晶聚合物的合成＞
在具有搅拌叶片的聚合容器中，加入6-羟基-2-萘甲酸(HNA)60摩尔％、4,4-二羟基联苯(BP)20摩尔％、对苯二甲酸(TPA)15.5摩尔％、2,6-萘二甲酸(NADA)4.5摩尔％，作为催化剂，加入乙酸钾和乙酸镁，进行3次聚合容器的减压-氮注入，进行氮取代，然后，进一步添加乙酸酐(相对于羟基为1.08摩尔当量)，升温至150℃，在回流状态进行2小时的乙酰化反应。
乙酰化结束后，将乙酸馏出状态的聚合容器以0.5℃/分钟进行升温，在槽内的熔融体温度为310℃时取出聚合物，进行冷却固化。将得到的聚合物粉碎，粉碎成可通过孔眼2.0mm的筛的大小，得到预聚物。
接下来，对于上述得到的预聚物，在Yamato Scientific Co.,Ltd.制的烘箱中进行加热，将温度从室温历时14小时升温至310℃，之后，在310℃保持1小时，进行固相聚合。其后，在室温下进行自然散热，得到液晶聚合物。使用具备Mettler制的显微镜用热台(商品名：FP82HT)的奥林巴斯株式会社制的偏光显微镜(商品名：BH-2)，使液晶聚合物在显微镜加热台上加热熔融后，根据光学各向异性的有无来确认是否显示液晶性。
＜液晶聚合物粒子的制造＞
(制造例A)
使用将Nippon Pneumatic Kogyo公司制造的SPK-12型喷磨机与该公司制造的DSF-10型分级机组合而成的装置，在粉碎压0.65MPa、树脂供给量5kg/h的条件下对以上合成的液晶聚合物的粉末连续进行60分钟粉碎，得到扁平状液晶聚合物粒子A。
(制造例B)
以相对于以上合成的液晶聚合物的粉末100质量份，作为热塑性树脂的聚苯乙烯(PS Japan株式会社制造，“SGP10”)成为900质量份的方式，使用双轴挤出机(日本制钢所株式会社制造，“TEX-α”)，于料缸温度340℃、螺杆转速125rpm的条件下进行熔融混炼，得到组合物。将组合物从圆形喷嘴以10kg/hr的树脂挤出速度挤出而得到线料，进行切割而使其颗粒化。
接下来，将所得的组合物颗粒100g投入至在2L烧瓶中加热至40℃的甲苯900g中，搅拌30分钟，使聚苯乙烯溶解于甲苯中。通过抽气过滤而回收不溶成分，使用40℃的甲苯90g对不溶成分进行3次追加清洗。利用1μm的过滤器对追加清洗后的不溶成分进行过滤，回收并加以干燥，得到液晶聚合物粒子B。
＜液晶聚合物粒子的评价＞
(粒子的长短比和扁平度的测定)
在具备搅拌装置的玻璃制容器中准备聚酰胺酸清漆，添加使合成的各液晶聚合物粒子分散于分散介质中而得到的溶液，进行搅拌，从而得到悬浊液。此时，以液晶聚合物粒子的浓度相对于聚酰胺酸100质量份成为10～20质量份的方式进行调整。将得到的悬浊液涂布于玻璃基板，进行干燥后，于300℃下使其固化，从而制造厚度约25μm的膜。使用冷冻切片机沿截面方向切削所得的膜，从而制作厚度2.5μm的超薄切片。使用光学显微镜(基恩士株式会社制造，型号：VHX6000)以1000倍的观察倍率对所得的超薄切片进行观察，通过图像处理对至少100个以上粒子的两个方向(短轴方向、垂直方向)的费雷特径进行测定，将其比(短径/厚度)的平均值作为粒子的扁平度。应予说明，图1为利用光学显微镜拍摄使用液晶聚合物粒子A得到的膜的截面方向的超薄切片的照片。
接下来，使用冷冻切片机沿水平面方向切削膜，制作厚度1μm的超薄切片。利用光学显微镜对所得的超薄切片进行观察，通过图像处理对至少100个以上液晶聚合物粒子的两个方向(长轴方向、横轴方向)的费雷特径进行测定，将其比(长径/短径)的平均值作为粒子的长短比。
(粒径分布的测定)
利用激光衍射·散射法粒径分布测定装置(Beckman Coulter,Inc.制造，LS13320干式系统，安装有龙卷风干粉模块)，对合成的各液晶聚合物粒子的粒径分布进行测定。作为表示粒径分布的参数的D50和D90根据测定数据得到运算结果。将结果示于表1。
(熔点的测定)
依据ISO11357、ASTM D3418的试验方法，使用Hitachi High-Tech ScienceCompany制的示差扫描量热计(DSC)，对以上合成的各液晶聚合物粒子的熔点进行测定。此时，以升温速度10℃/分钟从室温升温至360～380℃，使聚合物完全熔化后，以速度10℃/分钟降温至30℃，进一步以10℃/分钟的速度升温至380℃，将此时得到的吸热峰的顶点作为熔点(Tm2)。测定结果示于表1。
[表1]
＜覆铜层叠板的制造＞
(实施例1)
向具备搅拌装置的玻璃制容器中加入60％的间甲苯胺(tol)、40％的4,4'-二氨基二苯醚(DDE)、以及以成为特定的浓度的方式加入的N,N-二甲基乙酰胺，于氮气环境下25℃下进行搅拌，从而得到溶液。分数次向该溶液中投入100％均苯四甲酸二酐(PMDA)，并于氮气环境下于25℃下进行搅拌，从而得到聚酰胺酸清漆。向得到的聚酰胺酸清漆中添加相对于清漆中的聚酰胺酸100质量份为50质量份的液晶聚合物粒子A，从而得到组合物。
将所得的组合物涂布于铜箔(厚度：18μm)上之后，以1.0℃/分钟的升温速度从30℃加热至200℃，其次，以8.0℃/分钟的升温速度加热至350℃，于350℃下保持1小时。通过加热使组合物固化，于铜箔上形成聚酰亚胺膜(厚度：40μm)，制造覆铜层叠板A。
另外，同样地将所得的组合物涂布于铜箔上之后，以2.0℃/分钟的升温速度从30℃加热至200℃，接下来，以8.0℃/分钟的升温速度加热至350℃，于350℃下保持1小时，除此以外，以相同的方式制造成为对照的覆铜层叠板(对照品)。
(比较例1)
除了使用液晶聚合物粒子B代替液晶聚合物粒子A以外，以与实施例1相同的方式制造覆铜层叠板B。
另外，同样地将所得的组合物涂布于铜箔上之后，以2.0℃/分钟的升温速度从30℃加热至200℃，接下来，以8.0℃/分钟的升温速度加热至350℃，于350℃下保持1小时，除此以外，以相同的方式制造成为对照的覆铜层叠板(对照品)。
(比较例2)
除了使用二氧化硅粒子(DENKA公司制造的二氧化硅微粒SFP-130MC)代替液晶聚合物粒子A以外，以与实施例1相同的方式制造覆铜层叠板C。
另外，同样地将所得的组合物涂布于铜箔上之后，以2.0℃/分钟的升温速度从30℃加热至200℃，接下来，以8.0℃/分钟的升温速度加热至350℃，于350℃下保持1小时，除此以外，以相同的方式制造成为对照的覆铜层叠板(对照品)。
＜覆铜层叠板的评价＞
(取向性的测定)
对于以上制造的聚酰亚胺膜，使用冷冻切片机沿截面方向进行切削，制作厚度为2.5μm的超薄切片。使用光学显微镜(基恩士株式会社制造，型号：VHX6000)以1000倍的观察倍率对所得的超薄切片进行观察，通过图像处理对至少100个以上粒子的长轴方向的费雷特径和垂直方向的费雷特径进行测定。算出长轴方向的费雷特径的平均值a与垂直方向的费雷特径的平均值b的比(a/b)，将该结果示于表2。
(表面粗糙度的测定)
将上述制造的各膜切削为3mm×80mm的短条状，从而得到膜样品。接着，使用奥林巴斯公司制造的OLS5000型激光显微镜对膜样品的表面粗糙度进行测定。测定结果示于表2。
(翘曲减少量的测定)
将以上制造的各覆铜层叠板切割为100mm×100mm的尺寸，得到样品。以样品铜箔朝向下侧，聚酰亚胺膜朝向上侧的方式静置于台(水平面)后，测定4角的隆起宽度，将其平均值作为翘曲值。同样地也对成为对照的覆铜层叠板(对照品)测定翘曲值。翘曲减少量(mm)通过下述式：
翘曲减少量＝对照品的翘曲值－覆铜层叠板的翘曲值
算出，将结果示于表2。
[表2
/>

Claims (10)

1.一种覆铜层叠板，其具备聚酰亚胺膜和铜箔；
所述聚酰亚胺膜包含聚酰亚胺树脂和液晶聚合物粒子；
所述液晶聚合物粒子的下述定义的长径、短径和厚度满足下述(A)和(B)的条件：
(A)长径与短径的比即长短比的平均值为1.2以上；
(B)短径与厚度的比即扁平度的平均值为1.2以上。
2.根据权利要求1所述的覆铜层叠板，其中，所述液晶聚合物粒子的粒径分布中的累积分布50％直径D50为20μm以下，并且累积分布90％直径D90为D50的2.5倍以下。
3.根据权利要求1所述的覆铜层叠板，其中，所述液晶聚合物粒子包含来自羟基羧酸的结构单元(I)、来自二醇化合物的结构单元(II)、和来自二羧酸的结构单元(III)。
4.根据权利要求3所述的覆铜层叠板，其中，所述来自羟基羧酸的结构单元(I)为来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元。
5.根据权利要求3所述的覆铜层叠板，其中，相对于所述液晶聚合物粒子整体的结构单元，所述结构单元(I)的组成比为40摩尔％～80摩尔％。
6.根据权利要求3所述的覆铜层叠板，其中，相对于全部结构单元，所述液晶聚合物粒子具有下述组成比：
45摩尔％≤来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)≤75摩尔％
12摩尔％≤来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)≤27.5摩尔％
3摩尔％≤来自对苯二甲酸的结构单元(III)≤25摩尔％
2摩尔％≤来自2,6-萘二甲酸的结构单元(III)≤9摩尔％。
7.根据权利要求1所述的覆铜层叠板，其中，相对于所述聚酰亚胺树脂100质量份，所述液晶聚合物粒子的含量为10质量份～90质量份。
8.根据权利要求1所述的覆铜层叠板，其中，所述聚酰亚胺膜的厚度为5μm～100μm。
9.根据权利要求1所述的覆铜层叠板，其中，所述聚酰亚胺膜的表面粗糙度Ra为1.0μm以下。
10.一种电子电路基板，其具备权利要求1～9中任一项所述的覆铜层叠板，
并在所述覆铜层叠板的铜箔面具有电路图案。
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