KR20240035854A - 동장 적층판 및 전자 회로 기판 - Google Patents
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Abstract
[과제] 폴리이미드 필름의 표면 조도를 저감하고, 또한, 제조 공정에 있어서의 휨을 억제한 동장 적층판의 제공.
[해결 수단] 본 발명에 의한 폴리이미드 필름과 동박을 구비하는 동장 적층판은, 상기 폴리이미드 필름이, 폴리이미드 수지와 액정 폴리머 입자를 포함하고, 상기 액정 폴리머 입자가, 하기에서 정의되는 장경, 단경, 및 두께가 하기 (A) 및 (B)의 조건:
(A) 장경과 단경의 비인 장단도의 평균치가 1.2 이상인 것,
(B) 단경과 두께의 비인 편평도의 평균치가 1.2 이상인 것,
을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
[해결 수단] 본 발명에 의한 폴리이미드 필름과 동박을 구비하는 동장 적층판은, 상기 폴리이미드 필름이, 폴리이미드 수지와 액정 폴리머 입자를 포함하고, 상기 액정 폴리머 입자가, 하기에서 정의되는 장경, 단경, 및 두께가 하기 (A) 및 (B)의 조건:
(A) 장경과 단경의 비인 장단도의 평균치가 1.2 이상인 것,
(B) 단경과 두께의 비인 편평도의 평균치가 1.2 이상인 것,
을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 동장(銅張) 적층판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 해당 동장 적층판을 이용한 전자 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 회로 기판은, 휴대 전화나 스마트폰 등의 모바일형 통신 기기나 그 기지국 장치, 서버·라우터 등의 네트워크 관련 전자기기, 대형 컴퓨터 등의 제품에서 범용되고 있다. 그러한 제품에 있어서는, 대용량의 정보를 고속으로 전송·처리하기 위해, 고주파의 전기신호가 사용되고 있지만, 고주파 신호는 매우 감쇠하기 쉽기 때문에, 전자 회로 기판에서도 전송 손실을 가능한 한 억제하는 고안이 요구된다.
근래, 전자 회로 기판에는, 구리층과, 수지층을 구비하는 플렉서블한 동장 적층판이 이용되고 있다. 플렉서블한 동장 적층판을 제조하는 과정에서는 열경화 등에 의한 열이 동장 적층판에 부가되지만, 동장 적층판은 구리층과 수지층의 적층체이며, 구리층도 수지층도 열에 의한 팽창·수축이 일어나, 이들의 팽창·수축에 의한 치수 변동이 문제되고 있다. 이러한 문제에 대해서, 가공 후의 치수 안정성의 향상을 목적으로서, 특정의 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽의 표면에 접착제를 개입시키는 일 없이 하지 금속층과 특정의 두께의 구리층이 적층된 2층 동장 적층판에 있어서, 길이(MD) 방향으로 특정의 치수 변화를 가지는 2층 동장 적층판이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 여전히, 제조 공정에 있어서의 휨이 억제된 동장 적층판이 요구되고 있다.
또한, 동장 적층판을 구성하는 폴리이미드 필름에 첨가제로서 미립자를 첨가했을 경우, 폴리이미드 필름 내에서 배향의 제어가 곤란하거나, 폴리이미드 필름의 표면 조도에 악영향을 미치거나 하는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리이미드 필름의 표면 조도를 저감하고, 또한, 제조 공정에 있어서의 휨을 억제한 동장 적층판을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 당해 동장 적층판을 이용한 전자 회로 기판을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토한 결과, 폴리이미드 필름과 동박(銅箔)을 구비하는 동장 적층판에 있어서, 폴리이미드 필름에 첨가제로서 특정의 편평상의 액정 폴리머 입자를 함유시킴으로써, 편평상의 액정 폴리머 입자의 장축이 폴리이미드 필름의 가로축(MD 방향)에 배향하기 쉬워지고, 폴리이미드 필름의 표면 조도를 저감하고, 또한, 제조 공정에 있어서의 동장 적층판의 휨을 억제할 수 있는 것을 지견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.
[1] 폴리이미드 필름과 동박을 구비하는 동장 적층판으로서,
상기 폴리이미드 필름이, 폴리이미드 수지와 액정 폴리머 입자를 포함하고,
상기 액정 폴리머 입자가, 하기에서 정의되는 장경, 단경, 및 두께가 하기 (A) 및 (B)의 조건:
(A) 장경과 단경의 비인 장단도(長短度)의 평균치가 1.2 이상인 것,
(B) 단경과 두께의 비인 편평도의 평균치가 1.2 이상인 것,
을 만족시키는, 동장 적층판.
[2] 상기 액정 폴리머 입자의 입경 분포에 있어서의 누적 분포 50% 지름(D50)이 20μm 이하이며, 또한, 누적 분포 90% 지름(D90)이 D50의 2.5배 이하인, [1]에 기재된 동장 적층판.
[3] 상기 액정 폴리머 입자가, 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)와, 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)와, 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 동장 적층판.
[4] 상기 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)가, 6-히드록시-2-나프토에산에 유래하는 구성 단위인, [3]에 기재된 동장 적층판.
[5] 상기 구성 단위(I)의 조성비가, 상기 액정 폴리머 입자 전체의 구성 단위에 대해서, 40 몰% 이상 80 몰% 이하인, [3] 또는 [4]에 기재된 동장 적층판.
[6] 상기 액정 폴리머 입자가, 전(全)구성 단위에 대해서, 하기의 조성비:
45 몰%≤6-히드록시-2-나프토에산에 유래하는 구성 단위(I)≤75 몰%
12 몰%≤방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)≤27.5 몰%
3 몰%≤테레프탈산에 유래하는 구성 단위(III)≤25 몰%
2 몰%≤2,6-나프탈렌 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)≤9 몰%
를 가지는, [3]에 기재된 동장 적층판.
[7] 상기 액정 폴리머 입자의 함유량이, 상기 폴리이미드 수지 100 질량부에 대해서, 10 질량부 이상 90 질량부 이하인, [1]~[6]의 어느 하나에 기재된 동장 적층판.
[8] 상기 폴리이미드 필름의 두께가 5μm 이상 100μm 이하인, [1]~[7]의 어느 하나에 기재된 동장 적층판.
[9] 상기 폴리이미드 필름의 표면 조도(Ra)가 1.0μm 이하인, [1]~[8]의 어느 하나에 기재된 동장 적층판.
[10] [1]~[9]의 어느 하나에 기재된 동장 적층판을 구비하는 전자 회로 기판으로서,
상기 동장 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는, 전자 회로 기판.
본 발명에 의한 폴리이미드 필름과 동박을 구비하는 동장 적층판에 의하면, 폴리이미드 필름의 표면 조도를 저감하고, 또한, 제조 공정에 있어서의 동장 적층판의 휨을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 당해 동장 적층판을 이용한 전자 회로 기판을 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예의 액정 폴리머 입자 A를 이용하여 얻어진 폴리이미드 필름의 단면 방향의 초박절편을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다.
[동장 적층판]
본 발명에 의한 동장 적층판은, 폴리이미드 필름과 동박을 구비하는 것이다. 폴리이미드 필름은, 동박의 적어도 한쪽의 면에 적층되어 있고 있으면 되고, 양쪽의 면에 적층되어 있어도 된다.
(동박)
동박으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 동박을 이용할 수 있다. 동박으로서는, 예를 들면, 압연 동박이나 전해 동박을 들 수 있다. 또한, 동박으로서는, 각종의 표면 처리(조화(粗化), 방청화 등)가 베풀어진 것도 사용할 수 있다. 방청화 처리는, Ni, Zn, Sn 등을 포함하는 도금액을 이용한 도금 처리, 크로메이트 처리 등의 경면화 처리를 들 수 있다. 동박의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 바람직하게는 1~100μm이며, 보다 바람직하게는 5~50μm이다.
(폴리이미드 필름)
폴리이미드 필름은, 폴리이미드 수지와 액정 폴리머 입자를 포함하는 것이다. 폴리이미드 필름 중에 특정의 편평상의 액정 폴리머 입자를 함유시킴으로써, 폴리이미드 필름의 표면 조도를 저감하고, 또한, 제조 공정에 있어서의 동장 적층판의 휨을 억제할 수 있다.
본 발명은 이론에 속박되는 것은 아니지만, 폴리이미드 필름 중에 특정의 편평상의 액정 폴리머 입자를 함유시킴으로써 동장 적층판의 휨을 억제할 수 있는 효과의 메커니즘은 이하와 같이 생각할 수 있다. 폴리이미드 필름에 첨가제로서 진(眞)구상의 액정 폴리머 입자 대신에 편평상의 액정 폴리머 입자를 함유시켰을 경우, 동장 적층판의 휨이 커지는 경우가 있었다. 이것은, 동장 적층판의 제조 공정에 있어서의 가열·경화시에 폴리이미드 필름 내의 액정 폴리머 입자가 이동하여, 편평상의 액정 폴리머 입자의 장축이 랜덤으로, 특히 폴리이미드 필름 표면에 수직 방향으로 존재하면, 경화 종료시에 폴리이미드 필름의 수축이 커지고, 동장 적층판의 휨도 커진다고 생각할 수 있다. 그러나, 폴리이미드 필름의 경화시에 서서히 승온함으로써, 편평상의 액정 폴리머 입자의 움직임이 억제되어, 편평상의 액정 폴리머 입자의 장축이 폴리이미드 필름의 가로축(MD 방향)으로 배향하기 쉬워진다고 생각할 수 있다. 그 결과, 진구상의 액정 폴리머 입자 대신에 특정의 편평상의 액정 폴리머 입자를 이용함으로써, 제조 공정에 있어서의 휨 억제 효과가 큰 구리판 적층체를 얻을 수 있다.
폴리이미드 필름의 필름화의 조건(가열·경화 조건)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드 필름은, 예를 들면, 1.5℃/분 이하의 승온 속도로 180~220℃까지 가열하고, 이어서, 5.0℃/분 이상의 승온 속도로, 적어도 300℃까지 가열하여, 경화된인 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5μm 이상 100μm 이하이며, 보다 바람직하게는 10μm 이상 70μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 15μm 이상 50μm 이하이다. 폴리이미드 필름의 두께가 상기 수치 범위 내이면, 동장 적층판은, 플렉서블 프린트 배선판으로서 적합하다.
폴리이미드 필름의 표면 조도(Ra)는, 바람직하게는 1.0μm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.9μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8μm 이하이다. 폴리이미드 필름의 표면 조도(Ra)가 상기 수치 범위 내이면, 전송 손실을 억제할 수 있다. 폴리이미드 필름의 표면 조도(Ra)는, 시판의 레이저 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.
(액정 폴리머 입자)
액정 폴리머 입자는, 하기에서 정의되는 장경, 단경, 및 두께가 하기 (A) 및 (B)의 조건:
(A) 장경과 단경의 비인 장단도의 평균치가 1.2 이상인 것,
(B) 단경과 두께의 비인 편평도의 평균치가 1.2 이상인 것,
을 만족시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 편평상의 액정 폴리머 입자를 폴리이미드 필름에 첨가함으로써, 액정 폴리머 입자의 장축이 폴리이미드 필름의 가로축(MD 방향)으로 배향하기 쉬워지고, 표면 조도를 억제하면서, 동장 적층판의 휨 억제 효과를 높일 수 있다.
추가로, 액정 폴리머 입자는, (A) 장경과 단경의 비인 장단도의 평균치가, 바람직하게는 1.5 이상이며, 보다 바람직하게는 1.7 이상이며, 또한, 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10 이하이어도 되고, 5 이하이어도 되고, 3 이하이어도 된다. 또한, (B) 단경과 두께의 비인 편평도의 평균치가, 바람직하게는 1.5 이상이며, 보다 바람직하게는 1.7 이상이며, 또한, 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10 이하이어도 되고, 5 이하이어도 되고, 3 이하이어도 된다. 상기 (A) 및 (B)의 평균치가 상기 수치 범위를 만족시킴으로써, 표면 조도를 보다 억제하면서, 동장 적층판의 휨 억제 효과를 보다 높일 수 있다.
액정 폴리머 입자의 장경, 단경, 및 두께는, 액정 폴리머 입자를 첨가한 필름의 단면을 광학 현미경으로 관찰하고, 그 단면 화상을 해석하는 것에 의해서, 산출할 수 있다. 구체적으로는, 적어도 100개 이상의 액정 폴리머 입자의 장경, 단경, 및 두께의 페렛 지름을 측정하고, 그 평균치를 산출한 것이다. 덧붙여, 액정 폴리머 입자의 장경, 단경, 및 두께는, 액정 폴리머 입자의 합성 방법, 분쇄 방법이나 분쇄 후의 체의 조건 등에 의해서, 조절할 수 있다.
액정 폴리머 입자의 입경 분포는, 레이저 회절·산란법 입경 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 입경 분포에 있어서의 누적 분포 50% 지름(D50)(이하, 「D50」이라고 한다)이란, 소입경 측으로부터의 누적 분포가 50%가 되는 입경의 값을 나타내고, 누적 분포 90% 지름(D90)(이하, 「D90」이라고 한다)이란, 소입경 측으로부터의 누적 분포가 90%가 되는 입경의 값을 나타낸다.
액정 폴리머 입자는, 입경 분포에 있어서의 D50이 20μm 이하이며, 또한, D90이 D50의 2.5배 이하인 것이 바람직하다.
D50은, 바람직하게는 0.1μm 이상이며, 보다 바람직하게는 1μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 3μm 이상이며, 보다 바람직하게는 4μm 이상이며, 바람직하게는 15μm 이하이며, 보다 바람직하게는 12μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10μm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6μm 이하이다.
D90은 D50의 바람직하게는 2.2배 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0배 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8배 이하이다.
액정 폴리머 입자의 입경 분포에 있어서의 파라미터인 D50 및 D90의 값을 상기 범위 내로 조절하는 것에 의해서, 폴리이미드 필름이 박막이어도 액정 폴리머 입자를 첨가할 수 있고, 그 결과, 박막의 동장 적층판의 휨을 억제할 수 있다. 덧붙여, D50 및 D90의 값은, 액정 폴리머 입자의 분쇄 방법이나 분쇄 후의 체(篩)의 조건 등에 의해서, 조절할 수 있다.
액정 폴리머 입자의 액정성은, 메트라제의 현미경용 핫 스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제의 편광 현미경(상품명: BH-2) 등을 이용하여, 액정 폴리머를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융시킨 후, 광학 이방성의 유무를 관찰하는 것에 의해 확인할 수 있다.
액정 폴리머 입자의 융점은, 바람직하게는 270℃ 이상이며, 하한치로서, 바람직하게는 280℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 290℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이며, 상한치로서, 바람직하게는 370℃ 이하이며, 바람직하게는 360℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하이다. 액정 폴리머의 융점을 상기 수치 범위로 하는 것에 의해, 액정 폴리머 입자를 첨가하여 얻어진 폴리이미드 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서, 액정 폴리머 입자의 융점은, ISO 11357, ASTM D3418의 시험 방법에 준거하는 것이고, 히타치 하이테크 사이언스(주) 제의 시차 주사 열량계(DSC) 등을 이용하여, 측정할 수 있다.
액정 폴리머 입자의 함유량은, 폴리이미드 수지 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 10 질량부 이상 90 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상 80 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이상 70 질량부 이하이다. 액정 폴리머 입자의 함유량이 상기 수치 범위 내이면, 동장 적층판의 휨 억제 효과를 높일 수 있다.
(액정 폴리머)
액정 폴리머 입자의 원료인 액정 폴리머는, 그 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I), 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II), 및 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 포함하는 것이 바람직하다. 추가로, 액정 폴리머는, 구성 단위(I)~(III) 이외의 구성 단위로서, 구성 단위(IV)를 추가로 포함해도 된다. 이하, 액정 폴리머에 포함되는 각 구성 단위에 대하여 설명한다.
(히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I))
액정 폴리머를 구성하는 단위(I)은, 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위이며, 하기 식(I)로 나타내는 방향족 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 덧붙여, 구성 단위(I)은, 1종만이 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 식 중 Ar1은, 소망에 의해 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 4,4＇-이소프로필리덴 디페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도 나프틸기가 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기, 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(I)로 나타내는 구성 단위를 부여하는 모노머로서는, 6-히드록시-2-나프토에산(HNA, 하기 식(1)), 및 이들 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
액정 폴리머 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(I)의 조성비(몰%)는, 하한치로서는 바람직하게는 40 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 45 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 55 몰% 이상이고, 상한치로서는, 바람직하게는 80 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 75 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 65 몰% 이하이다. 구성 단위(I)이 2종 이상 포함되는 경우, 그들의 합계 몰비가 상기 조성비의 범위 내이면 된다.
(디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II))
액정 폴리머를 구성하는 단위(II)는, 디올 화합물에 유래하는 구성 단위이며, 하기 식(II)로 나타내는 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 덧붙여, 구성 단위(II)는, 1종만이 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 식 중 Ar2는, 소망에 의해 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 4,4＇-이소프로필리덴 디페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도 페닐기 및 비페닐기가 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기, 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위(II)를 부여하는 모노머로서는, 예를 들면, 4,4'-디히드록시비페닐(BP, 하기 식(2)), 하이드로퀴논(HQ, 하기 식(3)), 메틸 하이드로퀴논(MeHQ, 하기 식(4)), 4,4＇-이소프로필리덴 디페놀(BisPA, 하기 식(5)), 및 이들 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4'-디히드록시비페닐(BP) 및 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물을 이용하는 것이 바람직하다.
액정 폴리머 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(II)의 조성비(몰%)는, 하한치로서 바람직하게는 10 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 12.5 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 17.5 몰% 이상이고, 상한치로서는, 바람직하게는 30 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 27.5 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 22.5 몰% 이하이다. 구성 단위(II)가 2종 이상 포함되는 경우, 그들의 합계 몰비가 상기 조성비의 범위 내이면 된다.
(방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III))
액정 폴리머를 구성하는 단위(III)는, 디카르복시산에 유래하는 구성 단위이며, 하기 식(III)로 나타내는 방향족 디카르복시산에 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 덧붙여, 구성 단위(III)는, 1종만이 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 식 중 Ar3은, 소망에 의해 치환기를 가지는 페닐기, 비페닐기, 4,4＇-이소프로필리덴 디페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중에서도 페닐기 및 나프틸기가 바람직하다. 치환기로서는, 수소, 알킬기, 알콕시기 및 불소 등을 들 수 있다. 알킬기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 직쇄상의 알킬기이어도, 분기쇄상의 알킬기이어도 된다. 알콕시기가 가지는 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위(III)를 부여하는 모노머로서는, 테레프탈산(TPA, 하기 식(6)), 이소프탈산(IPA, 하기 식(7)), 2,6-나프탈렌디카르복시산(NADA, 하기 식(8)), 및 그들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
액정 폴리머 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(III)의 조성비(몰%)는, 하한치로서 바람직하게는 10 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 12.5 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 17.5 몰% 이상이고, 상한치로서는, 바람직하게는 30 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 27.5 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 22.5 몰% 이하이다. 구성 단위(III)가 2종 이상 포함되는 경우, 그들의 합계 몰비가 상기 조성비의 범위 내이면 된다. 덧붙여, 구성 단위(II)의 조성비와 구성 단위(III)의 조성비는 실질적으로 당량((구성 단위(II)≒구성 단위(III))이 된다.
(다른 모노머에 유래하는 구성 단위(IV))
액정 폴리머는, 상기 구성 단위(I)~(III) 이외의 다른 구성 단위를 추가로 포함해도 된다. 구성 단위(IV)는, 상기 구성 단위(I)~(III)를 부여하는 모노머 이외의 다른 모노머에 유래하는 것이고, 상기 구성 단위(I)~(III)를 부여하는 모노머와 중합 가능한 중합성을 가지는 모노머에 유래하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 중합성기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 카르복실기, 아민기, 및 아미드기를 들 수 있다. 구성 단위(IV)를 부여하는 모노머는 이들의 중합성기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 가지는 것이다. 중합성기가 2개 이상 포함되는 경우, 그들 중합성기는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 구성 단위(IV)는, 1종만이 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
구성 단위(IV)로서는, 예를 들면, 하기의 구성 단위(IV-1):
를 들 수 있다.
구성 단위(IV-1)을 부여하는 모노머로서는, 아세토아미노페논(AAP, 하기 식 (9)), p-아미노페놀, 4＇-아세톡시아세토아닐리드, 및 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
또한, 구성 단위(IV)로서는, 예를 들면, 하기의 구성 단위(IV-2):
를 들 수 있다.
구성 단위(IV-2)를 부여하는 모노머로서는, 1,4-시클로헥산 디카르복시산(CHDA, 하기 식 (10)) 및 이들의 아실화물, 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등을 들 수 있다.
액정 폴리머 전체의 구성 단위에 대한 구성 단위(IV)의 조성비(몰%)는, 구성 단위(I)~(III)의 조성비에 따라서, 적절히 설정할 수 있다. 구체적으로는, 모노머 투입에 있어서의 카르복실기와, 히드록시기 및/또는 아민기와의 모노머비(몰비)가 대략 1:1의 범위가 되도록, 각 구성 단위의 조성비를 적절히 설정하면 된다.
액정 폴리머의 바람직한 배합으로서는, 이하를 들 수 있다.
45 몰% ≤ 6-히드록시-2-나프토에산에 유래하는 구성 단위(I) ≤ 75 몰%
12 몰% ≤ 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II) ≤ 27.5 몰%
3 몰% ≤ 테레프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIA) ≤ 25 몰%
2 몰% ≤ 2,6-나프탈렌디카르복시산에 유래하는 구성 단위(IIIB) ≤ 9 몰%
이다.
추가로, 액정 폴리머의 보다 바람직한 배합으로서는, 이하를 들 수 있다.
50 몰% ≤ 6-히드록시-2-나프토에산에 유래하는 구성 단위(I) ≤ 70 몰%
15 몰% ≤ 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II) ≤ 25 몰%
9 몰% ≤ 테레프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIA) ≤ 22 몰%
3 몰% ≤ 2,6-나프탈렌디카르복시산에 유래하는 구성 단위(IIIB) ≤ 6 몰%
이다.
추가로, 액정 폴리머의 보다 더욱 바람직한 배합으로서는, 이하를 들 수 있다.
54 몰% ≤ 6-히드록시-2-나프토에산에 유래하는 구성 단위(I) ≤ 66 몰%
17 몰% ≤ 방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II) ≤ 23 몰%
11 몰% ≤ 테레프탈산에 유래하는 구성 단위(IIIA) ≤ 20 몰%
3 몰% ≤ 2,6-나프탈렌디카르복시산에 유래하는 구성 단위(IIIB) ≤ 6 몰%
이다.
액정 폴리머 전체의 구성 단위에 대해서, 각 구성 단위가 상기 범위 내이면, 유전 정접이 낮은 액정 폴리머 입자를 얻을 수 있다.
(액정 폴리머의 제조 방법)
액정 폴리머는, 소망에 의해 구성 단위(I)~(III)를 부여하는 모노머 및 소망에 의해 구성 단위(IV)를 부여하는 모노머를, 종래 공지의 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 일 실시 태양에 있어서, 본 발명에 따른 액정 폴리머는, 용융 중합에 의해 프리폴리머를 제작하고, 이것을 추가로 고상 중합하는 2 단계 중합에 의해도 제조할 수 있다.
용융 중합은, 액정 폴리머를 효율 좋게 얻을 수 있는 관점으로부터, 소망에 의해 상기 구성 단위(I)~(III)를 부여하는 모노머 및 소망에 의해 구성 단위(IV)를 부여하는 모노머를, 소정의 배합으로 합해 100 몰%로 하고, 모노머가 가지는 전(全)수산기에 대하여, 1.05~1.15 몰 당량의 무수 아세트산을 존재시켜 아세트산 환류 하에 있어서 수행하는 것이 바람직하다.
용융 중합과 이것에 이어지는 고상 중합의 2단계에 의해 중합 반응을 수행하는 경우는, 용융 중합에 의해 얻어진 프리폴리머를 냉각 고화 후에 분쇄하여 파우더상 혹은 플레이크상으로 한 후, 공지의 고상 중합 방법, 예를 들면, 질소 등의 불활성 분위기 하, 또는 진공 하에 있어서 200~350℃의 온도 범위에서 1~30시간 프리폴리머 수지를 열처리하는 등의 방법이 바람직하게는 선택할 수 있다. 고상 중합은, 교반하면서 수행해도 되고, 또한 교반하지 않고 정치한 상태로 수행해도 된다.
중합 반응에 있어서 촉매는 사용해도 되고, 또한 사용하지 않아도 된다. 사용하는 촉매로서는, 액정 폴리머의 중합용 촉매로서 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 촉매의 예로서, 아세트산 마그네슘, 아세트산 제1주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산 납, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 3산화 안티몬 등의 금속염 촉매, N-메틸 이미다졸 등의 질소 함유 복소환 화합물 등, 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 총량 100 중량부에 대해서, 0.0001~0.1 중량부인 것이 바람직하다.
용융 중합에 있어서의 중합 반응 장치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반의 고점도 유체의 반응에 이용될 수 있는 반응 장치가 바람직하게 사용된다. 이들 반응 장치의 예로서는, 예를 들면, 앵커형, 다단형, 나선대형(螺旋帶型), 나선축형 등, 혹은 이들을 변형한 각종 형상의 교반 날개를 가지는 교반 장치를 가지는 교반 조형 중합 반응 장치, 또는, 니더, 롤밀, 밴버리 믹서 등의, 일반적으로 수지의 혼련에 사용되는 혼합 장치 등을 들 수 있다.
[동장 적층판의 제조 방법]
본 발명에 의한 폴리이미드 필름과 동박을 구비하는 동장 적층판의 제조 방법은, 도포 공정과, 필름화 공정을 가지는 것이다. 이하, 각 공정에 대해서, 상세하게 설명한다.
(도포 공정)
도포 공정은, 동박의 한쪽의 면에, 액정 폴리머 입자와 폴리아믹산을 함유하는 조성물을 도포하는 공정이다. 동박 상에의 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 의해 수행할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 다이 또는 나이프 코터 등에 의한 도포를 들 수 있다. 액정 폴리머 입자에 대해서는, 상술한 대로이다.
(필름화 공정)
필름화 공정은, 상기 조성물을 도포 후의 동박을 2 단계의 가열에 의해서 상기 조성물을 경화시켜, 폴리이미드 필름을 형성하는 공정이다. 1 단계째의 가열에서는, 상온으로부터 180~220℃까지, 1.5℃/분 이하, 바람직하게는 0.1℃/분 이상 1.4℃/분 이하, 보다 바람직하게는 0.5℃/분 이상 1.2℃/분 이하의 승온 속도로 가열한다. 이어서, 2 단계째의 가열에서는, 180~220℃로부터, 적어도 300℃까지, 5.0℃/분 이상, 바람직하게는 6.0℃/분 이상 15℃/분 이하, 보다 바람직하게는 7.0℃/분 이상 12℃/분 이하의 승온 속도로 가열한다. 최종적인 도달 온도는, 300℃ 이상이면 되고, 바람직하게는 320~400℃이며, 보다 바람직하게는 330~370℃이다. 추가로, 당해 도달 온도까지 승온한 후는, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 5분 이상 5시간 이하, 보다 바람직하게는 30분 이상 3시간 이하의 사이로 유지해도 된다. 이들 조건으로의 가열 조작에 의해서, 경화를 진행시키면서, 동장 적층판의 휨을 억제할 수 있다.
(전자 회로 기판)
전자 회로 기판은, 본 발명에 의한 동장 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는 것이다. 동장 적층판의 동박면에 회로 패턴을 형성하는 패터닝의 방법으로서는, 예를 들면, 세미 어더티브법, 서브 트랙티브법을 들 수 있다. 세미 애디티브법으로서는, 동장 적층판의 동박면에, 레지스터 필름으로 패터닝한 후, 전해 구리 도금을 수행하고, 레지스터를 제거하고, 알칼리액으로 에칭하는 방법을 들 수 있다. 또한, 당해 프린트 배선판에 있어서의 회로 패턴층의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<액정 폴리머의 합성>
교반 날개를 가지는 중합 용기에, 6-히드록시-2-나프토에산(HNA) 60 몰%, 4,4-디히드록시비페닐(BP) 20 몰%, 테레프탈산(TPA) 15.5 몰%, 2,6-나프탈렌디카르복시산(NADA) 4.5 몰%를 가하고, 촉매로서 아세트산 칼륨 및 아세트산 마그네슘을 넣고, 중합 용기의 감압-질소 주입을 3회 수행하여 질소 치환을 수행한 후, 무수 아세트산(수산기에 대해서 1.08 몰 당량)을 추가로 첨가하고, 150℃까지 승온하고, 환류 상태로 2시간 아세틸화 반응을 수행했다.
아세틸화 종료 후, 아세트산 유출 상태로 한 중합 용기를 0.5℃/분으로 승온하고, 조 내의 용융체 온도가 310℃가 되었던 때에 중합물을 추출하고, 냉각 고화했다. 얻어진 중합물을 분쇄하여 눈 크기 2.0 mm의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여 프리폴리머를 얻었다.
다음에, 상기에서 얻어진 프리폴리머를, 야마토 과학(주) 제의 오븐으로 히터에 의해, 온도를 실온으로부터 14시간 걸려서 310℃까지 승온한 후, 310℃에서 1시간 유지하여 고상 중합을 수행했다. 그 후 실온에서 자연 방열하여, 액정 폴리머를 얻었다. 메트라 제의 현미경용 핫 스테이지(상품명: FP82HT)를 구비한 올림푸스(주) 제의 편광 현미경(상품명: BH-2)을 이용하여, 액정 폴리머 A를 현미경 가열 스테이지 상에서 가열 용융시켜, 광학 이방성의 유무로부터 액정성을 나타내는 것을 확인했다.
<액정 폴리머 입자의 제조>
(제조예A)
상기에서 합성한 액정 폴리머의 분말을, 닛폰뉴마틱 코교사 제 SPK-12형 제트 밀에 동(同)사 제 DSF-10형 분급기를 조합한 장치를 이용하고, 분쇄압 0.65 MPa, 수지 공급량 5 kg/h의 조건으로 60분간, 연속적으로 분쇄를 수행하여, 편평상의 액정 폴리머 입자 A를 얻었다.
(제조예B)
상기에서 합성한 액정 폴리머의 분말 100 질량부에 대해서, 열가소성 수지로서 폴리스티렌(PS재팬 가부시키가이샤 제, 「SGP10」)을 900 질량부가 되도록, 2축 압출기(가부시키가이샤 닛폰세이코소 제, 「TEX-α」)를 이용하여 실린더 온도 340℃, 스크류 회전수 125 rpm으로 용융 혼련하여 조성물을 얻었다. 조성물을 원형 노즐로부터, 수지 압출 속도 10 kg/hr로 압출 스트랜드를 얻고, 컷하여 펠릿화했다.
이어서, 얻어진 조성물 펠릿 100 g을, 2 L 플라스크 중에서 40℃로 가열한 톨루엔 900 g 중에 투입하고, 30분간 교반하여, 폴리스티렌을 톨루엔 중에 용해시켰다. 흡인 여과에 의해 불용 성분을 회수하고, 불용 성분을 40℃의 톨루엔 90 g을 이용하여 3회 추가 세정을 수행했다. 추가 세정 후의 불용 성분을 1μm의 필터로 여과하고 회수하고 건조하여, 액정 폴리머 입자 B를 얻었다.
<액정 폴리머 입자의 평가>
(입자의 장단도 및 편평도의 측정)
교반 장치를 구비한 유리제 용기 중에 폴리아민산 바니시를 준비하고, 상기에서 합성한 각 액정 폴리머 입자를 분산매에 분산시킨 것을 첨가하고 교반하여, 현탁액을 얻었다. 그 때, 액정 폴리머 입자의 농도가 폴리아민산 100 질량부에 대해서 10~20 질량부가 되도록 조정했다. 얻어진 현탁액을 유리 기판에 도포하고, 건조 후, 300℃에서 경화시켜, 두께 약 25μm의 필름을 제조했다. 얻어진 필름을, 크라이오 마이크로톰을 이용하여 단면 방향으로 절삭하여, 두께 2.5μm의 초박절편을 작성했다. 얻어진 초박절편의 단면을 광학 현미경((주)키엔스 제, 제품번호: VHX6000)를 이용하여 관찰 배율 1000배로 관찰하고, 입자 적어도 100개 이상에 대하여 화상 처리에 의해서 2방향(단축 방향·수직 방향)의 페렛 지름을 측정하고, 그 비(단경/두께)의 평균치를 입자의 편평도로 했다. 덧붙여, 도 1은, 액정 폴리머 입자 A를 이용하여 얻어진 필름의 단면 방향의 초박절편을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다.
다음에, 크라이오 마이크로톰을 이용하여 필름을 수평면 방향으로 절삭하여, 두께 1μm의 초박절편을 작성한다. 얻어진 초박절편을 광학 현미경으로 관찰하고, 적어도 100개 이상의 액정 폴리머 입자를 화상 처리에 의해서 2방향(장축 방향·가로축 방향)의 페렛 지름을 측정하고, 그의 비(장경/단경)의 평균치를 입자의 장단도로 했다.
(입경 분포의 측정)
상기에서 합성한 각 액정 폴리머 입자의 입경 분포를 레이저 회절·산란법 입경 분포 측정 장치(베크만쿨터사 제, LS 13 320 건식 시스템, 토네이도 드라이 파우더 모듈 장착)로 측정했다. 입경 분포를 나타내는 파라미터인 D50 및 D90는, 측정 데이터로부터 연산 결과적으로 얻었다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(융점의 측정)
상기에서 합성한 각 액정 폴리머 입자의 융점을, ISO 11357, ASTM D3418의 시험 방법으로 준거하고, 히타치(하이테크 사이언스(주) 제의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 이때, 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 360~380℃까지 승온하여 폴리머를 완전하게 융해시킨 후, 속도 10℃/분으로 30℃까지 강온하고, 추가로 10℃/분의 속도로 380℃까지 승온할 때에 얻어지는 흡열 피크의 정점을 융점(Tm2)으로 했다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
<동장 적층판의 제조>
(실시예 1)
교반 장치를 구비한 유리제 용기 중에 m-톨루이딘(tol) 60%, 4,4＇-디아미노 디페닐 에테르(DDE) 40% 및 소정의 농도가 되도록 N,N-디메틸아세토아미드를 넣고, 질소 분위기 하 25℃에서 교반하여, 용액을 얻었다. 이 용액에 피로멜리트산 2무수물(PMDA) 100%를 수회로 나누어 투입하고, 질소 분위기 하 25℃에서 교반하여, 폴리아민산 바니시를 얻었다. 얻어진 폴리아민산 바니시에, 바니시 중의 폴리아민산 100 질량부에 대해서 50 질량부의 액정 폴리머 입자 A를 첨가하여, 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 동박(두께: 18μm) 상에 도포한 후, 1.0℃/분의 승온 속도로 30℃에서 200℃까지 가열하고, 이어서, 8.0℃/분의 승온 속도로 350℃까지 가열하고, 350℃에서 1시간 유지했다. 가열에 의해서 조성물을 경화시켜, 동박 상에 폴리이미드 필름(두께: 40μm)을 형성하여, 동장 적층판 A를 제조했다.
또한, 마찬가지로, 얻어진 조성물을 동박 상에 도포한 후, 2.0℃/분의 승온 속도로 30℃에서 200℃까지 가열하고, 이어서, 8.0℃/분의 승온 속도로 350℃까지 가열하고, 350℃에서 1시간 유지한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 대조가 되는 동장 적층판(대조품)을 제조했다.
(비교예 1)
액정 폴리머 입자 A 대신에 액정 폴리머 입자 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 동장 적층판 B를 제조했다.
또한, 마찬가지로, 얻어진 조성물을 동박 상에 도포한 후, 2.0℃/분의 승온 속도로 30℃에서 200℃까지 가열하고, 이어서, 8.0℃/분의 승온 속도로 350℃까지 가열하고, 350℃에서 1시간 유지한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 대조가 되는 동장 적층판(대조품)을 제조했다.
(비교예 2)
액정 폴리머 입자 A 대신에 실리카 입자(덴카사 제 실리카 미립자 SFP-130 MC)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 동장 적층판 C를 제조했다.
또한, 마찬가지로, 얻어진 조성물을 동박 상에 도포한 후, 2.0℃/분의 승온 속도로 30℃에서 200℃까지 가열하고, 이어서, 8.0℃/분의 승온 속도로 350℃까지 가열하고, 350℃에서 1시간 유지한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 대조가 되는 동장 적층판(대조품)을 제조했다.
<동장 적층판의 평가>
(배향성의 측정)
상기에서 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 크라이오 마이크로톰을 이용하여 단면 방향으로 절삭하여, 두께 0.5μm의 초박절편을 작성했다. 얻어진 초박절편을, 광학 현미경((주)키엔스 제, 제품번호: VHX6000)를 이용하여 관찰 배율 1000배로 관찰하고, 입자 적어도 100개 이상에 대하여 화상 처리에 의해서 장축 방향의 페렛 지름과 수직 방향의 페렛 지름을 측정했다. 장축 방향의 페렛 지름의 평균치(a)와 수직 방향의 페렛 지름의 평균치(b)의 비(a/b)를 산출하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
(표면 조도의 측정)
상기에서 제조한 각 필름을 3 mmХ80 mm의 스트립(短冊) 모양으로 잘라내어서 필름 샘플을 얻었다. 이어서, 필름 샘플의 표면 조도를, 올림푸스사 제 OLS5000형 레이저 현미경을 이용하여 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
(휨 저감량의 측정)
상기에서 제조한 각 동장 적층판을 100 mmХ100 mm의 사이즈로 잘라, 샘플을 얻었다. 샘플의 동박이 아래쪽, 폴리이미드 필름이 위쪽을 향하도록, 대(臺)(수평면)에 정치한 후, 4 모퉁이의 오름폭을 측정하고, 그의 평균치를 휨 값으로 했다. 마찬가지로, 대조가 되는 동장 적층판(대조품)에 대해서도 휨 값을 측정했다. 휨 저감량(mm)은, 하기 식:
휨 저감량 = 대조품의 휨 값 - 동장 적층판의 휨 값
으로 산출하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
Claims (10)
- 폴리이미드 필름과 동박을 구비하는 동장 적층판으로서,
상기 폴리이미드 필름이, 폴리이미드 수지와 액정 폴리머 입자를 포함하고,
상기 액정 폴리머 입자가, 하기에서 정의되는 장경, 단경, 및 두께가 하기 (A) 및 (B)의 조건:
(A) 장경과 단경의 비인 장단도의 평균치가 1.2 이상인 것,
(B) 단경과 두께의 비인 편평도의 평균치가 1.2 이상인 것,
을 만족시키는, 동장 적층판. - 청구항 1에 있어서,
상기 액정 폴리머 입자의 입경 분포에 있어서의 누적 분포 50% 지름(D50)이 20μm 이하이며, 또한, 누적 분포 90% 지름(D90)이 D50의 2.5배 이하인, 동장 적층판. - 청구항 1에 있어서,
상기 액정 폴리머 입자가, 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)와, 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)와, 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)를 포함하는, 동장 적층판. - 청구항 3에 있어서,
상기 히드록시카르복시산에 유래하는 구성 단위(I)가, 6-히드록시-2-나프토에산에 유래하는 구성 단위인, 동장 적층판. - 청구항 3에 있어서,
상기 구성 단위(I)의 조성비가, 상기 액정 폴리머 입자 전체의 구성 단위에 대해서, 40 몰% 이상 80 몰% 이하인, 동장 적층판. - 청구항 3에 있어서,
상기 액정 폴리머 입자가, 전구성 단위에 대해서, 하기의 조성비:
45 몰%≤6-히드록시-2-나프토에산에 유래하는 구성 단위(I)≤75 몰%
12 몰%≤방향족 디올 화합물에 유래하는 구성 단위(II)≤27.5 몰%
3 몰%≤테레프탈산에 유래하는 구성 단위(III)≤25 몰%
2 몰%≤2,6-나프탈렌 디카르복시산에 유래하는 구성 단위(III)≤9 몰%
를 가지는, 동장 적층판. - 청구항 1에 있어서,
상기 액정 폴리머 입자의 함유량이, 상기 폴리이미드 수지 100 질량부에 대해서, 10 질량부 이상 90 질량부 이하인, 동장 적층판. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 두께가 5μm 이상 100μm 이하인, 동장 적층판. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 표면 조도(Ra)가 1.0μm 이하인, 동장 적층판. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 동장 적층판을 구비하는 전자 회로 기판으로서,
상기 동장 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는, 전자 회로 기판.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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