WO2023027076A1 - 銅張積層板および電子回路基板 - Google Patents

銅張積層板および電子回路基板 Download PDF

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WO2023027076A1
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copper
liquid crystal
mol
crystal polymer
clad laminate
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優美子 登
雅貴 野口
央司 曾禰
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Definitions

  • the present invention relates to copper-clad laminates.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic circuit board using the copper-clad laminate.
  • Electronic circuit boards are widely used in products such as mobile communication devices such as mobile phones and smartphones, their base station devices, network-related electronic devices such as servers and routers, and large computers. These products use high-frequency electrical signals to transmit and process large amounts of information at high speeds, but since high-frequency signals are very susceptible to attenuation, the electronic circuit board also minimizes transmission loss. Ingenuity is required.
  • the present inventors found that in a copper clad laminate comprising a polyimide film and a copper foil, the polyimide film contains specific flat liquid crystal polymer particles as an additive. , the long axis of the flat liquid crystal polymer particles can be easily oriented in the horizontal axis (MD direction) of the polyimide film, the surface roughness of the polyimide film can be reduced, and warping of the copper clad laminate in the manufacturing process can be suppressed. I found out. The present invention has been completed based on such findings.
  • a copper-clad laminate comprising a polyimide film and a copper foil,
  • the polyimide film contains polyimide resin and liquid crystal polymer particles,
  • the liquid crystal polymer particles have the following conditions (A) and (B): (A) the average value of the length, which is the ratio of the length and breadth, is 1.2 or more; (B) the average value of the flatness, which is the ratio of the minor axis to the thickness, is 1.2 or more;
  • a copper clad laminate that satisfies [2]
  • the cumulative distribution 50% diameter D50 in the particle size distribution of the liquid crystal polymer particles is 20 ⁇ m or less, and the cumulative distribution 90% diameter D90 is 2.5 times or less of D50 .
  • the liquid crystal polymer particles contain a structural unit (I) derived from a hydroxycarboxylic acid, a structural unit (II) derived from a diol compound, and a structural unit (III) derived from a dicarboxylic acid, [1 ] or the copper clad laminate according to [2].
  • the liquid crystal polymer particles have the following composition ratio with respect to all structural units: 45 mol% ⁇ 6-hydroxy-2-naphthoic acid-derived structural unit (I) ⁇ 75 mol% 12 mol% ⁇ structural unit (II) derived from aromatic diol compound ⁇ 27.5 mol% 3 mol% ⁇ structural unit (III) derived from terephthalic acid ⁇ 25 mol% 2 mol% ⁇ 2,6-naphthalene dicarboxylic acid-derived structural unit (III) ⁇ 9 mol%
  • the surface roughness of the polyimide film can be reduced, and warping of the copper-clad laminate during the manufacturing process can be suppressed. Further, according to the present invention, it is possible to provide an electronic circuit board using the copper-clad laminate.
  • FIG. 1 is a photograph of an ultra-thin section in the cross-sectional direction of a polyimide film obtained using liquid crystal polymer particles A of an example, taken with an optical microscope.
  • a copper-clad laminate according to the present invention comprises a polyimide film and a copper foil.
  • the polyimide film may be laminated on at least one surface of the copper foil, and may be laminated on both surfaces.
  • the copper foil is not particularly limited, and conventionally known copper foils can be used. Examples of copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil. As the copper foil, one subjected to various surface treatments (roughening, rust prevention, etc.) can also be used.
  • the antirust treatment includes plating using a plating solution containing Ni, Zn, Sn, etc., and mirror surface treatment such as chromate treatment.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, and is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, for example.
  • polyimide film contains a polyimide resin and liquid crystal polymer particles. By including specific flat liquid crystal polymer particles in the polyimide film, the surface roughness of the polyimide film can be reduced and the warping of the copper-clad laminate during the manufacturing process can be suppressed.
  • the mechanism of the effect of suppressing the warping of copper clad laminates by containing specific flat liquid crystal polymer particles in the polyimide film is considered as follows.
  • the polyimide film contained flat liquid crystal polymer particles instead of spherical liquid crystal polymer particles as an additive, the warpage of the copper-clad laminate was sometimes increased.
  • the conditions for film formation of the polyimide film are not particularly limited. It is preferable that the resin is cured by heating to at least 300° C. at a rate of temperature increase of 5.0° C./min or more.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited, it is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and still more preferably 15 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If the thickness of the polyimide film is within the above numerical range, the copper-clad laminate is suitable as a flexible printed wiring board.
  • the surface roughness Ra of the polyimide film is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.9 ⁇ m or less, and still more preferably 0.8 ⁇ m or less. If the surface roughness Ra of the polyimide film is within the above numerical range, transmission loss can be suppressed.
  • the surface roughness Ra of the polyimide film can be measured using a commercially available laser microscope.
  • liquid crystal polymer particles The liquid crystal polymer particles have the major axis, minor axis, and thickness defined below under the following conditions (A) and (B): (A) the average value of the length, which is the ratio of the length and breadth, is 1.2 or more; (B) the average value of the flatness, which is the ratio of the minor axis to the thickness, is 1.2 or more; is characterized by satisfying By adding such flattened liquid crystal polymer particles to the polyimide film, the long axis of the liquid crystal polymer particles becomes easier to align with the horizontal axis (MD direction) of the polyimide film, and while suppressing surface roughness, copper clad lamination It is possible to enhance the effect of suppressing warpage of the plate.
  • the liquid crystal polymer particles (A) preferably have an average value of length and shortness, which is the ratio of the length and breadth, of 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, and the upper limit is particularly Although not limited, it may be, for example, 10 or less, 5 or less, or 3 or less.
  • the average value of the flatness, which is the ratio of the minor axis to the thickness is preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, and the upper limit is not particularly limited, but for example , may be 10 or less, 5 or less, or 3 or less.
  • the major axis, minor axis and thickness of the liquid crystal polymer particles can be calculated by observing the cross section of the film to which the liquid crystal polymer particles have been added with an optical microscope and analyzing the cross section image. Specifically, at least 100 or more liquid crystal polymer particles were measured for their major diameter, minor diameter and thickness Feret diameter, and the average value was calculated.
  • the major axis, minor axis and thickness of the liquid crystal polymer particles can be adjusted by the synthesis method of the liquid crystal polymer particles, the pulverization method, the sieve conditions after pulverization, and the like.
  • the particle size distribution of the liquid crystal polymer particles can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the cumulative distribution 50% diameter D 50 (hereinafter referred to as “D 50 ”) in the particle size distribution represents the value of the particle size at which the cumulative distribution from the small particle size side is 50%
  • the cumulative distribution 90% diameter D 90 (hereinafter referred to as “D 90 ”) represents the value of the particle size at which the cumulative distribution from the small particle size side is 90%.
  • the liquid crystal polymer particles preferably have a D50 of 20 ⁇ m or less in the particle size distribution and a D90 of 2.5 times or less of the D50 .
  • D50 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m. or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 6 ⁇ m or less.
  • D90 is preferably 2.2 times or less, more preferably 2.0 times or less, and even more preferably 1.8 times or less of D50 .
  • the liquid crystallinity of the liquid crystal polymer particles is measured by using a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Co., Ltd. equipped with a microscope hot stage (trade name: FP82HT) manufactured by Mettler Co., Ltd., and heating the liquid crystal polymer particles with a microscope. It can be confirmed by observing the presence or absence of optical anisotropy after heating and melting on a stage.
  • a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Co., Ltd. equipped with a microscope hot stage (trade name: FP82HT) manufactured by Mettler Co., Ltd.
  • the melting point of the liquid crystal polymer particles is preferably 270° C. or higher, and the lower limit is preferably 280° C. or higher, more preferably 290° C. or higher, and still more preferably 300° C. or higher. is 370° C. or lower, preferably 360° C. or lower, and more preferably 350° C. or lower.
  • the melting point of the liquid crystal polymer particles conforms to the test methods of ISO11357 and ASTM D3418, and is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. be able to.
  • the content of the liquid crystal polymer particles is preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin. It is more than 70 mass parts or less. If the content of the liquid crystal polymer particles is within the above numerical range, the effect of suppressing warping of the copper-clad laminate can be enhanced.
  • liquid crystal polymer The composition of the liquid crystal polymer, which is the raw material of the liquid crystal polymer particles, is not particularly limited. and a structural unit (III) derived from an aromatic dicarboxylic acid. Furthermore, the liquid crystal polymer may further contain a structural unit (IV) as a structural unit other than the structural units (I) to (III). Each structural unit contained in the liquid crystal polymer will be described below.
  • the unit (I) constituting the liquid crystal polymer is a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid, preferably a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the following formula (I).
  • structural unit (I) only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • Ar 1 in the above formula is selected from the group consisting of optionally substituted phenyl, biphenyl, 4,4'-isopropylidenediphenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl groups. Among these, a naphthyl group is preferred.
  • Substituents include hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, fluorine, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5. Moreover, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • Examples of monomers that give the structural unit represented by formula (I) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA, formula (1) below), and acylates, ester derivatives, and acid halides thereof. be done.
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • the lower limit of the composition ratio (mol%) of the structural unit (I) to the structural units of the entire liquid crystal polymer is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, and still more preferably 50 mol%. is more preferably 55 mol% or more, and the upper limit is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and furthermore More preferably, it is 65 mol % or less.
  • the total molar ratio thereof should be within the range of the above compositional ratio.
  • the unit (II) constituting the liquid crystal polymer is a structural unit derived from a diol compound, preferably a structural unit derived from an aromatic diol compound represented by the following formula (II).
  • structural unit (II) only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • Ar 2 in the above formula is selected from the group consisting of optionally substituted phenyl, biphenyl, 4,4'-isopropylidenediphenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl groups.
  • a phenyl group and a biphenyl group are preferred.
  • Substituents include hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, fluorine, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • Monomers that give the structural unit (II) include, for example, 4,4′-dihydroxybiphenyl (BP, formula (2) below), hydroquinone (HQ, formula (3) below), methylhydroquinone (MeHQ, formula (4 )), 4,4′-isopropylidenediphenol (BisPA, formula (5) below), and acylated products, ester derivatives, and acid halides thereof.
  • BP 4,4′-dihydroxybiphenyl
  • HQ hydroquinone
  • MeHQ methylhydroquinone
  • BisPA 4,4′-isopropylidenediphenol
  • the lower limit of the composition ratio (mol%) of the structural unit (II) to the structural units of the entire liquid crystal polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 12.5 mol% or more, and still more preferably 15 mol%. mol% or more, and more preferably 17.5 mol% or more, and the upper limit is preferably 30 mol% or less, more preferably 27.5 mol% or less, and still more preferably 25 mol%. % or less, and more preferably 22.5 mol % or less.
  • the total molar ratio thereof should be within the range of the above compositional ratio.
  • the unit (III) constituting the liquid crystal polymer is a structural unit derived from a dicarboxylic acid, preferably a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula (III).
  • structural unit (III) only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • Ar 3 in the above formula is selected from the group consisting of optionally substituted phenyl, biphenyl, 4,4'-isopropylidenediphenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl groups. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are preferred.
  • Substituents include hydrogen, alkyl groups, alkoxy groups, fluorine, and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5. Moreover, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • Monomers that give the structural unit (III) include terephthalic acid (TPA, formula (6) below), isophthalic acid (IPA, formula (7) below), and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NADA, formula (8) below. ), and their acylated products, ester derivatives, acid halides and the like.
  • the lower limit of the composition ratio (mol%) of the structural unit (III) to the structural units of the entire liquid crystal polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 12.5 mol% or more, and still more preferably 15 mol%. mol% or more, and more preferably 17.5 mol% or more, and the upper limit is preferably 30 mol% or less, more preferably 27.5 mol% or less, and still more preferably 25 mol%. % or less, and more preferably 22.5 mol % or less.
  • the total molar ratio thereof should be within the range of the above compositional ratio.
  • the composition ratio of the structural unit (II) and the compositional ratio of the structural unit (III) are substantially equivalent ((structural unit (II) ⁇ structural unit (III)).
  • the liquid crystal polymer may further contain structural units other than the above structural units (I) to (III).
  • Structural unit (IV) is derived from a monomer other than the monomer that gives the structural units (I) to (III), and is polymerizable with the monomer that gives the structural units (I) to (III). It is not particularly limited as long as it is derived from a polymerizable monomer.
  • Polymerizable groups include, for example, hydroxy groups, carboxyl groups, amine groups, and amide groups.
  • the monomer that gives the structural unit (IV) has one or more, preferably two or more of these polymerizable groups. When two or more polymerizable groups are included, those polymerizable groups may be the same or different. Only one kind of structural unit (IV) may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
  • Examples of the structural unit (IV) include the following structural unit (IV-1): is mentioned.
  • Monomers that give the structural unit (IV-1) include acetaminophenone (AAP, the following formula (9)), p-aminophenol, 4′-acetoxyacetanilide, and acylates, ester derivatives, and acid halides thereof. is mentioned.
  • Examples of monomers that give the structural unit (V-2) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA, formula (10) below), acylated products, ester derivatives, and acid halides thereof.
  • CHDA 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • composition ratio (mol%) of the structural unit (IV) to the structural units of the entire liquid crystal polymer can be appropriately set according to the composition ratio of the structural units (I) to (III). Specifically, if the composition ratio of each structural unit is appropriately set so that the monomer ratio (molar ratio) between the carboxyl group and the hydroxy group and/or amine group in the monomer charge is in the range of about 1:1. good.
  • Preferred formulations of the liquid crystal polymer include the following. 45 mol% ⁇ 6-hydroxy-2-naphthoic acid-derived structural unit (I) ⁇ 75 mol% 12 mol% ⁇ structural unit (II) derived from aromatic diol compound ⁇ 27.5 mol% 3 mol% ⁇ structural unit (IIIA) derived from terephthalic acid ⁇ 25 mol% 2 mol% ⁇ 2,6-naphthalene dicarboxylic acid-derived structural unit (IIIB) ⁇ 9 mol% is. Furthermore, more preferred formulations of the liquid crystal polymer include the following.
  • liquid crystal polymers 50 mol% ⁇ 6-hydroxy-2-naphthoic acid-derived structural unit (I) ⁇ 70 mol% 15 mol% ⁇ structural unit (II) derived from aromatic diol compound ⁇ 25 mol% 9 mol% ⁇ structural unit (IIIA) derived from terephthalic acid ⁇ 22 mol% Structural unit (IIIB) derived from 3 mol% ⁇ 2,6-naphthalenedicarboxylic acid ⁇ 6 mol% is. Further, even more preferred formulations of liquid crystal polymers include the following.
  • the liquid crystal polymer can be produced by polymerizing monomers that optionally give structural units (I) to (III) and optionally monomers that give structural unit (IV) by a conventionally known method.
  • the liquid crystal polymer according to the present invention can also be produced by two-step polymerization in which a prepolymer is prepared by melt polymerization and then polymerized in solid state.
  • the monomers that optionally provide the structural units (I) to (III) and the monomers that optionally provide the structural unit (IV) are combined in a predetermined blend to 100 mol. %, it is preferable to conduct the reaction under reflux of acetic acid in the presence of 1.05 to 1.15 molar equivalents of acetic anhydride with respect to all the hydroxyl groups possessed by the monomer.
  • the prepolymer obtained by melt polymerization is cooled and solidified, pulverized into powder or flakes, and then solid phase polymerization is performed by a known method.
  • a method of heat-treating the prepolymer resin in an inert atmosphere such as nitrogen or under vacuum at a temperature range of 200 to 350° C. for 1 to 30 hours is preferably selected.
  • the solid phase polymerization may be carried out while stirring, or may be carried out in a still state without stirring.
  • a catalyst may or may not be used in the polymerization reaction.
  • catalyst to be used conventionally known catalysts for polymerization of liquid crystal polymers can be used, such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide. Examples include metal salt catalysts, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methylimidazole, organic compound catalysts, and the like.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but it is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the polymerization reactor for melt polymerization is not particularly limited, but a reactor generally used for reactions of high-viscosity fluids is preferably used.
  • these reactors include, for example, an anchor type, multi-stage type, spiral band type, spiral shaft type, etc., or a stirred tank type polymerization reactor having a stirring device with stirring blades of various shapes modified from these, or , kneaders, roll mills, Banbury mixers, and the like, which are generally used for kneading resins.
  • a method for manufacturing a copper-clad laminate comprising a polyimide film and a copper foil according to the present invention includes a coating step and a film forming step. Each step will be described in detail below.
  • the coating step is a step of coating one side of the copper foil with a composition containing liquid crystal polymer particles and polyamic acid.
  • a method for applying the composition onto the copper foil is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples of the coating method include coating with a die or knife coater.
  • the liquid crystal polymer particles are as described above.
  • the film-forming step is a step of curing the composition by heating the copper foil coated with the composition in two stages to form a polyimide film.
  • first stage of heating from normal temperature to 180 to 220° C., 1.5° C./min or less, preferably 0.1° C./min or more and 1.4° C./min or less, more preferably 0.5° C./min or more.
  • the second stage heating from 180 to 220 ° C.
  • the final temperature reached may be 300°C or higher, preferably 320 to 400°C, more preferably 330 to 370°C.
  • the temperature may be held for preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more and 5 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • the electronic circuit board has a circuit pattern on the copper foil surface of the copper-clad laminate according to the present invention.
  • Patterning methods for forming a circuit pattern on the copper foil surface of a copper-clad laminate include, for example, a semi-additive method and a subtractive method.
  • the semi-additive method includes a method of patterning the copper foil surface of the copper-clad laminate with a resist film, performing electrolytic copper plating, removing the resist, and etching with an alkaline solution.
  • the thickness of the circuit pattern layer in the printed wiring board is not particularly limited.
  • the polymerization vessel in which acetic acid was distilled was heated at a rate of 0.5°C/min, and when the melt temperature in the vessel reached 310°C, the polymer was extracted and cooled to solidify.
  • the resulting polymer was pulverized to a size that passed through a sieve with an opening of 2.0 mm to obtain a prepolymer.
  • the prepolymer obtained above is heated from room temperature to 310°C over 14 hours with a heater in an oven manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., and then held at 310°C for 1 hour to form a solid phase. Polymerization was carried out. After that, the heat was spontaneously released at room temperature to obtain a liquid crystal polymer.
  • an Olympus polarizing microscope (trade name: BH-2) equipped with a Mettler microscope hot stage (trade name: FP82HT)
  • the liquid crystal polymer is heated and melted on the microscope heating stage to obtain an optical difference. It was confirmed from the presence or absence of tropism that it exhibits liquid crystallinity.
  • composition pellets were put into 900 g of toluene heated to 40° C. in a 2 L flask and stirred for 30 minutes to dissolve polystyrene in toluene.
  • the insoluble components were recovered by suction filtration, and the insoluble components were additionally washed three times with 90 g of toluene at 40°C. After the additional washing, the insoluble components were recovered by filtration through a 1 ⁇ m filter and dried to obtain liquid crystal polymer particles B.
  • FIG. 1 is a photograph taken with an optical microscope of an ultra-thin section of the film obtained using the liquid crystal polymer particles A in the cross-sectional direction.
  • a cryomicrotome is used to cut the film in the horizontal direction to create an ultra-thin section with a thickness of 1 ⁇ m.
  • the resulting ultra-thin section was observed with an optical microscope, and at least 100 liquid crystal polymer particles were subjected to image processing to measure Feret diameters in two directions (major axis direction and lateral axis direction), and the ratio (major axis / minor axis ) was taken as the length of the particles.
  • the melting point of each liquid crystal polymer particle synthesized above was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. in accordance with the test methods of ISO11357 and ASTM D3418. At this time, after the temperature was raised from room temperature to 360 to 380°C at a temperature elevation rate of 10°C/min to completely melt the polymer, the temperature was lowered to 30°C at a rate of 10°C/min, and further at a rate of 10°C/min. The apex of the endothermic peak obtained when the temperature was raised to 380° C. was taken as the melting point (Tm 2 ). Table 1 shows the measurement results.
  • Example 1 ⁇ Production of copper-clad laminate> (Example 1) 60% m-toluidine (tol), 40% 4,4'-diaminodiphenyl ether (DDE), and N,N-dimethylacetamide to a given concentration were placed in a glass vessel equipped with a stirrer, and a nitrogen atmosphere was added. Stir at 25° C. to obtain a solution. 100% pyromellitic dianhydride (PMDA) was added in several portions to this solution and stirred at 25° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid varnish. To the resulting polyamic acid varnish was added 50 parts by mass of liquid crystal polymer particles A per 100 parts by mass of polyamic acid in the varnish to obtain a composition.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • composition After applying the obtained composition on a copper foil (thickness: 18 ⁇ m), it was heated from 30° C. to 200° C. at a temperature increase rate of 1.0° C./min, followed by 8.0° C./min. It was heated up to 350° C. at a heating rate and held at 350° C. for 1 hour. The composition was cured by heating to form a polyimide film (thickness: 40 ⁇ m) on the copper foil to produce a copper-clad laminate A.
  • Example 1 A copper clad laminate B was produced in the same manner as in Example 1, except that the liquid crystal polymer particles B were used instead of the liquid crystal polymer particles A.
  • Example 2 A copper-clad laminate C was produced in the same manner as in Example 1, except that silica particles (silica fine particles SFP-130MC manufactured by Denka Co., Ltd.) were used instead of the liquid crystal polymer particles A.
  • silica particles silica fine particles SFP-130MC manufactured by Denka Co., Ltd.

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Abstract

［課題］ポリイミドフィルムの表面粗さを低減し、かつ、製造工程における反りを抑制した銅張積層板の提供。 ［解決手段］本発明によるポリイミドフィルムと銅箔とを備える銅張積層板は、前記ポリイミドフィルムが、ポリイミド樹脂と液晶ポリマー粒子とを含み、前記液晶ポリマー粒子が、下記で定義される長径、短径、および厚みが下記（Ａ）および（Ｂ）の条件： （Ａ）長径と短径の比である長短度の平均値が１．２以上であること、 （Ｂ）短径と厚みの比である偏平度の平均値が１．２以上であること、 を満たすことを特徴とする。

Description

銅張積層板および電子回路基板
　本発明は、銅張積層板に関する。また、本発明は、当該銅張積層板を用いた電子回路基板の製造方法に関する。
　電子回路基板は、携帯電話やスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の製品で汎用されている。それらの製品においては、大容量の情報を高速で伝送・処理するため、高周波の電気信号が使用されているが、高周波信号は非常に減衰しやすいため、電子回路基板にも伝送損失をなるべく抑える工夫が求められる。
　近年、電子回路基板には、銅層と、樹脂層とを備えるフレキシブルな銅張積層板が用いられている。フレキシブルな銅張積層板を製造する過程では熱硬化等による熱が銅張積層板に付加されるが、銅張積層板は銅層と樹脂層の積層体であり、銅層も樹脂層も熱による膨張・収縮が起こり、これらの膨張・収縮による寸法変動が問題となっている。このような問題に対して、加工後の寸法安定性の向上を目的として、特定のポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に接着剤を介することなく下地金属層と特定の厚みの銅層が積層された２層銅張積層板において、長手（ＭＤ）方向に特定の寸法変化を有する２層銅張積層板が提案されている（特許文献１参照）。しかし、依然として、製造工程における反りが抑制された銅張積層板が求められている。
特開２０１６－８７８９８号公報
　また、銅張積層板を構成するポリイミドフィルムに添加剤として微粒子を添加した場合、ポリイミドフィルム内で配向の制御が困難であったり、ポリイミドフィルムの表面粗さに悪影響を及ぼしたりすることがあった。
　したがって、本発明の目的は、ポリイミドフィルムの表面粗さを低減し、かつ、製造工程における反りを抑制した銅張積層板を提供することにある。また、本発明の目的は、当該銅張積層板を用いた電子回路基板を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムと銅箔とを備える銅張積層板において、ポリイミドフィルムに添加剤として特定の偏平状の液晶ポリマー粒子を含有させることで、偏平状の液晶ポリマー粒子の長軸がポリイミドフィルムの横軸（ＭＤ方向）に配向し易くなり、ポリイミドフィルムの表面粗さを低減し、かつ、製造工程における銅張積層板の反りを抑制できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　ポリイミドフィルムと銅箔とを備える銅張積層板であって、
　前記ポリイミドフィルムが、ポリイミド樹脂と液晶ポリマー粒子とを含み、
　前記液晶ポリマー粒子が、下記で定義される長径、短径、および厚みが下記（Ａ）および（Ｂ）の条件：
（Ａ）長径と短径の比である長短度の平均値が１．２以上であること、
（Ｂ）短径と厚みの比である偏平度の平均値が１．２以上であること、
を満たす、銅張積層板。
［２］　前記液晶ポリマー粒子の粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、かつ、累積分布９０％径Ｄ９０がＤ５０の２．５倍以下である、［１］に記載の銅張積層板。
［３］　前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）とを含む、［１］または［２］に記載の銅張積層板。
［４］　前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位である、［３］に記載の銅張積層板。
［５］　前記構成単位（Ｉ）の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、４０モル％以上８０モル％以下である、［３］または［４］に記載の銅張積層板。
［６］　前記液晶ポリマー粒子が、全構成単位に対して、下記の組成比：
　４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％
　１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
　３モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦２５モル％
　２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦９モル％
を有する、［３］に記載の銅張積層板。
［７］　前記液晶ポリマー粒子の含有量が、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の銅張積層板。
［８］　前記ポリイミドフィルムの厚さが５μｍ以上１００μｍ以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の銅張積層板。
［９］　前記ポリイミドフィルムの表面粗さＲａが１．０μｍ以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の銅張積層板。
［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載の銅張積層板を備える電子回路基板であって、
　前記銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、電子回路基板。
　本発明によるポリイミドフィルムと銅箔とを備える銅張積層板によれば、ポリイミドフィルムの表面粗さを低減し、かつ、製造工程における銅張積層板の反りを抑制することができる。また、本発明によれば、当該銅張積層板を用いた電子回路基板を提供することができる。
実施例の液晶ポリマー粒子Ａを用いて得られたポリイミドフィルムの断面方向の超薄切片を光学顕微鏡で撮影した写真である。
発明を実施するための態様
［銅張積層板］
　本発明による銅張積層板は、ポリイミドフィルムと銅箔とを備えるものである。ポリイミドフィルムは、銅箔の少なくとも一方の面に積層されていてればよく、両方の面に積層されていてもよい。
（銅箔）
　銅箔としては、特に限定されず、従来公知の銅箔を用いることができる。銅箔としては、例えば、圧延銅箔や電解銅箔が挙げられる。また、銅箔としては、各種の表面処理（粗化、防錆化等）が施されたものも使用できる。防錆化処理は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ等を含むメッキ液を用いたメッキ処理、クロメート処理等の鏡面化処理が挙げられる。銅箔の厚みは、特に限定されず、例えば、好ましくは１～１００μｍであり、より好ましくは５～５０μｍである。
（ポリイミドフィルム）
　ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂と液晶ポリマー粒子とを含むものである。ポリイミドフィルム中に特定の偏平状の液晶ポリマー粒子を含有させることで、ポリイミドフィルムの表面粗さを低減し、かつ、製造工程における銅張積層板の反りを抑制することができる。
　本発明は理論に束縛されるものではないが、ポリイミドフィルム中に特定の偏平状の液晶ポリマー粒子を含有させることで銅張積層板の反りを抑制できる効果のメカニズムは以下の様に考えられる。ポリイミドフィルムに添加剤として真球状の液晶ポリマー粒子の代わりに偏平状の液晶ポリマー粒子を含有させた場合、銅張積層板の反りが大きくなることがあった。これは、銅張積層板の製造工程における加熱・硬化時にポリイミドフィルム内の液晶ポリマー粒子が移動し、偏平状の液晶ポリマー粒子の長軸がランダムに、特にポリイミドフィルム表面に垂直方向に存在すると、硬化終了時にポリイミドフィルムの収縮が大きくなり、銅張積層板の反りも大きくなると考えられる。しかし、ポリイミドフィルムの硬化時に徐々に昇温することで、偏平状の液晶ポリマー粒子の動きが抑制され、偏平状の液晶ポリマー粒子の長軸がポリイミドフィルムの横軸（ＭＤ方向）に配向し易くなると考えられる。その結果、真球状の液晶ポリマー粒子の代わりに特定の偏平状の液晶ポリマー粒子を用いることで、製造工程における反り抑制効果の大きい銅板積層体を得ることができる。
　ポリイミドフィルムのフィルム化の条件（加熱・硬化条件）は特に限定されるものではないが、ポリイミドフィルムは、例えば、１．５℃／分以下の昇温速度で１８０～２２０℃まで加熱し、続いて、５．０℃／分以上の昇温速度で、少なくとも３００℃まで加熱して、硬化されたであることが好ましい。
　ポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。ポリイミドフィルムの厚さが上記数値範囲内であれば、銅張積層板は、フレキシブルプリント配線板として好適である。
　ポリイミドフィルムの表面粗さＲａは、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．９μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。ポリイミドフィルムの表面粗さＲａが上記数値範囲内であれば、伝送損失を抑えることができる。ポリイミドフィルムの表面粗さＲａは、市販のレーザー顕微鏡を用いて測定することができる。
（液晶ポリマー粒子）
　液晶ポリマー粒子は、下記で定義される長径、短径、および厚みが下記（Ａ）および（Ｂ）の条件：
（Ａ）長径と短径の比である長短度の平均値が１．２以上であること、
（Ｂ）短径と厚みの比である偏平度の平均値が１．２以上であること、
を満たすことを特徴とする。このような偏平状の液晶ポリマー粒子をポリイミドフィルムに添加することで、液晶ポリマー粒子の長軸がポリイミドフィルムの横軸（ＭＤ方向）に配向し易くなり、表面粗さを抑えながら、銅張積層板の反り抑制効果を高めることができる。
　さらに、液晶ポリマー粒子は、（Ａ）長径と短径の比である長短度の平均値が、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．７以上であり、また、上限値は特に限定されないが、例えば、１０以下であってもよく、５以下であってもよく、３以下であってもよい。また、（Ｂ）短径と厚みの比である偏平度の平均値が、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．７以上であり、また、上限値は特に限定されないが、例えば、１０以下であってもよく、５以下であってもよく、３以下であってもよい。上記（Ａ）および（Ｂ）の平均値が上記数値範囲を満たすことで、表面粗さをより抑えながら、銅張積層板の反り抑制効果をより高めることができる。
　液晶ポリマー粒子の長径、短径、および厚みは、液晶ポリマー粒子を添加したフィルムの断面を光学顕微鏡で観察し、その断面画像を解析することによって、算出することができる。具体的には、少なくとも１００個以上の液晶ポリマー粒子の長径、短径、および厚みのフェレー径を測定し、その平均値を算出したものである。なお、液晶ポリマー粒子の長径、短径、および厚みは、液晶ポリマー粒子の合成方法、粉砕方法や粉砕後の篩の条件等によって、調節することができる。
　液晶ポリマー粒子の粒径分布は、レーザー回折・散乱法粒径分布測定装置を用いて測定することができる。粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０と（以下、「Ｄ５０」という）は、小粒径側からの累積分布が５０％となる粒径の値を表し、累積分布９０％径Ｄ９０（以下、「Ｄ９０」という）とは、小粒径側からの累積分布が９０％となる粒径の値を表す。
　液晶ポリマー粒子は、粒径分布におけるＤ５０が２０μｍ以下であり、かつ、Ｄ９０がＤ５０の２．５倍以下であることが好ましい。
　Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１２μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは６μｍ以下である。
　Ｄ９０はＤ５０の好ましくは２．２倍以下であり、より好ましくは２．０倍以下であり、さらに好ましくは１．８倍以下である。
　液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるパラメータであるＤ５０およびＤ９０の値を上記範囲内に調節することによって、ポリイミドフィルムが薄膜であっても液晶ポリマー粒子を添加することができ、その結果、薄膜の銅張積層板の反りを抑制することができる。なお、Ｄ５０およびＤ９０の値は、液晶ポリマー粒子の粉砕方法や粉砕後の篩の条件等によって、調節することができる。
　液晶ポリマー粒子の液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）等を用い、液晶ポリマー粒子を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
　液晶ポリマー粒子の融点は、好ましくは２７０℃以上であり、下限値として、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、上限値として、好ましくは３７０℃以下であり、好ましくは３６０℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以下である。液晶ポリマーの融点を上記数値範囲とすることにより、液晶ポリマー粒子を添加して得られたポリイミドフィルムの耐熱性を向上させることができる。なお、本明細書において、液晶ポリマー粒子の融点は、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて、測定することができる。
　液晶ポリマー粒子の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上９０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以上７０質量部以下である。液晶ポリマー粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、銅張積層板の反り抑制効果を高めることができる。
（液晶ポリマー）
　液晶ポリマー粒子の原料である液晶ポリマーは、その組成は特に限定されるものではないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。さらに、液晶ポリマーは、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の構成単位として、構成単位（ＩＶ）をさらに含んでもよい。以下、液晶ポリマーに含まれる各構成単位について説明する。
（ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ））
　液晶ポリマーを構成する単位（Ｉ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式中Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもナフチル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される構成単位を与えるモノマーとしては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（１））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは４５モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、さらにより好ましくは５５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下であり、さらにより好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
（ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
　液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩ）は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式中Ａｒ２は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（２））、ハイドロキノン（ＨＱ、下記式（３））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、下記式（４））、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ、下記式（５））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
　液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式中Ａｒ３は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびナフチル基が好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（６））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（７））、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（８））、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２７．５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下であり、さらにより好ましくは２２．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。なお、構成単位（ＩＩ）の組成比と構成単位（ＩＩＩ）の組成比は実質的に当量（（構成単位（ＩＩ）≒構成単位（ＩＩＩ））となる。
（他のモノマーに由来する構成単位（ＩＶ））
　液晶ポリマーは、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。構成単位（ＩＶ）は、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマー以外の他のモノマーに由来するものであって、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーと重合可能な重合性を有するモノマーに由来するものであれば特に限定されない。重合性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ならびにアミド基が挙げられる。構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーはこれらの重合性基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するものである。重合性基が２つ以上含まれる場合、それらの重合性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。構成単位（ＩＶ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 が挙げられる。
　構成単位（ＩＶ－１）を与えるモノマーとしては、アセトアミノフェノン（ＡＡＰ、下記式（９））、ｐ－アミノフェノール、４’－アセトキシアセトアニリド、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、構成単位（ＩＶ）としては、例えば、下記の構成単位（ＩＶ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 が挙げられる。
　構成単位（Ｖ－２）を与えるモノマーとしては、１，４－シクロへキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ、下記式（１０））およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の組成比に応じて、適宜設定することができる。具体的には、モノマー仕込みにおけるカルボキシル基と、ヒドロキシ基および／またはアミン基とのモノマー比（モル比）がおおよそ１：１の範囲になるように、各構成単位の組成比を適宜設定すればよい。
　液晶ポリマーの好ましい配合としては、以下が挙げられる。
　４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％
　１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
　３モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２５モル％
　２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦９モル％
　である。
　さらに、液晶ポリマーのより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
　５０モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７０モル％
　１５モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
　９モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２２モル％
　３モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦６モル％
　である。
　さらに、液晶ポリマーのさらにより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
　５４モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦６６モル％
　１７モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２３モル％
　１１モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩＡ）≦２０モル％
　３モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩＢ）≦６モル％
　である。
　液晶ポリマー全体の構成単位に対して、各構成単位が上記範囲内であれば、誘電正接の低い液晶ポリマー粒子を得ることができる。
（液晶ポリマーの製造方法）
　液晶ポリマーは、所望により構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る液晶ポリマーは、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
　溶融重合は、液晶ポリマーが効率よく得られる観点から、所望により上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
　溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、撹拌しながら行ってもよく、また撹拌することなく静置した状態で行ってもよい。
　重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、液晶ポリマーの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量部であることが好ましい。
　溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の撹拌翼をもつ撹拌装置を有する撹拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
［銅張積層板の製造方法］
　本発明によるポリイミドフィルムと銅箔とを備える銅張積層板の製造方法は、塗布工程と、フィルム化工程とを有するものである。以下、各工程について、詳細に説明する。
（塗布工程）
　塗布工程は、銅箔の一方の面に、液晶ポリマー粒子とポリアミック酸とを含有する組成物を塗布する工程である。銅箔上への組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。塗布方法としては、例えば、ダイやナイフコーター等による塗布が挙げられる。液晶ポリマー粒子については、上述の通りである。
（フィルム化工程）
　フィルム化工程は、上記組成物を塗布後の銅箔を２段階の加熱によって上記組成物を硬化させて、ポリイミドフィルムを形成する工程である。１段階目の加熱では、常温から１８０～２２０℃まで、１．５℃／分以下、好ましくは０．１℃／分以上１．４℃／分以下、より好ましくは０．５℃／分以上１．２℃／分以下の昇温速度で加熱する。続いて、２段階目の加熱では、１８０～２２０℃から、少なくとも３００℃まで、５．０℃／分以上、好ましくは６．０℃／分以上１５℃／分以下、より好ましくは７．０℃／分以上１２℃／分以下の昇温速度で加熱する。最終的な到達温度は、３００℃以上であればよく、好ましくは３２０～４００℃であり、より好ましくは３３０～３７０℃である。さらに、当該到達温度まで昇温した後は、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上５時間以下、より好ましくは３０分以上３時間以下の間で保持してもよい。これらの条件での加熱操作によって、硬化を進行させながら、銅張積層板の反りを抑制することができる。
（電子回路基板）
　電子回路基板は、本発明による銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有するものである。銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成するパターニングの方法としては、例えば、セミアディティブ法、サブトラクティブ法が挙げられる。セミアディティブ法としては、銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が挙げられる。また、当該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜液晶ポリマーの合成＞
　撹拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
　アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
　次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から１４時間かけて３１０℃まで昇温した後、３１０℃で１時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリマーを得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、液晶ポリマーを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
＜液晶ポリマー粒子の製造＞
（製造例Ａ）
　上記で合成した液晶ポリマーの粉末を、日本ニューマチック工業社製ＳＰＫ－１２型ジェットミルに同社製ＤＳＦ－１０型分級機を組み合わせた装置を用いて、粉砕圧０．６５ＭＰａ、樹脂供給量５ｋｇ／ｈの条件で６０分間、連続的に粉砕を行い、偏平状の液晶ポリマー粒子Ａを得た。
（製造例Ｂ）
　上記で合成した液晶ポリマーの粉末１００質量部に対して、熱可塑性樹脂としてポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製、「ＳＧＰ１０」）を９００質量部となるように、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ－α」）を用い、シリンダー温度３４０℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍで溶融混練して組成物を得た。組成物を円形ノズルから、樹脂押出速度１０ｋｇ／ｈｒで押出ストランドを得て、カットしてペレット化した。
　続いて、得られた組成物ペレット１００ｇを、２Ｌフラスコ中で４０℃に加熱したトルエン９００ｇ中に投入し、３０分間攪拌し、ポリスチレンをトルエン中に溶解させた。吸引ろ過により不溶成分を回収し、不溶成分を４０℃のトルエン９０ｇを用いて３回追加洗浄を行った。追加洗浄後の不溶成分を１μｍのフィルターでろ過して回収し乾燥して、液晶ポリマー粒子Ｂを得た。
＜液晶ポリマー粒子の評価＞
（粒子の長短度および偏平度の測定）
　撹拌装置を備えたガラス製容器中にポリアミック酸ワニスを準備し、上記で合成した各液晶ポリマー粒子を分散媒に分散させたものを添加して攪拌し、懸濁液を得た。その際、液晶ポリマー粒子の濃度がポリアミック酸１００質量部に対して１０～２０質量部になるように調整した。得られた懸濁液をガラス基板に塗布し、乾燥後、３００℃で硬化させて、厚さ約２５μｍのフィルムを製造した。得られたフィルムを、クライオミクロトームを用いて断面方向に切削し、厚さ２．５μｍの超薄切片を作成した。得られた超薄切片を光学顕微鏡（（株）キーエンス製、型番：ＶＨＸ６０００）を用いて観察倍率１０００倍で観察し、粒子少なくとも１００個以上について画像処理によって二方向（短軸方向・垂直方向）のフェレー径を測定し、その比（短径／厚み）の平均値を粒子の偏平度とした。なお、図１は、液晶ポリマー粒子Ａを用いて得られたフィルムの断面方向の超薄切片を光学顕微鏡で撮影した写真である。
　次に、クライオミクロトームを用いてフィルムを水平面方向に切削し、厚さ１μｍの超薄切片を作成する。得られた超薄切片を光学顕微鏡で観察し、少なくとも１００個以上の液晶ポリマー粒子を画像処理によって二方向（長軸方向・横軸方向）のフェレー径を測定し、その比（長径／短径）の平均値を粒子の長短度とした。
（粒径分布の測定）
　上記で合成した各液晶ポリマー粒子の粒径分布をレーザー回折・散乱法粒径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ　１３　３２０乾式システム、トルネードドライパウダーモジュール装着）で測定した。粒径分布を示すパラメータであるＤ５０およびＤ９０は、測定データから演算結果として得た。結果を表１に示した。
（融点の測定）
　上記で合成した各液晶ポリマー粒子の融点を、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。測定結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜銅張積層板の製造＞
（実施例１）
　撹拌装置を備えたガラス製容器中にｍ－トルイジン（ｔｏｌ）６０％、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４０％および所定の濃度になるようにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを入れ、窒素雰囲気下２５℃で撹拌し、溶液を得た。この溶液にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００％を数回に分けて投入し、窒素雰囲気下２５℃で撹拌し、ポリアミック酸ワニスを得た。得られたポリアミック酸ワニスに、ワニス中のポリアミック酸１００質量部に対して５０質量部の液晶ポリマー粒子Ａを添加し、組成物を得た。
　得られた組成物を銅箔（厚さ：１８μｍ）上に塗布した後、１．０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで加熱し、続いて、８．０℃／分の昇温速度で３５０℃まで加熱し、３５０℃で１時間保持した。加熱によって組成物を硬化させ、銅箔上にポリイミドフィルム（厚さ：４０μｍ）を形成して、銅張積層板Ａを製造した。
　また、同様に、得られた組成物を銅箔上に塗布した後、２．０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで加熱し、続いて、８．０℃／分の昇温速度で３５０℃まで加熱し、３５０℃で１時間保持した以外は同様にして、対照となる銅張積層板（対照品）を製造した。
（比較例１）
　液晶ポリマー粒子Ａの代わりに液晶ポリマー粒子Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、銅張積層板Ｂを製造した。
　また、同様に、得られた組成物を銅箔上に塗布した後、２．０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで加熱し、続いて、８．０℃／分の昇温速度で３５０℃まで加熱し、３５０℃で１時間保持した以外は同様にして、対照となる銅張積層板（対照品）を製造した。
（比較例２）
　液晶ポリマー粒子Ａの代わりにシリカ粒子（デンカ社製シリカ微粒子ＳＦＰ－１３０ＭＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、銅張積層板Ｃを製造した。
　また、同様に、得られた組成物を銅箔上に塗布した後、２．０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで加熱し、続いて、８．０℃／分の昇温速度で３５０℃まで加熱し、３５０℃で１時間保持した以外は同様にして、対照となる銅張積層板（対照品）を製造した。
＜銅張積層板の評価＞
（配向性の測定）
　上記で製造したポリイミドフィルムについて、クライオミクロトームを用いて断面方向に切削し、厚さ２．５μｍの超薄切片を作成した。得られた超薄切片を光学顕微鏡（（株）キーエンス製、型番：ＶＨＸ６０００）を用いて観察倍率１０００倍で観察し、粒子少なくとも１００個以上について画像処理によって長軸方向のフェレー径と垂直方向のフェレー径を測定した。長軸方向のフェレー径の平均値ａと垂直方向のフェレー径の平均値ｂの比（ａ／ｂ）を算出し、その結果を表２に示した。
（表面粗さの測定）
　上記で製造した各フィルムを３ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切出してフィルムサンプルを得た。続いて、フィルムサンプルの表面粗さを、オリンパス社製ＯＬＳ５０００型レーザー顕微鏡を用いて測定した。測定結果を表２に示した。
（反り低減量の測定）
　上記で製造した各銅張積層板を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出して、サンプルを得た。サンプルの銅箔が下側、ポリイミドフィルムが上側を向くように、台（水平面）に静置した後、４隅の上がり幅を測定し、その平均値を反り値とした。同様に対照となる銅張積層板（対照品）についても反り値を測定した。反り低減量（ｍｍ）は、下記式：
　反り低減量＝対照品の反り値－銅張積層板の反り値
で算出し、結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

Claims (10)

  1. 　ポリイミドフィルムと銅箔とを備える銅張積層板であって、
    　前記ポリイミドフィルムが、ポリイミド樹脂と液晶ポリマー粒子とを含み、
    　前記液晶ポリマー粒子が、下記で定義される長径、短径、および厚みが下記（Ａ）および（Ｂ）の条件：
    （Ａ）長径と短径の比である長短度の平均値が１．２以上であること、
    （Ｂ）短径と厚みの比である偏平度の平均値が１．２以上であること、
    を満たす、銅張積層板。
  2. 　前記液晶ポリマー粒子の粒径分布における累積分布５０％径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、かつ、累積分布９０％径Ｄ９０がＤ５０の２．５倍以下である、請求項１に記載の銅張積層板。
  3. 　前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）とを含む、請求項１に記載の銅張積層板。
  4. 　前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位である、請求項３に記載の銅張積層板。
  5. 　前記構成単位（Ｉ）の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、４０モル％以上８０モル％以下である、請求項３に記載の銅張積層板。
  6. 　前記液晶ポリマー粒子が、全構成単位に対して、下記の組成比：
    　４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％
    　１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
    　３モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦２５モル％
    　２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦９モル％
    を有する、請求項３に記載の銅張積層板。
  7. 　前記液晶ポリマー粒子の含有量が、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部以下である、請求項１に記載の銅張積層板。
  8. 　前記ポリイミドフィルムの厚さが５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載の銅張積層板。
  9. 　前記ポリイミドフィルムの表面粗さＲａが１．０μｍ以下である、請求項１に記載の銅張積層板。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の銅張積層板を備える電子回路基板であって、
    　前記銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、電子回路基板。
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