TWI835254B

TWI835254B - 銅箔積層板及電子電路基板

Info

Publication number: TWI835254B
Application number: TW111131614A
Authority: TW
Inventors: 登優美子; 野口雅貴; 曾禰央司
Original assignee: 日商引能仕股份有限公司
Priority date: 2021-08-23
Filing date: 2022-08-23
Publication date: 2024-03-11

Abstract

本發明提供一種降低聚醯亞胺膜之表面粗糙度，並且抑制製造步驟中之翹曲之銅箔積層板。本發明之具備聚醯亞胺膜及銅箔之銅箔積層板之特徵在於：上述聚醯亞胺膜包含聚醯亞胺樹脂及液晶聚合物粒子，上述液晶聚合物粒子於下文中定義之長徑、短徑及厚度滿足下述(A)及(B)之條件： (A)長徑與短徑之比即長短度之平均值為1.2以上； (B)短徑與厚度之比即扁平度之平均值為1.2以上。

Description

銅箔積層板及電子電路基板

本發明係關於一種銅箔積層板。又，本發明係關於一種使用該銅箔積層板之電子電路基板之製造方法。

電子電路基板係於行動電話或智慧型手機等行動通信機器或其基站裝置、伺服器/路由器等網路相關電子機器、大型電腦等製品中通用。於該等製品中，為了高速傳輸、處理大容量資訊而使用高頻電氣信號，但高頻信號非常容易衰減，因此對於電子電路基板亦需要儘量抑制傳輸損耗。

近年來，電子電路基板使用具備銅層及樹脂層之軟性銅箔積層板。於製造軟性銅箔積層板之過程中，會對銅箔積層板施加因熱硬化等而產生之熱，銅箔積層板為銅層與樹脂層之積層體，銅層及樹脂層均會因熱而發生膨脹、收縮，該等膨脹、收縮所導致之尺寸變動成為問題。對於此種問題，為了提高加工後之尺寸穩定性，提出一種雙層銅箔積層板，其係不經由接著劑而於特定聚醯亞胺膜之至少一表面積層基底金屬層及特定厚度之銅層而成者，且於長度(MD)方向具有特定尺寸變化(參照專利文獻1)。但是，仍然追求一種製造步驟中之翹曲得到抑制之銅箔積層板。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2016-87898號公報

[發明所欲解決之問題]

又，於向構成銅箔積層板之聚醯亞胺膜中添加微粒子作為添加劑之情形時，有時難以控制聚醯亞胺膜內之配向，或對聚醯亞胺膜之表面粗糙度造成不良影響。

因此，本發明之目的在於提供一種降低聚醯亞胺膜之表面粗糙度，並且抑制製造步驟中之翹曲的銅箔積層板。又，本發明之目的在於提供一種使用該銅箔積層板之電子電路基板。 [解決問題之技術手段]

本發明人為了解決上述問題而進行銳意研究，結果發現：在具備聚醯亞胺膜及銅箔之銅箔積層板中，藉由使聚醯亞胺膜含有特定扁平狀液晶聚合物粒子作為添加劑，扁平狀液晶聚合物粒子之長軸容易配向於聚醯亞胺膜之橫軸(MD方向)，可降低聚醯亞胺膜之表面粗糙度，並且抑制製造步驟中之銅箔積層板之翹曲。本發明係基於該見解而完成者。

即，根據本發明，提供以下發明。 [1]一種銅箔積層板，其係具備聚醯亞胺膜及銅箔者，且上述聚醯亞胺膜包含聚醯亞胺樹脂及液晶聚合物粒子，上述液晶聚合物粒子於下文中定義之長徑、短徑及厚度滿足下述(A)及(B)之條件： (A)長徑與短徑之比即長短度之平均值為1.2以上； (B)短徑與厚度之比即扁平度之平均值為1.2以上。 [2]如[1]所記載之銅箔積層板，其中上述液晶聚合物粒子之粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D ₅₀為20 μm以下，並且累積分佈90%直徑D ₉₀為D ₅₀之2.5倍以下。 [3]如[1]或[2]所記載之銅箔積層板，其中上述液晶聚合物粒子包含來自羥基羧酸之結構單元(I)、來自二醇化合物之結構單元(II)、及來自二羧酸之結構單元(III)。 [4]如[3]所記載之銅箔積層板，其中上述來自羥基羧酸之結構單元(I)為來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元。 [5]如[3]或[4]所記載之銅箔積層板，其中相對於上述液晶聚合物粒子之全部結構單元，上述結構單元(I)之組成比為40莫耳%以上80莫耳%以下。 [6]如[3]所記載之銅箔積層板，其中相對於全部結構單元，上述液晶聚合物粒子具有下述組成比： 45莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦75莫耳% 12莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦27.5莫耳% 3莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元(III)≦25莫耳% 2莫耳%≦來自2,6-萘二甲酸之結構單元(III)≦9莫耳%。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之銅箔積層板，其中相對於上述聚醯亞胺樹脂100質量份，上述液晶聚合物粒子之含量為10質量份以上90質量份以下。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之銅箔積層板，其中上述聚醯亞胺膜之厚度為5 μm以上100 μm以下。 [9]如[1]至[8]中任一項所記載之銅箔積層板，其中上述聚醯亞胺膜之表面粗糙度Ra為1.0 μm以下。 [10]一種電子電路基板，其係具備如[1]至[9]中任一項所記載之銅箔積層板者，且於上述銅箔積層板之銅箔面具有電路圖案。 [發明之效果]

根據本發明之具備聚醯亞胺膜及銅箔之銅箔積層板，可降低聚醯亞胺膜之表面粗糙度，並且抑制製造步驟中之銅箔積層板之翹曲。又，根據本發明，可提供一種使用該銅箔積層板之電子電路基板。

[銅箔積層板] 本發明之銅箔積層板係具備聚醯亞胺膜及銅箔者。聚醯亞胺膜可積層於銅箔之至少一面，亦可積層於兩面。

(銅箔) 銅箔並無特別限定，可使用先前公知之銅箔。作為銅箔，例如可例舉壓延銅箔或電解銅箔。又，作為銅箔，亦可使用實施了各種表面處理(粗化、防銹化等)者。防銹化處理可例舉使用包含Ni、Zn、Sn等之鍍覆液之鍍覆處理、鉻酸鹽處理等鏡面化處理。銅箔之厚度並無特別限定，例如較佳為1～100 μm，更佳為5～50 μm。

(聚醯亞胺膜) 聚醯亞胺膜係包含聚醯亞胺樹脂及液晶聚合物粒子者。藉由使聚醯亞胺膜中含有特定扁平狀液晶聚合物粒子，可降低聚醯亞胺膜之表面粗糙度，並且抑制製造步驟中之銅箔積層板之翹曲。

認為藉由使聚醯亞胺膜中含有特定扁平狀液晶聚合物粒子而可抑制銅箔積層板之翹曲之效果的機制如下，但本發明不受理論束縛。於在聚醯亞胺膜中含有扁平狀液晶聚合物粒子代替真球狀液晶聚合物粒子作為添加劑之情形時，銅箔積層板之翹曲有時會變大。認為其原因在於：若於銅箔積層板之製造步驟中之加熱、硬化時，聚醯亞胺膜內之液晶聚合物粒子移動，扁平狀液晶聚合物粒子之長軸隨機存在於尤其是與聚醯亞胺膜表面垂直之方向，則於硬化結束時，聚醯亞胺膜之收縮變大，銅箔積層板之翹曲亦變大。但是，認為藉由於聚醯亞胺膜硬化時緩慢升溫，扁平狀液晶聚合物粒子之移動得到抑制，扁平狀液晶聚合物粒子之長軸容易配向於聚醯亞胺膜之橫軸(MD方向)。結果，藉由使用特定扁平狀液晶聚合物粒子代替真球狀液晶聚合物粒子，可獲得製造步驟中之翹曲抑制效果較大之銅板積層體。

聚醯亞胺膜之膜化之條件(加熱、硬化條件)並無特別限定，聚醯亞胺膜例如較佳為以1.5℃/分鐘以下之升溫速度加熱至180～220℃，繼而以5.0℃/分鐘以上之升溫速度加熱至至少300℃而硬化。

聚醯亞胺膜之厚度並無特別限定，較佳為5 μm以上100 μm以下，更佳為10 μm以上70 μm以下，進而較佳為15 μm以上50 μm以下。若聚醯亞胺膜之厚度處於上述數值範圍內，則銅箔積層板適宜作為軟性印刷配線板。

聚醯亞胺膜之表面粗糙度Ra較佳為1.0 μm以下，更佳為0.9 μm以下，進而較佳為0.8 μm以下。若聚醯亞胺膜之表面粗糙度Ra處於上述數值範圍內，則可抑制傳輸損耗。聚醯亞胺膜之表面粗糙度Ra可使用市售之雷射顯微鏡進行測定。

(液晶聚合物粒子) 液晶聚合物粒子之特徵在於下文中定義之長徑、短徑及厚度滿足下述(A)及(B)之條件： (A)長徑與短徑之比即長短度之平均值為1.2以上； (B)短徑與厚度之比即扁平度之平均值為1.2以上。藉由在聚醯亞胺膜中添加此種扁平狀液晶聚合物粒子，液晶聚合物粒子之長軸容易配向於聚醯亞胺膜之橫軸(MD方向)，可抑制表面粗糙度，並且提高銅箔積層板之翹曲抑制效果。

進而，液晶聚合物粒子之(A)長徑與短徑之比即長短度之平均值較佳為1.5以上，更佳為1.7以上，又，上限值並無特別限定，例如可為10以下，亦可為5以下，還可為3以下。又，(B)短徑與厚度之比即扁平度之平均值較佳為1.5以上，更佳為1.7以上，又，上限值並無特別限定，例如可為10以下，亦可為5以下，還可為3以下。藉由使上述(A)及(B)之平均值滿足上述數值範圍，可進一步抑制表面粗糙度，並且進一步提高銅箔積層板之翹曲抑制效果。液晶聚合物粒子之長徑、短徑及厚度可藉由如下方式算出：利用光學顯微鏡對添加有液晶聚合物粒子之膜之剖面進行觀察，對該剖面圖像進行解析。具體而言，對至少100個以上液晶聚合物粒子之長徑、短徑及厚度之斐瑞特直徑進行測定，算出其平均值。再者，液晶聚合物粒子之長徑、短徑及厚度可根據液晶聚合物粒子之合成方法、粉碎方法或粉碎後之篩網之條件等進行調節。

液晶聚合物粒子之粒徑分佈可使用雷射繞射散射法粒徑分佈測定裝置進行測定。粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D ₅₀(以下稱為「D ₅₀」)表示自小粒徑側起之累積分佈成為50%之粒徑之值，累積分佈90%直徑D ₉₀(以下稱為「D ₉₀」)表示自小粒徑側起之累積分佈成為90%之粒徑之值。液晶聚合物粒子較佳為粒徑分佈中之D ₅₀為20 μm以下，且D ₉₀為D ₅₀之2.5倍以下。 D ₅₀較佳為0.1 μm以上，更佳為1 μm以上，進而較佳為3 μm以上，進而更佳為4 μm以上，又，較佳為15 μm以下，更佳為12 μm以下，進而較佳為10 μm以下，進而更佳為6 μm以下。 D ₉₀較佳為D ₅₀之2.2倍以下，更佳為2.0倍以下，進而較佳為1.8倍以下。藉由將液晶聚合物粒子之粒徑分佈中之參數即D ₅₀及D ₉₀之值調節至上述範圍內，即便聚醯亞胺膜為薄膜，亦可添加液晶聚合物粒子，結果，可抑制薄膜之銅箔積層板之翹曲。再者，D ₅₀及D ₉₀之值可根據液晶聚合物粒子之粉碎方法或粉碎後之篩網之條件等進行調節。

液晶聚合物粒子之液晶性可藉由如下方式確認：使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之奧林巴斯(股)製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)等，於顯微鏡加熱台上對液晶聚合物粒子進行加熱而使其熔融後，觀察有無光學各向異性。

液晶聚合物粒子之熔點較佳為270℃以上，作為下限值，較佳為280℃以上，更佳為290℃以上，進而較佳為300℃以上，作為上限值，較佳為370℃以下，更佳為360℃以下，進而較佳為350℃以下。藉由將液晶聚合物之熔點設為上述數值範圍，可提高添加液晶聚合物粒子所得之聚醯亞胺膜之耐熱性。再者，於本說明書中，液晶聚合物粒子之熔點係依據ISO11357、ASTM D3418之試驗方法，可使用Hitachi High-Tech Science(股)製造之示差掃描熱量計(DSC)等進行測定。

相對於聚醯亞胺樹脂100質量份，液晶聚合物粒子之含量較佳為10質量份以上90質量份以下，更佳為20質量份以上80質量份以下，進而較佳為30質量份以上70質量份以下。若液晶聚合物粒子之含量處於上述數值範圍內，則可提高銅箔積層板之翹曲抑制效果。

(液晶聚合物) 關於作為液晶聚合物粒子之原料之液晶聚合物，其組成並無特別限定，較佳為包含來自芳香族羥基羧酸之結構單元(I)、來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)、及來自芳香族二羧酸之結構單元(III)。進而，液晶聚合物亦可進而包含結構單元(IV)作為除結構單元(I)～(III)以外之結構單元。以下，對液晶聚合物中所包含之各結構單元進行說明。

(來自羥基羧酸之結構單元(I)) 構成液晶聚合物之單元(I)係來自羥基羧酸之結構單元，較佳為由下述式(I)所表示之來自芳香族羥基羧酸之結構單元。再者，結構單元(I)可僅包含1種，亦可包含2種以上。

[化1] 上述式中，Ar ¹選自由視需要具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。該等之中，較佳為萘基。作為取代基，可例舉：氫、烷基、烷氧基、以及氟等。烷基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀烷基。烷氧基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。

作為提供上述式(I)所表示之結構單元之單體，可例舉：6-羥基-2-萘甲酸(HNA，下述式(1))、及其等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化2]

結構單元(I)相對於液晶聚合物之全部結構單元之組成比(莫耳%)之下限值較佳為40莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，進而更佳為55莫耳%以上，上限值較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以下，進而更佳為65莫耳%以下。於包含2種以上結構單元(I)之情形時，只要其等之合計莫耳比處於上述組成比之範圍內即可。

(來自二醇化合物之結構單元(II)) 構成液晶聚合物之單元(II)係來自二醇化合物之結構單元，較佳為由下述式(II)所表示之來自芳香族二醇化合物之結構單元。再者，結構單元(II)可僅包含1種，亦可包含2種以上。

[化3] 上述式中，Ar ²選自由視需要具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。該等之中，較佳為苯基及聯苯基。作為取代基，可例舉：氫、烷基、烷氧基、以及氟等。烷基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀烷基，亦可為支鏈狀烷基。烷氧基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。

作為提供結構單元(II)之單體，例如可例舉：4,4'-二羥基聯苯(BP，下述式(2))、對苯二酚(HQ，下述式(3))、甲基氫醌(MeHQ，下述式(4))、4,4'-亞異丙基二酚(BisPA，下述式(5))、及其等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。該等之中，較佳為使用4,4'-二羥基聯苯(BP)及其等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物。 [化4] [化5] [化6] [化7]

結構單元(II)相對於液晶聚合物之全部結構單元之組成比(莫耳%)之下限值較佳為10莫耳%以上，更佳為12.5莫耳%以上，進而較佳為15莫耳%以上，進而更佳為17.5莫耳%以上，上限值較佳為30莫耳%以下，更佳為27.5莫耳%以下，進而較佳為25莫耳%以下，進而更佳為22.5莫耳%以下。於包含2種以上結構單元(II)之情形時，只要其等之合計莫耳比處於上述組成比之範圍內即可。

(來自芳香族二羧酸之結構單元(III)) 構成液晶聚合物之單元(III)係來自二羧酸之結構單元，較佳為由下述式(III)所表示之來自芳香族二羧酸之結構單元。再者，結構單元(III)可僅包含1種，亦可包含2種以上。

[化8] 上述式中，Ar ³選自由視需要具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。該等之中，較佳為苯基及萘基。作為取代基，可例舉：氫、烷基、烷氧基以及氟等。烷基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀烷基，亦可為支鏈狀烷基。烷氧基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。

作為提供結構單元(III)之單體，可例舉：對苯二甲酸(TPA，下述式(6))、間苯二甲酸(IPA，下述式(7))、2,6-萘二甲酸(NADA，下述式(8))、及其等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化9] [化10] [化11]

結構單元(III)相對於液晶聚合物之全部結構單元之組成比(莫耳%)之下限值較佳為10莫耳%以上，更佳為12.5莫耳%以上，進而較佳為15莫耳%以上，進而更佳為17.5莫耳%以上，上限值較佳為30莫耳%以下，更佳為27.5莫耳%以下，進而較佳為25莫耳%以下，進而更佳為22.5莫耳%以下。於包含2種以上結構單元(II)之情形時，只要其等之合計莫耳比處於上述組成比之範圍內即可。再者，結構單元(II)之組成比與結構單元(III)之組成比實質上相等((結構單元(II)≒結構單元(III))。

(來自其他單體之結構單元(IV)) 液晶聚合物可進而包含除上述結構單元(I)～(III)以外之其他結構單元。結構單元(IV)並無特別限定，只要來自除提供上述結構單元(I)～(III)之單體以外之其他單體，且來自具有能夠與提供上述結構單元(I)～(III)之單體聚合之聚合性之單體即可。作為聚合性基，例如可例舉：羥基、羧基、胺基、以及醯胺基。提供結構單元(IV)之單體具有1個以上該等聚合性基，較佳為具有2個以上。於包含2個以上聚合性基之情形時，該等聚合性基可相同，亦可不同。結構單元(IV)可僅包含1種，亦可包含2種以上。

作為結構單元(IV)，例如可例舉下述結構單元(IV-1)。 [化12]

作為提供結構單元(IV-1)之單體，可例舉：乙醯胺酚(AAP，下述式(9))、對胺基苯酚、4'-乙醯氧基乙醯苯胺、及其等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化13]

又，作為結構單元(IV)，例如可例舉下述結構單元(IV-2)。 [化14]

作為提供結構單元(V-2)之單體，可例舉：1,4-環己烷二羧酸(CHDA，下述式(10))及其等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化15]

結構單元(IV)相對於液晶聚合物之全部結構單元之組成比(莫耳%)可根據結構單元(I)～(III)之組成比適當設定。具體而言，可以單體饋入中之羧基與羥基及/或胺基之單體比(莫耳比)成為約1：1之範圍之方式，適當設定各結構單元之組成比。

作為液晶聚合物之較佳組成，可例舉以下組成。 45莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦75莫耳% 12莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦27.5莫耳% 3莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元結構單元(IIIA)≦25莫耳% 2莫耳%≦來自2,6-萘二甲酸之結構單元(IIIB)≦9莫耳% 進而，作為液晶聚合物之更佳組成，可例舉以下組成。 50莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦70莫耳% 15莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦25莫耳% 9莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元結構單元(IIIA)≦22莫耳% 3莫耳%≦來自2,6-萘二甲酸之結構單元(IIIB)≦6莫耳% 進而，作為液晶聚合物之進而更佳組成，可例舉以下組成。 54莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦66莫耳% 17莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦23莫耳% 11莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元結構單元(IIIA)≦20莫耳% 3莫耳%≦來自2,6-萘二甲酸之結構單元(IIIB)≦6莫耳% 若相對於液晶聚合物之全部結構單元，各結構單元處於上述範圍內，則可獲得介電損耗因數較低之液晶聚合物粒子。

(液晶聚合物之製造方法) 液晶聚合物可藉由利用先前公知之方法使視需要包含之提供結構單元(I)～(III)之單體及視需要包含之提供結構單元(IV)之單體聚合而製造。於一實施方式中，本發明之液晶聚合物亦可藉由兩階段聚合來製造，即，藉由熔融聚合而製作預聚物，使其進而固相聚合。

就可高效率地獲得液晶聚合物之觀點而言，熔融聚合較佳為將視需要包含之提供上述結構單元(I)～(III)之單體及視需要包含之提供結構單元(IV)之單體以特定組成合計設為100莫耳%，相對於單體所具有之全部羥基存在1.05～1.15莫耳當量之乙酸酐，於乙酸回流下進行。

於藉由熔融聚合及後續固相聚合兩個階段進行聚合反應之情形時，將藉由熔融聚合所得之預聚物冷卻固化後進行粉碎而製成粉末狀或片狀後，較佳為選擇公知之固相聚合方法，例如，於氮氣等惰性氣氛下、或真空下，在200～350℃之溫度範圍內對預聚物樹脂進行1～30小時熱處理等方法。固相聚合可一面攪拌一面進行，又，亦可不攪拌而於靜置狀態下進行。

於聚合反應中可使用觸媒，又，亦可不使用觸媒。作為所使用之觸媒，可使用作為液晶聚合物之聚合用觸媒而先前公知者，可例舉：乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化二銻等金屬鹽觸媒；N-甲基咪唑等含氮之雜環化合物等；有機化合物觸媒等。觸媒之使用量並無特別限定，較佳為相對於單體之總量100重量份為0.0001～0.1重量份。

熔融聚合中之聚合反應裝置並無特別限定，較佳為使用用於一般之高黏度流體之反應之反應裝置。作為該等反應裝置之例，例如可例舉：具有攪拌裝置之攪拌槽型聚合反應裝置；或捏合機、輥磨機、班布里混合機等一般用於樹脂混練之混合裝置等，上述攪拌裝置具有錨型、多段型、螺旋帶型、螺旋軸型等、或將該等變形而成之各種形狀之攪拌葉。

[銅箔積層板之製造方法] 本發明之具備聚醯亞胺膜及銅箔之銅箔積層板之製造方法具有塗佈步驟、及膜化步驟。以下，對各步驟詳細地進行說明。

(塗佈步驟) 塗佈步驟係於銅箔之一面塗佈含有液晶聚合物粒子及聚醯胺酸之組合物的步驟。於銅箔上塗佈組合物之方法並無特別限定，可藉由先前公知之方法進行。作為塗佈方法，例如可例舉利用模具或刮刀塗佈機等所進行之塗佈。液晶聚合物粒子如上所述。

(膜化步驟) 膜化步驟係對塗佈上述組合物後之銅箔進行兩個階段之加熱，使上述組合物硬化，形成聚醯亞胺膜的步驟。於第一階段之加熱中，以1.5℃/分鐘以下、較佳為0.1℃/分鐘以上1.4℃/分鐘以下、更佳為0.5℃/分鐘以上1.2℃/分鐘以下之升溫速度自常溫加熱至180～220℃。其次，於第二階段之加熱中，以5.0℃/分鐘以上、較佳為6.0℃/分鐘以上15℃/分鐘以下、更佳為7.0℃/分鐘以上12℃/分鐘以下之升溫速度自180～220℃加熱至至少300℃。最終之極限溫度可為300℃以上，較佳為320～400℃，更佳為330～370℃。進而，升溫至該極限溫度後，較佳為保持1分鐘以上，更佳為保持5分鐘以上5小時以下，更佳為保持30分鐘以上3小時以下。藉由該等條件下之加熱操作，可進行硬化，並且抑制銅箔積層板之翹曲。

(電子電路基板) 電子電路基板係於本發明之銅箔積層板之銅箔面具有電路圖案。作為於銅箔積層板之銅箔面形成電路圖案之圖案化方法，例如可例舉半加成法、減成法。作為半加成法，可例舉如下方法：藉由抗蝕膜對銅箔積層板之銅箔面進行圖案化後，進行電解鍍銅，去除抗蝕劑，利用鹼性溶液進行蝕刻。又，該印刷配線板中之電路圖案層之厚度並無特別限定。 [實施例]

以下，藉由實施例更具體地對本發明進行說明，但本發明並不限定於實施例。

＜液晶聚合物之合成＞向具有攪拌葉之聚合容器中加入6-羥基-2-萘甲酸(HNA)60莫耳%、4,4-二羥基聯苯(BP)20莫耳%、對苯二甲酸(TPA)15.5莫耳%、2,6-萘二甲酸(NADA)4.5莫耳%，添加乙酸鉀及乙酸鎂作為觸媒，對聚合容器進行3次減壓-氮氣注入而進行氮氣置換後，進而添加乙酸酐(相對於羥基為1.08莫耳當量)，升溫至150℃，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。

乙醯化結束後，將處於乙酸餾出狀態之聚合容器以0.5℃/分鐘升溫，於槽內之熔融體溫度成為310℃時，抽出聚合物，進行冷卻固化。將所得之聚合物粉碎，粉碎至通過網眼2.0 mm之篩網之大小，獲得預聚物。

其次，於Yamato Scientific(股)製造之烘箱中利用加熱器歷時14小時將以上所得之預聚物之溫度自室溫升溫至310℃後，於310℃下保持1小時，進行固相聚合。其後於室溫下自然散熱，獲得液晶聚合物。使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之奧林巴斯(股)製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)，於顯微鏡加熱台上對液晶聚合物進行加熱而使其熔融，確認到根據有無光學各向異性來表現液晶性。

＜液晶聚合物粒子之製造＞ (製造例A) 使用將Nippon Pneumatic Kogyo公司製造之SPK-12型噴射磨機與該公司製造之DSF-10型分級機組合而成之裝置，於粉碎壓力0.65 MPa、樹脂供給量5 kg/h之條件下對以上合成之液晶聚合物之粉末連續進行60分鐘粉碎，獲得扁平狀液晶聚合物粒子A。

(製造例B) 以相對於以上合成之液晶聚合物之粉末100質量份，作為熱塑性樹脂之聚苯乙烯(PS Japan股份有限公司製造，「SGP10」)成為900質量份之方式，使用雙軸擠出機(日本製鋼所股份有限公司製造，「TEX-α」)，於料缸溫度340℃、螺桿轉速125 rpm之條件下進行熔融混練，獲得組合物。將組合物自圓形噴嘴以10 kg/hr之樹脂擠出速度擠出而獲得線料，進行切割而使其顆粒化。繼而，將所得之組合物顆粒100 g投入至在2 L燒瓶中加熱至40℃之甲苯900 g中，攪拌30分鐘，使聚苯乙烯溶解於甲苯中。藉由抽氣過濾而回收不溶成分，使用40℃之甲苯90 g對不溶成分進行3次追加洗淨。利用1 μm之過濾器對追加洗淨後之不溶成分進行過濾，回收並加以乾燥，獲得液晶聚合物粒子B。

＜液晶聚合物粒子之評價＞ (粒子之長短度及扁平度之測定) 於具備攪拌裝置之玻璃製容器中準備聚醯胺酸清漆，添加使以上合成之各液晶聚合物粒子分散於分散介質中而成者並進行攪拌，獲得懸濁液。此時，以液晶聚合物粒子之濃度相對於聚醯胺酸100質量份成為10～20質量份之方式進行調整。將所得之懸濁液塗佈於玻璃基板，進行乾燥後，於300℃下使其硬化，製造厚度約25 μm之膜。使用冷凍切片機沿剖面方向對所得之膜進行切削，製作厚度為2.5 μm之超薄切片。使用光學顯微鏡(基恩士(股)製造，型號：VHX6000)以1000倍之觀察倍率對所得之超薄切片進行觀察，藉由圖像處理對至少100個以上粒子之兩個方向(短軸方向、垂直方向)之斐瑞特直徑進行測定，將其比(短徑/厚度)之平均值作為粒子之扁平度。再者，圖1係利用光學顯微鏡對使用液晶聚合物粒子A所得之膜之剖面方向的超薄切片進行拍攝所得的照片。

其次，使用冷凍切片機沿水平面方向對膜進行切削，製作厚度1 μm之超薄切片。利用光學顯微鏡對所得之超薄切片進行觀察，藉由圖像處理對至少100個以上液晶聚合物粒子之兩個方向(長軸方向、橫軸方向)之斐瑞特直徑進行測定，將其比(長徑/短徑)之平均值作為粒子之長短度。

(粒徑分佈之測定) 利用雷射繞射散射法粒徑分佈測定裝置(Beckman Coulter公司製造，LS 13 320乾式系統，安裝有旋風乾粉模組)對以上合成之各液晶聚合物粒子之粒徑分佈進行測定。作為表示粒徑分佈之參數之D ₅₀及D ₉₀係根據測定資料，以運算結果獲得。將結果示於表1。

(熔點之測定) 依據ISO11357、ASTM D3418之試驗方法，利用Hitachi High-Tech Science(股)製造之示差掃描熱量計(DSC)對以上合成之各液晶聚合物粒子之熔點進行測定。此時，以10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫至360～380℃，使聚合物完全熔解後，以10℃/分鐘之速度降溫至30℃，進而以10℃/分鐘之速度升溫至380℃，將此時所得之吸熱峰之頂點作為熔點(Tm ₂)。將測定結果示於表1。

[表1]

液晶聚合物粒子	條件	粒徑分佈	熔點 (℃)
(A)長短度	(B)扁平度	D ₅₀(μm)	D ₉₀/D ₅₀(μm)
A	1.8	1.8	5.3	1.7	319
B	1	1	3.9	7.0	320

＜銅箔積層板之製造＞ (實施例1) 向具備攪拌裝置之玻璃製容器中加入間甲苯胺(tol)60%、4,4'-二胺基二苯醚(DDE)40%，並且以成為特定濃度之方式加入N,N-二甲基乙醯胺，於氮氣氛圍下以25℃進行攪拌，獲得溶液。分數次向該溶液中投入均苯四甲酸二酐(PMDA)100%，於氮氣氛圍下以25℃進行攪拌，獲得聚醯胺酸清漆。向所得之聚醯胺酸清漆中添加相對於清漆中之聚醯胺酸100質量份為50質量份之液晶聚合物粒子A，獲得組合物。

將所得之組合物塗佈於銅箔(厚度：18 μm)上之後，以1.0℃/分鐘之升溫速度自30℃加熱至200℃，其次，以8.0℃/分鐘之升溫速度加熱至350℃，於350℃下保持1小時。藉由加熱使組合物硬化，於銅箔上形成聚醯亞胺膜(厚度：40 μm)，製造銅箔積層板A。

又，同樣地將所得之組合物塗佈於銅箔上之後，以2.0℃/分鐘之升溫速度自30℃加熱至200℃，其次，以8.0℃/分鐘之升溫速度加熱至350℃，於350℃下保持1小時，除此以外，以相同之方式製造成為對照之銅箔積層板(對照品)。

(比較例1) 除了使用液晶聚合物粒子B代替液晶聚合物粒子A以外，以與實施例1相同之方式製造銅箔積層板B。

(比較例2) 除了使用二氧化矽粒子(DENKA公司製造之二氧化矽微粒子SFP-130MC)代替液晶聚合物粒子A以外，以與實施例1相同之方式製造銅箔積層板C。

＜銅箔積層板之評價＞ (配向性之測定) 對於以上製造之聚醯亞胺膜，使用冷凍切片機沿剖面方向進行切削，製作厚度為2.5 μm之超薄切片。使用光學顯微鏡(基恩士(股)製造，型號：VHX6000)以1000倍之觀察倍率對所得之超薄切片進行觀察，藉由圖像處理對至少100個以上粒子之長軸方向之斐瑞特直徑及垂直方向之斐瑞特直徑進行測定。算出長軸方向之斐瑞特直徑之平均值a與垂直方向之斐瑞特直徑之平均值b的比(a/b)，將其結果示於表2。

(表面粗糙度之測定) 將以上製造之各膜切割為3 mm×80 mm之短條狀，獲得膜樣品。其次，使用奧林巴斯公司製造之OLS5000型雷射顯微鏡對膜樣品之表面粗糙度進行測定。將測定結果示於表2。

(翹曲減少量之測定) 將以上製造之各銅箔積層板切割為100 mm×100 mm之尺寸，獲得樣品。以樣品銅箔朝向下側，聚醯亞胺膜朝向上側之方式靜置於台(水平面)後，測定四角之隆起寬度，將其平均值作為翹曲值。同樣地亦對成為對照之銅箔積層板(對照品)測定翹曲值。翹曲減少量(mm)係藉由下述式算出，翹曲減少量＝對照品之翹曲值－銅箔積層板之翹曲值將結果示於表2。

[表2]

	銅箔積層板	配向性 (a/b)	表面粗糙度Ra (μm)	翹曲減少量 (mm)
實施例1	A	1.8	0.31	20
比較例1	B	-	-	9
比較例2	C	-	-	-2

圖1係利用光學顯微鏡對使用實施例之液晶聚合物粒子A所得之聚醯亞胺膜之剖面方向之超薄切片進行拍攝所得的照片。

Claims

一種銅箔積層板，其係具備聚醯亞胺膜及銅箔者，且上述聚醯亞胺膜包含聚醯亞胺樹脂及液晶聚合物粒子，上述液晶聚合物粒子於下文中定義之長徑、短徑及厚度滿足下述(A)及(B)之條件：(A)長徑與短徑之比即長短度之平均值為1.2以上5以下；(B)短徑與厚度之比即扁平度之平均值為1.2以上5以下。
如請求項1之銅箔積層板，其中上述液晶聚合物粒子之粒徑分佈中之累積分佈50%直徑D₅₀為20μm以下，並且累積分佈90%直徑D₉₀為D₅₀之2.5倍以下。
如請求項1之銅箔積層板，其中上述液晶聚合物粒子包含來自羥基羧酸之結構單元(I)、來自二醇化合物之結構單元(II)、及來自二羧酸之結構單元(III)。
如請求項3之銅箔積層板，其中上述來自羥基羧酸之結構單元(I)為來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元。
如請求項3之銅箔積層板，其中相對於上述液晶聚合物粒子之全部結構單元，上述結構單元(I)之組成比為40莫耳%以上80莫耳%以下。
如請求項3之銅箔積層板，其中相對於全部結構單元，上述液晶聚合物粒子具有下述組成比：45莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦75莫耳% 12莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦27.5莫耳% 3莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元(III)≦25莫耳% 2莫耳%≦來自2,6-萘二甲酸之結構單元(III)≦9莫耳%。
如請求項1之銅箔積層板，其中相對於上述聚醯亞胺樹脂100質量份，上述液晶聚合物粒子之含量為10質量份以上90質量份以下。
如請求項1之銅箔積層板，其中上述聚醯亞胺膜之厚度為5μm以上100μm以下。
如請求項1之銅箔積層板，其中上述聚醯亞胺膜之表面粗糙度Ra為1.0μm以下。
一種電子電路基板，其係具備如請求項1至9中任一項之銅箔積層板者，且於上述銅箔積層板之銅箔面具有電路圖案。