TWI796845B - 液晶聚合物粒子、熱硬化性樹脂組合物及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種添加於樹脂膜時可抑制樹脂膜之表面粗糙度及線膨脹係數之增大，並且可使介電損耗因數降低之液晶聚合物粒子。 本發明之液晶聚合物粒子之特徵在於，整體之80質量%以上之粒子為扁平狀，且扁平狀之液晶聚合物粒子之下述中定義之長徑、短徑及厚度滿足下述(A)及(B)之條件：(A)長徑與短徑之比即長短度為1.2以上5.0以下；(B)短徑與厚度之比即扁平度為1.2以上。

Description

液晶聚合物粒子、熱硬化性樹脂組合物及成形體
本發明係關於一種液晶聚合物粒子。進而，本發明係關於一種包含該液晶聚合物粒子之熱硬化性樹脂組合物及使用該熱硬化性樹脂組合物之成形體。
近年來，隨著通信領域中之資訊通信量之增加，於電子機器或通信機器等中，具有高頻帶之頻率之信號之使用增加，尤其是具有頻率為10 9Hz以上之千兆赫(GHz)帶之頻率之信號之使用盛行。然而，隨著使用之信號之頻率變高，可能招致資訊之誤識之輸出信號之品質降低，即，傳輸損耗變大。該傳輸損耗包含源於導體之導體損耗及源於構成電子機器或通信機器中之電子線路基板等電子零件之絕緣用之樹脂組合物之介電損耗，導體損耗與使用之頻率之0.5次方成正比，介電損耗與頻率之1次方成正比，故於高頻帶、尤其是GHz帶中，該介電損耗之影響變得非常大。在此種背景下，作為電路基板中使用之樹脂，研究有介電特性優異之樹脂。例如，聚醯亞胺膜由於相對介電常數低，故雖研究使用，但於介電損耗因數降低之方面有改善之餘地。
由於液晶聚合物為介電特性優異之材料，故為了改善介電特性，而於樹脂膜中調配液晶聚合物粒子作為添加劑。例如，專利文獻1及2中，揭示有大致球狀之液晶聚合物粒子。又，專利文獻3及4中揭示有原纖狀之液晶聚合物粒子。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6295013號公報 [專利文獻2]日本專利特開2019-001866號公報 [專利文獻3]日本專利特表2005-501760號公報 [專利文獻4]日本專利第5904307號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，如專利文獻1及2中記載之大致球狀之液晶聚合物粒子雖然作為粉體之操作性優異，但於用作添加劑之情形時，於樹脂膜內不易控制配向，故有線膨脹係數與添加量成正比地增大之缺陷。又，如專利文獻3及4中記載之原纖狀之液晶聚合物粒子易引起粒子彼此之交聯，分散性或處理性存在困難，不實用。又，由於此種性質，故不易將原纖狀之液晶聚合物粒子粉碎至粒徑分佈中之累積分佈50%徑D 50為20 μm以下，存在添加於樹脂膜時對樹脂膜之表面粗糙度造成不良影響之情況。若樹脂膜之表面粗糙度大，則用於銅箔積層板等時，產生樹脂膜與銅板之密接性降低或由使銅板表面粗糙導致之傳輸損耗增加之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種添加於樹脂膜時可抑制樹脂膜之表面粗糙度及線膨脹係數之增大，並且使介電損耗因數降低之液晶聚合物粒子。又，本發明之目的在於提供一種包含此種液晶聚合物粒子之熱硬化性樹脂組合物及使用該熱硬化性樹脂組合物而成之成形體。 [解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述問題而進行了銳意研究，結果發現，藉由將液晶聚合物粒子之形狀控制為扁平狀(大致圓盤狀)，而添加有該液晶聚合物粒子之成形品與添加有球狀之液晶聚合物粒子之成形品相比，抑制表面粗糙度及線膨脹係數之增大，並且介電特性優異。本發明係基於該見解而完成者。
即，根據本發明之一態樣， 提供一種液晶聚合物粒子，其特徵在於，其係整體之80質量%以上之粒子為扁平狀者，且 扁平狀之液晶聚合物粒子之下述中定義之長徑、短徑及厚度滿足下述(A)及(B)之條件： (A)長徑與短徑之比即長短度為1.2以上5.0以下； (B)短徑與厚度之比即扁平度為1.2以上。
於本發明之態樣中，較佳為上述液晶聚合物粒子之熔點為270℃以上， 粒徑分佈中之累積分佈50%徑D 50為20 μm以下，且累積分佈90%徑D 90為D 50之2.5倍以下。
於本發明之態樣中，較佳為上述液晶聚合物粒子之介電損耗因數為0.001以下。
於本發明之態樣中，較佳為上述液晶聚合物粒子包含來自羥基羧酸之結構單元(I)、來自二醇化合物之結構單元(II)及來自二羧酸之結構單元(III)。
於本發明之態樣中，較佳為上述來自羥基羧酸之結構單元(I)為來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元。
於本發明之態樣中，較佳為上述結構單元(I)之組成比相對於上述液晶聚合物粒子整體之結構單元為40莫耳%以上80莫耳%以下。
於本發明之另一態樣中，提供一種熱硬化性樹脂組合物，其包含上述液晶聚合物粒子及熱硬化性樹脂。
於本發明之另一態樣中，較佳為上述液晶聚合物粒子之含量相對於上述熱硬化性樹脂100質量份為5質量份以上80質量份以下。
於本發明之另一態樣中，較佳為上述熱硬化性樹脂為選自由環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂及雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂所組成之群中之至少1種。
於本發明之另一態樣中，較佳為上述熱硬化性樹脂組合物之黏度相對於上述熱硬化性樹脂之黏度之比為30以下。
根據本發明之另一態樣，提供一種成形體，其係由上述熱硬化性樹脂組合物形成者，且 上述成形體為膜狀、片狀或板狀， 上述扁平狀之液晶聚合物粒子之長軸方向之斐瑞特直徑之平均值a與相對於上述長軸方向之垂直方向之斐瑞特直徑之平均值b之比(a/b)為1.2以上。
於本發明之另一態樣中，較佳為上述比(a/b)為1.2以上10.0以下。
於本發明之另一態樣中，較佳為上述成形體為厚度為25 μm以下之樹脂膜。
於本發明之另一態樣中，較佳為上述成形體之上述樹脂膜之表面粗糙度Ra為1.0 μm以下。 [發明之效果]
藉由將本發明之扁平狀(大致圓盤狀)之液晶聚合物粒子添加於成形品，而抑制表面粗糙度，並且獲得優異之介電特性。尤其是添加有扁平狀之液晶聚合物粒子之膜狀之成形品中，扁平狀之液晶聚合物粒子之長軸易於成形品內沿橫軸(MD方向)配向，故亦可將線膨脹係數之增大控制為較低。
[液晶聚合物粒子] 本發明之液晶聚合物粒子之整體之80質量%以上，較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，進而更佳為95質量%以上之粒子為扁平狀。於本發明中，扁平狀之液晶聚合物粒子之特徵在於，下述中定義之長徑、短徑及厚度滿足下述(A)及(B)之條件： (A)長徑與短徑之比即長短度為1.2以上5.0以下； (B)短徑與厚度之比即扁平度為1.2以上。 藉由將此種液晶聚合物粒子添加於成形品，而抑制表面粗糙度，並且獲得優異之介電特性。尤其是添加有扁平狀之液晶聚合物粒子之膜狀之成形品中，由於扁平狀之液晶聚合物粒子之長軸易於成形品內沿橫軸(MD方向)配向，故亦可將線膨脹係數之增大控制為較低。
進而，扁平狀之液晶聚合物粒子中之(A)長徑與短徑之比即長短度之下限值較佳為1.5以上，更佳為1.7以上。長短度之上限值較佳為4.0以下，更佳為3.0以下，進而較佳為2.8以下，進而更佳為2.5以下。又，扁平狀之液晶聚合物粒子之(B)短徑與厚度之比即扁平度之下限值較佳為1.5以上，更佳為1.7以上。扁平度之上限值並無特別限制，例如可為10.0以下，可為5.0以下，亦可為3.0以下。
＜液晶聚合物粒子之長徑、短徑及厚度之測定方法＞ 對於液晶聚合物粒子之長徑、短徑及厚度之測定，製造於樹脂中添加液晶聚合物粒子而獲得之厚度約25 μm之膜。使用冷凍切片機沿剖面方向切削獲得之膜，製作厚度0.5～2.5 μm之超薄切片。利用光學顯微鏡(光學顯微鏡(基恩士(股)製造，型號：VHX6000))觀察該超薄切片之剖面，並對其剖面圖像進行解析，藉此可算出。為了測定液晶聚合物粒子之形狀，而於膜之製造中，只要為一般之製膜條件即可，不選擇使液晶聚合物粒子之形狀發生較大改變之條件。於測定長徑及短徑之情形時，觀察膜厚度之1/2位置處之橫剖面(圖2之x-y平面)。於測定短徑及厚度之情形時，觀察膜之沿TD方向之縱剖面(圖2之x-z平面)。將400 μm×300 μm設為1個視野，以倍率1000倍觀察橫剖面及縱剖面中之各3個視野。橫剖面中之3個視野全部以包含TD方向上之膜之中央，且相互不重複之方式設定。作為一例，可設為MD方向上之膜之1/4位置、2/4位置、3/4位置。縱剖面中之3個視野全部以包含厚度方向上之膜之中央，且相互不重複之方式設定。作為一例，可設為TD方向上之膜之1/4位置、2/4位置、3/4位置。於各視野中，對至少100個以上液晶聚合物粒子之長徑、短徑及厚度之斐瑞特直徑進行測定。再者，液晶聚合物粒子之長徑、短徑及厚度可根據液晶聚合物粒子之合成方法、粉碎方法或粉碎後之篩之條件等而調節。
於本發明中，液晶聚合物粒子之粒徑分佈可使用雷射繞射-散射法粒徑分佈測定裝置(貝克曼-庫爾特公司製造，LS 13 320乾式系統，安裝有龍捲風乾粉模組)進行測定。粒徑分佈中之累積分佈50%徑D 50(以下稱為「D 50」)表示自小粒徑側起累積分佈成為50%之粒徑之值，累積分佈90%徑D 90(以下稱為「D 90」)表示自小粒徑側起累積分佈成為90%之粒徑之值。
本發明之液晶聚合物粒子較佳為粒徑分佈中之D 50為20 μm以下，且D 90為D 50之2.5倍以下。 D 50較佳為0.1 μm以上，更佳為1 μm以上，進而較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上。又，D 50較佳為15 μm以下，更佳為12 μm以下，進而較佳為10 μm以下，進而更佳為6 μm以下。 D 90較佳為D 50之2.2倍以下，更佳為2.0倍以下，進而較佳為1.8倍以下。 藉由將作為液晶聚合物粒子之粒徑分佈中之參數之D 50及D 90之值調節為上述範圍內，而可於添加於樹脂膜時，抑制樹脂膜之表面粗糙度及線膨脹係數之增大，並且使介電損耗因數降低。再者，D 50及D 90之值可藉由液晶聚合物粒子之合成方法、粉碎方法(粉碎壓或供給條件等)或分級條件(粉碎後之篩之尺寸或氣流分級之條件等)而調節。
液晶聚合物之液晶性可藉由下述方式而確認：使用具備Mettler公司製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之奧林巴斯(股)製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)等，使液晶聚合物於顯微鏡加熱台上加熱熔融之後，觀察有無光學各向異性。
液晶聚合物粒子之熔點通常為270℃以上，作為下限值，較佳為280℃以上，更佳為290℃以上，進而較佳為300℃以上，作為上限值，較佳為370℃以下，較佳為360℃以下，進而較佳為350℃以下。藉由將液晶聚合物之熔點設為上述數值範圍，而可使添加本發明之液晶聚合物粒子而獲得之樹脂膜之耐熱性提昇。再者，於本說明書中，液晶聚合物之熔點可使用Hitachi High-Tech Science(股)製造之示差掃描熱量計(DSC)等進行測定。
液晶聚合物粒子之介電損耗因數(測定頻率：10 GHz)為0.001以下，較佳為0.0009以下，更佳為0.0008以下，進而較佳為0.0007以下。該值為液晶聚合物粒子之射出成形品之面內方向之介電損耗因數之測定值。再者，該射出成形品為30 mm×30 mm×0.4 mm(厚度)之平板狀試片。
作為本發明之液晶聚合物粒子之原料之液晶聚合物之組成並無特別限制，較佳為包含來自芳香族羥基羧酸之結構單元(I)、來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)及來自芳香族二羧酸之結構單元(III)。進而，本發明之液晶聚合物可進而包含結構單元(IV)作為除結構單元(I)～(III)以外之結構單元。以下，對液晶聚合物中包含之各結構單元進行說明。
(來自羥基羧酸之結構單元(I)) 構成液晶聚合物之單元(I)為來自羥基羧酸之結構單元，較佳為下述式(I)所表示之來自芳香族羥基羧酸之結構單元。再者，結構單元(I)可僅包含1種，亦可包含2種以上。
[化1]
Figure 02_image001
上述式中，Ar 1選自由根據所需具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。該等之中，較佳為萘基。作為取代基，可例舉：氫、烷基、烷氧基及氟等。烷基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀之烷基。烷氧基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。
作為提供上述式(I)所表示之結構單元之單體，可例舉6-羥基-2-萘甲酸(HNA、下述式(1))及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化2]
Figure 02_image003
關於結構單元(I)相對於液晶聚合物整體之結構單元之組成比(莫耳%)，作為下限值，較佳為40莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，進而更佳為55莫耳%以上。上限值較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以下，進而更佳為65莫耳%以下。於包含2種以上結構單元(I)之情形時，該等之總莫耳比只要為上述組成比之範圍內即可。
(來自二醇化合物之結構單元(II)) 構成液晶聚合物之單元(II)為來自二醇化合物之結構單元，較佳為下述式(II)所表示之來自芳香族二醇化合物之結構單元。再者，結構單元(II)可僅包含1種，亦可包含2種以上。
[化3]
Figure 02_image005
上述式中Ar 2選自由根據所需具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。該等之中，較佳為苯基及聯苯基。作為取代基，可例舉氫、烷基、烷氧基及氟等。烷基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀之烷基。烷氧基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。
作為提供結構單元(II)之單體，例如可例舉：4,4-二羥基聯苯(BP、下述式(2))、對苯二酚(HQ、下述式(3))、甲基對苯二酚(MeHQ、下述式(4))，4,4'-亞異丙基二酚(BisPA、下述式(5))及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。該等之中，較佳為使用4,4-二羥基聯苯(BP)及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物。 [化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
關於結構單元(II)相對於液晶聚合物整體之結構單元之組成比(莫耳%)，作為下限值，較佳為10莫耳%以上，更佳為12.5莫耳%以上，進而較佳為15莫耳%以上，進而更佳為17.5莫耳%以上。上限值較佳為30莫耳%以下，更佳為27.5莫耳%以下，進而較佳為25莫耳%以下，進而更佳為22.5莫耳%以下。於包含2種以上結構單元(II)之情形時，只要該等之總莫耳比為上述組成比之範圍內即可。
(來自芳香族二羧酸之結構單元(III)) 構成液晶聚合物之單元(III)為來自二羧酸之結構單元，較佳為下述式(III)所表示之來自芳香族二羧酸之結構單元。再者，結構單元(III)可僅包含1種，亦可包含2種以上。
[化8]
Figure 02_image015
上述式中，Ar 3選自由根據所需具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。該等之中，較佳為苯基及萘基。作為取代基，可例舉氫、烷基、烷氧基及氟等。烷基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀之烷基。烷氧基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。
作為提供結構單元(III)之單體，可例舉對苯二甲酸(TPA、下述式(6))、間苯二甲酸(IPA、下述式(7))、2,6-萘二羧酸(NADA、下述式(8))及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
[化11]
Figure 02_image021
關於結構單元(III)相對於液晶聚合物整體之結構單元之組成比(莫耳%)，作為下限值，較佳為10莫耳%以上，更佳為12.5莫耳%以上，進而較佳為15莫耳%以上，進而更佳為17.5莫耳%以上。上限值較佳為30莫耳%以下，更佳為27.5莫耳%以下，進而較佳為25莫耳%以下，進而更佳為22.5莫耳%以下。於包含2種以上結構單元(II)之情形時，只要該等之總莫耳比為上述組成比之範圍內即可。再者，結構單元(II)之組成比與結構單元(III)之組成比實質上成為當量((結構單元(II)≒結構單元(III))。
(來自其他單體之結構單元(IV)) 液晶聚合物可進而包含除上述結構單元(I)～(III)以外之其他結構單元。結構單元(IV)係來自除提供上述結構單元(I)～(III)之單體以外之其他單體者，只要為來自可與提供上述結構單元(I)～(III)之單體聚合之具有聚合性之單體者，則並無特別限制。作為聚合性基，例如可例舉：羥基、羧基、胺基及醯胺基。提供結構單元(IV)之單體係具有1個以上該等聚合性基、較佳為具有2個以上該等聚合性基者。於包含2個以上聚合性基之情形時，該等聚合性基可相同亦可不同。結構單元(IV)可僅包含1種，亦可包含2種以上。
作為結構單元(IV)，例如可例舉下述結構單元(IV-1)： [化12]
Figure 02_image023
。
作為提供結構單元(IV-1)之單體，可例舉乙醯胺苯酮(AAP、下述式(9))，對胺基苯酚、4'-乙醯氧基乙醯苯胺及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化13]
Figure 02_image025
又，作為結構單元(IV)，例如可例舉下述結構單元(IV-2)： [化14]
Figure 02_image027
。
作為提供結構單元(V-2)之單體，可例舉1,4-環己烷二羧酸(CHDA、下述式(10))及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化15]
Figure 02_image029
結構單元(IV)相對於液晶聚合物整體之結構單元之組成比(莫耳%)可根據結構單元(I)～(III)之組成比適當設定。具體而言，只要以單體饋入中之羧基與羥基及/或胺基之單體比(莫耳比)成為大約1：1之範圍之方式適當設定各結構單元之組成比即可。
作為液晶聚合物之較佳之調配，可例舉以下。 45莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦75莫耳% 12莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦27.5莫耳% 3莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元(IIIA)≦25莫耳% 2莫耳%≦來自2,6-萘二羧酸之結構單元(IIIB)≦9莫耳%。 進而，作為液晶聚合物之更佳之調配，可例舉以下。 50莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦70莫耳% 15莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦25莫耳% 9莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元(IIIA)≦22莫耳% 3莫耳%≦來自2,6-萘二羧酸之結構單元(IIIB)≦6莫耳%。 進而，作為液晶聚合物之進而更佳之調配，可例舉以下。 54莫耳%≦來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(I)≦66莫耳% 17莫耳%≦來自芳香族二醇化合物之結構單元(II)≦23莫耳% 11莫耳%≦來自對苯二甲酸之結構單元(IIIA)≦20莫耳% 3莫耳%≦來自2,6-萘二羧酸之結構單元(IIIB)≦6莫耳%。 只要相對於液晶聚合物整體之結構單元，各結構單元為上述範圍內，則可獲得介電損耗因數低之液晶聚合物粒子。
(液晶聚合物之製造方法) 液晶聚合物可藉由利用先前公知之方法使根據所需而定之提供結構單元(I)～(III)之單體及根據所需而定之提供結構單元(IV)之單體進行聚合而製造。於一實施態樣中，本發明之液晶聚合物亦可藉由2階段聚合而製造，該2階段聚合係藉由熔融聚合而製作預聚物，使該預聚物進而進行固相聚合。
熔融聚合可使乙酸酐存在並於乙酸回流下進行。就高效獲得液晶聚合物之觀點而言，較佳為相對於構成液晶聚合物之單體具有之全部羥基，使1.05～1.15莫耳當量之乙酸酐存在並進行熔融聚合。
於藉由熔融聚合及接下來之固相聚合之二階段進行聚合反應之情形時，使藉由熔融聚合而獲得之預聚物冷卻固化後進行粉碎而製成粉末狀或鱗片狀之後，選擇公知之固相聚合方法。例如，較佳為於氮氣等惰性氛圍下或真空下於200～350℃之溫度範圍內對預聚物樹脂進行1～30小時熱處理等方法。固相聚合可一面攪拌一面進行，又，亦可不攪拌而於靜置之狀態下進行。
於聚合反應中可使用觸媒，又，亦可不使用。作為使用之觸媒，可使用作為液晶聚合物之聚合用觸媒先前公知者。作為觸媒之例，可例舉：乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化二銻等金屬鹽觸媒、N-甲基咪唑等含氮氣之雜環化合物等、有機化合物觸媒等。觸媒之使用量並無特別限制，相對於單體之總量100重量份，較佳為0.0001～0.1重量份。
熔融聚合中之聚合反應裝置並無特別限制，較佳為使用一般之高黏度流體之反應中使用之反應裝置。作為該等反應裝置之例，例如可例舉：具有具備錨型、多段型、螺旋帶型、螺旋軸型等或使該等變形而獲得之各種形狀之攪拌翼的攪拌裝置之攪拌槽型聚合反應裝置或捏合機、輥磨機、班布里混合機等一般樹脂混練時使用之混合裝置等。
[液晶聚合物粒子之製造方法] 本發明之液晶聚合物粒子可藉由使用先前公知之粉碎、分級裝置對上述液晶聚合物進行粉碎、分級而製造。已知液晶聚合物粒子存在若粉碎時之溫度變高則表現出原纖化等形狀各向異性之傾向，故例如藉由調節粉碎裝置之粉碎壓或分級裝置之氣流，而可改變粒子之碰撞頻度與因碰撞而產生之熱之去除速度之平衡，藉此，可調節粒子之長短度、扁平度及粒徑。
[熱硬化性樹脂組合物] 本發明之熱硬化性樹脂組合物係包含本發明之上述液晶聚合物粒子及熱硬化性樹脂者。作為熱硬化性樹脂，可例舉：環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、馬來醯亞胺樹脂及雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂等，尤其較佳為聚醯亞胺樹脂。該等熱硬化性樹脂可僅包含1種，亦可包含2種以上。
熱硬化性樹脂組合物中之液晶聚合物粒子之含量相對於熱硬化性樹脂100質量份，較佳為5質量份以上80質量份以下，更佳為10質量份以上70質量份以下，進而較佳為15質量份以上60質量份以下，進而更佳為20質量份以上50質量份以下。若液晶聚合物粒子之含量為上述範圍內，則可抑制製造樹脂膜時樹脂膜之表面粗糙度及線膨脹係數之增大，並且使介電損耗因數降低。
本實施方式之熱硬化性樹脂組合物藉由含有液晶聚合物粒子而介電損耗因數降低，但藉由添加液晶聚合物粒子而熱硬化性樹脂組合物之黏度上升。藉由使用本實施方式之液晶聚合物粒子，而可抑制熱硬化性樹脂組合物之黏度顯著上升，故於製造方面較佳。本實施方式之包含液晶聚合物粒子之熱硬化性樹脂組合物之黏度相對於熱硬化性樹脂之黏度之比較佳為30以下。更佳之熱硬化性樹脂組合物之黏度之比之上限為20、10、5、3或2。
(熱硬化性樹脂組合物之製造方法) 本發明之熱硬化性樹脂組合物之製造方法較佳為至少包括於未達液晶聚合物粒子之熔點之溫度下將上述液晶聚合物粒子與熱硬化性樹脂加以混合之步驟。藉由於未達液晶聚合物粒子之熔點之溫度下進行混合，而可於儘可能使液晶聚合物粒子之粒徑分佈不發生變化之條件下，獲得熱硬化性樹脂組合物。作為混合方法，可藉由先前公知之方法而進行。例如可使用班布里混合機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等進行混合。
(成形體) 本發明之成形體可使用上述熱硬化性樹脂組合物而獲得。本發明之成形品可於不損害本發明之效果之範圍內包含除上述液晶聚合物粒子及熱硬化性樹脂以外之其他成分。作為其他成分，例如可例舉：著色劑、分散劑、塑化劑、抗氧化劑、硬化劑、阻燃劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑等。
成形體較佳為膜狀、片狀或板狀。成形體之厚度並無特別限制，通常為10 μm以上200 μm以下，較佳為150 μm以下，更佳為100 μm以下，進而較佳為80 μm以下。使用本發明之包含液晶聚合物粒子之熱硬化性樹脂組合物之成形體即使為厚度200 μm以下之薄膜，亦可抑制表面粗糙度。
成形體中之液晶聚合物粒子之垂直方向(TD方向)之斐瑞特直徑之平均值b相對於其長軸方向(MD方向)之斐瑞特直徑之平均值a之比(a/b)較佳為1.2以上，更佳為1.5以上，進而較佳為1.7以上。又，上述比(a/b)之上限值並無特別限制，例如可為5以下，亦可為3以下。若上述比(a/b)為1.2以上，則液晶聚合物粒子於成形體內沿長軸方向充分配向，可有效果地使介電損耗因數降低。
＜比(a/b)之測定方法＞ 上述比(a/b)可依據上述＜液晶聚合物粒子之長徑、短徑及厚度之測定方法＞之橫剖面中之液晶聚合物粒子之觀察方法進行測定。具體而言，可藉由利用光學顯微鏡(基恩士(股)製造，型號：VHX6000))對添加有液晶聚合物粒子之成形體之橫剖面(圖3)進行觀察，並對獲得之圖像進行解析而算出。將400 μm×300 μm設為1個視野，以倍率1000倍觀察橫剖面中之3個視野。橫剖面中之3個視野全部以包含TD方向上之膜之中央，且相互不重複之方式設定。作為一例，可設為MD方向上之膜之1/4位置、2/4位置、3/4位置。於各視野中，對至少100個以上液晶聚合物粒子之各斐瑞特直徑進行測定，並算出該等之平均值之比。
(樹脂膜) 本發明之樹脂膜藉由使用上述液晶聚合物粒子，而可抑制樹脂膜之表面粗糙度及線膨脹係數之增大，並且使介電損耗因數降低。樹脂膜之表面粗糙度Ra較佳為1.0 μm以下，更佳為0.9 μm以下，進而較佳為0.8 μm以下。
樹脂膜之厚度較佳為25 μm以下，更佳為20 μm以下，又，可為10 μm以上。藉由使用上述液晶聚合物粒子，而即便於製造此種較薄之膜之情形時，亦可抑制表面粗糙度Ra。
(成形體之製造方法) 於本發明中，可利用先前公知之方法使上述熱硬化性樹脂組合物成形而獲得。作為成形方法，例如可例舉：加壓成形、發泡成形、射出成形、擠出成形、衝壓成形等。以如上所述之方式製造之成形體可根據用途加工為各種形狀。成形體之形狀並無限制，例如為膜狀、片狀或板狀。尤其是，藉由使用本發明之液晶聚合物粒子，而即使為薄膜亦可減小成形體之表面粗糙度，故適合膜狀之成形體。
(電子線路基板) 本發明之電子線路基板可使用上述熱硬化性樹脂組合物而獲得。又，本發明之電子線路基板係包含上述成形體者。作為電子線路基板，即使形成為薄膜之膜狀亦可抑制表面粗糙度，並且使介電損耗因數降低，故較佳為軟性電路基板。
(其他形態) 再者，本發明之液晶聚合物粒子作為成形品，除用作上述之膜或電子線路基板以外，亦可用於接合片、預浸體、覆蓋層等。又，並不限定於成形品，例如，亦可作為糊狀組合物使用，於該情形時，用於接著劑、層間絕緣材、密封材等。 [實施例]
以下藉由實施例對本發明進行更具體說明，但本發明並不限定於實施例。
＜液晶聚合物之合成＞ (合成例1) 向具有攪拌翼之聚合容器中添加60莫耳% 6-羥基-2-萘甲酸(HNA)、20莫耳%4,4-二羥基聯苯(BP)、15.5莫耳%對苯二甲酸(TPA)、4.5莫耳%2,6-萘二羧酸(NADA)，添加作為觸媒之乙酸鉀及乙酸鎂，進行3次聚合容器之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後，進而添加乙酸酐(相對於羥基為1.08莫耳當量)，升溫至150℃，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
乙醯化結束後，以0.5℃/分使設為乙酸餾出狀態之聚合容器升溫，於槽內之熔融體溫度成為310℃時萃取聚合物，並進行冷卻固化。對獲得之聚合物進行粉碎，粉碎為通過網眼2.0 mm之篩之大小，從而獲得預聚物。
其次，於Yamato Scientific(股)製造之烘箱中藉由加熱器歷時14小時使上述獲得之預聚物之溫度自室溫升溫至295℃之後，於295℃下保持1小時進行固相聚合。其後，於室溫下進行自然散熱，獲得液晶聚合物A。使用具備Mettler公司製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之奧林巴斯(股)製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)，使液晶聚合物A於顯微鏡加熱台上加熱熔融，根據有無光學各向異性而確認是否表現出液晶性。
＜液晶聚合物粒子之製造＞ (實施例1) 使用碰撞板式音速氣流粉碎機(內置分級機(調整環(adjust ring)：60 mm，中心孔(center navel)：Φ60 mm，鼓風機設定：-45 kPa)，Nippon Pneumatic Kogyo股份有限公司製造，型號：SPK-12＋UFS10)，於粉碎壓0.70 MPa、10 kg/h之條件下對液晶聚合物A之粉末進行粉碎。其結果為，獲得扁平狀之液晶聚合物A1。
(實施例2) 使用分級機(調整環高度30 mm，定距環(distance ring)高度15 mm，導向葉片間隙4 mm，中心孔直徑Φ40 mm，遮光體開度1 mm，Nippon Pneumatic Kogyo股份有限公司製造，型號：DXF2)，對實施例1中獲得之扁平狀之液晶聚合物A1進行進一步分級，從而獲得扁平狀之液晶聚合物粒子A2。
(實施例3) 將粉碎壓設為0.75 MPa，除此以外，以與實施例1相同之方式進行粉碎，結果為，獲得扁平狀之液晶聚合物A3。
(比較例1) 利用日本專利第6697644號之實施例1中記載之方法對液晶聚合物A之粉末進行微粉化，從而獲得真球狀之液晶聚合物A4。
＜液晶聚合物之評價＞ (粒子之長短度及扁平度之測定) 於具備攪拌裝置之玻璃製容器中準備聚醯胺酸清漆，添加使上述獲得之液晶聚合物粒子分散於分散介質中而獲得者進行攪拌，從而獲得懸濁液。此時，以液晶聚合物粒子之濃度相對於聚醯胺酸100質量份成為10～20質量份之方式進行調整。將獲得之懸濁液塗佈於玻璃基板，進行乾燥後，於300℃下使其硬化，從而製造厚度約25 μm之膜。使用冷凍切片機沿剖面方向切削所得之膜，而製作厚度0.5～2.5 μm之超薄切片。關於厚度之調整，根據觀察之粒子之數量平均直徑，以於後述之倍率下之顯微鏡視野中可觀察到100個以上粒子且不重疊之方式設定。對於體積平均徑為約5 μm之粒子，0.5 μm厚較合適。依照上述＜液晶聚合物粒子之長徑、短徑及厚度之測定方法＞，使用光學顯微鏡(基恩士(股)製造，型號：VHX6000)觀察獲得之超薄切片之剖面，將短徑/厚度之比設為粒子之扁平度。再者，圖1為利用光學顯微鏡拍攝使用實施例1之液晶聚合物粒子獲得之膜的剖面方向之超薄切片而獲得之照片。
其次，使用冷凍切片機沿水平面方向切削膜，製作厚度0.5～2.5 μm之超薄切片。利用光學顯微鏡觀察獲得之超薄切片，將長徑/短徑之比設為粒子之長短度。
(粒徑分佈之測定) 利用雷射繞射-散射法粒徑分佈測定裝置(貝克曼-庫爾特公司製造，LS 13 320乾式系統，安裝有龍捲風乾粉模組)，對上述獲得之各液晶聚合物粒子之粒徑分佈進行測定。作為表示粒徑分佈之參數之D 50及D 90根據測定資料獲得運算結果。將結果示於表1。
(熔點之測定) 藉由Hitachi High-Tech Science(股)製造之示差掃描熱量計(DSC)，對上述獲得之各液晶聚合物之熔點進行測定。此時，以升溫速度10℃/分自室溫升溫至360～380℃而使聚合物完全熔解之後，以速度10℃/分降溫至30℃，進而以10℃/分之速度升溫至380℃，將此時獲得之吸熱峰之頂點設為熔點(Tm 2)。將測定結果示於表1。
(介電損耗因數之測定(10 GHz)) 使用上述獲得之各液晶聚合物，於各者之熔點～熔點＋30℃條件下進行加熱熔融，使用30 mm×30 mm×0.4 mm(厚度)之模具進行射出成形，從而製作平板狀試片。繼而，使用該平板狀試片，使用Keysight Technologie公司之網路分析儀N5247A，並藉由分離柱電介質諧振器法(SPDR法)對頻率10 GHz之介電損耗因數進行測定。再者，分別以N＝4對各種樣品進行測定，將4次之平均值示於表1。
[表1]
   液晶聚合物粒子 條件 粒徑分佈 熔點(℃) 介電損耗因數tanδ
(A)長短度 (B)扁平度 D 50(μm) D 90/D 50(μm)
實施例1 A1 1.8 1.8 5.3 1.7 319 0.0007
實施例2 A2 2.0 2.1 4.6 1.7 319 0.0007
實施例3 A3 1.8 2.3 5.9 1.8 319 0.0007
比較例1 A4 1.1 1.1 10.9 1.5 319 0.0007
＜膜之製造＞ (實施例4) 向具備攪拌裝置之玻璃製容器中加入60%間甲苯胺(tol)、40% 4,4'-二胺基二苯醚(DDE)及以成為特定之濃度之方式加入N,N-二甲基乙醯胺，於氮氣氛圍下25℃下進行攪拌，從而獲得溶液。分數次向該溶液中投入100%焦蜜石酸二酐(PMDA)，並於氮氣氛圍下於25℃下進行攪拌，從而獲得聚醯胺酸清漆。向獲得之聚醯胺酸清漆中添加相對於清漆中之聚醯胺酸100質量份為30質量份之液晶聚合物粒子A1，從而獲得懸濁液。將獲得之懸濁液塗佈於玻璃基板，進行乾燥之後，於300℃下使其硬化，從而製造厚度25 μm之膜。
(實施例5) 將液晶聚合物粒子A1之添加量設為相對於聚醯胺酸100質量份為50質量份，除此以外，以與實施例4相同之方式製造厚度25 μm之膜。
(實施例6) 相對於聚醯胺酸100質量份，添加30質量份液晶聚合物粒子A2代替液晶聚合物粒子A1，除此以外，以與實施例4相同之方式製造厚度25 μm之膜。
(實施例7) 相對於聚醯胺酸100質量份，添加50質量份液晶聚合物粒子A2代替液晶聚合物粒子A1，除此以外，以與實施例4相同之方式製造厚度25 μm之膜。
(實施例8) 相對於聚醯胺酸100質量份，添加30質量份液晶聚合物粒子A3代替液晶聚合物粒子A1，除此以外，以與實施例4相同之方式製造厚度25 μm之膜。
(實施例9) 相對於聚醯胺酸100質量份，添加50質量份液晶聚合物粒子A3代替液晶聚合物粒子A1，除此以外，以與實施例4相同之方式製造厚度25 μm之膜。
(比較例2) 相對於聚醯胺酸100質量份，添加50質量份液晶聚合物粒子A4代替液晶聚合物粒子A1，除此以外，以與實施例3相同之方式製造厚度25 μm之膜。
(參考例) 不添加液晶聚合物粒子A1，除此以外，以與實施例4相同之方式製造厚度25 μm之膜。
＜性能評價＞ (配向性之測定) 針對上述製造之各膜，使用冷凍切片機沿剖面方向進行切削，從而製作厚度0.5 μm之超薄切片。依照上述＜比(a/b)之測定方法＞使用光學顯微鏡(基恩士(股)製造，型號：VHX6000)對獲得之超薄切片進行剖面之觀察及聚合物粒子之長軸方向及其垂直方向之斐瑞特直徑之測定。算出長軸方向之斐瑞特直徑之平均值a與垂直方向之斐瑞特直徑之平均值b之比(a/b)，將該結果示於表2。
(線膨脹係數之測定) 針對上述製造之各膜，切削為寬4 mm左右，從而獲得短條狀之測定用樣品。使用熱機械分析裝置(Hitachi High-Tech Science(股)製造，型號：TMA7000)以拉伸模式對測定用樣品進行樣品之線膨脹係數(CTE)之測定。關於測定，測定間距離15 mm、以10℃/min於30℃至230℃之溫度範圍內進行升溫、降溫，進行2週期測定。於第2週期之升溫170℃～230℃之玻璃轉移點以上之溫度區域對CTE進行測定。將測定結果示於表2。
(表面粗糙度之測定) 將上述製造之各膜切削為3 mm×80 mm之短條狀，從而獲得膜樣品。繼而，使用奧林巴斯公司製造之OLS5000型雷射顯微鏡對膜樣品之表面粗糙度進行測定。將測定結果示於表2。
(介電常數、介電損耗因數之測定) 針對上述製造之各膜樣品，利用使AET股份有限公司製造之空腔共振器與Anritsu公司製造之光譜網路分析儀MS46122B型連接而成之測定裝置對10 GHz下之介電常數及介電損耗因數進行測定。將測定結果示於表2。
[表2]
   液晶聚合物粒子 添加量(%) 比(a/b) 膜厚(μm) 線膨脹係數(10 -6/℃) 表面粗糙度Ra(μm) 介電損耗因數tanδ 介電常數
實施例4 A1 30 1.8 25 32 0.23 0.0148 3.50
實施例5 A1 50 1.8 25 32 0.31 0.0102 3.35
實施例6 A2 30 2.1 25 24 0.27 0.0127 3.35
實施例7 A2 50 2.1 25 28 0.32 0.0107 3.53
實施例8 A3 30 2.3 25 31 0.34 0.0127 3.35
實施例9 A3 50 2.3 25 32 0.42 0.0089 3.33
比較例2 A4 50 1.1 25 37 1.63 0.0120 3.41
參考例 - - - 25 15 0.11 0.0192 3.70
通常，關於將液晶聚合物粒子之粉體混合於作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸中使用時之焙燒條件，為了使聚醯亞胺之醯亞胺化率變得充分高，而適當於300℃以上進行調整。根據上述結果，藉由使用本發明之扁平狀之液晶聚合物粒子，而即使於以此方式進行調整之情形時，亦可極力抑制對膜之介電損耗因數、相對介電常數及表面粗糙度造成之不良影響。
(黏度之測定) 針對上述製造之液晶聚合物粒子A1～A3，藉由以下方法對添加於清漆時之黏度進行測定。相對於聚醯胺酸清漆中之聚醯胺酸100質量份，向利用N-甲基-2-吡咯啶酮將宇部興產(股)製造之清漆U-Varnish A(聚醯胺酸濃度18%)稀釋為2/3而成之溶液中添加30質量份之液晶聚合物粒子，從而獲得懸濁液。針對獲得之懸濁液，於B型黏度計(IKA股份有限公司，裝置名：ROTAVISC lo-vi Complete)中安裝SP-4型主軸，於轉速100 rpm、溫度25℃之條件下對黏度進行測定。又，對未添加液晶聚合物粒子之聚醯胺酸清漆亦以相同之方式對黏度進行測定。
將測定結果示於表3。添加有本發明之扁平狀之液晶聚合物粒子之清漆與未添加液晶聚合物粒子之清漆相比，未確認到黏度顯著上升至流動變得困難之程度，於製造步驟中適合膜製造。
[表3]
液晶聚合物粒子 清漆之黏度 (＠100 rpm/SP4)
A1 712
A2 834
A3 937
未添加 637
1:樹脂膜 2:扁平狀之液晶聚合物粒子 3:長徑 4:短徑 5:厚度 6:成形體 7:長軸方向(MD方向)之斐瑞特直徑 8:相對於長軸方向之垂直方向(TD方向)之斐瑞特直徑 T:TD方向 M:MD方向
圖1係利用光學顯微鏡拍攝使用實施例1之液晶聚合物粒子獲得之膜的縱剖面方向之超薄切片之照片。 圖2係表示扁平狀之液晶聚合物粒子之長徑、短徑及厚度之概念圖。 圖3係表示成形體中之扁平狀之液晶聚合物粒子的長軸方向之斐瑞特直徑及相對於長軸方向之垂直方向之斐瑞特直徑之概念圖。

Claims (13)

  1. 一種液晶聚合物粒子，其特徵在於，其係整體之80質量%以上之粒子為扁平狀者，且扁平狀之液晶聚合物粒子之下述中定義之長徑、短徑及厚度滿足下述(A)及(B)之條件：(A)長徑與短徑之比即長短度為1.7以上2.5以下；(B)短徑與厚度之比即扁平度為1.7以上3.0以下。
  2. 如請求項1之液晶聚合物粒子，其熔點為270℃以上，粒徑分佈中之累積分佈50%徑D50為20μm以下，且累積分佈90%徑D90為D50之2.5倍以下。
  3. 如請求項1或2之液晶聚合物粒子，其中上述液晶聚合物粒子之介電損耗因數為0.001以下。
  4. 如請求項1或2之液晶聚合物粒子，其中上述液晶聚合物粒子包含來自羥基羧酸之結構單元(I)、來自二醇化合物之結構單元(II)及來自二羧酸之結構單元(III)。
  5. 如請求項4之液晶聚合物粒子，其中上述來自羥基羧酸之結構單元(I)為來自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元。
  6. 如請求項4之液晶聚合物粒子，其中上述結構單元(I)之組成比相對於上述液晶聚合物粒子整體之結構單元為40莫耳%以上80莫耳%以下。
  7. 一種熱硬化性樹脂組合物，其包含：如請求項1至6中任一項之液晶聚合物粒子、及熱硬化性樹脂。
  8. 如請求項7之熱硬化性樹脂組合物，其中上述熱硬化性樹脂組合物之黏度相對於上述熱硬化性樹脂之黏度之比為30以下。
  9. 如請求項7或8之熱硬化性樹脂組合物，其中上述液晶聚合物粒子之含量相對於上述熱硬化性樹脂100質量份為5質量份以上80質量份以下。
  10. 如請求項7或8之熱硬化性樹脂組合物，其中上述熱硬化性樹脂為選自由環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂及雙馬來醯亞胺三
    Figure 110143475-A0305-02-0035-1
    樹脂所組成之群中之至少1種。
  11. 一種成形體，其係由如請求項8至10中任一項之熱硬化性樹脂組合物形成者，且上述成形體為膜狀、片狀或板狀，上述扁平狀之液晶聚合物粒子之長軸方向之斐瑞特直徑之平均值a與相對於上述長軸方向之垂直方向之斐瑞特直徑之平均值b之比(a/b)為1.7以上3以下。
  12. 如請求項11之成形體，其中上述成形體係厚度為25μm以下之樹脂膜。
  13. 如請求項11或12之成形體，其中上述樹脂膜之表面粗糙度Ra為1.0μm以下。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104508017A (zh) * 2012-09-27 2015-04-08 提克纳有限责任公司 热致液晶粉末
CN108884325A (zh) * 2016-02-29 2018-11-23 宝理塑料株式会社 含有液晶聚合物粒子的树脂组合物及使用该树脂组合物的成型体、以及它们的制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS594307U (ja) 1982-06-30 1984-01-12 三菱電機株式会社 車両用ク−リングユニツト装着装置
JP2001131406A (ja) * 1999-11-01 2001-05-15 Toray Ind Inc 気体および／または液体バリア成形品用樹脂組成物
JP2005501760A (ja) 2001-08-30 2005-01-20 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 液晶ポリマーの粉砕
JP2007262334A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Daicel Chem Ind Ltd 異形状樹脂粒子を含む分散体の製造方法および異形状樹脂粒子
CN108601247A (zh) 2013-05-22 2018-09-28 株式会社村田制作所 树脂多层基板
JP6913523B2 (ja) 2017-06-13 2021-08-04 住友化学株式会社 芳香族ポリエステル粒子および芳香族ポリエステル粒子の製造方法
CN112334516B (zh) 2018-06-14 2021-12-21 宝理塑料株式会社 液晶性树脂微粒的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104508017A (zh) * 2012-09-27 2015-04-08 提克纳有限责任公司 热致液晶粉末
CN108884325A (zh) * 2016-02-29 2018-11-23 宝理塑料株式会社 含有液晶聚合物粒子的树脂组合物及使用该树脂组合物的成型体、以及它们的制造方法

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