CN104508017A - 热致液晶粉末 - Google Patents
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Abstract
提供含有由芳族聚酯形成的微粒的粉末。所述微粒的平均粒度通常为约0.1至约40微米。所述微粒也可具有本质上为大体球形的形状。然而,不管实际粒度和形状,所述微粒在整个粉末中的粒度分布可以是一致的。例如,至少约50体积%的所述微粒可具有约0.1至约200微米范围内的平均粒度。不意图受理论的限制,本发明人认为某种粒度和/或粒度分布可改进由所述粉末形成的涂层的品质。
Description
相关申请
本申请要求美国临时申请第61/706,277号(2012年9月27日提交)和第61/786,855号(2013年3月15日提交)的优先权,这些申请以其整体方式通过引用并入本文中。
发明背景
全芳族热致液晶聚合物(TLCP)是工程热塑性塑料的重要种类。这些材料以其优越的熔体流动性、优异的热机械性质和良好的耐化学性而著称。然而,最常规的热致液晶聚合物具有的一个问题是它们不能容易地形成微粒度的粉末,因为在机械研磨时,所述聚合物由于其各向异性、刚性棒状本质而倾向于形成相对纤维状或片状的颗粒。不幸地,这限制液晶聚合物用于各种粉末涂覆应用如热喷涂中的能力。已经作出各种提议以克服这些缺陷。例如,一种此类提议涉及其中用切割式磨机将流动开始温度为239℃的聚合物初始研磨成平均粒度为500μm的粗糙微粒的方法。用单轨道喷射式磨机将所述粗糙颗粒研磨成平均粒度为5.2μm的微粒,然后在氮气氛中进行热处理。尽管获得一些改进,但是仍然存在问题。例如,形成精细微粒所需的多阶段方法过于复杂和昂贵。此外,虽然可以获得小粒度,但是所得到的粉末可能具有大的粒度分布,当在基材上涂覆所述粉末时,这会导致阻塞程度增加,而且导致相对差品质的涂覆。
因此,目前需要可以容易形成且具有改进性质的液晶聚合物粉末。
发明概述
根据本发明的一个实施方式,公开一种粉末,其包含多个由熔融温度为约280℃至约380℃的芳族聚酯形成的微粒。所述微粒的平均粒度为约0.1至约200微米,并且至少约50体积%的所述微粒具有约0.1至约200微米范围内的平均粒度。
根据本发明的另一个实施方式,公开一种粉末,其包含多个由芳族聚酯形成的微粒。所述微粒的平均粒度为约0.1至约200微米,并且所述芳族聚酯含有具有下述通式I的芳族二苯基重复单元:
其中,
R5和R6独立地为卤素基、卤代烷基、烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环基;
m和n独立地为0至4;
X1和X2独立地为O、C(O)、NH、C(O)HN或NHC(O);和
Z是O或SO2。
根据本发明的另一实施方式,公开一种形成粉末的方法,其包括提供熔融温度为约280℃至约380℃的热致液晶芳族聚酯,和使所述聚酯形成平均粒度为约0.1至约200微米的微粒。
以下更详细地阐述本发明的其它特征和方面。
附图简介
在本说明书的其余部分中,包括参考所述附图,更具体地阐述本发明完整且可实现的公开,包括其对本领域技术人员而言的最佳模式,在附图中:
图1示出比较例1的粉末的SEM显微照片;
图2-3示出实施例2的粉末的SEM显微照片;
图4示出实施例3的粉末的SEM显微照片;和
图5示出实施例4的粉末的SEM显微照片。
详细说明
将理解在此使用的术语仅仅用于描述特定实施方式,而不意图限制本发明的范围。
″烷基″是指具有1至10个碳原子和在一些实施方式中1至6个碳原子的一价饱和脂肪族烃基。″Cx-y烷基″是指具有x至y个碳原子的烷基。举例来说,该术语包括直链和支化烃基如甲基(CH3)、乙基(CH3CH2)、正丙基(CH3CH2CH2)、异丙基((CH3)2CH)、正丁基(CH3CH2CH2CH2)、异丁基((CH3)2CHCH2)、仲丁基((CH3)(CH3CH2)CH)、叔丁基((CH3)3C)、正戊基(CH3CH2CH2CH2CH2)和新戊基((CH3)3CCH2)。
″烯基″是指具有2至10个碳原子和在一些实施方式中2至6个碳原子或2至4个碳原子且具有至少1个乙烯基不饱和位点(>C=C<)的直链或支化烃基。例如,(Cx-Cy)烯基是指具有x至y个碳原子的烯基,其意图包括例如乙烯基、丙烯基、1,3-丁二烯基等。
″炔基″是指含有至少一个三键的直链或支化一价烃基。术语″炔基″还可以包括具有其它类型键如双键和三键的那些烃基。
″芳基″是指3至14个碳原子且没有环杂原子且具有单环(例如,苯基)或多个缩合(稠合)的环(例如,萘基或蒽基)的芳族基团。对于多环体系,包括具有不含环杂原子的芳族和非芳族环的稠合、桥接和螺环体系,术语″芳基″适用于连接点位于芳碳原子的时候(例如,5,6,7,8四氢萘-2-基为芳基,因为其连接点位于所述芳族苯环的2-位)。
″环烷基″是指3至14个碳原子且没有环杂原子且具有包括稠合、桥接和螺环体系的单环或多环的饱和或部分饱和的环状基团。对于具有不含环杂原子的芳族和非芳族环的多环体系,术语″环烷基″适用于连接点位于非芳碳原子的时候(例如,5,6,7,8-四氢萘-5-基)。术语″环烷基″包括环烯基,如金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环辛基和环己烯基。术语″环烯基″有时用于指具有至少一个>C=C<环不饱和位点的部分饱和环烷基环。
″卤素基″或″卤素″是指氟、氯、溴和碘。
″卤代烷基″是指用1至5或在一些实施方式中1至3个卤素基团取代的烷基。
″杂芳基″是指1至14个碳原子和1至6个选自氧、氮和硫的杂原子且包括单环(例如,咪唑基)和多环体系(例如,苯并咪唑-2-基和苯并咪唑-6-基)的芳基。对于多环体系,包括具有芳族和非芳族环的稠合、桥接和螺环体系,术语″杂芳基″适用于存在至少一个环杂原子并且连接点位于芳族环的原子的情况(例如,1,2,3,4-四氢喹啉-6-基和5,6,7,8-四氢喹啉-3-基)。在一些实施方式中,所述杂芳基的(一个或多个)氮和/或硫环原子任选被氧化,以提供N氧化物(N→O)、亚磺酰基或磺酰基部分。杂芳基的实例包括,但不限于,吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、咪唑基、咪唑啉基、异恶唑基、吡咯基、吡唑基、哒嗪基、嘧啶基、嘌呤基、二氮杂萘基、萘基吡啶基、苯并呋喃基、四氢苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并三唑基、吲哚基、异吲哚基、吲嗪基、二氢吲哚基、吲唑基、二氢吲哚基、苯并恶唑基、喹啉基、异喹啉基(quianazolyl)、喹嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、喹唑啉酮基、苯并咪唑基、苯并异恶唑基、苯并噻吩基、苯并哒嗪基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩恶嗪基、吩噻嗪基和邻苯二甲酰亚胺基。
″杂环的″或″杂环″或″杂环烷基″或″杂环基″是指具有1至14个碳原子和1至6个选自氮、硫或氧的杂原子的饱和或部分饱和的环状基团,并且包括单环和包括稠合、桥接和螺环体系的多环体系。对于具有芳族和/或非芳族环的多环体系,术语″杂环的″、″杂环″、″杂环烷基″或″杂环基″适用于存在至少一个环杂原子并且连接点位于非芳族环的原子的时候(例如,十氢喹啉-6-基)。在一些实施方式中,所述杂环基团的(一个或多个)氮和/或硫原子任选被氧化,以提供N氧化物、亚磺酰基或磺酰基部分。杂环基的实例包括,但不限于,氮杂环丁烷基、四氢吡喃基、哌啶基、N-甲基哌啶-3-基、哌嗪基、N-甲基吡咯烷-3-基、3-吡咯烷基、2-吡咯烷酮-1-基、吗啉基、硫代吗啉基、咪唑烷基和吡咯烷基。
应理解,上述定义包括未被取代的基团以及被一个或多个本领域已知的其它官能团取代的基团。例如,芳基、杂芳基、环烷基或杂环基可被1至8个、在一些实施方式中1至5个、在一些实施方式中1至3个和在一些实施方式中1至2个选自下述的取代基取代:烷基、烯基、炔基、烷氧基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、季氨基、酰胺、亚氨基、脒基、氨基羰基氨基、脒基羰基氨基、氨基硫代羰基、氨基羰基氨基、氨基硫代羰基氨基、氨基羰基氧基、氨基磺酰基、氨基磺酰基氧基、氨基磺酰基氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、叠氮基、羧基、羧基酯、(羧基酯)氨基、(羧基酯)氧基、氰基、环烷基、环烷氧基、环烷硫基、胍基、卤素基、卤代烷基、卤代烷氧基、羟基、羟氨基、烷氧基氨基、肼基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、硝基、侧氧基、氧基、硫酮、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、膦酸酰胺酯(phosphonamidate)、膦酸二酰胺酯(phosphorodiamidate)、氨基磷酸单酯、环状氨基磷酸酯、环状二氨基磷酸酯、氨基磷酸二酯、硫酸酯、磺酸酯、磺酰基、取代的磺酰基、磺酰氧基、硫代酰基、硫代氰酸酯、巯基、烷硫基等,以及上述取代基的组合。当并入本发明的聚合物中时,上述取代可以是侧链或接枝基团,或可自身形成聚合物骨架的一部分。例如,在下式I中,R1和/或R2可以是磺酰基或氧取代的芳基,即磺酰基(-SO2-)或氧基(-O-)包含在聚合物骨架中,且将苯基与芳基取代连接在一起。
本领域技术人员将理解,本论述仅仅是示例性实施方式的描述,并不意图限制本发明更宽的方面。
一般而言,本发明涉及含有由芳族聚酯形成的微粒的粉末。所述微粒的平均粒度通常为约0.1至约200微米,在一些实施方式中,在一些实施方式中约0.1至约100微米,在一些实施方式中约0.1至约40微米,在一些实施方式中约0.2至约30微米,在一些实施方式中约0.5至约20微米,和在一些实施方式中约1至约15微米。在这里使用的微粒的平均粒度可以指其平均长度、宽度和/或高度,其可通过光学显微法测定为通过颗粒几何中心以2度间隔测定的直径的平均尺寸。所述微粒还可以具有较低的″长径比″(平均长度和/或宽度除以平均高度)。例如,所述微粒的长径比可以为约0.4至约2.0,在一些实施方式中约0.5至约1.5,和在一些实施方式中约0.8至约1.2(例如,约1)。在一个实施方式中,例如,所述微粒可具有本质上大体球形的形状。然而,不管实际粒度和形状,本发明人已发现所述微粒在整个粉末中的粒度分布可以是大致一致的。即,至少约50体积%的所述微粒,在一些实施方式中至少约70体积%的所述微粒,和在一些实施方式中至少约90体积%的所述微粒(例如,100体积%)可具有约0.1至约200微米、在一些实施方式中约0.2至约150微米、在一些实施方式中约0.5至约100微米和在一些实施方式中约1至约50微米的平均粒度。不意图受理论的限制,本发明人认为某种粒度和/或粒度分布可改进由所述粉末形成的涂层的品质。
为了有助于实现期望的颗粒特性,所述芳族聚酯通常含有二苯基重复单元。不意图受理论的限制,据信某些类型的二苯基重复单元可能破坏聚合物骨架的直链本质,由此以相对高一致性促进细颗粒的形成。通常选择所述二苯基重复单元的本质和相对浓度以获得期望的颗粒特性。例如,二苯基重复单元可以构成约0.5mol.%至约40mol.%、在一些实施方式中约0.5mol.%至约30mol.%、在一些实施方式中约1mol.%至约25mol.%和在一些实施方式中约1.5mol.%至约10mol.%的所述聚合物。所述二苯基重复单元通常具有下述通式I:
其中,
R5和R6独立地为卤素基、卤代烷基、烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环基;
m和n独立地为0至4,在一些实施方式中为0至1和在一个特定实施方式中为0;
X1和X2独立地为O、C(O)、NH、C(O)HN或NHC(O);和
Z是O或SO2。
在一个特定实施方式中,式I中的m和n为0,Z为SO2,以使所述二苯基重复单元为具有下式(II)的磺酰基单元:
其中,X1和X2独立地为O、C(O)、NH、C(O)HN或NHC(O)。例如,X1和/或X2可以是O和/或NH。
上述式I和/或式II表示的重复单元可得自各种不同的二苯基前体单体,包括,例如二苯醇(例如,4-(4-羟苯基)-磺酰基苯酚、4-(4-氨基苯基)磺酰基苯酚、4-(4-氨基苯氧基)苯酚、4-(4-羟基苯氧基)-苯酚等);二苯胺(例如,4-(4-氨基苯基)磺酰基苯胺、4-(4-氨基苯氧基)苯胺等);二苯酸(例如,4-(4-羧基苯基)-磺酰基苯甲酸、4-(4-甲酰基苯氧基)苯甲醛等);二苯酰胺(例如,4-(4-氨基甲酰基苯基)磺酰基苯甲酰胺、N-[4-(4-甲酰氨基苯基)-磺酰基苯基]甲酰胺、4-(4-氨基甲酰基苯氧基)苯甲酰胺等);等等以及它们的组合。
除二苯重复单元之外,所述芳族聚酯还含有一个或多个芳香酯重复单元,其量通常为所述聚合物的约60mol.%至约99.9mol.%,在一些实施方式中约70mol.%至约99.5mol.%和在一些实施方式中约80mol.%至约99mol.%。所得到的共聚物可具有本领域已知的任何期望的共聚物结构,如嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物等。
所述芳香酯重复单元可通常由下式(III)表示:
其中,环B为取代的或未被取代的6元芳基(例如,1,4-亚苯基或1,3-亚苯基)、稠合至取代的或未被取代的5或6元芳基的取代的或未被取代的6元芳基(例如,2,6-萘)、或连接至取代的或未被取代的5或6元芳基的取代的或未被取代的6元芳基(例如,4,4-联苯撑);和
Y1和Y2独立地为O、C(O)、NH、C(O)HN或NHC(O),其中Y1和Y2中至少一个为C(O)。
适合用于本发明的芳香酯重复单元的实例可以包括,例如,芳族二羧酸重复单元(式II中Y1和Y2为C(O))、芳族羟基羧酸重复单元(式II中Y1为O并且Y2为C(O))以及它们的各种组合。
例如,可以使用得自芳族二羧酸的芳族二羧酸重复单元,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物和它们的组合,所述芳族二羧酸例如为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯醚-4,4′-二羧酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4′-二羧基联苯、双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、双(3-羧基苯基)醚、双(3-羧基苯基)乙烷等。特别适合的芳族二羧酸可以包括,例如,对苯二甲酸(″TA″)和间苯二甲酸(″IA″)。当使用时,得自芳族二羧酸(例如,IA和/或TA)的重复单元通常构成所述聚合物的约5mol.%至约60mol.%、在一些实施方式中约10mol.%至约55mol.%和在一些实施方式中约15mol.%至约50%。
也可以使用得自芳族羟基羧酸的芳族羟基羧酸重复单元,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物和它们的组合,所述芳族羟基羧酸例如为4-羟基苯甲酸、4-羟基-4′-联苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、4′-羟苯基-4-苯甲酸、3′-羟苯基-4-苯甲酸、4′-羟苯基-3-苯甲酸等。一个特别适合的芳族羟基羧酸为4-羟基苯甲酸(″HBA″)。当使用时,得自羟基羧酸(例如,HBA)的重复单元通常构成所述聚合物的约10mol.%至约85mol.%、在一些实施方式中约20mol.%至约80mol.%和在一些实施方式中约25mol.%至约75%。
虽然可以使用各式各样的芳香酯重复单元,但是在某些实施方式中,在所述聚合物含有最小含量的得自环烷羟基羧酸和环烷二羧酸如萘-2,6-二羧酸(″NDA″)、6-羟基-2-萘甲酸(″HNA″)或其组合的意义上,其仍然可以是″低环烷的″。即,得自环烷羟基羧酸和/或二羧酸(例如,NDA、HNA或HNA和NDA的组合)的重复单元的总量通常为所述聚合物的至多约35mol.%、在一些实施方式中至多约30mol.%、在一些实施方式中至多约25mol.%、在一些实施方式中至多约20mol.%、在一些实施方式中至多约15mol.%和在一些实施方式中0mol.%至约10mol.%(例如,0mol.%)。尽管不存在高含量的常规环烷酸重复单元,但是本发明人已发现,选择性控制所述芳族磺酰基重复单元的类型和相对浓度可以获得不仅可溶于某些溶剂、而且能够显示出良好机械和电性质的″低环烷″聚合物。
在所述聚合物中也可以使用其它重复单元。例如,在某些实施方式中,可以使用得自芳族二醇的重复单元,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物和它们的组合,所述芳族二醇例如为氢醌、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4′-二羟基联苯(或4,4′-双苯酚)、3,3′-二羟基联苯、3,4′-二羟基联苯、4,4′-二羟基联苯醚、双(4-羟苯基)乙烷等。特别适合的芳族二醇可以包括,例如氢醌(″HQ″)和4,4′-双苯酚(″BP″)。当使用时,得自芳族二醇(例如,HQ和/或BP)的重复单元通常构成所述聚合物的约1mol.%至约30mol.%、在一些实施方式中约2mol.%至约25mol.%和在一些实施方式中约5mol.%至约20%。也可以使用重复单元如得自芳族酰胺(例如,对乙酰氨基酚(″APAP″))和/或芳族胺(例如,4-氨基苯酚(″AP″)、3-氨基苯酚、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺等)的那些。当使用时,得自芳族酰胺(例如,APAP)和/或芳族胺(例如,AP)的重复单元通常构成所述聚合物的约0.1mol.%至约20mol.%、在一些实施方式中约0.5mol.%至约15mol.%和在一些实施方式中约1mol.%至约10%。还应理解,可以将各种其它单体重复单元并入所述聚合物中。例如,在某些实施方式中,所述聚合物可以含有一个或多个得自非芳族单体如脂肪族或环脂族羟基羧酸、二羧酸、二醇、酰胺、胺等的重复单元。当然,在其它实施方式中,所述聚合物可以是″全芳族″,因为其不合得自非芳族(例如,脂肪族或环脂族)单体的重复单元。
在一个特定实施方式中,所述芳族聚酯可由得自磺酰基醇和/或磺酰基胺(例如,4-(4-羟苯基)磺酰基苯酚、或4-(4-氨基苯基)-磺酰基苯胺)、4-羟基苯甲酸(″HBA″)和对苯二甲酸(″TA″)和/或间苯二甲酸(″IA″)的重复单元以及各种其它任选组分形成。得自磺酰基化合物的重复单元可以构成所述聚合物的约5mol.%至约50mol.%、在一些实施方式中约10mol.%至约40mol.%和在一些实施方式中约15mol.%至约30mol.%。得自4-羟基苯甲酸(″HBA″)的重复单元可以构成所述聚合物的约5mol.%至约70mol.%、在一些实施方式中约10mol.%至约65mol.%和在一些实施方式中约15mol.%至约50%。得自对苯二甲酸(″TA″)和/或间苯二甲酸(″IA″)的重复单元同样可以构成所述聚合物的约5mol.%至约40mol.%、在一些实施方式中约10mol.%至约35mol.%和在一些实施方式中约15mol.%至约35%。其它可能的重复单元可以包括得自4,4′-双苯酚(″BP″)、氢醌(″HQ″)和/或对乙酰氨基酚(″APAP″)的那些。例如,在某些实施方式中,当使用时,得自BP、HQ和/或APAP的重复单元可以各自构成约1mol.%至约30mol.%、在一些实施方式中约2mol.%至约25mol.%和在一些实施方式中约3mol.%至约20mol.%。如果需要,所述聚合物还可以含有在以上说明的范围内的相对低量的得自环烷单体(6-羟基-2-萘甲酸(″HNA″)或2,6-萘二甲酸(″NDA″)的重复单元。
在另一个实施方式中,所述芳族聚酯可由得自磺酰基醇和/或磺酰基胺、4-羟基苯甲酸(″HBA″)、4′-双苯酚(″BP″)和/或氢醌(″HQ″)的重复单元以及各种其它任选组分形成。得自磺酰基化合物的重复单元可以构成所述聚合物的约0.1mol.%至约15mol.%、在一些实施方式中约0.5mol.%至约10mol.%和在一些实施方式中约1mol.%至约5mol.%。得自4-羟基苯甲酸(″HBA″)的重复单元可以构成所述聚合物的约40mol.%至约85mol.%、在一些实施方式中约50mol.%至约80mol.%和在一些实施方式中约60mol.%至约75%。得自4′-双苯酚(″BP″)和/或氢醌(″HQ″)的重复单元同样可以构成所述聚合物的约5mol.%至约40mol.%、在一些实施方式中约10mol.%至约35mol.%和在一些实施方式中约15mol.%至约35%。其它可能的重复单元可以包括得自对苯二甲酸(″TA″)、间苯二甲酸(″IA″)和/或对乙酰氨基酚(″APAP″)的那些。例如,在某些实施方式中,当使用时,得自IA、TA和/或APAP的重复单元可以各自构成约1mol.%至约30mol.%、在一些实施方式中约2mol.%至约25mol.%和在一些实施方式中约3mol.%至约20mol.%。如果需要,所述聚合物还可以含有在以上说明的范围内的相对低量的得自环烷单体(6-羟基-2-萘甲酸(″HNA″)或2,6-萘二甲酸(″NDA″)的重复单元。
虽然不一定是要求,但在所得到的芳族聚酯可以具有棒状结构和其熔融状态(例如,热致向列状态)下显示出结晶行为的意义上,其通常归类为″热致液晶″聚合物。在某些情况下,所述聚合物可具有完全结晶、半结晶或无定形状结构。例如,当溶于溶剂时,所述聚合物可显示出无定形状性质,因其变得透明并且缺乏可识别的熔点。然而,在热处理和溶剂去除后,所述聚合物可显示出其中分子排列的高度有序的结晶结构。然而,与许多常规液晶聚合物相反,所述聚合物仍然可显示出宏观上各向同性的电和/或机械性质。
不管所述聚合物的特定组分和本质,所述芳族聚酯可通过首先将用于形成所述酯重复单元的(一种或多种)芳族单体(例如,芳族羟基羧酸、芳族二羧酸等)和/或其它重复单元(例如,芳族二醇、芳族酰胺、芳族胺等)引入反应容器以引发缩聚反应来制备。此类反应中使用的具体条件和步骤是众所周知的,并且可更详细地描述在Calundann的美国专利第4,161,470号;Linstid.III等的美国专利第5.616.680号;Linstid.Ill等的美国专利第6,114,492号;Shepherd等的美国专利第6,514,611号和Waggoner的WO 2004/058851中。对所述反应采用的容器没有特别限制,但通常期望使用通常用于高粘性流体的反应的容器。此类反应容器的实例可以包括这样的搅拌罐型装置,其具有搅拌器,所述搅拌器具有可变形状搅拌桨叶如锚型、多段型、螺线带型、螺旋轴型等或改变形状。此类反应容器的其它实例可以包括通常用于树脂捏合的混合装置如捏合机、辊式捏合机、班伯里密炼机等。
如果需要,所述反应可通过本领域已知的单体的乙酰化来进行。这可通过将乙酰化剂(例如,乙酸酐)添加至单体来实现。乙酰化通常在约90℃的温度下引发。在乙酰化的初始阶段过程中,可以采用回流,以保持蒸气相温度低于乙酸副产物和酸酐开始蒸镏的点。乙酰化过程中的温度通常在90℃至150℃的范围内,在一些实施方式中约110℃至约150℃。如果使用回流,则蒸气相温度通常超过乙酸的沸点,但是保持足够低以保留剩余的乙酸酐。例如,乙酸酐在约140℃的温度下蒸发。因此,提供具有在约110℃至约130℃温度下回流的蒸气相的反应器是特别合乎需要的。为了确保基本上完全反应,可以使用过量的乙酸酐。过量的酸酐的量将取决于使用的具体乙酰化条件(包括是否存在回流)而不同。基于存在的反应物羟基的总摩尔,使用过量约1至约10mol%的乙酸酐不是不常规的。
乙酰化可以在单独反应容器中发生,或可以在聚合反应容器中原位发生。当使用单独反应容器时,可以将一种或多种单体引入乙酰化反应器,随后转移至聚合反应器。同样地,也可以将一种或多种单体直接引入反应容器,而不进行预乙酰化。
也可以将所述芳族磺酰基前体单体(例如,芳族磺酰基醇、酸、胺、酰胺等)添加至所述聚合装置中。虽然其可以在任何时候引入,但通常期望在已经引发熔融聚合之前且通常与所述聚合物的其它芳族前体单体一起施加芳族磺酰基单体。可如上所述选择添加到反应混合物的芳族磺酰基单体的相对量,以帮助获得溶解度与机械性质之间的平衡。例如,在大多数实施方式中,(一种或多种)芳族磺酰基单体构成反应混合物的约0.1wt.%至约35wt.%、在一些实施方式中约0.5wt.%至约30wt.%和在一些实施方式中约1wt.%至约25wt.%。
除单体和任选的乙酰化剂之外,所述反应混合物中还可以包括其它组分以帮助促进聚合。例如,可以任选使用催化剂如金属盐催化剂(例如,乙酸镁、乙酸锡(I)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾等)和有机化合物催化剂(例如,N-甲基咪唑)。基于重复单元前体的总重量,此类催化剂的用量通常为约50至约500ppm。当使用单独反应器时,通常期望将催化剂施加至乙酰化反应器而不是聚合反应器,尽管这绝不是要求。
通常在聚合反应容器中将反应混合物加热至提高的温度,以引发反应物的熔融缩聚。例如,缩聚可以在约250℃至约380℃和在一些实施方式中约280℃至约380℃的温度范围内发生。例如,一种用于形成芳族聚酯的适合技术可以包括将前体单体和乙酸酐投入反应器,加热所述混合物至约90℃至约150℃的温度以使单体的羟基乙酰化(例如,形成乙酰氧基),然后将温度从约280℃升高至约380℃以进行熔融缩聚。当接近最终聚合温度时,也可除去反应的挥发性副产物(例如,乙酸),以便可以容易地获得期望的分子量。在聚合期间,通常对反应混合物进行搅拌以确保良好的传热和传质,进而确保良好的材料均匀性。搅拌器的旋转速度可以在反应期间变化,但通常在约10至约100转/分钟(″rpm″)和在一些实施方式中约20至约80rpm范围内。为了在熔体中构建分子量,还可以在真空下进行所述聚合反应,施加真空有助于在缩聚最后阶段过程中除去形成的挥发物。可以通过施加例如在约5至约30磅/平方英寸(″psi″)和在一些实施方式中约10至约20psi范围内的吸入压力来形成真空。
在熔融聚合后,可以将熔融聚合物通常通过装有期望构造的模具的挤出孔自反应器排出,冷却并收集。通常,通过穿孔模具排出所述熔体以形成在水槽中收集的细条,造粒并干燥。在一些实施方式中,所述熔融聚合的聚合物还可以进行后续的固态聚合法,以进一步增大其分子量。固态聚合可以在气体(例如,空气、惰性气体等)存在下进行。适合的惰性气体可以包括,例如包括氮气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气等以及它们的组合。固态聚合反应容器实际上可以是允许在期望固态聚合温度下保持聚合物期望的停留时间的任何设计。此类容器的实例可以是具有固定床、静止床、移动床、流化床等的那些。进行固态聚合的温度可以变化,但通常在约250℃至约350℃的范围内。当然,聚合时间将根据温度和目标分子量而变化。然而,在大多数情况下,固态聚合时间将在约2至约12小时和在一些实施方式中约4至约10小时内。
所得到的芳族聚酯可具有较高的熔融温度。例如,聚酯的熔融温度可以是约280℃至约380℃,在一些实施方式中约290℃至约360℃,和在一些实施方式中约300℃至约350℃。当然,本发明中也可以使用具有较低熔融温度的聚合物,例如熔点为约225℃至约280℃和在一些实施方式中约245℃至约275℃的那些。无论如何,所述聚酯可保持相对低的熔体粘度。例如,所述芳族聚酯的在1000秒-1剪切速率下测定的熔体粘度可以为约200Pa·s或更小,在一些实施方式中约150Pa·s或更小,和在一些实施方式中约50至约125Pa·s。取决于熔融温度(例如,350℃或370℃),可根据ASTM测试第1238-70号在320℃至370℃的温度范围下测定熔体粘度。所得到的芳族聚酯也可具有约2,000克/摩尔或更大、在一些实施方式中约4,000克/摩尔或更大和在一些实施方式中约5,000至约50,000克/摩尔的高的数均分子量(Mn)。所述聚合物的特性粘度(通常与分子量成正比)也可以相对高。例如,所述特性粘度可以是约1分升/克(″dL/g″)或更大,在一些实施方式中约2dL/g或更大,在一些实施方式中约3至约20dL/g和在一些实施方式中约4至约15dL/g。如以下更详细描述的,可根据ISO-1628-5使用五氟苯酚与六氟异丙醇的50/50(v/v)混合物,测定特性粘度。
一旦形成,可以使用各种不同的粉末形成技术,使所得到的聚合物形成粉末。此类粉末形成技术的实例可以包括湿式技术(例如,溶剂蒸发、喷雾干燥等)、干式技术(例如,研磨、造粒等)等。例如,在一个特定实施方式中,所述聚合物可以使用颚式破碎机、回转破碎机、锥式破碎机、辊式破碎机、冲击式破碎机、锤式破碎机、破裂切碎机、棒磨机、球磨机、振动棒磨机、振动球磨机、盘磨机、辊磨机、冲击式磨机、盘状磨机、搅拌研磨机、流体能量磨机、喷射式磨机等进行研磨。例如,喷射研磨通常包括使用剪切或粉碎机,其中所述聚合物通过气流来加速并通过碰撞来粉碎。可以使用任何类型的喷射式磨机设计,例如双逆流(反向喷射)和螺旋形(扁圆形)流体能量磨机。气体和颗粒流动可简单地为螺旋方式,或更复杂的流动方式,但基本上颗粒彼此碰撞或与碰撞表面碰撞。在某些实施方式中,期望在低温流体(例如,干冰、液体二氧化碳、液氩、液氮等)存在下研磨所述聚合物,以在系统中制造低温环境。低温环境将所述聚合物冷却至低于其玻璃化转变点,以促进在施加冲击或剪切的磨机如喷射式磨机中研磨。
不管使用具体的技术,本发明的一个有益方面是可以形成细颗粒而无需额外的加热处理步骤。这部分因为所述芳族聚酯在形成粉末之前获得如上所述的相对高熔融温度的能力。此外,除避免在形成粉末后需要热处理之外,本发明的细颗粒可以使用单个粉末形成步骤来形成。此外,这部分因为所述芳族聚酯容易形成具有小粒度和一致分布的颗粒的独特能力。因此,在本发明中,形成粗颗粒和热处理的常规处理步骤不是必须的。然而,如果需要,可以在某些实施方式中使用这样的处理步骤。例如,当使用时,可以在使用本领域已知的各种技术形成粉末期间或之后进行热处理。热处理可以包括,例如,在高沸点溶剂(例如二苯醚、二苯基砜等)存在下或惰性气体气氛(例如氮气、氦气、氩气等)下,在约150℃至约350℃的温度下加热微粒的方法。
如果需要,所述粉末也可与芳族聚酯微粒一起使用一种或多种添加剂。此类添加剂的实例可以包括,例如,粘度调节剂、抗菌剂、颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、固体溶剂、无机和有机填料和添加以提高性质和可加工性的其它材料。例如,填料材料可与所述聚合物组合物一起混入以提高强度。填料组合物可以包括填料材料如纤维填料和/或矿物填料和任选的一种或多种其它本领域众所周知的添加剂。例如,矿物填料可用于所述聚合物组合物,以帮助获得期望的机械性质和/或外观。当使用时,矿物填料通常构成所述聚合物组合物的约5wt.%至约60wt.%、在一些实施方式中约10wt.%至约55wt.%和在一些实施方式中约20wt.%至约50wt.%。
粘土矿物可以特别适合用于本发明中。此类粘土矿物的实例包括,例如,滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、蒙脱石(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)、蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O)、坡缕石((Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O))、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)等,以及它们的组合。作为粘土矿物的代替或除粘土矿物之外,也可以使用其它矿物填料。例如,其它适合的填料可以包括氮化硼、硅酸钙、硅酸铝、云母、硅藻土、硅灰石、氧化铝、硅石、二氧化钛、碳酸钙等。例如,云母可以是特别适合的。存在几种地质出现显著变化的化学上不同的云母种类,但全部具有基本上相同的晶体结构。在这里使用的术语″云母″通常表示包括这些种类的任一种,如白云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黑云母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金云母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、锂云母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海绿石(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)等,以及它们的组合。在某些实施方式中,也可以使用纳米级无机填料颗粒(例如,约100纳米或更小的直径)以帮助提高组合物的流动性。此类颗粒的实例可以包括,例如,纳米粘土、纳米硅石、纳米氧化铝等。在另一实施方式中,在所述组合物中可以还使用无机空心球体(例如,空心玻璃球)以帮助降低用于某些应用的组合物的介电常数。
纤维也可用作填料材料以进一步提高机械性能。此类纤维相对于其质量通常具有高程度的拉伸强度。例如,所述纤维的极限拉伸强度(根据ASTM D2101测定)通常为约1,000至约15,000兆帕(″MPa″),在一些实施方式中约2,000MPa至约10,000MPa和在一些实施方式中约3,000MPa至约6,000MPa。为了帮助保持绝缘性质,电子部件中的应用通常需要绝缘性质,所述高强度纤维可由本质上还通常绝缘的材料如玻璃、陶瓷(例如,氧化铝或硅石)、芳族聚酰胺(例如,E.I.du Pontde Nemours,Wilmington,Delaware销售的)、聚烯烃、聚酯等以及它们的混合物形成。玻璃纤维是特别适合的,例如E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等和它们的混合物。当使用时,纤维填料通常构成所述粉末的约5wt.%至约60wt.%、在一些实施方式中约10wt.%至约55wt.%和在一些实施方式中约20wt.%至约50wt.%。
不管其组分,所得到的粉末可具有用于各式各样应用的良好的电性质。例如,所述粉末和/或所述聚酯本身可具有允许其用作各种电子应用(例如,软性印刷电路板)中散热材料的相对低介电常数。例如,如通过分裂式介质共振腔法在多种频率如约1至约15GHz(例如,1、2或10GHz)下测定的平均介电常数可以为约5.0或更小,在一些实施方式中约0.1至约4.5,和在一些实施方式中约0.2至约3.5。如通过分裂式介质共振腔法在多种频率如约1至约15GHz(例如,1、2或10GHz)下测定的耗散因子(能量损失速率的量度)也可以较低,如约0.0060或更小,在一些实施方式中约0.0050或更小,和在一些实施方式中约0.0010至约0.0040。
所述粉末可用于各式各样的应用。例如,所述粉末可单独用于或施加至基材以形成层压体的涂层。所述涂层的厚度可变化,但通常为约1毫米或更小,在一些实施方式中约0.5至约500微米,和在一些实施方式中约1至约100微米。施加所述粉末的基材的材料和尺寸可通常依据预期应用而不同。例如,所述基材可由金属(例如,铜)、塑料、陶瓷等形成。同样地,在某些实施方式中,所述基材可具有箔状结构,即其相对薄,如厚度为约500微米或更小,在一些实施方式中约200微米或更小,和在一些实施方式中约1至约100微米。当然,也可以采用更高的厚度。
在本发明中通常可以使用用于将粉末施加至基材的任何已知的技术。在一个特定实施方式中,可以使用热喷涂法如火焰喷涂、冷喷涂、加热喷涂、等离子喷涂等施加所述粉末。热喷涂通常包括使用加热至低于粉末的熔点或软化温度的温度的工作气体。加速气体至超音速,以使所述粉末以高速与基材碰撞,从而在其上形成涂层。在此过程中,可以加热粉末至某个温度(例如,高于熔融温度)。可沿与气体同轴的方向以诸如约1至约200g/分钟和在一些实施方式中约10至约100g/分钟的供给速率,将所述粉末供应至工作气体。基材与喷涂装置喷嘴尖之间的距离可以是约5至约100mm,并且所述喷嘴的横向速度可以是约10至约300min/秒。
可用于将粉末施加至基材的另一方法是溶液涂覆。即,本发明人已发现,芳族聚酯可以通常溶于各式各样的溶剂,这允许其容易地形成溶液,然后涂覆到基材上。在本发明中通常可以使用用于将溶液施加至基材的任何已知的技术。一些适合的溶液沉积技术可以包括,例如,浇铸、辊涂、浸涂、喷涂、旋转涂覆、幕帘涂覆、狭缝式涂覆、丝网印刷、棒涂覆法等。适合的溶剂可以包括,例如,非质子溶剂、质子溶剂以及它们的混合物。非质子溶剂的实例可以包括含卤素的溶剂,如二氯甲烷、1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和1,1,2,2-四氯乙烷;醚溶剂,如二乙醚、四氢呋喃和1,4-二恶烷;酮溶剂,如丙酮和环己酮;酯溶剂,如乙酸乙酯;内酯溶剂,如丁内酯;碳酸酯溶剂,如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯;胺溶剂,如三乙胺和吡啶;腈溶剂,如乙腈和丁二腈;酰胺溶剂,如N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮;含硝基的溶剂,如硝基甲烷和硝基苯;硫醚溶剂,如二甲亚砜和环丁砜;等等。在上述列举的非质子溶剂之中,酰胺溶剂(例如,N-甲基吡咯烷酮)是特别适合的。适合的质子溶剂可同样包括,例如,具有酚羟基的溶剂如被至少一个卤素原子(例如,氟或氯)取代的酚类化合物。此类化合物的实例包括五氟苯酚、四氟苯酚、邻氯苯酚、三氯苯和对氯苯酚。也可以使用各种非质子和/或质子溶剂的混合物。
不管选择的溶剂,所得到的溶液通常含有约60wt.%至约99wt.%、在一些实施方式中约70wt.%至约98wt.%和在一些实施方式中约75wt.%至约95wt.%的量的溶剂。同样地,本发明的聚合物可以构成所述溶液的约1wt.%至约40wt.%、在一些实施方式中约2wt.%至约30wt.%和在一些实施方式中约5wt.%至约25wt.%。所述聚合物的″溶解度″可以同样达到约1%至约40%、在一些实施方式中约2%至约30%和在一些实施方式中约5%至约25%。如以下更详细地论述,通过用可添加至溶剂而不相分离的聚合物的最大重量除以溶剂的重量,然后用该值乘以100来计算给定聚合物的″溶解度″。
在一个特定实施方式中,所述粉末可以形成溶液,然后将所述溶液以膜形式浇铸在基材上。如果需要,可通过各种不同的方法,如通过加热、降压、通风等,除去(一种或多种)所述溶剂。在一个特定实施方式中,(一种或多种)溶剂在通风下蒸发。可以在一个或多个步骤中进行蒸发。例如,可首先在约50℃至约100℃的温度下使用干燥步骤约10分钟至约2小时,然后可以在约200℃至约450℃的温度下使用热处理步骤约30分钟至约6小时。
一旦通过如上所述的技术形成,所得到的涂层可保留在基材上或从其上除去(例如,剥离),以用于各种不同的应用。例如,所述涂层或层压体可用于包层、用于半导体封装和母板的多层印刷线路板、软性印刷电路板、胶带自动粘结、标签条、用于微波炉的包装、用于电磁波的防护罩、探头电缆、通信设备电路等。在一个特定实施方式中,层压体用于含有导电层和如本文所述形成的绝缘涂层的软性印刷电路板。所述导电层可以是金属板或箔形式,例如含有金、银、铜、镍、铝等的那些(例如,铜箔)。可以使用如上所述的技术(例如,热喷涂、浇铸等),将所述涂层施加至导电层,或者可以使用诸如离子束溅射、高频溅射、直流磁控溅射、辉光放电等的技术,替代地将导电层施加至所述涂层。如果需要,所述涂层可以在面向导电层的一侧进行表面处理,以提高所述涂层和导电层之间的粘合性。此类表面处理的实例可以包括,例如,电晕放电处理、UV照射处理、等离子处理等。如本领域已知的,也可以在所述涂层与导电层之间使用粘合剂。适合的粘合剂可以包括环氧树脂、酚树脂、聚酯树脂、腈树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂等。
所得到的层压体可具有仅含有涂层和导电层的双层结构。或者,可以形成多层层压体,如其中导电层位于所述涂层两侧的三层结构、其中涂层和导电层交替堆叠的五层结构等。不管层的数量,可以使用各种常规处理步骤以提供具有足够强度的层压体。例如,可如本领域已知的,压制所述层压体和/或对其进行热处理。
可以使用各种不同的技术以由这样的层压结构形成印刷电路板。例如,在一个实施方式中,初始在导电层上设置光敏光刻胶,随后进行蚀刻步骤以除去部分所述导电层。然后可去除所述光刻胶以留下多个形成电路的导电路径。如果需要,可以在所述电路上设置覆盖膜,其也可由本发明的聚合物形成。不管其如何形成,所得到的印刷电路板可用于各种不同的电子部件。举例来说,软性印刷电路板可用于台式计算机、蜂窝式电话、膝上型计算机、小的便携式计算机(例如,超便携式计算机、笔记本计算机和平板计算机)、腕表装置、挂件装置、耳机和听筒装置、具有无线通信能力的媒体播放机、手持式计算机(有时也称为个人数字助理)、遥控器、全球定位系统(GPS)装置、手持式游戏装置等。当然,所述粉末也可用于如上所述的电子部件、不同于印刷电路板的装置。例如,所述粉末可用于形成高密度磁带、线包覆材料等。也可以使用本发明的粉末形成其它类型的制品,如模制品(例如,容器、瓶、炊具等)。
参考下述实施例,可更好地理解本发明。
测试方法
熔体粘度。可根据ISO测试第11443号,使用Dynisco 7001毛细管流变仪,在350℃或370℃和400s-1或1000s-1的剪切速率下,测定熔体粘度(Pa·s)。所述流变仪孔口(模具)的直径为1mm,长度为20mm,L/D比为20.1并且入口角为180°。机筒的直径为9.55mm±0.005mm,并且杆的长度为233.4mm。
特性粘度。可根据ISO-1628-5,使用五氟苯酚和六氟异丙醇的50/50(v/v)的混合物,测定特性粘度(″IV″)。通过称量约0.02克放入22ml小瓶中来制备各样品,一式两份。将10ml五氟苯酚(″PFP″)添加至各小瓶和溶剂。将所述小瓶放置到设置为80℃的加热块中,过夜。第二天,将10mi六氟异丙醇(″HFIP″)添加至各小瓶。各样品的最终聚合物浓度为约0.1%。使所述样品冷却至室温,并使用PolyVisc自动粘度计进行分析。
溶解度。可通过将预定量的聚合物样品添加至含有预定量溶剂(例如,N-甲基吡咯烷酮)的溶液,并将所得到的混合物从150℃加热至180℃,持续3小时,来测定聚合物的溶解度。如果其形成在室温下静置7天时间而不经历相分离或分成两层的透明稳定的分散体,则认为所述混合物是可溶的。如果确定所述混合物为可溶的,则测试额外量的聚合物样品,以测定可溶于所述溶剂的聚合物的最大量。同样地,如果确定所述混合物为不溶的,则测试更少量的所述聚合物样品。通过用可添加至溶剂而不相分离的聚合物的最大重量除以溶剂的重量,然后将该值乘以100,来计算给定聚合物的″溶解度″。
粒度分布:为了测定粒度和形态,使用光学显微术和图像分析来检测各样品的颗粒。将所述颗粒悬浮在水/乙二醇溶液中,然后放置在玻璃载片上,用于分析。获取样品的代表性图像。对每种样品,测量超过1000个颗粒。通过测量连接颗粒轮廓的两个点且通过其几何中心的最短线的长度来测定颗粒的″最小直径″。通过测量连接颗粒轮廓的两个点且通过其几何中心的最长线的长度来测定颗粒的″最大直径″。将颗粒的″平均直径″确定为以2度间隔且通过颗粒几何中心测定的直径的平均长度。
比较例1
将HBA(415.7g)、HNA(32g)、TA(151.2g)、BP(123g)、APAP(37.8g)和50mg乙酸钾投入2L烧瓶中。所述烧瓶安装有C形搅拌器、热电偶、进气口和蒸馏头。将所述烧瓶放置到低氮气下吹扫,并加入乙酸酐(99.7%分析级,498g)。在75rpm下搅拌所述乳白色浆料,并使用流化沙浴,在95分钟内加热至140℃。该时间过后,然后在300分钟内,将所述混合物逐渐、稳定地加热至360℃。一旦反应超过140℃,就看到回流,并且随着乙酸副产物从所述体系中除去,塔顶馏出物的温度升高至约115℃。在加热过程中,所述混合物变得成为黄色且稍微更粘稠,蒸汽温度逐渐下降到90℃。一旦所述混合物已经达到360℃,就停止氮气流。在20psi以下将所述烧瓶排空,并在45分钟内,将搅拌减慢到30rpm。随着在真空下时间推移,所述混合物变粘稠。22分钟后,在最后真空步骤中,如搅拌器马达上应变所示,没有记录到扭矩。然后,通过释放真空并停止向反应器的热流来停止反应。冷却所述烧瓶,回收作为固体、致密的黄棕色塞状物的聚合物。
为了形成粉末,将所述分离的聚合物块切碎以形成聚合物薄片,然后使用低温研磨机(#SPEX 6700型冷冻机/磨机)进行低温研磨。用液氮充满所述磨机的腔,然后关闭盖。将所述聚合物样品(2-5克)和冲击器放置到研磨小瓶中,然后将其固定并关闭。设定计时器和冲击频率,并在设定频率下研磨所述样品预定时间(例如,5或30分钟)。
在研磨5分钟后,所得到的粉末具有下述粒度分布:
最大直径(μm) | 最小直径(μm) | 平均直径(μm) | |
所测颗粒的最小值 | 5.0 | 5.8 | 5.8 |
所测颗粒的最大值 | 2488.5 | 1195.7 | 1424.8 |
所测颗粒的平均值 | 120.3 | 57.5 | 83.4 |
标准偏差 | 246.8 | 120.8 | 166.1 |
因此,所述平均直径为83.4μm,所述颗粒具有5.8μm至1424.8μm的平均直径分布。图1中还示出了所述粉末的SEM显微照片。
还测定了所述粉末的热性质。所述熔融温度为362℃,结晶温度为302℃,1000s-1和350℃下的熔体粘度为325Pa·s,并且400s-1和350℃下的熔体粘度为633Pa·s。
实施例1
将HBA(582g)、HNA(44.8g)、TA(211.7g)、BP(172g)、APAP(26.5g)、二苯基二羟基砜(43.8g)和65mg乙酸钾投入2L烧瓶中。所述烧瓶安装有C形搅拌器、热电偶、进气口和蒸馏头。将所述烧瓶放置到低氮气下吹扫,并加入乙酸酐(99.7%分析级,715g)。在75rpm下搅拌所述乳白色浆料,并使用流化沙浴,在95分钟内加热至140℃。在该时间后,然后在300分钟内,将所述混合物逐渐且稳定地加热至360℃。一旦反应超过140℃,就看到回流,并且随着乙酸副产物从所述体系中除去,塔顶馏出物的温度升高至约115℃。在加热过程中,所述混合物逐渐变成黄色且稍微更粘稠,蒸汽温度逐渐下降到90℃。一旦所述混合物已经达到360℃,就停止氮气流。在20psi以下将所述烧瓶排空,并在45分钟内,将搅拌减慢到30rpm。随着在真空下时间推移,所述混合物逐渐变粘稠。85分钟后,在最后真空步骤中,如搅拌器马达上应变所示,记录扭矩(43in/oz)。然后,通过释放真空并停止向反应器的热流来停止反应。冷却所述烧瓶,回收作为固体、致密的黄棕色塞状物的聚合物。
通过以上描述的方式形成粉末。在研磨5分钟后,所述粉末具有下述粒度分布:
最大直径(μm) | 最小直径(μm) | 平均直径(μm) | |
所测颗粒的最小值 | 5.2 | 4.0 | 4.8 |
所测颗粒的最大值 | 203.2 | 115.7 | 147.2 |
所测颗粒的平均值 | 42.3 | 19.3 | 28.7 |
标准偏差 | 38.3 | 18 | 25.2 |
因此,所述平均直径为28.7μm,所述颗粒具有4.8μm至147.2μm的平均直径分布。
还测定了所述粉末的热性质。1000s-1和370℃下的熔体粘度为112Pa·s,400s-1和370℃下的熔体粘度为181Pa·s。所述熔融温度为310℃并且结晶温度为270.32℃。
实施例2
将HBA(582g)、HNA(44.8g)、TA(211.7g)、BP(172g)、二苯基二羟基砜(87.6g)和65mg乙酸钾投入2L烧瓶中。所述烧瓶安装有C形搅拌器、热电偶、进气口和蒸馏头。将所述烧瓶放置到低氮气下吹扫,并加入乙酸酐(99.7%分析级,733g)。在75rpm下搅拌所述乳白色浆料,并使用流化沙浴,在95分钟内加热至140℃。在该时间后,然后在300分钟内,将所述混合物逐渐、稳定地加热至360℃。一旦反应超过140℃,就看到回流,并且随着乙酸副产物从所述体系中除去,塔顶馏出物的温度升高至约115℃。在加热过程中,所述混合物逐渐变成黄色且稍微更粘稠,蒸汽温度逐渐下降到90℃。一旦所述混合物已经达到360℃,就停止氮气流。在20psi以下将所述烧瓶排空,并在45分钟内,将搅拌减慢到30rpm。随着在真空下时间推移,所述混合物变粘稠。100分钟后,在最后真空步骤中,如搅拌器马达上应变所示,记录扭矩(11in/oz)。然后,通过释放真空并停止向反应器的热流来停止反应。冷却所述烧瓶,回收作为固体、致密的黄棕色塞状物的聚合物。
通过以上描述的方式形成粉末。在研磨5分钟后,所述粉末具有下述粒度分布:
最大直径(μm) | 最小直径(μm) | 平均直径(μm) | |
所测颗粒的最小值 | 5.4 | 4.0 | 4.9 |
所测颗粒的最大值 | 220.2 | 111.4 | 154.3 |
所测颗粒的平均值 | 45.7 | 20.2 | 30.9 |
标准偏差 | 43.1 | 19.1 | 28.1 |
因此,所述平均直径为30.9μm,所述颗粒具有4.9μm至154.3μm的平均直径分布。图2-3中还示出了所述粉末的SEM显微照片。如所表明的,所述颗粒具有比比较例1的那些更一致的粒度和形状。
还测定了所述粉末的热性质。1000s-1和370℃下的熔体粘度为8Pa·s,400s-1和370℃下的熔体粘度为13.4Pa·s。所述熔融温度为305℃并且结晶温度为270.13℃。
实施例3
将HBA(582g)、HNA(44.8g)、TA(211.7g)、二苯基二羟基砜(318.8g)和64mg乙酸钾投入2L烧瓶中。所述烧瓶安装有C形搅拌器、热电偶、进气口和蒸馏头。将所述烧瓶放置到低氮气下吹扫,并加入乙酸酐(99.7%分析级,733g)。在75rpm下搅拌所述乳白色浆料,并使用流化沙浴,在95分钟内加热至140℃。在该时间后,然后在300分钟内,将所述混合物逐渐、稳定地加热至360℃。一旦反应超过140℃,就看到回流,并且随着乙酸副产物从所述体系中除去,塔顶馏出物的温度升高至约115℃。在加热过程中,所述混合物变得成为黄色且稍微更粘稠,蒸汽温度逐渐下降到90℃。一旦所述混合物已经达到360℃,就停止氮气流。在20psi以下将所述烧瓶排空,并在45分钟内,将搅拌减慢到30rpm。随着在真空下时间推移,所述混合物变粘稠。如搅拌器马达上应变所示,记录扭矩(40in/oz)。然后,通过释放真空并停止向反应器的热流来停止反应。冷却所述烧瓶,回收作为固体、致密的黄棕色塞状物的聚合物。
通过以上描述的方式形成粉末。在研磨5分钟后,所述粉末具有下述粒度分布:
最大直径(μm) | 最小直径(μm) | 平均直径(μm) | |
所测颗粒的最小值 | 2.5 | 2.0 | 2.3 |
所测颗粒的最大值 | 86.7 | 42 | 57.9 |
所测颗粒的平均值 | 13 | 6.1 | 9.2 |
标准偏差 | 11.6 | 5.4 | 7.5 |
因此,所述平均直径为9.2μm,所述颗粒具有2.3μm至57.9μm的平均直径分布。图4中还示出了所述粉末的SEM显微照片。如所表明的,所述颗粒更小,其具有比比较例1的那些更一致的粒度和形状。
还测定了所述粉末的热性质。1000s-1和370℃下的熔体粘度为67Pa·s,400s-1和370℃下的熔体粘度为86Pa·s。
实施例4
将HBA(248.6g)、HNA(338.7g)、TA(100g)、IA(100g)、4-氨基苯基砜(298g)和60mg乙酸钾投入2L烧瓶中。所述烧瓶安装有C形搅拌器、热电偶、进气口和蒸馏头。将所述烧瓶放置到低氮气下吹扫,并加入乙酸酐(99.7%分析级,629g)。在75rpm下搅拌所述乳白色浆料,并使用流化沙浴,在95分钟内加热至140℃。在该时间后,然后在300分钟内,将所述混合物逐渐、稳定地加热至350℃。一旦反应超过140℃,就看到回流,并且随着乙酸副产物从所述体系中除去,塔顶馏出物的温度升高至约115℃。在加热过程中,所述混合物变得成为黄色且稍微更粘稠,蒸汽温度逐渐下降到90℃。一旦所述混合物已经达到350℃,就停止氮气流。在20psi以下将所述烧瓶排空,并将搅拌减慢到30rpm。随着在真空下时间推移,所述混合物变粘稠,并通过释放真空并停止向反应器的热流来停止。冷却所述烧瓶,回收作为固体、致密的黄棕色塞状物的聚合物。
通过以上描述的方式形成粉末,除了研磨时间为30分钟。所得到的粉末具有下述粒度分布:
最大直径(μm) | 最小直径(μm) | 平均直径(μm) | |
所测颗粒的最小值 | 2.3 | 2.0 | 2.1 |
所测颗粒的最大值 | 38.3 | 26.8 | 31.5 |
所测颗粒的平均值 | 9.2 | 5.2 | 7.3 |
标准偏差 | 5.3 | 3.4 | 4.3 |
因此,所述平均直径为7.3μm,所述颗粒具有2.1μm至31.5μm的平均直径分布。图4中还示出了所述粉末的SEM显微照片。如所表明的,所述颗粒更小,其具有比比较例1的那些更一致的粒度和形状。
还测定了所述粉末的热性质。1000s-1和350℃下的熔体粘度为103Pa·s,400s-1和350℃下的熔体粘度为145Pa·s。
本领域技术人员可实施本发明的这些及其它修改和变体,而不背离本发明的精神和范围。此外,应理解各种实施方式的方面可完全或部分地互换。而且,本领域技术人员将理解前述描述仅仅是举例说明,并不意图限制在上述附加的权利要求书中进一步描述的本发明。
Claims (22)
1.一种粉末,其包含多个由熔融温度约280℃至约380℃的芳族聚酯形成的微粒,其中所述微粒具有约0.1至约200微米的平均粒度,和其中至少约50体积%的所述微粒具有约0.1至约200微米范围内的平均粒度。
2.权利要求1所述的粉末,其中所述微粒具有约0.1至约40微米的平均粒度和/或至少约90体积%的所述微粒具有约1至约50微米的平均粒度。
3.权利要求1或2所述的粉末,其中所述微粒具有约0.4至约2.0的长径比。
4.前述权利要求任一项所述的粉末,其中所述微粒为大体球形的。
5.前述权利要求任一项所述的粉末,其中所述芳族聚酯含有具有下述通式I的芳族二苯重复单元:
其中,
R5和R6独立地为卤素基、卤代烷基、烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环基;
m和n独立地为0至4;
X1和X2独立地为O、C(O)、NH、C(O)HN或NHC(O);和
Z是O或SO2。
6.权利要求5所述的粉末,其中式I中m和n为0。
7.权利要求5所述的粉末,其中X1、X2或二者为O或NH。
8.权利要求5所述的粉末,其中Z是SO2。
9.权利要求8所述的粉末,其中所述二苯重复单元得自4-(4-羟基苯基)-磺酰基苯酚、4-(4-氨基苯基)磺酰基苯酚、4-(4-氨基苯基)磺酰基苯胺,或它们的组合。
10.权利要求5所述的粉末,其中Z是O。
11.权利要求5所述的粉末,其中所述芳族二苯重复单元构成约0.5mol.%至约40mol.%的所述聚酯。
12.前述权利要求任一项所述的粉末,其中所述芳族聚酯含有得自芳族二羧酸、芳族羟基羧酸或其组合的重复单元。
13.前述权利要求任一项所述的粉末,其中所述芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸或其组合,并且所述芳族羟基羧酸包括4-羟基苯甲酸。
14.权利要求13所述的粉末,其中所述聚酯进一步包含一个或多个得自芳族二醇、芳族酰胺、芳族胺或其组合的重复单元。
15.前述权利要求任一项所述的粉末,其中所述芳族聚酯为全芳族的。
16.一种形成层压体的方法,所述方法包括将前述权利要求任一项的粉末施加至基材。
17.权利要求16所述的方法,其中将所述粉末热喷涂到所述基材上,或使所述粉末形成溶液,然后施加至所述基材。
18.权利要求17所述的方法,其中所述基材为导电层。
19.一种形成粉末的方法,所述方法包括:
提供熔融温度为约280℃至约380℃的热致液晶芳族聚酯;和
使所述聚酯形成平均粒度为约0.1至约200微米的微粒。
20.权利要求19所述的方法,其中在不存在热处理步骤的情况下,形成所述微粒。
21.权利要求19或20所述的方法,其中所述微粒在单个步骤中形成。
22.权利要求19、20或21所述的方法,其中所述微粒是通过研磨形成的。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104558557A (zh) * | 2014-04-30 | 2015-04-29 | 中国科学院化学研究所 | 一种高粘度的3d打印聚酯和聚碳酸酯及其制备方法 |
CN107406716A (zh) * | 2015-04-10 | 2017-11-28 | 尤尼吉可株式会社 | 聚芳酯树脂的清漆 |
CN114026156A (zh) * | 2019-08-22 | 2022-02-08 | 引能仕株式会社 | 液晶聚合物粒子、热固性树脂组合物和成型体 |
TWI796845B (zh) * | 2020-11-24 | 2023-03-21 | 日商引能仕股份有限公司 | 液晶聚合物粒子、熱硬化性樹脂組合物及成形體 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140087149A1 (en) * | 2012-09-27 | 2014-03-27 | Ticona Llc | Soluble aromatic polymer |
US9145469B2 (en) * | 2012-09-27 | 2015-09-29 | Ticona Llc | Aromatic polyester containing a biphenyl chain disruptor |
WO2014099062A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Ticona Llc | Aromatic polyester coatings and laminates |
EP3067378A1 (en) * | 2015-03-11 | 2016-09-14 | DSM IP Assets B.V. | Polyester |
IL244633B (en) * | 2016-03-17 | 2020-08-31 | Donval Ariela | Optical limiter depends on temperature, compound and device |
SG11201900725RA (en) * | 2016-07-27 | 2019-02-27 | Polyplastics Co | Wholly aromatic polyester amide and method for producing the same |
JP6913523B2 (ja) * | 2017-06-13 | 2021-08-04 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリエステル粒子および芳香族ポリエステル粒子の製造方法 |
WO2020039878A1 (ja) * | 2018-08-22 | 2020-02-27 | 東レ株式会社 | 積層体用液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルム |
WO2020166644A1 (ja) | 2019-02-15 | 2020-08-20 | 住友化学株式会社 | フィルム及び積層体 |
JP2022161290A (ja) * | 2021-04-08 | 2022-10-21 | Eneos株式会社 | 液晶ポリマー粒子の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4394498A (en) * | 1981-08-24 | 1983-07-19 | Celanese Corporation | Method for providing particulates of liquid crystal polymers and particulates produced therefrom |
CN1445337A (zh) * | 2002-03-20 | 2003-10-01 | 住友化学工业株式会社 | 微粉及其生产方法 |
CN102206352A (zh) * | 2010-03-31 | 2011-10-05 | 住友化学株式会社 | 生产液晶聚酯粉末的方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4161470A (en) | 1977-10-20 | 1979-07-17 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing |
US4291152A (en) * | 1979-03-27 | 1981-09-22 | Teijin Limited | Process for producing aromatic polyesters having increased degrees of polymerization |
US5616680A (en) | 1994-10-04 | 1997-04-01 | Hoechst Celanese Corporation | Process for producing liquid crystal polymer |
US6506820B2 (en) * | 1998-04-16 | 2003-01-14 | Nippon Paint Co., Ltd. | Method for manufacture of particles for powder coating |
US6114492A (en) | 2000-01-14 | 2000-09-05 | Ticona Llc | Process for producing liquid crystal polymer |
WO2001068780A2 (en) * | 2000-03-13 | 2001-09-20 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Powder coating composition comprising a polyoxymethylene resin |
US6514611B1 (en) | 2001-08-21 | 2003-02-04 | Ticona Llc | Anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability |
US20040135118A1 (en) | 2002-12-18 | 2004-07-15 | Waggoner Marion G. | Process for producing a liquid crystalline polymer |
JP2008075063A (ja) * | 2006-08-22 | 2008-04-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶性ポリマー成形体 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4394498A (en) * | 1981-08-24 | 1983-07-19 | Celanese Corporation | Method for providing particulates of liquid crystal polymers and particulates produced therefrom |
CN1445337A (zh) * | 2002-03-20 | 2003-10-01 | 住友化学工业株式会社 | 微粉及其生产方法 |
CN102206352A (zh) * | 2010-03-31 | 2011-10-05 | 住友化学株式会社 | 生产液晶聚酯粉末的方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104558557A (zh) * | 2014-04-30 | 2015-04-29 | 中国科学院化学研究所 | 一种高粘度的3d打印聚酯和聚碳酸酯及其制备方法 |
CN107406716A (zh) * | 2015-04-10 | 2017-11-28 | 尤尼吉可株式会社 | 聚芳酯树脂的清漆 |
CN114026156A (zh) * | 2019-08-22 | 2022-02-08 | 引能仕株式会社 | 液晶聚合物粒子、热固性树脂组合物和成型体 |
US11999820B2 (en) | 2019-08-22 | 2024-06-04 | Eneos Corporation | Liquid crystal polymer particles, thermosetting resin composition, and molded article |
TWI796845B (zh) * | 2020-11-24 | 2023-03-21 | 日商引能仕股份有限公司 | 液晶聚合物粒子、熱硬化性樹脂組合物及成形體 |
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