CN114026156A - 液晶聚合物粒子、热固性树脂组合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供添加到树脂膜中时能够抑制树脂膜的表面粗糙度并降低介电损耗角正切的液晶聚合物粒子。本发明的液晶聚合物粒子的熔点为270℃以上，粒径分布中的累积分布50％直径D50为20μm以下，并且累积分布90％直径D90为D50的2.5倍以下。

Description

液晶聚合物粒子、热固性树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及液晶聚合物粒子。并且，本发明涉及含有该液晶聚合物粒子的热固性树脂组合物以及使用该热固性树脂组合物的成型体。
背景技术
近年来，随着通信领域的信息通信量的增加，电子设备、通信设备等中具有高频段的频率的信号的使用增加，特别是正积极使用具有频率为109Hz以上的千兆赫兹(GHz)带的频率的信号。然而，随着使用的信号的频率增高，可能导致信息的误识别的输出信号的品质降低，即，传输损耗增大。该传输损耗包括导体所引起的导体损耗和电子设备、通信设备中的构成电子电路基板等电气电子部件的绝缘用的树脂组合物所引起的介电损耗，导体损耗与使用的频率的0.5次方成正比，介电损耗与频率的1次方成正比，因此高频段，尤其是GHz带中，该介电损耗所致的影响非常大。根据这样的背景，作为电路基板中使用的树脂，研究了介电特性优异的树脂。例如，聚酰亚胺膜的相对介电常数低，因此对使用进行了研究，但在介电损耗角正切的降低方面还有改善的余地。
液晶聚合物的尺寸稳定性、耐热性、化学稳定性等优异，介电常数低，吸水率也低，因此研究了作为构成电子电路基板等电气电子部件的绝缘用的树脂组合物的应用。然而，由于液晶聚合物一般熔融张力较低，膜成型的生产率差，所以存在由液晶聚合物构成的膜昂贵的课题。因此，例如，专利文献1中公开了使用含有具有特定的重复单元的液晶聚合物和热固性树脂的热固性树脂组合物来制造成型体。
另外，液晶聚合物的介电特性优异，因此近年来，为了改进处理高频信号的电路的基板材料，存在需要薄膜的膜的趋势。使用液晶聚合物制造薄膜的膜时，寻求粒径小的液晶聚合物粒子。迄今为止，为了得到更小的粒径的液晶聚合物粒子，例如，专利文献2中记载了在“预聚物”阶段进行粉碎，粉碎后进行固相聚合(在粉体状态下进行加热处理)制成粉末状。另外，专利文献3中记载了通过芳香族聚酯的组成来提高粉碎性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/150336号
专利文献2:日本特开2010－77397号公报
专利文献3:日本特表2015－530460号公报
发明内容
然而，专利文献1的实施例中使用含有液晶聚合物粒子的树脂组合物制造厚度2mm的成型体，但对于制造比其更薄的薄膜(例如，200μm以下)的成型体的情况下的表面粗糙度没有足够的研究。实际上，专利文献1的实施例中记载的LCP粒子2和3中，峰值粒度超过200μm，推测在厚度200μm以下的薄膜中对成型体的表面粗糙度造成影响。
另外，专利文献2中，如果在乙酸、未反应单体等残留的状态下粉碎，则对粉碎机的耐久性产生不良影响，结果存在成本上升的趋势，因而不优选。并且，专利文献3中必须添加二羟基二苯基砜等，这样的极性基团进入主链时，存在介电常数和介电损耗角正切变高的趋势。
因此，本发明的目的在于提供添加到树脂膜中时能够抑制树脂膜的表面粗糙度、并且降低介电损耗角正切的液晶聚合物粒子。另外，本发明的目的在于提供含有这样的液晶聚合物粒子的热固性树脂组合物以及使用该热固性树脂组合物而成的成型体。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果得到了如下见解：将液晶聚合物粒子的粒径分布中的作为参数的累积分布50％直径D50和累积分布90％直径D90的值调整到特定的范围内，能够解决上述课题，从而完成了本发明。本发明是根据上述见解完成的。
即，根据本发明的一个方式，提供一种液晶聚合物粒子，
其熔点为270℃以上，
粒径分布中的累积分布50％直径D50为20μm以下，并且累积分布90％直径D90为D50的2.5倍以下。
本发明的方式中，优选上述液晶聚合物粒子的介电损耗角正切为0.001以下。
本发明的方式中，优选上述液晶聚合物粒子的粒径分布中的最频直径Dp与D50之比为0.7～1.3。
本发明的方式中，优选上述液晶聚合物粒子的吸水率为0.05％以下。
本发明的方式中，优选上述液晶聚合物粒子含有来自羟基羧酸的结构单元(I)、来自二元醇化合物的结构单元(II)和来自二羧酸的结构单元(III)。
本发明的方式中，优选上述来自羟基羧酸的结构单元(I)为来自6－羟基－2－萘甲酸的结构单元。
本发明的方式中，相对于上述液晶聚合物粒子整体的结构单元，优选上述结构单元(I)的组成比为40摩尔％～80摩尔％。
本发明的其它方式中，提供含有液晶聚合物粒子和热固性树脂的热固性树脂组合物。
本发明的其它方式中，相对于上述热固性树脂组合物的固体成分质量整体，优选上述液晶聚合物粒子的含量为5～80质量％。
本发明的其它方式中，优选上述热固性树脂为选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂和双马来酰亚胺三嗪树脂中的至少1种。
根据本发明的其它方式，提供一种上述的热固性树脂组合物的制造方法，至少包括在低于上述液晶聚合物粒子的熔点的温度下将上述的液晶聚合物粒子和热固性树脂混合的工序。
根据本发明的其它方式，提供使用上述的热固性树脂组合物而形成的成型体。
本发明的其它方式中，优选上述成型体为膜状、片状或者板状。
本发明的其它方式中，优选上述成型体是厚度为25μm以下的树脂膜。
本发明的其它方式中，就上述成型体而言，优选上述树脂膜的表面粗糙度Ra为1.0μm以下。
根据本发明的其它方式，提供使用上述的热固性树脂组合物而成、或者含有上述的成型体而成的电子电路基板。
本发明的其它方式中，优选上述电子电路基板为柔性电路基板。
本发明的液晶聚合物粒子添加到树脂膜中时能够抑制树脂膜的表面粗糙度，并且降低介电损耗角正切。另外，本发明能够提供含有这样的液晶聚合物粒子的热固性树脂组合物以及使用热固性树脂组合物而成的成型体。
具体实施方式
[液晶聚合物粒子]
本发明的液晶聚合物粒子是具有以液晶聚合物作为原料得到的特定的粒径分布的微粒。本发明中，液晶聚合物粒子的粒径分布可以使用激光衍射·散射法粒径分布测定装置进行测定。粒径分布中的累积分布50％直径D50(以下，称为“D50”)表示从小粒径侧起累积分布达到50％的粒径的值，累积分布90％直径D90(以下，称为“D90”)表示从小粒径侧起累积分布达到90％的粒径的值，最频直径Dp(以下，称为“Dp”)表示最高的频率的粒径的值。
本发明的液晶聚合物粒子的特征在于，粒径分布中的D50为20μm以下，并且D90为D50的2.5倍以下。
D50优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为3μm以上，更进一步优选为5μm以上，另外，优选为15μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为10μm以下，更进一步优选为6μm以下。
D90优选为D50的2.2倍以下，更优选为2.0倍以下，进一步优选为1.8倍以下。
通过将液晶聚合物粒子的粒径分布中的作为参数的D50和D90的值调整到上述范围内，在添加到树脂膜时，能够抑制树脂膜的表面粗糙度，降低介电损耗角正切。应予说明，D50和D90的值可以通过液晶聚合物粒子的粉碎方法、粉碎后的筛的条件等进行调整。
本发明的液晶聚合物粒子的粒径分布中的Dp与D50之比优选为0.7～1.3，更优选为0.75倍～1.25倍，更优选为0.8倍～1.2倍。通过使Dp与D50之比调整到上述范围内，添加到树脂膜中时，能够抑制树脂膜的表面粗糙度，并且降低介电损耗角正切。应予说明，与D50和D90的值同样，Dp的值可以通过液晶聚合物粒子的粉碎方法、粉碎后的筛的条件等进行调整。
液晶聚合物的液晶性可以通过如下方式确认：使用具备Mettler制的显微镜用高温工作台(商品名：FP82HT)的Olympus株式会社制的偏振光显微镜(商品名：BH－2)等，将液晶聚合物在显微镜加热工作台上加热熔融后，观察光学各向异性的有无。
液晶聚合物粒子的熔点为270℃以上，作为下限值，优选为280℃以上，更优选为290℃以上，进一步优选为300℃以上，作为上限值，优选为370℃以下，优选为360℃以下，进一步优选为350℃以下。通过使液晶聚合物的熔点为上述数值范围，由此能够提高添加本发明的液晶聚合物粒子而得到的树脂膜的耐热性。应予说明，本说明书中，液晶聚合物的熔点按照ISO11357，ASTM D3418的试验方法得到，可以使用Hitachi High-Tech Science株式会社制的差示扫描量热仪(DSC)等进行测定。
液晶聚合物粒子的介电损耗角正切(测定频率：10GHz)为0.001以下，优选为0.0009以下，更优选为0.0008以下，进一步优选为0.0007以下。该值是液晶聚合物粒子的注射模塑成型品的面内方向的介电损耗角正切的测定值。应予说明，该注射模塑成型品为30mm×30mm×0.4mm(厚度)的平板状试验片。
液晶聚合物粒子的吸水率优选为0.05％以下，更优选为0.04％以下，进一步优选为0.03％以下。吸水率是测定干燥状态的试验片重量和在水中浸渍试验片24小时后的吸水时重量，将吸水时重量与干燥时重量之差除以干燥时重量而作为吸水率。通过使液晶聚合物粒子具有上述的低的吸水率，从而即使在实际使用中也能够稳定地表现出低介电性能。
作为本发明的液晶聚合物粒子的原料的液晶聚合物，其组成没有特别限定，优选含有来自芳香族羟基羧酸的结构单元(I)、来自芳香族二元醇化合物的结构单元(II)以及来自芳香族二羧酸的结构单元(III)。并且，本发明的液晶聚合物可以进一步含有结构单元(IV)作为结构单元(I)～(III)以外的结构单元。以下，对液晶聚合物中所含的各结构单元进行说明。
(来自羟基羧酸的结构单元(I))
构成液晶聚合物的单元(I)是来自羟基羧酸的结构单元，优选为下述式(I)表示的来自芳香族羟基羧酸的结构单元。应予说明，结构单元(I)可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
Figure BDA0003417507230000051
上述式中Ar1选自根据需要具有取代基的苯基、联苯基、4,4’-亚异丙基二苯基、萘基、蒽基以及菲基。其中优选萘基。作为取代基，可举出氢、烷基、烷氧基以及氟等。烷基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。另外，可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷基。烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为赋予上述式(I)表示的结构单元的单体，可举出6－羟基－2－萘甲酸(HNA，下述式(1))及其酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
Figure BDA0003417507230000061
对于结构单元(I)相对于液晶聚合物整体的结构单元的组成比(摩尔％)，作为下限值，优选为40摩尔％以上，更优选为45摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，更进一步优选为55摩尔％以上，作为上限值，优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，更进一步优选为65摩尔％以下。含有2种以上结构单元(I)的情况下，只要它们的合计摩尔比在上述组成比的范围内即可。
(来自二元醇化合物的结构单元(II))
构成液晶聚合物的单元(II)是来自二元醇化合物的结构单元，优选为来自下述式(II)表示的芳香族二元醇化合物的结构单元。应予说明，结构单元(II)可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
Figure BDA0003417507230000062
上述式中Ar2选自根据需要具有取代基的苯基、联苯基、4,4’－亚异丙基二苯基、萘基、蒽基以及菲基。其中优选苯基和联苯基。作为取代基，可举出氢、烷基、烷氧基以及氟等。烷基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。另外，可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷。烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为赋予结构单元(II)的单体，例如，可举出4,4－二羟基联苯(BP，下述式(2))、对苯二酚(HQ，下述式(3))、甲基对苯二酚(MeHQ，下述式(4))、4,4’－亚异丙基二苯酚(BisPA，下述式(5))以及它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。其中优选使用4,4－二羟基联苯(BP)及其酰化物、酯衍生物、酰卤化物。
Figure BDA0003417507230000071
对于结构单元(II)相对于液晶聚合物整体的结构单元的组成比(摩尔％)，作为下限值，优选为10摩尔％以上，更优选为12.5摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，更进一步优选为17.5摩尔％以上，作为上限值，优选为30摩尔％以下，更优选为27.5摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下，更进一步优选为22.5摩尔％以下。含有2种以上结构单元(II)的情况下，只要它们的合计摩尔比在上述组成比的范围内即可。
(来自芳香族二羧酸的结构单元(III))
构成液晶聚合物的单元(III)为来自二羧酸的结构单元，优选为下述式(III)表示的来自芳香族二羧酸结构单元。应予说明，结构单元(III)可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
Figure BDA0003417507230000081
上述式中Ar3选自根据需要具有取代基的苯基、联苯基、4,4’－亚异丙基二苯基、萘基、蒽基以及菲基。其中优选苯基和萘基。作为取代基，可举出氢、烷基、烷氧基以及氟等。烷基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。另外，可以为直链状的烷基，也可以为支链状的烷基。烷氧基所具有的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
作为赋予结构单元(III)的单体，可举出对苯二甲酸(TPA，下述式(6))、间苯二甲酸(IPA，下述式(7))、2,6－萘二甲酸(NADA，下述式(8))以及其酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
Figure BDA0003417507230000082
Figure BDA0003417507230000091
对于结构单元(III)相对于液晶聚合物整体的结构单元的组成比(摩尔％)，作为下限值，优选为10摩尔％以上，更优选为12.5摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，更进一步优选为17.5摩尔％以上，作为上限值，优选为30摩尔％以下，更优选为27.5摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下，更进一步优选为22.5摩尔％以下。含有2种以上结构单元(II)的情况下，只要它们的合计摩尔比在上述组成比的范围内即可。应予说明，结构单元(II)的组成比与结构单元(III)的组成比实质上为等量((结构单元(II)≈结构单元(III))。
(来自其它单体的结构单元(IV))
液晶聚合物可以进一步含有上述结构单元(I)～(III)以外的其它结构单元。结构单元(IV)来自赋予上述结构单元(I)～(III)的单体以外的其它单体，只要来自能够与赋予上述结构单元(I)～(III)的单体聚合的具有聚合性的单体，就没有特别限定。作为聚合性基团，例如，可举出羟基、羧基、胺基以及酰胺基。赋予结构单元(IV)的单体具有1个以上、优选具有2个以上这些聚合性基团。在含有2个以上的聚合性基团的情况下，这些聚合性基团可以相同，也可以不同。结构单元(IV)可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
作为结构单元(IV)，例如，可举出下述的结构单元(IV－1)：
Figure BDA0003417507230000092
作为赋予结构单元(IV－1)的单体，可举出对乙酰氨基酚(AAP，下述式(9))、对氨基苯酚、4’－乙酰氧基乙酰苯胺以及其酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
Figure BDA0003417507230000101
另外，作为结构单元(IV)，例如，可举出下述的结构单元(IV－2)：
Figure BDA0003417507230000102
作为赋予结构单元(V－2)的单体，可举出1,4－环己烷二甲酸(CHDA，下述式(10))以及其酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
Figure BDA0003417507230000103
结构单元(IV)相对于液晶聚合物整体的结构单元的组成比(摩尔％)可以根据结构单元(I)～(III)的组成比适当地设定。具体而言，以单体加入时的羧基与羟基和/或胺基的单体比(摩尔比)大致为1：1的范围的方式适当地设定各结构单元的组成比即可。
作为液晶聚合物的优选配合，可举出以下配合。
45摩尔％≤来自6－羟基－2－萘甲酸的结构单元(I)≤75摩尔％
12摩尔％≤来自芳香族二元醇化合物的结构单元(II)≤27.5摩尔％
3摩尔％≤来自对苯二甲酸的结构单元结构单元(IIIA)≤25摩尔％
2摩尔％≤来自2,6－萘二甲酸的结构单元(IIIB)≤9摩尔％。
并且，作为液晶聚合物的更优选的配合，可举出以下配合。
50摩尔％≤来自6－羟基－2－萘甲酸的结构单元(I)≤70摩尔％
15摩尔％≤来自芳香族二元醇化合物的结构单元(II)≤25摩尔％
9摩尔％≤来自对苯二甲酸的结构单元结构单元(IIIA)≤22摩尔％
3摩尔％≤来自2,6－萘二甲酸的结构单元(IIIB)≤6摩尔％。
并且，作为液晶聚合物的更进一步优选的配合，可举出以下配合。
54摩尔％≤来自6－羟基－2－萘甲酸的结构单元(I)≤66摩尔％
17摩尔％≤来自芳香族二元醇化合物的结构单元(II)≤23摩尔％
11摩尔％≤来自对苯二甲酸的结构单元结构单元(IIIA)≤20摩尔％
3摩尔％≤来自2,6－萘二甲酸的结构单元(IIIB)≤6摩尔％。
只要各结构单元相对于液晶聚合物整体的结构单元在上述范围内，能够得到介电损耗角正切低的液晶聚合物粒子。
(液晶聚合物的制造方法)
液晶聚合物可以通过以往公知的方法将根据需要赋予结构单元(I)～(III)的单体和根据需要赋予结构单元(IV)的单体聚合来制造。一个实施方式中，本发明涉及的液晶聚合物也可以通过2阶段聚合来制造，即，利用熔融聚合制成预聚物，进一步将其进行固相聚合。
从高效地得到液晶聚合物的观点出发，熔融聚合优选将根据需要赋予上述结构单元(I)～(III)的单体和根据需要赋予结构单元(IV)的单体以规定的配合共设为100摩尔％，使乙酸酐相对于单体所具有的全部羟基存在1.05～1.15摩尔当量，在乙酸回流下进行。
按熔融聚合和随后的固相聚合这两个阶段进行聚合反应的情况下，将由熔融聚合得到的预聚物冷却固化后进行粉碎而制成粉末状或片状后，优选地选择公知的固相聚合方法，例如，在氮气等非活性气氛下或者真空下在200～350℃的温度范围对预聚物树脂进行热处理1～30小时等方法。固相聚合可以一边搅拌一边进行，另外也可以在不搅拌而静置的状态下进行。
聚合反应中可以使用催化剂，另外也可以不使用。作为使用的催化剂，作为液晶聚合物的聚合用催化剂，可以使用以往公知的物质，可举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化二锑等金属盐催化剂、N－甲基咪唑等含氮杂环化合物等有机化合物催化剂等。催化剂的使用量没有特别限定，但优选相对于单体的总量100重量份为0.0001～0.1重量份。
熔融聚合中的聚合反应装置没有特别限定，优选使用一般的高粘度流体的反应中使用的反应装置。作为这些反应装置的例子，例如可举出具有搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置，该搅拌装置具有锚型、多级型、螺旋带型、螺旋轴型等或由这些改进的各种形状的搅拌叶片；或者，捏合机、辊磨机、班伯里搅拌机等一般用于树脂的混练的混合装置等。
(热固性树脂组合物)
本发明的热固性树脂组合物含有本发明的上述的液晶聚合物粒子和热固性树脂。作为热固性树脂，可举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、丙烯酸树脂、马来酰亚胺树脂以及双马来酰亚胺三嗪树脂等，特别优选聚酰亚胺树脂。这些热固性树脂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
相对于热固性树脂100质量份，热固性树脂组合物中的液晶聚合物粒子的含量优选为5～80质量份，更优选为10～70质量份，进一步优选为15～60质量份，更进一步优选为20～50质量份。如果液晶聚合物粒子的含量在上述范围内，则制造树脂膜时能够抑制树脂膜的表面粗糙度，并且降低介电损耗角正切。
(热固性树脂组合物的制造方法)
本发明的热固性树脂组合物的制造方法至少包括在低于液晶聚合物粒子的熔点的温度下将上述的液晶聚合物粒子和热固性树脂混合的工序。通过在低于液晶聚合物粒子的熔点的温度下混合，能够在不极力改变液晶聚合物粒子的粒径分布的情况下得到热固性树脂组合物。作为混合方法，可以利用以往公知的方法进行。例如可以使用班伯里搅拌机、捏合机、单轴或者双轴挤出机等进行混合。
(成型体)
本发明的成型体可以使用上述的热固性树脂组合物得到。本发明的成型品在不损害本发明的效果的范围内，可以含有上述的液晶聚合物粒子和热固性树脂以外的其它成分。作为其它成分，例如，可举出着色剂、分散剂、塑化剂、防氧化剂、固化剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防带电剂、表面活性剂等。
成型体的厚度没有特别限定，通常为10μm～200μm，优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。使用含有本发明的液晶聚合物粒子的热固性树脂组合物的成型体即便为厚度200μm以下的薄膜，也能够抑制表面粗糙度。
(树脂膜)
本发明的树脂膜通过使用上述的液晶聚合物粒子，从而能够抑制树脂膜的表面粗糙度，并且降低介电损耗角正切。树脂膜的表面粗糙度Ra优选为1.0μm以下，更优选为0.9μm以下，进一步优选为0.8μm以下。
树脂膜的厚度优选为25μm以下，更优选为20μm以下，另外，也可以为10μm以上。通过使用上述的液晶聚合物粒子，从而制造这样薄的膜的情况下，也能够抑制表面粗糙度Ra。
(成型体的制造方法)
本发明中可以按以往公知的方法将上述的热固性树脂组合物成型而得到。作为成型方法，例如，可举出加压成型、发泡成型、注射模塑成型，挤出成型、穿孔成型等。如上述那样制造的成型体可以根据用途加工成各种形状。成型体的形状没有限定，例如为膜状、片状或者板状。特别是通过使用本发明的液晶聚合物粒子，即便为薄膜，也能够降低成型体的表面粗糙度，因此适合于膜状的成型体。
(电子电路基板)
本发明的电子电路基板可以使用上述的热固性树脂组合物得到。另外，本发明的电子电路基板包含上述的成型体。作为电子电路基板，即为形成薄膜的膜状，也能够抑制表面粗糙度，并且降低介电损耗角正切，因此优选为柔性电路基板。
(其它形态)
应予说明，本发明的液晶聚合物粒子，作为成型品，除了作为上述的膜、电子电路基板使用之外，还可以用于粘合片、预浸料、覆盖层等。另外，不限于成型品，例如以糊状组合物的形式使用，该情况下，也可以用于粘接剂、层间绝缘材料、密封材料等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于实施例。
＜液晶聚合物的合成＞
(合成例1)
在具有搅拌叶片的聚合容器中加入6－羟基－2－萘甲酸(HNA)60摩尔％、4,4－二羟基联苯(BP)20摩尔％、对苯二甲酸(TPA)15.5摩尔％、2,6－萘二甲酸(NADA)4.5摩尔％，装入作为催化剂的乙酸钾和乙酸镁，进行3次聚合容器的减压－氮气注入而进行氮气置换后，再添加乙酸酐(相对于羟基为1.08摩尔当量)，升温到150℃，回流状态下进行2小时乙酰化反应。
乙酰化结束后，使成为乙酸馏出状态的聚合容器以0.5℃/分钟升温，槽内的熔融体温度达到310℃时，抽出聚合物，进行冷却固化。将得到的聚合物粉碎，粉碎成通过网眼尺寸2.0mm的筛的大小，得到预聚物。
接下来，将由上述得到的预聚物利用Yamato Scientific株式会社制的烘箱利用加热器用14小时将温度从室温升温到295℃后，在295℃保持温度1小时进行固相聚合。然后，在室温下自然散热，得到液晶聚合物A。使用具备Mettler制的显微镜用高温工作台(商品名：FP82HT)的Olympus株式会社制的偏振光显微镜(商品名：BH－2)，将液晶聚合物A在显微镜加热工作台上加热熔融，根据光学各向异性的有无确认显示液晶性。
(合成例2)
将加入的单体变更为60摩尔％的对羟基苯甲酸(HBA)、20摩尔％的BP、15摩尔％的TPA以及5摩尔％的IPA，使固相聚合的最终温度为265℃，保持时间为1小时，除此以外，与合成例1同样地进行，得到液晶聚合物B。接着，与上述同样地确认了得到的液晶聚合物B显示液晶性。
＜液晶聚合物粒子的制造＞
(实施例1)
使用Aisin Nano Technologies公司制NanoJetmizer NJ－50型喷射磨，将上述合成的液晶聚合物A的粉末(平均直径80μm)在粉碎压力1.4MPa、树脂供给量120g/h的条件下粉碎15分钟，得到粉碎物。对得到的粉碎物，使用带超声波发射器的振动筛分机，将通过网眼尺寸20μm的筛的粉碎物回收。其结果得到大致球状的液晶聚合物粒子A1。
(实施例2)
使用SPEX公司制Freezer Mill 6775型，将液晶聚合物A的粉末以粉碎时间2分钟和冷却时间1分钟作为1个循环，重复10个循环，得到粉碎物。对得到的粉碎物，使用带超声波发射器的振动筛分机，将通过网眼尺寸20μm的筛的粉碎物回收。其结果得到大致球状的液晶聚合物粒子A2。
(实施例3)
利用与实施例1相同的粉碎装置和粉碎条件进行3次粉碎，得到粉碎物。对得到的粉碎物，使用带超声波发射器的振动筛分机，将通过网眼尺寸20μm的筛的粉碎物回收。其结果得到大致球状的液晶聚合物粒子A3。
(实施例4)
使用NIPPON PNEUMATIC MFG株式会社制SPK－12型喷射磨中组合该公司制DSF－10型分级机而得的装置，将液晶聚合物A的粉末在粉碎压力0.65MPa、树脂供给量5kg/h的条件下进行连续粉碎，得到大致球状的液晶聚合物A4。
(比较例1)
不使用网眼尺寸20μm的筛，除此以外，与实施例1同样地进行，得到大致球状的液晶聚合物粒子A5。
(比较例2)
使用液晶聚合物B代替液晶聚合物A，不使用网眼尺寸20μm的筛，除此以外，与实施例1同样地进行，得到大致球状的液晶聚合物粒子B1。
＜液晶聚合物的评价＞
(粒径分布的测定)
通过激光衍射·散射法粒径分布测定装置(Beckman Coulter公司制，LS 13 320干式系统，安装有旋风干粉模块)测定上述得到的各液晶聚合物粒子的粒径分布。由测定数据得到作为表示粒径分布的参数的D50、D90以及Dp作为运算结果。将结果示于表1。
(熔点的测定)
按照ISO11357，ASTM D3418的试验方法，利用Hitachi High-Tech Science株式会社制的差示扫描量热仪(DSC)测定上述得到的各液晶聚合物的熔点。此时，以升温速度10℃/分钟从室温升温到360～380℃，使聚合物完全熔化后，以速度10℃/分钟降温到30℃，再以10℃/分钟的速度升温到380℃，将此时得到的吸热峰的顶点作为熔点(Tm2)。将测定结果示于表1。
(介电损耗角正切的测定(10GHz))
使用上述得到的各液晶聚合物，在各自的熔点～熔点+30℃条件下加热熔融，使用30mm×30mm×0.4mm(厚度)的金属模进行注射模塑成型，制成平板状试验片。接着，使用该平板状试验片，使用Keysight Technology公司的网络分析仪N5247A，利用分裂后介质谐振器法(SPDR法)测定频率10GHz的介电损耗角正切。应予说明，按N＝4测定各种的样品，将4次的平均值示于表1。
(吸水率的测定)
上述制造的各液晶聚合物粒子的吸水率按以下的顺序测定。切出约0.1g的液晶聚合物粒子，在设定为100℃的真空烘箱中干燥1小时后，准确称量，测定干燥时重量。将该液晶聚合物粒子浸渍在纯水中24小时后，用擦拭纸(Kimwipe)拭去附着的水分，准确称量，测定吸水时重量。将吸水时重量与干燥时重量的差除以干燥时重量，计算吸水率。将计算结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003417507230000171
＜膜的制造1＞
(实施例5)
在聚酰亚胺清漆(Somar株式会社制，SPIXAREAGR003)中相对于清漆中的聚酰亚胺100质量份添加30质量份的液晶聚合物粒子A1，得到悬浮液。将得到的悬浮液涂布于玻璃基板，进行干燥、固化，制造厚度60μm的膜。
(实施例6)
将膜的厚度变更为20μm以外，除此以外，与实施例5同样地进行，制造膜。
(实施例7)
将液晶聚合物粒子A1的添加量从30质量份变更为50质量份，除此以外，与实施例6同样地进行，制造厚度20μm的膜。
(实施例8)
添加30质量份的液晶聚合物粒子A2代替液晶聚合物粒子A1，除此以外，与实施例6同样地进行，制造厚度20μm的膜。
(实施例9)
添加30质量份的液晶聚合物粒子A3代替液晶聚合物粒子A1，除此以外，与实施例6同样地进行，制造厚度20μm的膜。
(参考例)
不添加液晶聚合物粒子A1，除此以外，与实施例5同样地进行，制造厚度60μm的膜。
(比较例3)
添加30质量份的液晶聚合物粒子A4代替液晶聚合物粒子A1，除此以外，与实施例6同样地进行，制造厚度20μm的膜。
(比较例4)
添加30质量份的液晶聚合物粒子B1代替液晶聚合物粒子A1，除此以外，与实施例6同样地进行，制造厚度20μm的膜。
＜性能评价＞
(表面粗糙度的测定)
将上述制造的各膜切出3mm×80mm的长方形，得到膜样品。接着，使用Olympus公司制OLS5000型激光显微镜测定膜样品的表面粗糙度。将测定结果示于表2。
(介电常数、介电损耗角正切的测定)
对上述制造的各膜样品，利用将AET株式会社制空腔谐振器与Anritsu制频谱网络分析仪MS46122B型进行连接而得的测定装置测定10GHz下的介电常数和介电损耗角正切。将测定结果示于表2。
(吸水率的测定)
上述制造的各膜的吸水率按以下的顺序测定。切出约0.1g的膜，在设定为100℃的真空烘箱中干燥1小时后，准确称量，测定干燥时重量。将该膜片在纯水中浸渍24小时后，利用擦拭纸(Kimwipe)拭去附着的水分，准确称量，测定吸水时重量。吸水时重量与干燥时重量之差除以干燥时重量，计算吸水率。将计算结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003417507230000191
＜膜的制造2＞
(实施例10)
在具备搅拌装置的玻璃制容器中加入间甲苯胺(tol)60％，4,4’－二氨基二苯醚(DDE)40％，并以成为规定的浓度的方式加入N,N－二甲基乙酰胺，在氮气氛下，在25℃搅拌，得到溶液。向该溶液中分几次投入均苯四甲酸二酐(PMDA)100％，在氮气氛下，在25℃搅拌，得到聚酰胺酸清漆。向得到的聚酰胺酸清漆中添加相对于清漆中的聚酰胺酸100质量份为30质量份的液晶聚合物粒子A4，得到悬浮液。将得到的悬浮液涂布于玻璃基板，干燥后，在300℃使其固化，制造厚度25μm的膜。
(实施例11)
使液晶聚合物粒子A4的添加量相对于聚酰胺酸100质量份为50质量份，除此以外，与实施例10同样地进行，制造厚度25μm的膜。
(实施例12)
将使涂布于玻璃基板上的悬浮液干燥后固化时的温度设为350℃，除此以外，与实施例11同样地进行，制造厚度25μm的膜。
(参考例2)
不添加液晶聚合物粒子A4，除此以外，与实施例10同样地进行，制造厚度25μm的膜。
＜性能评价＞
与上述的膜的制造1同样地进行性能评价。将评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003417507230000201
通常，为了充分提高聚酰亚胺的酰亚胺化率，将液晶聚合物粒子的粉体混合到作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸中使用时的煅烧条件适当地调整为300℃以上。根据上述的结果，通过使用本发明的液晶聚合物，即便这样进行调整的情况下，也能够极力抑制对膜的介电损耗角正切、相对介电常数以及表面粗糙度的不良影响。

Claims (17)

1.一种液晶聚合物粒子，其熔点为270℃以上，
粒径分布中的累积分布50％直径D50为20μm以下，并且累积分布90％直径D90为D50的2.5倍以下。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物粒子，其中，所述液晶聚合物粒子的介电损耗角正切为0.001以下。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物粒子，其中，所述液晶聚合物粒子的粒径分布中的最频直径Dp与D50之比为0.7～1.3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶聚合物粒子，其中，所述液晶聚合物粒子的吸水率为0.05％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶聚合物粒子，其中，所述液晶聚合物粒子含有来自羟基羧酸的结构单元(I)、来自二元醇化合物的结构单元(II)和来自二羧酸的结构单元(III)。
6.根据权利要求5所述的液晶聚合物粒子，其中，所述来自羟基羧酸的结构单元(I)为来自6－羟基－2－萘甲酸的结构单元。
7.根据权利要求5或6所述的液晶聚合物粒子，其中，相对于所述液晶聚合物粒子整体的结构单元，所述结构单元(I)的组成比为40摩尔％～80摩尔％。
8.一种热固性树脂组合物，含有权利要求1～7中任一项所述的液晶聚合物粒子和热固性树脂。
9.根据权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中，相对于所述热固性树脂100质量份，所述液晶聚合物粒子的含量为5～80质量份。
10.根据权利要求8或9所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固性树脂为选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂和双马来酰亚胺三嗪树脂中的至少1种。
11.一种权利要求8～10中任一项所述的热固性树脂组合物的制造方法，
至少包括在低于所述液晶聚合物粒子的熔点的温度下将权利要求1～7中任一项所述的液晶聚合物粒子和热固性树脂混合的工序。
12.一种成型体，使用权利要求8～10中任一项所述的热固性树脂组合物而形成。
13.根据权利要求12所述的成型体，其中，所述成型体为膜状、片状或者板状。
14.根据权利要求13所述的成型体，该成型体是厚度为25μm以下的树脂膜。
15.根据权利要求14所述的成型体，其中，所述树脂膜的表面粗糙度Ra为1.0μm以下。
16.一种电子电路基板，使用权利要求8～10中任一项所述的热固性树脂组合物而成，或者，含有权利要求12～15中任一项所述的成型体而成。
17.根据权利要求16所述的电子电路基板，其为柔性电路基板。
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