JP7304853B2

JP7304853B2 - 組成物

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Publication number: JP7304853B2
Application number: JP2020525506A
Authority: JP
Inventors: 浩一梅本; 明劉; 久義伊藤; 篤史久米; 吉昭田口; 聡池田
Original assignee: Daicel Corp; Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2039-06-06
Also published as: WO2019240013A1; JPWO2019240013A1

Description

本発明は、液晶ポリマーとナノダイヤモンド粒子を含む組成物に関する。本願は、２０１８年６月１３日に日本に出願した、特願２０１８－１１３０２３号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

樹脂は熱や光に曝されることにより酸化劣化して、脆化したり、黄変したりすることが問題である。それを防止するため、樹脂に酸化防止剤を添加することが行われている。例えば、特許文献１には、熱可塑性エラストマーと酸化防止剤とを含む耐熱熱可塑性組成物が記載され、前記酸化防止剤として、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダートフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を使用できることが記載されている。

一方、液晶ポリマーは融点が３００℃以上と高く、高温環境下（例えば１５０℃以上、３００℃未満の高温環境下）でも形状を安定的に維持することができる（例えば、高温環境下でも歪みの発生を抑制して、形状を精度良く維持することができる）。すなわち、耐熱性に優れる。

そして、液晶ポリマーを成形するには、液晶ポリマーの融点以上の温度で加熱することが必要であるが、融点以上の温度で加熱することによって液晶ポリマーが酸化劣化し易いことが問題であった。これは、液晶ポリマーに酸化防止剤を添加しても、成形の際の高温加熱によって酸化防止剤が揮発若しくは熱分解してしまい、所期効果が得られないためである。

特開２０１１－１１６８５６号公報

従って、本発明の目的は、液晶ポリマーと耐熱性に優れた酸化防止剤とを含む組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、液晶ポリマーの成形温度以上の温度に耐熱性を有する酸化防止剤を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ナノダイヤモンド粒子は耐熱性に優れ、酸素雰囲気下において４００℃まで加熱しても揮発したり分解したりすることがないこと、及び、ナノダイヤモンド粒子を液晶ポリマーに添加すると、ナノダイヤモンド粒子がパーオキシラジカルをトラップすることにより、高温環境下における液晶ポリマーの酸化劣化を防止する効果が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種の液晶ポリマーと、ナノダイヤモンド粒子とを、前記液晶ポリマー１００重量部に対してナノダイヤモンド粒子を０．００１～５重量部の割合で含有する組成物を提供する。

本発明は、また、前記液晶ポリマーが下記構成を有する前記組成物を提供する。
液晶ポリマーを構成する全構成単位における、
下記式（Ｉ）で示される構成単位の含有量が５０～１００モル％、
下記式（II）で示される構成単位の含有量が０～２５モル％、
下記式（III）で示される構成単位の含有量が０～２５モル％である

（式中、Ａｒ¹～Ａｒ³は同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニリレン基を示す。Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を示す）

本発明は、また、ナノダイヤモンド粒子が爆轟法ナノダイヤモンド粒子である前記組成物を提供する。

本発明は、また、ナノダイヤモンド粒子のフーリエ変換赤外分光光度計による赤外吸収スペクトルにおいて、１７００～１８５０ｃｍ^-1の最大ピークが、２８００～３０００ｃｍ^-1の最大ピークよりも高い前記組成物を提供する。

本発明は、また、電子スピン共鳴法により測定される、３２０℃におけるラジカル発生量が２×１０¹⁶～２×１０¹⁸spins/gである前記組成物を提供する。

本発明は、また、電子スピン共鳴法により測定される、４００℃におけるラジカル発生量が、２５℃におけるラジカル発生量の３．０倍以下である前記組成物を提供する。

本発明は、また、前記組成物の固化物から成る成形体を提供する。

本発明は、また、ナノダイヤモンド粒子を含む熱可塑性樹脂用酸化防止剤を提供する。

本発明は、また、昇温速度１０℃／分（空気中）で測定される５％重量減少温度が４５０℃以上である前記熱可塑性樹脂用酸化防止剤を提供する。

本発明の組成物は液晶ポリマーと共にナノダイヤモンド粒子とを含み、ナノダイヤモンド粒子が液晶ポリマーの酸化劣化の原因となるパーオキシラジカルを捕捉する作用を発揮する。そのため、本発明の組成物を高温で加熱しても、液晶ポリマーが酸化劣化するのを抑制することができ、酸化劣化により液晶ポリマーの靱性が低下し、脆化するのを防止することができ、酸化劣化による黄変を抑制して色相を良好に保持することができる。
また、本発明の組成物の溶融物は流動性に優れると共に、固化に伴う収縮が小さく、反りの発生を抑制することができる。そのため、所望の形状の成形体を精度良く製造することができる。
さらに、本発明の組成物の成形体は、高温環境下（例えば１５０℃以上、４００℃未満の高温環境下）でも物性の低下（例えば、靱性低下、脆化等）を長期に亘って抑制することができる。従って、高温での長期使用に耐える。
本発明の組成物は上記特性を備えるため、例えば、プリント基板実装用部品、コネクタ・ボビン・光ピックアップ部品のケース、マイクロモーター部品などの電気・電子部品材料；コンプレッサー部品、ショックアブソーバー部品等の自動車部品材料として好適に使用することができる。

また、本発明の酸化防止剤は、酸化防止効果（若しくは、パーオキシラジカル捕捉効果）と耐熱性とを兼ね備えるナノダイヤモンド粒子を主成分として含有する。そのため、成形温度が３００℃以上となるような高融点熱可塑性樹脂の酸化防止剤（若しくは、パーオキシラジカル捕捉剤）として好適に使用することができる。

実施例１で得られたＮＤ１のＦＴ－ＩＲデータを示す図である。実施例２で得られたＮＤ２のＦＴ－ＩＲデータを示す図である。実施例３で得られたＮＤ３のＦＴ－ＩＲデータを示す図である。実施例４で得られたＮＤ４のＦＴ－ＩＲデータを示す図である。ＥＳＲ測定により求めた、実施例８及び比較例１で得られた組成物の、温度とラジカル発生量の相関図である。

［組成物］
本発明の組成物は、液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種の液晶ポリマーと、ナノダイヤモンド粒子（以後、「ＮＤ粒子」と称する場合がある）とを、前記液晶ポリマー１００重量部に対してナノダイヤモンド粒子を０．００１～５重量部の割合で含有する。

（液晶ポリマー）
本発明における液晶ポリマーは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明の液晶ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。

本発明における液晶ポリマーは、液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種の液晶ポリマーである。

前記液晶ポリマーとしては、例えば、下記式（Ｉ）示される構成単位を少なくとも含有し、下記式（II）で示される構成単位及び／又は下記式（III）で示される構成単位を含んでいてもよい液晶ポリマーが挙げられる。

前記式中のＡｒ¹～Ａｒ³が置換基として有していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

置換基として有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。

置換基として有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１４（とりわけ、炭素数６～１０）のアリール基が挙げられる。

液晶ポリマーを構成する全構成単位における、
式（Ｉ）で示される構成単位の含有量は、例えば５０～１００モル％である。
式（II）で示される構成単位の含有量は、例えば０～２５モル％である。
式（III）で示される構成単位の含有量は、例えば０～２５モル％である。

液晶ポリマーを構成する全構成単位に対して上記式（Ｉ）で表される構成単位と上記式（II）で表される構成単位と上記式（III）で表される構成単位の含有量（合計含有量）は、例えば７０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。

また、前記液晶ポリマーは、下記式（VI）で示される構成単位の含有量が、液晶ポリマーを構成する全構成単位の例えば３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下、とりわけ好ましくは１モル％以下である。下記式（VI）で示される構成単位の含有量が上記範囲を上回ると、ＮＤ粒子による酸化防止効果が得られにくくなる傾向がある。

（式中、Ａｒ⁴～Ａｒ⁶は同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニリレン基を示す）

液晶ポリマーとしては、より具体的には、下記（１）～（５）の態様が挙げられる。さらに下記構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として
（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、
（ｂ）芳香族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、からなるポリエステル；
（３）主として
（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、
（ｂ）芳香族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、
（ｃ）芳香族ジオール及びその誘導体の１種又は２種以上と、からなるポリエステル；
（４）主として
（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、
（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、からなるポリエステルアミド；
（５）主として
（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、
（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、
（ｄ）芳香族ジオール及びその誘導体の１種又は２種以上と、からなるポリエステルアミド

液晶ポリマーを構成するモノマーの好ましい具体例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ｐ－アミノフェノール、ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。

液晶ポリマーは、特に限定されず公知の方法で調製することができ、例えば、直接重合法やエステル交換法が挙げられる。前記直接重合法では、上記モノマー（又はモノマー混合物）を、溶融重合、溶液重合、スラリー重合、固相重合法、又はこれらの２種以上の組み合わせ（好ましくは、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせ）に付すことによって製造することができる。

直接重合法では、上記モノマーがエステル形成能を有する化合物である場合は、そのまま重合に用いることができるが、上記モノマーがエステル形成能を有さない化合物である場合は、予めアシル化剤（例えば、無水酢酸等の無水カルボン酸）等を用いてエステル形成能を有する誘導体に変性されたものを用いることが好ましい。

上記モノマーの重合は触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、金属塩系触媒、有機化合物系触媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記金属塩系触媒としては、例えば、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（III）等が挙げられる。

前記有機化合物系触媒としては、例えば、Ｎ－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

前記触媒の使用量は、モノマー１００重量部に対して、例えば０．０００１～０．０１重量部程度である。

上記モノマーの重合温度は、例えば２００～４００℃である。

上記モノマーの重合反応時の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、上記モノマーの重合反応は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことができる。

上記方法で得られた液晶ポリマーは、更に、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。加熱温度は、例えば２３０～３５０℃、好ましくは２６０～３３０℃であり、最終到達圧力は例えば１０～７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３０～１０１０８０Ｐａ）である。

前記液晶ポリマーの融点若しくは軟化点は、例えば２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上である。尚、前記液晶ポリマーの融点若しくは軟化点の上限は、例えば４００℃である。

前記液晶ポリマーの溶融粘度として、液晶ポリマーの融点若しくは軟化点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度において、せん断速度１０００ｓｅｃ^-1の条件下で測定した溶融粘度は、例えば５～１００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０～６０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１５～５０Ｐａ・ｓである。尚、「液晶ポリマーの融点若しくは軟化点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度」とは、液晶ポリマーを、溶融粘度の測定が可能な程度にまで溶融することができるシリンダー温度を意味しており、融点若しくは軟化点よりも何℃高いシリンダー温度とするかは、前記温度範囲内（すなわち、１０～３０℃の範囲内）において、液晶ポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。

（ナノダイヤモンド粒子）
ＮＤ粒子の一次粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は１０ｎｍ以下であり、好ましくは８ｎｍ以下、特に好ましくは７ｎｍ以下、最も好ましくは６ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の粒子径の下限は、例えば２ｎｍである。

前記ＮＤ粒子は、その表面にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）を有することが、酸化防止効果（特に、液晶ポリマーの酸化防止効果）に優れる点で好ましい。本発明におけるＮＤ粒子は、その表面にカルボニル基以外にも他の官能基（例えば、Ｃ－Ｈ基等）を有していてもよいが、他の官能基よりもカルボニル基を多く有することが好ましい。

前記ＮＤ粒子の表面官能基は、赤外吸収スペクトルによって確認することができる。例えば、赤外吸収スペクトルにおいて、１７００～１８５０ｃｍ^-1の最大ピーク（例えば、図１中のＰ１）が、２８００～３０００ｃｍ^-1の最大ピーク（例えば、図１中のＰ２）よりも高い場合（詳細には、１７１２ｃｍ^-1付近にＣ＝Ｏに由来する吸収ピーク、２９１５ｃｍ^-1付近にＣ－Ｈに由来する吸収ピークが見られ、１７１２ｃｍ^-1の吸収ピークが、２９１５ｃｍ^-1の吸収ピークよりも高い場合）、そのＮＤ粒子は表面官能基としてカルボニル基を他の官能基よりも多く有することが分かる。尚、赤外吸収スペクトルは、ＦＴＩＲ［フーリエ変換赤外分光光度計；ＦＴ／ＩＲ－４２００ｔｙｐｅＡ（日本分光（株）製）］を使用して測定することができる。

前記ＮＤ粒子は、例えば以下に詳述する爆轟法で製造することができるが、本発明におけるＮＤ粒子はこの方法で製造されるものに限定されない。

（生成工程）
成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.５～４０ｍ³である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの重量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～６０／４０の範囲である。

生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤ粒子が生成する。生成したＮＤ粒子は、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を成す。

生成工程では、次に、室温において２４時間程度放置して放冷し、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粒子粗生成物（上述のようにして生成したＮＤ粒子の凝着体および煤を含む）をヘラで掻き取り、回収する。以上のような方法によって、ＮＤ粒子の粗生成物を得ることができる。

（酸処理工程）
酸処理工程は、生成工程を経て得られたＮＤ粒子の粗生成物に混入する金属性不純物を除去する工程であり、前記ＮＤ粒子の粗生成物を水中に分散して得られるＮＤ粒子の粗生成物分散液に、酸を添加して前記金属性不純物を酸に溶出させ、その後、金属性不純物が溶出した酸を分離・除去することで、金属性不純物を除去することができる。この酸処理に用いられる酸（特に、強酸）としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、王水等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸処理に使用される酸の濃度は例えば１～５０重量％である。酸処理温度は例えば７０～１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１～２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。金属性不純物が溶出した酸を分離・除去する方法としては、例えばデカンテーションにより行うことが好ましい。また、デカンテーションの際には、固形分（ＮＤ粒子を含む）の水洗を行うことが好ましく、特に、沈殿液のｐＨが例えば２～３に至るまで、水洗を反復して行うことが好ましい。

（酸化処理工程）
酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ粒子結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子表面にカルボキシル基や水酸基などの酸素含有基を導入することができる。

この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、及びこれらの混合物や、これらから選択される少なくとも１種の酸と他の酸（例えば硫酸等）との混酸、及びこれらの塩が挙げられる。本発明においては、なかでも、混酸（特に、硫酸と硝酸との混酸）を使用することが、環境に優しく、且つグラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましい。

前記混酸における硫酸と硝酸との混合割合（前者／後者；重量比）は、例えば６０／４０～９５／５であることが、常圧付近の圧力（例えば、０．５～２ａｔｍ）の下でも、例えば１３０℃以上（特に好ましくは１５０℃以上。尚、上限は、例えば２００℃）の温度で、効率よくグラファイトを酸化して除去することができる点で好ましい。混合割合の下限値は、好ましくは６５／３５、特に好ましくは７０／３０である。また、混合割合の上限値は、好ましくは９０／１０、特に好ましくは８５／１５、最も好ましくは８０／２０である。

混酸における硝酸の割合が上記範囲を上回ると、高沸点を有する硫酸の含有量が少なくなるため、常圧付近の圧力下では、反応温度が例えば１２０℃以下となり、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。一方、混酸における硝酸の割合が上記範囲を下回ると、グラファイトの酸化に大きく貢献する硝酸の含有量が少なくなるため、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。

酸化剤（特に、前記混酸）の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１重量部に対して例えば１０～５０重量部、好ましくは１５～４０重量部、特に好ましくは２０～４０重量部である。また、前記混酸中の硫酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１重量部に対して例えば５～４８重量部、好ましくは１０～３５重量部、特に好ましくは１５～３０重量部であり、前記混酸中の硝酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１重量部に対して例えば２～２０重量部、好ましくは４～１０重量部、特に好ましくは５～８重量部である。

また、酸化剤として前記混酸を使用する場合、混酸と共に触媒を使用しても良い。触媒を使用することにより、グラファイトの除去効率を一層向上することができる。前記触媒としては、例えば、炭酸銅（II）等を挙げることができる。触媒の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１００重量部に対して例えば０．０１～１０重量部程度である。

酸化処理温度は、例えば１００～２００℃である。酸化処理時間は、例えば１～２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。

このような酸化処理の後、例えばデカンテーションにより上澄みを除去することが好ましい。また、デカンテーションの際には、固形分の水洗を行うことが好ましい。水洗当初の上澄み液は着色しているが、上澄み液が目視で透明になるまで、当該固形分の水洗を反復して行うことが好ましい。

（乾燥工程）
本方法では、次に、乾燥工程を設けることが好ましい。例えば、上記工程を経て得られたＮＤ粒子含有溶液から噴霧乾燥装置やエバポレーター等を使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる方法が挙げられる。加熱乾燥温度は、例えば４０～１５０℃である。このような乾燥工程を経ることにより、ＮＤ粒子が得られる。

（加熱酸化工程）
本方法では、次に、加熱酸化工程を設けることが好ましい。加熱酸化工程は、上記工程を経て得られたＮＤ粒子を、酸素を含有する気体の雰囲気下で加熱して酸化することにより、その表面にＣ＝Ｏ基を有するＮＤ粒子を得る工程である。

加熱酸化工程の反応雰囲気は、酸素を含む気体であれば特に限定されない。本発明においては、なかでも、酸素を窒素などの不活性ガスで希釈したものを使用することが安全性の面で好ましく、酸素の濃度は、例えば０．０１～３０v/v％、好ましくは０．１～２５v/v％、とりわけ好ましくは０．５～１０v/v％である。

加熱酸化工程における加熱温度は、ＮＤ粒子の耐熱性を考慮して適宜設定することができ、２００～８００℃が好ましく、より好ましくは３５０～７００℃、さらに好ましくは４００～６００℃、とりわけ好ましくは４３０～５００℃である。加熱温度が上記範囲内である場合、ＮＤ粒子の酸化が抑制されるとともに、非ダイヤモンド炭素が選択的に酸化され、表面にＣ＝Ｏ基を多く有し、酸化防止効果に優れるＮＤ粒子が得られる。

加熱酸化工程における加熱時間は、特に限定されないが、例えば０．１～１５時間が好ましく、より好ましくは０．５～１２時間、さらに好ましくは１～１０時間である。加熱時間が上記範囲内である場合、ＮＤ粒子の酸化が抑制されるとともに、非ダイヤモンド炭素が選択的に酸化され、表面にＣ＝Ｏ基を多く有し、酸化防止効果に優れるＮＤ粒子が得られる。

尚、前記加熱酸化工程における圧力は、特に限定されないが、０．０１～５．０ａｔｍが好ましく、より好ましくは０．１～１．５ａｔｍ、さらに好ましくは０．２～１．２ａｔｍである。

（組成物の製造方法）
本発明の組成物は、例えば、液晶ポリマーとＮＤ粒子とを、前記液晶ポリマーの融点（若しくは、軟化温度）以上の温度で溶融混練することにより製造することができる。

本発明の組成物におけるＮＤ粒子の含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して０．００１～５重量部であり、好ましくは０．０１～３重量部、特に好ましくは０．１～１重量部である。

本発明の組成物は不揮発分として液晶ポリマーとＮＤ粒子とを含有する。本発明の組成物は前記成分以外にも他の成分（例えば、充填剤、安定剤、滑剤、顔料、結晶核剤、消泡剤、シランカップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、消色剤、着色剤、密着性付与剤等）を１種又は２種以上含有しても良いが、組成物に含まれる不揮発分全量に占める上記ＮＤ粒子と液晶ポリマーの合計含有量は、例えば１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。

前記充填剤には、繊維状、粉粒状、若しくは板状の、無機又は有機充填剤が含まれる。

前記繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、金属（例えば、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等）の繊維状物等の無機質繊維状物質；ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質等が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。

粉粒状充填剤としては、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩；カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

板状充填剤としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、タルク、各種金属箔等が挙げられる。

ＮＤ粒子は、液晶ポリマー中に生成したパーオキシラジカルを捕捉する効果を発揮する。本発明の組成物は、前記特性を有するＮＤ粒子を含有するため、高温環境下でもパーオキシラジカルがＮＤ粒子に捕捉されることによりラジカル発生量（若しくは、パーオキシラジカル発生量）の増加が抑制され、発生したパーオキシラジカルによる酸化劣化によって液晶ポリマーの靱性が低下し、脆化するのを防止することができ、酸化劣化による黄変を抑制して色相を良好に保持することができる。

本発明の組成物の、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定される、２５℃におけるラジカル発生量は、例えば２×１０¹⁶～２×１０¹⁸spins/g、好ましくは１×１０¹⁷～１０×１０¹⁷spins/g、特に好ましくは２×１０¹⁷～５×１０¹⁷spins/gである。

本発明の組成物の、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定される、３２０℃におけるラジカル発生量は、例えば２×１０¹⁶～２×１０¹⁸spins/g、好ましくは５×１０¹⁶～１０×１０¹⁷spins/g、特に好ましくは１×１０¹⁷～５×１０¹⁷spins/gである。

本発明の組成物の、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定される、４００℃におけるラジカル発生量は、例えば２×１０¹⁶～２×１０¹⁸spins/g、好ましくは１×１０¹⁷～１０×１０¹⁷spins/g、特に好ましくは２×１０¹⁷～１０×１０¹⁷spins/gである。

本発明の組成物のラジカル発生量が上記範囲を上回る場合は、パーオキシラジカルによる液晶ポリマーの酸化劣化を防止することが困難となるため、溶融成形性やポリマー機械物性に悪影響を与えない範囲でパーオキシラジカル捕捉剤を添加してもよい。一方、ラジカル発生量が上記範囲を下回る場合は、パーオキシラジカルの寿命は短く、酸素由来の酸化反応が活発となるため、得られる固化物の物性が低下（例えば、靱性が低下して脆化する等）する傾向がある。

本発明の組成物は、ＮＤ粒子が液晶ポリマー中に生成したパーオキシラジカルを捕捉する効果を発揮するため、高温環境に曝しても、液晶ポリマーの酸化劣化を引き起こすラジカル発生量の増加が抑制され、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定される、４００℃におけるラジカル発生量は、２５℃におけるラジカル発生量の例えば３．０倍以下、好ましくは２．５倍以下、特に好ましくは２．２倍以下である。ラジカル発生量の増加が上記範囲を上回る場合は、ＮＤ粒子によるラジカル捕捉効果が不十分（パーオキシラジカルの安定化が不十分）であり、液晶ポリマーの酸化劣化を防止する効果は得られにくくなる傾向がある。

本発明の組成物は、パーオキシラジカルを捕捉する効果を備えたＮＤ粒子を含有するため耐熱性に優れ、高温環境に曝しても酸化劣化を防止することができ、昇温速度１０℃／分（空気中）で、５０℃から３７０℃まで昇温した場合の重量減少率は、例えば２．５重量％以下、好ましくは２．０重量％未満、特に好ましくは１．８重量％以下である。

本発明の組成物は、液晶ポリマーと共に、耐熱性に優れ、且つ酸化防止効果に優れたＮＤ粒子を含有するため、当該組成物を、組成物中に含まれる液晶ポリマーが溶融する温度で加熱しても、ＮＤ粒子は分解することなく、優れた酸化防止効果（若しくは、ラジカル捕捉効果）を発揮することができ、液晶ポリマー中に生成したラジカルを捕捉する効果を発揮する。これにより、ラジカルによる液晶ポリマーの酸化劣化を防止して、液晶ポリマーの黄変を抑制することができる。

従って、本発明の組成物は、例えば、プリント基板実装用部品、コネクタ・ボビン・光ピックアップ部品のケース、マイクロモーター部品などの電気・電子部品材料；コンプレッサー部品、ショックアブソーバー部品等の自動車部品材料として好適に使用することができる。

［成形体］
本発明の成形体は、上記組成物の固化物から成る。本発明の成形体は、例えば、上記組成物の溶融物を、所望の形状の反転形状の凹部を有する金型に充填し、その後、冷却して上記組成物を固化させることにより製造することができる。

上記組成物の溶融は、これに含まれる液晶ポリマーの融点若しくは軟化点以上の温度で加熱することにより行われる。また、上記組成物は、これに含まれる液晶ポリマーの融点若しくは軟化点より低い温度まで冷却することにより固化し、固化物を形成する。

上記組成物の成形は、例えば、射出成形法、押出射出成形法等の溶融成形法により行うことができる。

このようにして得られる成形体は色相が良好であり、外観に優れる。また、耐熱性に優れ、成形体を構成する液晶ポリマーの融点若しくは軟化点より低い温度では、長期に亘って機械特性（靱性等）の低下を抑制することができる。すなわち、高温での長期使用に耐える。そのため、耐熱性が求められる車載用途に好適に使用することができる。

従って、本発明の成形体は、例えば、プリント基板実装用部品、コネクタ・ボビン・光ピックアップ部品のケース、マイクロモーター部品などの電気・電子部品；コンプレッサー部品、ショックアブソーバー部品等の自動車部品として好適に使用することができる。

［酸化防止剤］
本発明の酸化防止剤は、ＮＤ粒子（好ましくは、上述のＮＤ粒子）を含むことを特徴とする。本発明の酸化防止剤は、熱可塑性樹脂用の酸化防止剤として好適に使用することができる。

本発明の酸化防止剤は耐熱性に優れ、昇温速度１０℃／分（空気中）で測定される５％重量減少温度は、例えば４５０℃以上（例えば４５０～６００℃）、好ましくは５００℃以上である。尚、５％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定できる。

本発明の酸化防止剤は耐熱性に優れるため、例えば２５０℃以上（例えば２５０～５５０℃）、好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３２０℃以上の高い融点（若しくは、軟化温度）を有する熱可塑性樹脂用の酸化防止剤として使用することができる。

本発明の酸化防止剤が、表面官能基としてカルボニル基を含有するＮＤ粒子を含む場合は、熱可塑性樹脂の中でも特に液晶ポリマー（とりわけ好ましくは、液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミド）用の酸化防止剤として好適に使用することができる。高温環境下において、液晶ポリマーは、そのエステル結合又はアミド結合部位がラジカルによって分解されることで酸化劣化が進行するが、前記ＮＤ粒子がパーオキシラジカルを捕捉することにより、液晶ポリマーのエステル結合及びアミド結合部位の酸化劣化が抑制されて安定化されるためである。

本発明の酸化防止剤は、ＮＤ粒子以外にも他の成分を含有していても良いが、酸化防止剤全量における上記ＮＤ粒子の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。ＮＤ粒子の含有量が前記範囲を下回ると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

調製例１（液晶ポリマー（ＬＣＰ１）の調製）
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃まで上昇させて、その温度で１時間反応させた。その後、更に３２５℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部から液晶ポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット状液晶ポリマーを得た。
得られた液晶ポリマーの融点は２８０℃、３００℃における溶融粘度は４４．０Ｐａ・ｓであった。
４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１６６０ｇ（７３モル％）
２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；８３７ｇ（２７モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１７１４ｇ

調製例２（液晶ポリマー（ＬＣＰ２）の調製）
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃まで上昇させて、その温度で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部から液晶ポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット状液晶ポリマーを得た。得られたペレット状液晶ポリマーには、更に、窒素気流下、３００℃で２時間の熱処理を行った。
得られた液晶ポリマーの融点は３３６℃、３５０℃における溶融粘度は１９．０Ｐａ・ｓであった。
４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
テレフタル酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
４－アセトキシアミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１２６ｇ（５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ

調製例３（液晶ポリマー（ＬＣＰ３）の調製）
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃まで上昇させて、その温度で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部から液晶ポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット状液晶ポリマーを得た。得られたペレット状液晶ポリマーには、更に、窒素気流下、３００℃で８時間の熱処理を行った。
得られた液晶ポリマーの融点は３５２℃、３８０℃における溶融粘度は２３．０Ｐａ・ｓであった。
４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；３７ｇ（２モル％）
２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１２１８ｇ（４８モル％）
テレフタル酸（ＴＡ）；５６０ｇ（２５モル％）
４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；６２８ｇ（２５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ

［融点］
ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、液晶ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。

［溶融粘度測定］
液晶ポリマーの溶融粘度は、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ（ピストン径：１０ｍｍ）を使用し、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて以下の条件で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した。
シリンダー温度：
液晶ポリマーがＬＣＰ１の場合：３００℃
液晶ポリマーがＬＣＰ２の場合：３５０℃
液晶ポリマーがＬＣＰ３の場合：３８０℃
せん断速度：１０００ｓｅｃ^-1

実施例１（酸化防止剤（ＮＤ１）の合成）
成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器（鉄製、容積は１５ｍ³）の内部に設置して容器を密閉した。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物（ＴＮＴ／ＲＤＸ＝５０／５０）０．５０ｋｇを使用した。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粒子粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粒子粗生成物を回収した。

上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたＮＤ粒子粗生成物に対して酸処理を行った。具体的には、当該ＮＤ粒子粗生成物２００ｇに６Ｌの１０重量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で、８５～１００℃で１時間の加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ粒子凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。

次に、酸化処理を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ粒子凝着体を含む）に、１２Ｌの９８重量％硫酸水溶液と１Ｌの９７重量％硝酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下、１４０～１６０℃で４８時間の加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ粒子凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。

酸化処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ粒子凝着体を含む）をエバポレーターを用い蒸発乾固して、ＮＤ粒子粉体（ＮＤ１、Ｄ５０＝４．２ｎｍ）を得た。ＦＴ－ＩＲでは、図１に示すとおり、１７００～１８５０ｃｍ^-1の範囲では１７３０．１５ｃｍ^-1に表面官能基におけるケトン基（Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収ピーク、また２９１５ｃｍ^-1付近に表面官能基におけるＣ－Ｈに由来する吸収が見られた。１７３０．１５ｃｍ^-1の吸収ピークは、２９１５ｃｍ^-1付近の吸収ピークよりも高かった。

ＮＤ粒子粉体（ＮＤ１）の、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定した、昇温速度１０℃／分（空気中）で測定される５％重量減少温度は５２３℃であった。

実施例２（酸化防止剤（ＮＤ２）の合成）
ガス雰囲気炉（商品名「ガス雰囲気チューブ炉ＫＴＦ０４５Ｎ１」，光洋サーモシステム（株）製）を使用して加熱酸化工程を行った。
具体的には、上述のようにして得られたＮＤ１（４．５ｇ）をガス雰囲気炉の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：４体積％）へと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度４００℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い３８０℃までは１０℃／分とし、その後、３８０℃から加熱設定温度までは１℃／分とした。そして、炉内の温度条件を４００℃に維持しつつ、炉内のＮＤ粒子粉体について酸素酸化処理を行った。処理時間は３時間とした。以上のようにして、ＮＤ粒子粉体（ＮＤ２）を得た。加熱酸化工程に付される前のＮＤ粒子粉体の量に対する加熱酸化工程を経た後のＮＤ粒子粉体の量の割合（収率）は９６％であった。ＦＴ－ＩＲでは、図２に示すとおり、１７７６．４４ｃｍ^-1に表面官能基におけるケトン基（Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収ピークが見られた。尚、２８００～３０００ｃｍ^-1には目立った吸収ピークは見られなかった。

実施例３（酸化防止剤（ＮＤ３）の合成）
加熱酸化工程の加熱設定温度を４７５℃に変更した以外は実施例２と同様にしてＮＤ粒子粉体（ＮＤ３）を得た。尚、昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い４５５℃までは１０℃／分とし、その後、４５５℃から加熱設定温度までは１℃／分とした。
加熱酸化工程に付される前のＮＤ粒子粉体の量に対する加熱酸化工程を経た後のＮＤ粒子粉体の量の割合（収率）は７０％であった。ＦＴ－ＩＲでは、図３に示すとおり、１８００ｃｍ^-1付近に表面官能基におけるケトン基（Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収ピークが見られた。尚、２８００～３０００ｃｍ^-1には目立った吸収ピークは見られなかった。

実施例４（酸化防止剤（ＮＤ４）の合成）
実施例１と同様の方法で得られたＮＤ１（４．５ｇ）をガス雰囲気炉の炉心管内に静置し、炉心管に窒素ガスを流速１Ｌ／分で３０分間通流させ続けた後、通流ガスを窒素から水素と窒素との混合ガスへと切り替えて当該混合ガスを流速１Ｌ／分で炉心管に通流させ続けた。混合ガス中の水素濃度は２体積％である。混合ガスへの切り替えの後、炉内を加熱設定温度８００℃まで昇温させた。昇温速度については、加熱設定温度より２０℃低い７８０℃までは１０℃／分とし、その後、７８０℃から加熱設定温度までは１℃／分とした。そして、炉内の温度条件を８００℃に維持しつつ、炉内のＮＤ粒子粉体について水素還元処理を行った。処理時間は５時間とした。このようにして、ＮＤ粒子粉体（ＮＤ４）を得た。
加熱還元処理に付される前のＮＤ粒子粉体の量に対する加熱還元処理を経た後のＮＤ粒子粉体の量の割合（収率）は９３％であった。ＦＴ－ＩＲでは、図４に示すとおり、２９４０ｃｍ^-1付近に表面官能基におけるＣ－Ｈに由来する吸収ピークが見られ、１７１０ｃｍ^-1付近の表面官能基におけるケトン基（Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収ピークはほとんど見られなかった。

＜ＦＴ－ＩＲ測定＞
フーリエ変換赤外分光光度計（商品名「ＦＴ－７２０」、（株）堀場製作所製）に、加熱真空撹拌反射（商品名「ＨｅａｔＣｈａｍｂｅｒＴｙｐｅ－１０００℃」、（株）エス・ティ・ジャパン製）を取り付けた装置を用いて測定した。ＮＤ粒子の吸着水を除去するために、真空度２×１０^-3Ｐａ条件下、１５０℃で１分間加熱後にＦＴ－ＩＲ測定を実施した。

実施例５～１０、比較例１～３
下記表１に示す処方にて各成分を混合し、（株）東洋精機製作所製プラストミルを用いて、下記のシリンダー温度で３０分間溶融混練して組成物を得、得られた組成物の耐熱性を下記方法で評価した。
シリンダー温度：
液晶ポリマーとしてＬＣＰ１を含有する場合：３００℃
液晶ポリマーとしてＬＣＰ２を含有する場合：３５０℃
液晶ポリマーとしてＬＣＰ３を含有する場合：３７０℃

＜重量減少率＞
得られた組成物を、ＴＡインスツルメント製熱重量測定装置を用いて、乾燥空気毎分６０ｍＬフロー下、室温から３７０℃まで毎分１０℃で昇温し、３７０℃到達後、２時間保持して、室温及び３７０℃における組成物の重量を測定し、下記式から重量減少率を算出した。
重量減少率＝３７０℃における重量／室温における重量×１００（％）

＜ＥＳＲによるラジカル発生量の測定＞
実施例８及び比較例１で得られた組成物を各５０ｍｇはかり取り、ＥＳＲ試料管（内径約３．５ｍｍφの石英管）に入れ、昇温ＥＳＲ測定を下記条件下、下記解析方法で実施した。結果を図５に示す。

測定装置：ＪＥＳ－ＦＥ３Ｔ（日本電子（株）製）
付属装置：高温キャビティ（日本電子（株）製）
測定条件
測定温度：室温～設定温度
中心磁場：３２７８Ｇ付近
磁場掃引範囲：５００Ｇ
変調：１００ｋＨｚ，１Ｇ
マイクロ波：９．２１ＧＨｚ，１ｍＷ
掃引時間：１２０ｓ×１ｔｉｍｅ
時定数：１００ｍｓ
データポイント数：４０９５ｐｏｉｎｔｓ
キャビティ：ＴＥ０１１，円筒型

解析方法：
高温測定用の装置を使用し、昇温に伴うラジカル量の変化、ｇ値、線幅の変化を調べた。本装置では、Ｍｎマーカーを同時測定し、マーカーの信号を基準にてｇ値の算出及び検出感度の補正を行った。
合成空気［２１％Ｏ₂（Ｎ₂バランス）］を３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させた雰囲気で昇温ＥＳＲ測定（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）を行った。ラジカルの定量は、炭素上の不対電子がすべて局在電子（常磁性体）であることを仮定して行った。すなわち、局在スピンの信号強度は絶対温度の逆数（１／Ｔ）に比例するため、各温度における信号強度を室温での信号強度に換算し、室温で測定した標準試料の信号強度と比較して不対電子数を算出した。

表１より、本発明の組成物は、熱によるラジカル発生量の増加が抑制され、液晶ポリマーの酸化劣化が抑制されることが分かった。

実施例１１～１３、比較例４～５（成形体の作製）
下記表２に示す処方で各成分を混合し、二軸押出機（商品名「ＴＥＸ３０α」、（株）日本製鋼所製）を用い、下記のシリンダー温度にて溶融混練して組成物を得た。尚、ミルドガラスファイバーとしては、日東紡（株）製のＰＦ７０Ｅ００１を使用した。
シリンダー温度：
液晶ポリマーとしてＬＣＰ１を含有する場合、３００℃
液晶ポリマーとしてＬＣＰ２を含有する場合、３５０℃

得られた組成物を、成形機（商品名「ＴＲ－１００ＥＨ」、（株）ソディック製）を用いて、以下の成形条件で成形し、５０ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍの成形体を得た。
〔成形条件〕
金型温度：８０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
保圧：５０ＭＰａ

＜ヒートエージング試験＞
得られた成形体を熱風恒温槽（商品名「ＥＰＥＣ－１８」、（株）いすゞ製作所製）内に空気雰囲気下、２０００時間、２６０℃で静置した。その後、槽内から取り出して、ヒートエージング試験後の成形体を得た。

ヒートエージング試験前、及びヒートエージング試験後の成形体について、テンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＣ－１３２５Ａ」、（株）オリエンテック製）を用いて、以下の試験条件にて三点曲げ試験を行って、成形体が破断するまでの曲げ歪（％）を下記式（１）から算出し、靱性の保持率を下記式（２）から算出した。
破断曲げ歪（％）＝６００×[たわみ（ｍｍ）]×[試験片厚み（ｍｍ）]／[支点間距離（ｍｍ）] （１）
靱性保持率（％）＝［ヒートエージング２０００時間の破断曲げ歪（％）］／［ヒートエージング０時間における破断曲げ歪（％）］×１００（２）

〔三点曲げ試験条件〕
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
支点間距離：１２．８ｍｍ
圧子半径：０．５ｍｍ
支持台半径：２ｍｍ

表２より、実施例で得られた成形体は、酸化による樹脂の劣化が抑制され、高温環境下に長時間曝しても樹脂の靱性が保持されていることがわかる。

以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種の液晶ポリマーと、ナノダイヤモンド粒子とを、前記液晶ポリマー１００重量部に対してナノダイヤモンド粒子を０．００１～５重量部の割合で含有する組成物。
［２］前記液晶ポリマーが下記構成を有する、［１］に記載の組成物。
液晶ポリマーを構成する全構成単位における、
式（Ｉ）で示される構成単位の含有量が５０～１００モル％、
式（II）で示される構成単位の含有量が０～２５モル％、
式（III）で示される構成単位の含有量が０～２５モル％である
［３］液晶ポリマーを構成する全構成単位に対する、式（Ｉ）で表される構成単位と式（II）で表される構成単位と式（III）で表される構成単位の合計含有量が占める割合が７０モル％以上である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］液晶ポリマーを構成する全構成単位に対する、式（VI）で示される構成単位の含有量が占める割合が３０モル％以下である、［１］～［３］の何れか１つに記載の組成物。
［５］液晶ポリマーの融点若しくは軟化点が２５０～４００℃である、［１］～［４］の何れか１つに記載の組成物。
［６］下記液晶ポリマーの溶融粘度が５～１００Ｐａ・ｓである、［１］～［５］の何れか１つに記載の組成物。
液晶ポリマーの溶融粘度：液晶ポリマーの融点若しくは軟化点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度において、せん断速度１０００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度である。
［７］ナノダイヤモンド粒子が爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、［１］～［６］の何れか１つに記載の組成物。
［８］ナノダイヤモンド粒子のメディアン径が１０ｎｍ以下である、［１］～［７］の何れか１つに記載の組成物。
［９］ナノダイヤモンド粒子が、表面にカルボニル基を有するナノダイヤモンド粒子である、［１］～［８］の何れか１つに記載の組成物。
［１０］ナノダイヤモンド粒子のフーリエ変換赤外分光光度計による赤外吸収スペクトルにおいて、１７００～１８５０ｃｍ^-1の最大ピークが、２８００～３０００ｃｍ^-1の最大ピークよりも高い、［１］～［９］の何れか１つに記載の組成物。
［１１］電子スピン共鳴法により測定される、２５℃におけるラジカル発生量が２×１０¹⁶～２×１０¹⁸spins/gである、［１］～［１０］の何れか１つに記載の組成物。
［１２］電子スピン共鳴法により測定される、３２０℃におけるラジカル発生量が２×１０¹⁶～２×１０¹⁸spins/gである、［１］～［１１］の何れか１つに記載の組成物。
［１３］電子スピン共鳴法により測定される、４００℃におけるラジカル発生量が、２５℃におけるラジカル発生量の３．０倍以下である、［１］～［１２］の何れか１つに記載の組成物。
［１４］空気中にて、昇温速度１０℃／分で、５０℃から３７０℃まで昇温した場合の重量減少率が２．５重量％以下である、［１］～［１３］の何れか１つに記載の組成物。
［１５］［１］～［１４］の何れか１つに記載の組成物の固化物から成る成形体。
［１６］ナノダイヤモンド粒子を含む、熱可塑性樹脂用酸化防止剤。
［１７］ナノダイヤモンド粒子が爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、［１６］に記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤。
［１８］ナノダイヤモンド粒子のメディアン径が１０ｎｍ以下である、［１６］又は［１７］に記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤。
［１９］ナノダイヤモンド粒子が、表面にカルボニル基を有するナノダイヤモンド粒子である、［１６］～［１８］の何れか１つに記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤。
［２０］ナノダイヤモンド粒子のフーリエ変換赤外分光光度計による赤外吸収スペクトルにおいて、１７００～１８５０ｃｍ^-1の最大ピークが、２８００～３０００ｃｍ^-1の最大ピークよりも高い、［１６］～［１９］の何れか１つに記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤。
［２１］融点若しくは軟化温度が２５０℃以上である熱可塑性樹脂用酸化防止剤である、［１６］～［２０］の何れか１つに記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤。
［２２］昇温速度１０℃／分（空気中）で測定される５％重量減少温度が４５０℃以上である、［１６］～［２１］の何れか１つに記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤。
［２３］ナノダイヤモンド粒子の含有量が酸化防止剤全量の６０重量％以上である、［１６］～［２２］の何れか１つに記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤。
［２４］ナノダイヤモンド粒子の、熱可塑性樹脂用酸化防止剤としての使用。
［２５］ナノダイヤモンド粒子が爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、［２４］に記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤としての使用。
［２６］ナノダイヤモンド粒子のメディアン径が１０ｎｍ以下である、［２４］又は［２５］に記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤としての使用。
［２７］ナノダイヤモンド粒子が、表面にカルボニル基を有するナノダイヤモンド粒子である、［２４］～［２６］の何れか１つに記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤としての使用。
［２８］ナノダイヤモンド粒子のフーリエ変換赤外分光光度計による赤外吸収スペクトルにおいて、１７００～１８５０ｃｍ^-1の最大ピークが、２８００～３０００ｃｍ^-1の最大ピークよりも高い、［２４］～［２７］の何れか１つに記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤としての使用。
［２９］ナノダイヤモンド粒子が爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、［２４］～［２８］の何れか１つに記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤としての使用。
［３０］ナノダイヤモンド粒子のメディアン径が１０ｎｍ以下である、［２４］～［２９］の何れか１つに記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤としての使用。
［３１］ナノダイヤモンド粒子が、表面にカルボニル基を有するナノダイヤモンド粒子である、［２４］～［３０］の何れか１つに記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤としての使用。
［３２］ナノダイヤモンド粒子のフーリエ変換赤外分光光度計による赤外吸収スペクトルにおいて、１７００～１８５０ｃｍ^-1の最大ピークが、２８００～３０００ｃｍ^-1の最大ピークよりも高い、［２４］～［３１］の何れか１つに記載の熱可塑性樹脂用酸化防止剤としての使用。
［３３］ナノダイヤモンド粒子を用いて熱可塑性樹脂用酸化防止剤を製造する、熱可塑性樹脂用酸化防止剤の製造方法。

Claims

液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種の液晶ポリマーと、フーリエ変換赤外分光光度計による赤外吸収スペクトルにおいて、１７００～１８５０ｃｍ ^-1 の最大ピークが、２８００～３０００ｃｍ ^-1 の最大ピークよりも高いナノダイヤモンド粒子とを、前記液晶ポリマー１００重量部に対してナノダイヤモンド粒子を０．００１～５重量部の割合で含有する組成物。
前記液晶ポリマーが下記構成を有する、請求項１に記載の組成物。
液晶ポリマーを構成する全構成単位における、
下記式（Ｉ）で示される構成単位の含有量が５０～１００モル％、
下記式（II）で示される構成単位の含有量が０～２５モル％、
下記式（III）で示される構成単位の含有量が０～２５モル％である

（式中、Ａｒ¹～Ａｒ³は同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニリレン基を示す。Ｘ、Ｙは、同一又は異なって、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を示す）
ナノダイヤモンド粒子が爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、請求項１又は２に記載の組成物。
電子スピン共鳴法により測定される、３２０℃におけるラジカル発生量が２×１０¹⁶～２×１０¹⁸spins/gである、請求項１～３の何れか１項に記載の組成物。
電子スピン共鳴法により測定される、４００℃におけるラジカル発生量が、２５℃におけるラジカル発生量の３．０倍以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の組成物。
請求項１～５の何れか１項に記載の組成物の固化物から成る成形体。
フーリエ変換赤外分光光度計による赤外吸収スペクトルにおいて、１７００～１８５０ｃｍ ^-1 の最大ピークが、２８００～３０００ｃｍ ^-1 の最大ピークよりも高いナノダイヤモンド粒子を含む、液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種の液晶ポリマー用酸化防止剤。
昇温速度１０℃／分（空気中）で測定される５％重量減少温度が４５０℃以上である、請求項７に記載の酸化防止剤。