JP2022079336A - 成形体および電子回路基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】添加した液晶ポリマー粒子から予測される誘電特性の改善効果が十分に得られた成形体の提供。【解決手段】本発明による成形体は、液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物から形成されるものであって、前記液晶ポリマー粒子を190℃で1時間の加熱処理した際に発生するアウトガスの酢酸量が10ppm以下であり、前記成形体が、フィルム状、シート状、または板状である。【選択図】なし
Description
本発明は、液晶ポリマー粒子を含む熱硬化性樹脂組成物から形成される成形体に関する。さらに、本発明は、該成形体を備える電子回路基板に関する。
近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の周波数を有する信号の使用が増加しており、特に、周波数が109Hz以上であるギガヘルツ(GHz)帯の周波数を有する信号の使用が盛んに行われている。しかしながら、使用される信号の周波数が高くなるに伴い、情報の誤認識を招きうる出力信号の品質低下、すなわち、伝送損失が大きくなる。この伝送損失は、導体に起因する導体損失と、電子機器や通信機器における電子回路基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂組成物に起因する誘電損失とからなるが、導体損失は使用する周波数の0.5乗、誘電損失は周波数の1乗に比例するため、高周波数帯、とりわけGHz帯においては、この誘電損失による影響が非常に大きくなる。このような背景から、回路基板に用いる樹脂として、誘電特性に優れた樹脂が検討されている。例えば、ポリイミドフィルムは比誘電率が低いことから、使用が検討されているが、誘電正接の低下の点では改善の余地があった。
そこで、回路基板に用いる樹脂の誘電特性を改善するために、改質剤を添加することが検討されてきた。誘電特性の改質剤としては、例えば、誘電特性に優れる液晶ポリマー粒子が提案されている(特許文献1~3参照)。
しかし、本発明者らは、鋭意検討の結果、誘電特性に優れる液晶ポリマー粒子を熱硬化性樹脂に添加して成形体を製造した際に、液晶ポリマー粒子から予測される誘電特性の改善効果が成形体では十分に得られていないという新たな課題を知見した。
したがって、本発明の目的は、液晶ポリマー粒子を熱硬化性樹脂に添加して成形体を製造した際に、液晶ポリマー粒子から予測される誘電特性の改善効果が十分に得られた成形体を提供することにある。また、本発明の目的は、該成形体を備える電子回路基板を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定条件下で加熱処理した際のアウトガスの酢酸量が少ない液晶ポリマー粒子を熱硬化性樹脂に添加して成形体を製造することで、誘電特性がより改善された成形体を得られることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明の一態様によれば、
液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物から形成される成形体であって、
前記液晶ポリマー粒子を190℃で1時間の加熱処理した際に発生するアウトガスの酢酸量が10ppm以下であり、
前記成形体が、フィルム状、シート状、または板状である成形体が提供される。
液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物から形成される成形体であって、
前記液晶ポリマー粒子を190℃で1時間の加熱処理した際に発生するアウトガスの酢酸量が10ppm以下であり、
前記成形体が、フィルム状、シート状、または板状である成形体が提供される。
本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子の含有量が、前記熱硬化性樹脂100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子の融点が270℃以上であり、前記液晶ポリマー粒子は、粒径分布における累積分布50%径D50が20μm以下であり、かつ、累積分布90%径D90がD50の2.5倍以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子の誘電正接が0.001以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I)と、ジオール化合物に由来する構成単位(II)と、ジカルボン酸に由来する構成単位(III)と、を含むことが好ましい。
本発明の態様においては、前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I)が、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記構成単位(I)の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、40モル%以上80モル%以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、およびビスマレイミドトリアジン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の態様においては、成形体の厚さが10μm以上1mm以下であることが好ましい。
本発明の他の態様によれば、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる、または、上記の成形体を含んでなる、電子回路基板が提供される。
本発明によれば、添加した液晶ポリマー粒子から予測される誘電特性の改善効果が十分に得られた成形体を提供することができる。また、本発明は、このような成形体を備える電子回路基板を提供することができる。
[成形体]
本発明の成形体は、下記の液晶ポリマー粒子と熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物から形成されるものである。本発明においては、特定条件下で加熱処理した際のアウトガスの酢酸量が少ない液晶ポリマー粒子を熱硬化性樹脂に添加して成形体を製造することで、誘電特性がより改善された成形体を得ることができる。以下、熱硬化性樹脂組成物を構成する液晶ポリマー粒子および熱硬化性樹脂等の成分について説明する。
本発明の成形体は、下記の液晶ポリマー粒子と熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物から形成されるものである。本発明においては、特定条件下で加熱処理した際のアウトガスの酢酸量が少ない液晶ポリマー粒子を熱硬化性樹脂に添加して成形体を製造することで、誘電特性がより改善された成形体を得ることができる。以下、熱硬化性樹脂組成物を構成する液晶ポリマー粒子および熱硬化性樹脂等の成分について説明する。
[液晶ポリマー粒子]
本発明の成形体に用いる液晶ポリマー粒子は、190℃で1時間の加熱処理した際に発生するアウトガスの酢酸量が10ppm以下であり、好ましくは5ppm以下であり、より好ましくは1ppm以下である。液晶ポリマー粒子のアウトガスの酢酸量は、原料である液晶ポリマーの合成工程における条件、例えば、固相重合の加熱温度、時間を調節することによって、制御することができる。アウトガスの酢酸量が上記の通り少ないことで、液晶ポリマー粒子を熱硬化性樹脂に添加して成形体を製造した際に、液晶ポリマー粒子から予測される誘電特性の改善効果が成形体においても十分に得られる。
本発明の成形体に用いる液晶ポリマー粒子は、190℃で1時間の加熱処理した際に発生するアウトガスの酢酸量が10ppm以下であり、好ましくは5ppm以下であり、より好ましくは1ppm以下である。液晶ポリマー粒子のアウトガスの酢酸量は、原料である液晶ポリマーの合成工程における条件、例えば、固相重合の加熱温度、時間を調節することによって、制御することができる。アウトガスの酢酸量が上記の通り少ないことで、液晶ポリマー粒子を熱硬化性樹脂に添加して成形体を製造した際に、液晶ポリマー粒子から予測される誘電特性の改善効果が成形体においても十分に得られる。
本発明において上記の効果が得られる理由は定かではないが、概ね以下の通りであると考えられる。液晶ポリマー粒子のアウトガスの酢酸量が多い場合には、成形体の製造工程において液晶ポリマー粒子に熱が加わった際に、液晶ポリマー内部において脱酢酸反応が起き、結果として酢酸分子とポリマー鎖の末端に水酸基が生じる。この二種類の極性基が誘電特性を悪化させると考えられる。また、酢酸等が揮発して成形体表面に微小な膨らみ(フクレ)を生じることがあり、その結果、成形体の表面粗さが悪化すると考えられる。一方、上記のアウトガスの酢酸量が少ない場合には、成形品の製造工程において液晶ポリマー粒子に熱が加わった際でも、成形体内部で脱酢酸反応が起きにくく、その結果、液晶ポリマー粒子から予測される誘電特性の改善効果が十分に得られると考えられる。さらに、アウトガスの酢酸量が少ない液晶ポリマー粒子を用いることで、成形体の表面粗さを抑えることができる。
本発明において液晶ポリマー粒子の粒径分布は、レーザー回折・散乱法粒径分布測定装置を用いて測定することができる。粒径分布における累積分布50%径D50と(以下、「D50」という)は、小粒径側からの累積分布が50%となる粒径の値を表し、累積分布90%径D90(以下、「D90」という)とは、小粒径側からの累積分布が90%となる粒径の値を表す。
液晶ポリマー粒子は、粒径分布におけるD50が20μm以下であり、かつ、D90がD50の2.5倍以下であることが好ましい。
D50は、好ましくは0.1μm以上であり、より好ましくは1μm以上であり、さらに好ましくは3μm以上であり、より好ましくは5μm以上であり、また、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは12μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下、さらにより好ましくは6μm以下である。
D90はD50の好ましくは2.2倍以下であり、より好ましくは2.0倍以下であり、さらに好ましくは1.8倍以下である。
液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるパラメータであるD50およびD90の値を上記範囲内に調節することによって、成形体に添加した際に、成形体の表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができる。なお、D50およびD90の値は、液晶ポリマー粒子の粉砕方法や粉砕後の篩の条件等によって、調節することができる。
液晶ポリマー粒子は、粒径分布におけるD50が20μm以下であり、かつ、D90がD50の2.5倍以下であることが好ましい。
D50は、好ましくは0.1μm以上であり、より好ましくは1μm以上であり、さらに好ましくは3μm以上であり、より好ましくは5μm以上であり、また、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは12μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下、さらにより好ましくは6μm以下である。
D90はD50の好ましくは2.2倍以下であり、より好ましくは2.0倍以下であり、さらに好ましくは1.8倍以下である。
液晶ポリマー粒子の粒径分布におけるパラメータであるD50およびD90の値を上記範囲内に調節することによって、成形体に添加した際に、成形体の表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができる。なお、D50およびD90の値は、液晶ポリマー粒子の粉砕方法や粉砕後の篩の条件等によって、調節することができる。
液晶ポリマーの液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ(商品名:FP82HT)を備えたオリンパス(株)製の偏光顕微鏡(商品名:BH-2)等を用い、液晶ポリマーを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
液晶ポリマー粒子の融点は、270℃以上であり、下限値として、好ましくは280℃以上であり、より好ましくは290℃以上であり、さらに好ましくは300℃以上であり、上限値として、好ましくは370℃以下であり、好ましくは360℃以下であり、さらに好ましくは350℃以下である。液晶ポリマーの融点を上記数値範囲とすることにより、液晶ポリマー粒子を添加して得られた成形体の耐熱性を向上させることができる。なお、本明細書において、液晶ポリマーの融点は、ISO11357、ASTM D3418の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス(株)製の示差走査熱量計(DSC)等を用いて、測定することができる。
液晶ポリマー粒子の誘電正接(測定周波数:10GHz)は、0.001以下であり、好ましくは0.0009以下であり、より好ましくは0.0008以下であり、さらに好ましくは0.0007以下である。当該値は、液晶ポリマー粒子の射出成形品の面内方向の誘電正接の測定値である。なお、当該射出成形品は、30mm×30mm×0.4mm(厚み)の平板状試験片である。
液晶ポリマー粒子の原料である液晶ポリマーは、その組成は特に限定されるものではないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I)、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)、および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位(III)を含むことが好ましい。さらに、液晶ポリマーは、構成単位(I)~(III)以外の構成単位として、構成単位(IV)をさらに含んでもよい。以下、液晶ポリマーに含まれる各構成単位について説明する。
(ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I))
液晶ポリマーを構成する単位(I)は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式(I)で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位(I)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマーを構成する単位(I)は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式(I)で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位(I)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位(I)の組成比(モル%)は、下限値としては好ましくは40モル%以上であり、より好ましくは45モル%以上であり、さらに好ましくは50モル%以上であり、さらにより好ましくは55モル%以上であり、上限値としては、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは75モル%以下であり、さらに好ましくは70モル%以下であり、さらにより好ましくは65モル%以下である。構成単位(I)が2種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
(ジオール化合物に由来する構成単位(II))
液晶ポリマーを構成する単位(II)は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式(II)で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位(II)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマーを構成する単位(II)は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式(II)で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位(II)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
構成単位(II)を与えるモノマーとしては、例えば、4,4-ジヒドロキシビフェニル(BP、下記式(2))、ハイドロキノン(HQ、下記式(3))、メチルハイドロキノン(MeHQ、下記式(4))、4,4’-イソプロピリデンジフェノール(BisPA、下記式(5))、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも4,4-ジヒドロキシビフェニル(BP)およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位(II)の組成比(モル%)は、下限値としては好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは12.5モル%以上であり、さらに好ましくは15モル%以上であり、さらにより好ましくは17.5モル%以上であり、上限値としては、好ましくは30モル%以下であり、より好ましくは27.5モル%以下であり、さらに好ましくは25モル%以下であり、さらにより好ましくは22.5モル%以下である。構成単位(II)が2種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
(芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位(III))
液晶ポリマーを構成する単位(III)は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式(III)で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位(III)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマーを構成する単位(III)は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式(III)で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位(III)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
構成単位(III)を与えるモノマーとしては、テレフタル酸(TPA、下記式(6))、イソフタル酸(IPA、下記式(7))、2,6-ナフタレンジカルボン酸(NADA、下記式(8))、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位(III)の組成比(モル%)は、下限値としては好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは12.5モル%以上であり、さらに好ましくは15モル%以上であり、さらにより好ましくは17.5モル%以上であり、上限値としては、好ましくは30モル%以下であり、より好ましくは27.5モル%以下であり、さらに好ましくは25モル%以下であり、さらにより好ましくは22.5モル%以下である。構成単位(II)が2種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。なお、構成単位(II)の組成比と構成単位(III)の組成比は実質的に当量((構成単位(II)≒構成単位(III))となる。
(他のモノマーに由来する構成単位(IV))
液晶ポリマーは、上記構成単位(I)~(III)以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。構成単位(IV)は、上記構成単位(I)~(III)を与えるモノマー以外の他のモノマーに由来するものであって、上記構成単位(I)~(III)を与えるモノマーと重合可能な重合性を有するモノマーに由来するものであれば特に限定されない。重合性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ならびにアミド基が挙げられる。構成単位(IV)を与えるモノマーはこれらの重合性基を1つ以上、好ましくは2つ以上有するものである。重合性基が2つ以上含まれる場合、それらの重合性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。構成単位(IV)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマーは、上記構成単位(I)~(III)以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。構成単位(IV)は、上記構成単位(I)~(III)を与えるモノマー以外の他のモノマーに由来するものであって、上記構成単位(I)~(III)を与えるモノマーと重合可能な重合性を有するモノマーに由来するものであれば特に限定されない。重合性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ならびにアミド基が挙げられる。構成単位(IV)を与えるモノマーはこれらの重合性基を1つ以上、好ましくは2つ以上有するものである。重合性基が2つ以上含まれる場合、それらの重合性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。構成単位(IV)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
構成単位(IV-1)を与えるモノマーとしては、アセトアミノフェノン(AAP、下記式(9))、p-アミノフェノール、4’-アセトキシアセトアニリド、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位(IV)の組成比(モル%)は、構成単位(I)~(III)の組成比に応じて、適宜設定することができる。具体的には、モノマー仕込みにおけるカルボキシル基と、ヒドロキシ基および/またはアミン基とのモノマー比(モル比)がおおよそ1:1の範囲になるように、各構成単位の組成比を適宜設定すればよい。
液晶ポリマーの好ましい配合としては、以下が挙げられる。
45モル%≦6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位(I)≦75モル%
12モル%≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)≦27.5モル%
3モル%≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位(IIIA)≦25モル%
2モル%≦2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)≦9モル%
である。
さらに、液晶ポリマーのより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
50モル%≦6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位(I)≦70モル%
15モル%≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)≦25モル%
9モル%≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位(IIIA)≦22モル%
3モル%≦2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)≦6モル%
である。
さらに、液晶ポリマーのさらにより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
54モル%≦6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位(I)≦66モル%
17モル%≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)≦23モル%
11モル%≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位(IIIA)≦20モル%
3モル%≦2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)≦6モル%
である。
液晶ポリマー全体の構成単位に対して、各構成単位が上記範囲内であれば、誘電正接の低い液晶ポリマー粒子を得ることができる。
45モル%≦6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位(I)≦75モル%
12モル%≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)≦27.5モル%
3モル%≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位(IIIA)≦25モル%
2モル%≦2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)≦9モル%
である。
さらに、液晶ポリマーのより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
50モル%≦6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位(I)≦70モル%
15モル%≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)≦25モル%
9モル%≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位(IIIA)≦22モル%
3モル%≦2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)≦6モル%
である。
さらに、液晶ポリマーのさらにより好ましい配合としては、以下が挙げられる。
54モル%≦6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位(I)≦66モル%
17モル%≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)≦23モル%
11モル%≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位(IIIA)≦20モル%
3モル%≦2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位(IIIB)≦6モル%
である。
液晶ポリマー全体の構成単位に対して、各構成単位が上記範囲内であれば、誘電正接の低い液晶ポリマー粒子を得ることができる。
(液晶ポリマーの製造方法)
液晶ポリマーは、所望により構成単位(I)~(III)を与えるモノマーおよび所望により構成単位(IV)を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、液晶ポリマーは、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する2段階重合によっても製造することができる。
液晶ポリマーは、所望により構成単位(I)~(III)を与えるモノマーおよび所望により構成単位(IV)を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、液晶ポリマーは、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する2段階重合によっても製造することができる。
溶融重合は、液晶ポリマーが効率よく得られる観点から、所望により上記構成単位(I)~(III)を与えるモノマーおよび所望により構成単位(IV)を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて100モル%として、モノマーが有する全水酸基に対し、1.05~1.15モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、固相重合を行う。固相重合は、粉砕したプレポリマーを窒素等の不活性雰囲気下または真空下において、液晶ポリマーの融点-10℃~融点+30℃の温度範囲で1~30時間加熱処理して行うことが好ましい。上記温度範囲で加熱処理を行うことで、ポリマー鎖の成長が進み、末端量が相対的に減少することによって脱酢酸反応が起きにくくなるとともに、液晶ポリマー中のガス成分、特に酢酸が固相重合中に揮発し易くなり、成形体を製造する際のアウトガス量を低減することができる。なお、固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、液晶ポリマーの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、N-メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量100重量部に対して、0.0001~0.1重量部であることが好ましい。
溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
[熱硬化性樹脂]
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられ、特にポリイミド樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂およびビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられ、特にポリイミド樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
熱硬化性樹脂組成物中の液晶ポリマー粒子の含有量は、熱硬化性樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上50質量部以下であり、下限値としてはより好ましくは10質量部以上であり、さらに好ましくは15質量部以上であり、上限値としてはより好ましくは40質量部以下であり、さらに好ましくは35質量部以下である。液晶ポリマー粒子の含有量が上記範囲内であれば、成形体を製造した際に成形体の表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができる。
(熱硬化性樹脂組成物の製造方法)
熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記の液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを、液晶ポリマー粒子の融点未満の温度で混合する工程を含むことが好ましい。液晶ポリマー粒子の融点未満の温度で混合することにより、液晶ポリマー粒子の粒径分布を極力変化させずに、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。混合方法としては、従来公知の方法により行うことができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて混合することができる。
熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、上記の液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを、液晶ポリマー粒子の融点未満の温度で混合する工程を含むことが好ましい。液晶ポリマー粒子の融点未満の温度で混合することにより、液晶ポリマー粒子の粒径分布を極力変化させずに、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。混合方法としては、従来公知の方法により行うことができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて混合することができる。
(他の成分)
本発明による成形体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の液晶ポリマー粒子および熱硬化性樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
本発明による成形体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の液晶ポリマー粒子および熱硬化性樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
(成形体の形状)
本発明による成形体は、フィルム状、シート状、または板状である。成形体の厚さは、特に限定されるものではないが、通常10μm以上1mm以下であり、500μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、100μm以下であることがさらに好ましく、50μm以下であることがさらにより好ましい。本発明による成形体は、厚さ200μm以下のフィルム状であっても、表面粗さを抑えることができる。
本発明による成形体は、フィルム状、シート状、または板状である。成形体の厚さは、特に限定されるものではないが、通常10μm以上1mm以下であり、500μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、100μm以下であることがさらに好ましく、50μm以下であることがさらにより好ましい。本発明による成形体は、厚さ200μm以下のフィルム状であっても、表面粗さを抑えることができる。
本発明による成形体は、上記の液晶ポリマー粒子を用いることで、成形体の表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができる。成形体の表面粗さRaは、好ましくは1.0μm以下であり、より好ましくは0.9μm以下であり、さらに好ましくは0.8μm以下である。本発明においては、上記の液晶ポリマー粒子を用いることで、フィルム状の成形体を製造した場合でも、表面粗さRaを抑えることができる。
(成形体の製造方法)
本発明においては、上記の熱硬化性樹脂組成物を、従来公知の方法で成形して得ることができる。成形方法としては、例えば、プレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形等が挙げられる。上記のようにして製造される成形体は、用途に応じて、様々な形状に加工することができる。特に、上記の液晶ポリマー粒子を用いることで薄膜であっても成形体の表面粗さを低くすることができるため、フィルム状の成形体に好適である。
本発明においては、上記の熱硬化性樹脂組成物を、従来公知の方法で成形して得ることができる。成形方法としては、例えば、プレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形等が挙げられる。上記のようにして製造される成形体は、用途に応じて、様々な形状に加工することができる。特に、上記の液晶ポリマー粒子を用いることで薄膜であっても成形体の表面粗さを低くすることができるため、フィルム状の成形体に好適である。
(電子回路基板)
本発明の電子回路基板は、上記の成形体を備えるものである。電子回路基板としては、薄膜のフィルム状に形成しても表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができるため、フレキシブル回路基板であることが好ましい。
本発明の電子回路基板は、上記の成形体を備えるものである。電子回路基板としては、薄膜のフィルム状に形成しても表面粗さを抑えながら、誘電正接を低下させることができるため、フレキシブル回路基板であることが好ましい。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
<液晶ポリマーの合成>
(合成例1)
攪拌翼を有する重合容器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA)60モル%、4,4-ジヒドロキシビフェニル(BP)20モル%、テレフタル酸(TPA)15.5モル%、2,6-ナフタレンジカルボン酸(NADA)4.5モル%を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧-窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸(水酸基に対して1.08モル当量)を更に添加し、150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
(合成例1)
攪拌翼を有する重合容器に、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA)60モル%、4,4-ジヒドロキシビフェニル(BP)20モル%、テレフタル酸(TPA)15.5モル%、2,6-ナフタレンジカルボン酸(NADA)4.5モル%を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧-窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸(水酸基に対して1.08モル当量)を更に添加し、150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を0.5℃/分で昇温して、槽内の溶融体温度が310℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き2.0mmの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学(株)製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から14時間かけて310℃まで昇温した後、310℃で温度を1時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリマーAを得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ(商品名:FP82HT)を備えたオリンパス(株)製の偏光顕微鏡(商品名:BH-2)を用い、液晶ポリマーAを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
(合成例2)
合成例1と同様の条件にて得られたプレポリマーをヤマト科学(株)製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から14時間かけて300℃まで昇温した後、300℃で温度を1時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリマーBを得た。合成例1と同様の手順で液晶ポリマーBを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
合成例1と同様の条件にて得られたプレポリマーをヤマト科学(株)製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から14時間かけて300℃まで昇温した後、300℃で温度を1時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリマーBを得た。合成例1と同様の手順で液晶ポリマーBを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
<液晶ポリマー粒子の製造>
(実施例1)
上記で合成した液晶ポリマーAの粉末を、日本ニューマチック工業社製SPK-12型ジェットミルに同社製DSF-10型分級機を組み合わせた装置を用いて、粉砕圧0.65MPa、樹脂供給量5kg/hの条件で連続的に粉砕を行って、液晶ポリマー粒子Aを得た。
(実施例1)
上記で合成した液晶ポリマーAの粉末を、日本ニューマチック工業社製SPK-12型ジェットミルに同社製DSF-10型分級機を組み合わせた装置を用いて、粉砕圧0.65MPa、樹脂供給量5kg/hの条件で連続的に粉砕を行って、液晶ポリマー粒子Aを得た。
(比較例1)
液晶ポリマーAの代わりに液晶ポリマーBを用いて、実施例1と同様の装置および同様の条件で粉砕を行って、液晶ポリマー粒子Bを得た。
液晶ポリマーAの代わりに液晶ポリマーBを用いて、実施例1と同様の装置および同様の条件で粉砕を行って、液晶ポリマー粒子Bを得た。
<液晶ポリマー粒子の評価>
(融点の測定)
上記で得られた各液晶ポリマー粒子の融点を、ISO11357、ASTM D3418の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス(株)製の示差走査熱量計(DSC)により測定した。このとき、昇温速度10℃/分で室温から360~380℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度10℃/分で30℃まで降温し、更に10℃/分の速度で380℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点(Tm2)とした。測定結果を表1に示した。
(融点の測定)
上記で得られた各液晶ポリマー粒子の融点を、ISO11357、ASTM D3418の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス(株)製の示差走査熱量計(DSC)により測定した。このとき、昇温速度10℃/分で室温から360~380℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度10℃/分で30℃まで降温し、更に10℃/分の速度で380℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点(Tm2)とした。測定結果を表1に示した。
(粒径分布の測定)
上記で得られた各液晶ポリマー粒子の粒径分布をレーザー回折・散乱法粒径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、LS 13 320乾式システム、トルネードドライパウダーモジュール装着)で測定した。粒径分布を示すパラメータであるD50、D90およびDpは、測定データから演算結果として得た。結果を表1に示した。
上記で得られた各液晶ポリマー粒子の粒径分布をレーザー回折・散乱法粒径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、LS 13 320乾式システム、トルネードドライパウダーモジュール装着)で測定した。粒径分布を示すパラメータであるD50、D90およびDpは、測定データから演算結果として得た。結果を表1に示した。
(誘電正接の測定(10GHz))
上記で得られた各液晶ポリマー粒子を用いて、それぞれの融点~融点+30℃条件で加熱溶融し、30mm×30mm×0.4mm(厚み)の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。続いて、該平板状試験片を用いて、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247Aを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により、周波数10GHzの誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをN=4ずつ測定し、4回の平均値を表1に示した。
上記で得られた各液晶ポリマー粒子を用いて、それぞれの融点~融点+30℃条件で加熱溶融し、30mm×30mm×0.4mm(厚み)の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。続いて、該平板状試験片を用いて、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーN5247Aを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法(SPDR法)により、周波数10GHzの誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをN=4ずつ測定し、4回の平均値を表1に示した。
(アウトガスの測定)
上記で得られた各液晶ポリマー粒子を20mlのバイアル瓶に入れて密封した後、190℃で1時間熱処理を行った。該熱処理中に発生した酢酸およびその他(フェノール、酢酸フェニル等)のガスをヒューレットパッカード社製のヘッドスペースサンプラー(HP7697A)を接続したガスクロマトグラフィー(HP7820A)により定量した。カラムには化学品検査協会製のG-100(40m)を用い、その他の条件は、初期温度45℃、昇温速度20℃/分、最終温度280℃、ヘリウム圧8.3psiおよびスプリット比2.0として、FID検出器を用いて測定を行った。測定結果を表1に示した。
上記で得られた各液晶ポリマー粒子を20mlのバイアル瓶に入れて密封した後、190℃で1時間熱処理を行った。該熱処理中に発生した酢酸およびその他(フェノール、酢酸フェニル等)のガスをヒューレットパッカード社製のヘッドスペースサンプラー(HP7697A)を接続したガスクロマトグラフィー(HP7820A)により定量した。カラムには化学品検査協会製のG-100(40m)を用い、その他の条件は、初期温度45℃、昇温速度20℃/分、最終温度280℃、ヘリウム圧8.3psiおよびスプリット比2.0として、FID検出器を用いて測定を行った。測定結果を表1に示した。
<フィルムの製造>
(実施例2)
撹拌装置を備えたガラス製容器中にm-トルイジン(tol)60%、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DDE)40%および所定の濃度になるようにN,N-ジメチルアセトアミドを入れ、窒素雰囲気下25℃で攪拌し、溶液を得た。この溶液にピロメリット酸二無水物(PMDA)100%を数回に分けて投入し、窒素雰囲気下25℃で攪拌し、ポリアミック酸ワニスを得た。得られたポリアミック酸ワニスに、ワニス中のポリアミック酸100質量部に対して30質量部の液晶ポリマー粒子Aを添加し、懸濁液を得た。得られた懸濁液をガラス基板に塗布し、乾燥後、300℃で硬化させて、厚さ25μmのフィルムAを製造した。
(実施例2)
撹拌装置を備えたガラス製容器中にm-トルイジン(tol)60%、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(DDE)40%および所定の濃度になるようにN,N-ジメチルアセトアミドを入れ、窒素雰囲気下25℃で攪拌し、溶液を得た。この溶液にピロメリット酸二無水物(PMDA)100%を数回に分けて投入し、窒素雰囲気下25℃で攪拌し、ポリアミック酸ワニスを得た。得られたポリアミック酸ワニスに、ワニス中のポリアミック酸100質量部に対して30質量部の液晶ポリマー粒子Aを添加し、懸濁液を得た。得られた懸濁液をガラス基板に塗布し、乾燥後、300℃で硬化させて、厚さ25μmのフィルムAを製造した。
(比較例2)
液晶ポリマー粒子Aの代わりに液晶ポリマー粒子Bを用いて、実施例2と同様の装置および同様の条件で、厚さ25μmのフィルムBを製造した。
液晶ポリマー粒子Aの代わりに液晶ポリマー粒子Bを用いて、実施例2と同様の装置および同様の条件で、厚さ25μmのフィルムBを製造した。
(参考例1)
液晶ポリマー粒子Aを添加しなかった以外は、実施例2と同様の装置および同様の条件で、厚さ25μmのフィルムCを製造した。
液晶ポリマー粒子Aを添加しなかった以外は、実施例2と同様の装置および同様の条件で、厚さ25μmのフィルムCを製造した。
(表面粗さの測定)
上記で製造した各フィルムを3mm×80mmの短冊状に切出してフィルムサンプルを得た。続いて、フィルムサンプルの表面粗さを、オリンパス社製OLS5000型レーザー顕微鏡を用いて測定した。測定結果を表2に示した。
上記で製造した各フィルムを3mm×80mmの短冊状に切出してフィルムサンプルを得た。続いて、フィルムサンプルの表面粗さを、オリンパス社製OLS5000型レーザー顕微鏡を用いて測定した。測定結果を表2に示した。
(誘電率、誘電正接の測定)
上記で製造した各フィルムサンプルについて、10GHzでの誘電率および誘電正接を、株式会社エーイーティー製空洞共振器をアンリツ製スペクトルネットワークアナライザーMS46122B型に接続した測定装置で測定した。測定結果を表2に示した。
上記で製造した各フィルムサンプルについて、10GHzでの誘電率および誘電正接を、株式会社エーイーティー製空洞共振器をアンリツ製スペクトルネットワークアナライザーMS46122B型に接続した測定装置で測定した。測定結果を表2に示した。
Claims (10)
- 液晶ポリマー粒子と、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物から形成される成形体であって、
前記液晶ポリマー粒子を190℃で1時間の加熱処理した際に発生するアウトガスの酢酸量が10ppm以下であり、
前記成形体が、フィルム状、シート状、または板状である、成形体。 - 前記液晶ポリマー粒子の含有量が、前記熱硬化性樹脂100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下である、請求項1に記載の成形体。
- 前記液晶ポリマー粒子の融点が270℃以上であり、
前記液晶ポリマー粒子は、粒径分布における累積分布50%径D50が20μm以下であり、かつ、累積分布90%径D90がD50の2.5倍以下である、請求項1または2に記載の成形体。 - 前記液晶ポリマー粒子の誘電正接が0.001以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の成形体。
- 前記液晶ポリマー粒子が、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I)と、ジオール化合物に由来する構成単位(II)と、ジカルボン酸に由来する構成単位(III)と、を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の成形体。
- 前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I)が、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位である、請求項5に記載の成形体。
- 前記構成単位(I)の組成比が、前記液晶ポリマー粒子全体の構成単位に対して、40モル%以上80モル%以下である、請求項5または6に記載の成形体。
- 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、およびビスマレイミドトリアジン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1~7のいずれか一項に記載の成形体。
- 厚さが10μm以上1mm以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載の成形体。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の成形体を備える、電子回路基板。
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JP2020190483A JP2022079336A (ja) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | 成形体および電子回路基板 |
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