JP7116546B2 - 金属箔張積層板 - Google Patents
金属箔張積層板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7116546B2 JP7116546B2 JP2017252081A JP2017252081A JP7116546B2 JP 7116546 B2 JP7116546 B2 JP 7116546B2 JP 2017252081 A JP2017252081 A JP 2017252081A JP 2017252081 A JP2017252081 A JP 2017252081A JP 7116546 B2 JP7116546 B2 JP 7116546B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- structural unit
- metal foil
- polyester resin
- liquid crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂フィルムに関し、より詳細には、金属箔張積層板用樹脂フィルムおよび該樹脂フィルムを備える金属箔張積層板に関する。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性や薄肉成形性などに優れていることから、射出成形して得られる表面実装の電子部品に幅広く用いられている。また、誘電損失が小さく電気特性にも優れる材料でもあることから、最近では、芳香族液晶ポリエステルをＴダイ押出法やインフレーション法、溶液キャスト法などでフィルム状に成形する方法が検討されている。
上記課題に対し、特許文献１では、耐熱性とフィルム加工性のバランスに優れ、誘電損失が小さい芳香族液晶ポリエステルとして、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位（Ｉ）が４０～７４．８モル％、芳香族ジオール化合物に由来する繰り返し構造単位（ＩＩ）が１２．５～３０モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位（ＩＩＩ）が１２．５～３０モル％、テレフタル酸または４，４’－ビフェニルジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位（ＩＶ）が０．２～１５モル％からなり、かつ繰り返し構造単位（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のモル比が（ＩＩＩ）／｛（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）｝≧０．５の関係を満たす芳香族液晶ポリエステルが提案されている。
近年、情報通信量は急速に増加し続け、使用される信号の周波数はさらに高まっており、周波数が１０９Ｈz以上であるギガヘルツ（ＧＨｚ）帯において更に低い誘電正接を有する樹脂が求められている。さらにこうした樹脂を使いデバイス等を設計する際は、はんだによる加工のような高温の熱プロセスを経ることが一般的であるため、十分な耐熱性が必要である。本発明者は、特許文献１において提案されるポリエステル樹脂は、測定周波数１０ＧＨｚという高周波帯において要求される十分な低誘電正接と十分な耐熱性とを両立させることはできないことを見出した。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、全芳香族液晶ポリエステル樹脂において特定の構成単位およびそれらを特定の組成比に調節することにより、低誘電正接および高耐熱性を有しながら、フィルム成形性に優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を得られることを見出した。
本発明の目的は、低誘電正接および高耐熱性を有する樹脂フィルムを提供することである。また、本発明の他の目的は、該樹脂フィルムを備える金属箔張積層板および当該金属箔張積層板を備えるプリント基板を提供することである。
本発明の一態様によれば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる樹脂組成物からなる樹脂フィルムであって、
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂が、
６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、
テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）、
２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）、
を含んでなり、
前記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
５０モル％≦構成単位（Ｉ）≦６５モル％
１７．５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
１１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２３モル％
２モル％≦構成単位（ＩＶ）≦８モル％
を満たすことを特徴とする、樹脂フィルムが提供される。
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂が、
６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、
テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）、
２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）、
を含んでなり、
前記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
５０モル％≦構成単位（Ｉ）≦６５モル％
１７．５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
１１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２３モル％
２モル％≦構成単位（ＩＶ）≦８モル％
を満たすことを特徴とする、樹脂フィルムが提供される。
本発明の態様においては、前記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
５５モル％≦構成単位（Ｉ）≦６５モル％
１７．５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２４モル％
１２モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２１．５モル％
２．５モル％≦構成単位（ＩＶ）≦８モル％
を満たすことが好ましい。
５５モル％≦構成単位（Ｉ）≦６５モル％
１７．５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２４モル％
１２モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２１．５モル％
２．５モル％≦構成単位（ＩＶ）≦８モル％
を満たすことが好ましい。
本発明の態様においては、前記構成単位（ＩＩ）が、下記式で表されることが好ましい。
（式中、Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルからなる群より選択される。）
本発明の態様においては、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点が、３００℃以上であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度が、１０～１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
本発明の態様においては、前記樹脂フィルムは金属箔張積層板用であることが好ましい。
本発明の別の態様によれば、上記樹脂フィルムと、金属箔とを積層成形してなる、金属箔張積層板が提供される。
本発明の別の態様によれば、金属箔と、上記樹脂フィルムと、金属箔とを積層成形してなる、金属箔張積層板が提供される。
本発明に別の態様においては、前記金属箔張積層板の前記金属箔が銅箔であることが好ましい。
本発明の更に別の態様においては、上記金属箔張積層板を備えてなるプリント基板が提供される。
本発明によれば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を構成する単位を、特定の構成単位およびそれらを特定の組成比とすることにより、低誘電正接および高耐熱性を有しながら、フィルム成形性に優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。したがって、このような全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物はフィルム加工性に優れており、製造した樹脂フィルムは耐熱性を有しながら誘電正接が十分に低くなるため、低伝送損失が求められるプリント基板用の金属箔張積層板の部材として好適に使用することができる。
＜樹脂フィルム＞
本発明による樹脂フィルムは、下記の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる樹脂組成物からなるものであり、低誘電正接および高耐熱性を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いることで、低誘電正接のフィルムを得ることができる。また、このような樹脂フィルムは、高周波において電気信号の劣化が少ない回路基板を製造できることから、金属箔張積層板の部材として好適に使用することができる。
本発明による樹脂フィルムは、下記の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる樹脂組成物からなるものであり、低誘電正接および高耐熱性を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いることで、低誘電正接のフィルムを得ることができる。また、このような樹脂フィルムは、高周波において電気信号の劣化が少ない回路基板を製造できることから、金属箔張積層板の部材として好適に使用することができる。
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：３ＧＨｚ）は、好ましくは１．５０×１０－３未満であり、より好ましくは１．２０×１０－３未満であり、さらに好ましくは０．９０×１０－３未満である。
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）は、好ましくは１．５０×１０－３未満であり、より好ましくは１．２０×１０－３未満であり、さらに好ましくは０．９０×１０－３未満である。
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：３６ＧＨｚ）は、好ましくは２．００×１０－３未満であり、より好ましくは１．５０×１０－３未満であり、さらに好ましくは１．２０×１０－３未満である。
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：５０ＧＨｚ）は、好ましくは１．５０×１０－３未満であり、より好ましくは１．２０×１０－３未満であり、さらに好ましくは１．００×１０－３未満である。
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：１００ＧＨｚ）は、好ましくは３．００×１０－３未満であり、より好ましくは２．５０×１０－３未満であり、さらに好ましくは２．００×１０－３未満である。
また、樹脂フィルムは、３０℃および１００℃の誘電正接（測定周波数：３６ＧＨｚ）が、それぞれ、好ましくは１．８０×１０－３未満および３．８０×１０－３未満であり、より好ましくは１．５０×１０－３未満および３．００×１０－３未満であり、さらに好ましくは１．２０×１０－３未満および２．００×１０－３未満である。
さらに、樹脂フィルムについて、測定周波数３６ＧＨｚにおける３０℃から１００℃までの誘電正接の変化率は、好ましくは３．０×１０－５／℃未満であり、より好ましくは２．０×１０－５／℃未満であり、さらに好ましくは１．５×１０－５／℃未満である。温度に依存した誘電正接の変化率が小さいことで、材料使用時に温度が変わった場合にも設計に準じた物性を安定して発現させることができる。ゆえに各環境における当該材料を使用したデバイスの動作安定性に寄与できる。
なお、本明細書において、樹脂フィルムの３ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおける誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａ等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により測定することができる。それ以外の誘電正接は円筒空洞共振器法により測定することができる。また、特別に指定がない場合、誘電正接の値は、２３℃、大気雰囲気下、湿度６０％での測定値である。
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）は、好ましくは１．５０×１０－３未満であり、より好ましくは１．２０×１０－３未満であり、さらに好ましくは０．９０×１０－３未満である。
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：３６ＧＨｚ）は、好ましくは２．００×１０－３未満であり、より好ましくは１．５０×１０－３未満であり、さらに好ましくは１．２０×１０－３未満である。
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：５０ＧＨｚ）は、好ましくは１．５０×１０－３未満であり、より好ましくは１．２０×１０－３未満であり、さらに好ましくは１．００×１０－３未満である。
樹脂フィルムの誘電正接（測定周波数：１００ＧＨｚ）は、好ましくは３．００×１０－３未満であり、より好ましくは２．５０×１０－３未満であり、さらに好ましくは２．００×１０－３未満である。
また、樹脂フィルムは、３０℃および１００℃の誘電正接（測定周波数：３６ＧＨｚ）が、それぞれ、好ましくは１．８０×１０－３未満および３．８０×１０－３未満であり、より好ましくは１．５０×１０－３未満および３．００×１０－３未満であり、さらに好ましくは１．２０×１０－３未満および２．００×１０－３未満である。
さらに、樹脂フィルムについて、測定周波数３６ＧＨｚにおける３０℃から１００℃までの誘電正接の変化率は、好ましくは３．０×１０－５／℃未満であり、より好ましくは２．０×１０－５／℃未満であり、さらに好ましくは１．５×１０－５／℃未満である。温度に依存した誘電正接の変化率が小さいことで、材料使用時に温度が変わった場合にも設計に準じた物性を安定して発現させることができる。ゆえに各環境における当該材料を使用したデバイスの動作安定性に寄与できる。
なお、本明細書において、樹脂フィルムの３ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおける誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａ等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により測定することができる。それ以外の誘電正接は円筒空洞共振器法により測定することができる。また、特別に指定がない場合、誘電正接の値は、２３℃、大気雰囲気下、湿度６０％での測定値である。
樹脂フィルムの実用耐熱温度は、下限値としては、好ましくは２６０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
なお、本明細書において、樹脂フィルムの実用耐熱温度は、以下の通りに測定した温度である。まず、株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＳ６１００を用いて、引張モード、窒素雰囲気下、１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で５０℃から４００℃設定で樹脂フィルムの動的粘弾性を測定する。昇温の過程でフィルムは軟化し、４００℃に到達する前の温度で装置の引張強度に耐えきれず破断し、測定が停止する。この材料破断による測定停止温度を実用耐熱温度とする。
なお、本明細書において、樹脂フィルムの実用耐熱温度は、以下の通りに測定した温度である。まず、株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＳ６１００を用いて、引張モード、窒素雰囲気下、１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で５０℃から４００℃設定で樹脂フィルムの動的粘弾性を測定する。昇温の過程でフィルムは軟化し、４００℃に到達する前の温度で装置の引張強度に耐えきれず破断し、測定が停止する。この材料破断による測定停止温度を実用耐熱温度とする。
（全芳香族液晶ポリエステル樹脂）
本発明の樹脂フィルムに用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含んでなり、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）の組成比（モル％）は、下記の条件：
５０モル％≦構成単位（Ｉ）≦６５モル％
１７．５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
１１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２３モル％
２モル％≦構成単位（ＩＶ）≦８モル％
を満たすものであり、さらに、下記の条件：
５５モル％≦構成単位（Ｉ）≦６４モル％
１８モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２４モル％
１２モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２１．５モル％
２．５モル％≦構成単位（ＩＶ）≦７モル％
を満たすことが好ましい。
本発明の樹脂フィルムに用いる全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含んでなり、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）の組成比（モル％）は、下記の条件：
５０モル％≦構成単位（Ｉ）≦６５モル％
１７．５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
１１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２３モル％
２モル％≦構成単位（ＩＶ）≦８モル％
を満たすものであり、さらに、下記の条件：
５５モル％≦構成単位（Ｉ）≦６４モル％
１８モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２４モル％
１２モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２１．５モル％
２．５モル％≦構成単位（ＩＶ）≦７モル％
を満たすことが好ましい。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂において、構成単位（ＩＩ）の組成比は、構成単位（ＩＩＩ）および構成単位（ＩＶ）の合計の組成比と実質的に当量（構成単位（ＩＩ）≒構成単位（ＩＩＩ）＋構成単位（ＩＶ））、好ましくは当量（構成単位（ＩＩ）＝構成単位（ＩＩＩ）＋構成単位（ＩＶ））となる。また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂全体の構成単位に対して、構成単位（Ｉ）～（ＩＶ））の合計は、下限値としては、好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９９モル％以上であり、上限値としては、好ましくは１００モル％以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接（測定周波数：１０ＧＨｚ）は、好ましくは０．７５×１０－３以下であり、より好ましくは０．７２以下×１０－３であり、さらに好ましくは０．７０以下×１０－３である。この誘電正接の値は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の射出成形品（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板状試験片）の測定値である。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａ等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により測定することができる。
なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａ等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により測定することができる。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、下限値としては、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３０５℃以上であり、さらに好ましくは３１０℃以上であり、また、上限値としては、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４５℃以下であり、さらに好ましくは３４０℃以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を上記数値範囲とすることにより、これを用いて製造したフィルムの加熱加工に対する耐熱性を向上させることができる。なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点は、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて、測定することができる。
液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、せん断速度１０００ｓ－１において、下限値として、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上であり、上限値として、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは９０Ｐａ・ｓ以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を上記数値範囲とすることにより、フィルム成形性を向上させることができる。なお、本明細書において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠し、（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ を用いて測定することができる。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）等を用い、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
以下、全芳香族液晶ポリエステル樹脂に含まれる各構成単位について説明する。
（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（Ｉ）で表される６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）を含み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、５０モル％以上６５モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点からは、構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは５２モル％以上であり、より好ましくは５４モル％以上であり、上限値としては、好ましくは６４モル％以下であり、より好ましくは６２モル％以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（Ｉ）で表される６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）を含み、全芳香族液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、５０モル％以上６５モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点からは、構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは５２モル％以上であり、より好ましくは５４モル％以上であり、上限値としては、好ましくは６４モル％以下であり、より好ましくは６２モル％以下である。
構成単位（Ｉ）を与えるモノマーとしては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（１））、そのアセチル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
（芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）を含み、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、１７．５モル％以上２５モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点からは、構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは１８モル％以上であり、より好ましくは１９モル％以上であり、上限値としては、好ましくは２４モル％以下であり、より好ましくは２３モル％以下である。なお、全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、２種以上の構成単位（ＩＩ）を含むものであってもよい。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）を含み、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、１７．５モル％以上２５モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点からは、構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは１８モル％以上であり、より好ましくは１９モル％以上であり、上限値としては、好ましくは２４モル％以下であり、より好ましくは２３モル％以下である。なお、全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、２種以上の構成単位（ＩＩ）を含むものであってもよい。
一実施態様において、構成単位（ＩＩ）は下記式で表される。
上記式中Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルからなる群より選択される。これらの中でもフェニルおよびビフェニルがより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、ハイドロキノン（ＨＱ，下記式（２））、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（３））、３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール（ＯＣＢＰ、下記式（４））およびこれらのアシル化物等が挙げられる。これらのモノマーの中でも、４，４－ジヒドロキシビフェニルを用いることがより好ましい。４，４－ジヒドロキシビフェニルはハイドロキノンに比べ、反応系中での昇華性が低いため、これを用いることでモノマー仕込み比と同等の組成を持つ（モノマーバランスの崩れのない）ポリマーをより容易に製造でき、製造安定性を向上させることができる。
（テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（ＩＩＩ）で表されるテレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含み、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、１１モル％以上２３モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点からは、構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは１２モル％以上であり、より好ましくは１３モル％以上であり、上限値としては、好ましくは２１．５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（ＩＩＩ）で表されるテレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含み、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、１１モル％以上２３モル％以下である。全芳香族液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および融点の向上という観点からは、構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは１２モル％以上であり、より好ましくは１３モル％以上であり、上限値としては、好ましくは２１．５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。
構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（５））、およびこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ））
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（ＩＶ）で表される２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含み、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、２モル％以上８モル％以下である。全芳香族ポリエステル樹脂の融点向上という観点からは、構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは２．５モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上であり、上限値としては、好ましくは７モル％以下であり、より好ましくは６モル％以下である。液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＶ）の組成比が１０モル％以上の場合、例えば、特許文献１に記載されるような組成の場合、構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしてハイドロキノンを用いると製造安定性が低下したり、４，４－ジヒドロキシビフェニルを用いると融点が低下したりする恐れがある。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式（ＩＶ）で表される２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）を含み、液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、２モル％以上８モル％以下である。全芳香族ポリエステル樹脂の融点向上という観点からは、構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは２．５モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上であり、上限値としては、好ましくは７モル％以下であり、より好ましくは６モル％以下である。液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＶ）の組成比が１０モル％以上の場合、例えば、特許文献１に記載されるような組成の場合、構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしてハイドロキノンを用いると製造安定性が低下したり、４，４－ジヒドロキシビフェニルを用いると融点が低下したりする恐れがある。
構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーとしては、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（６））、およびこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
（全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を与えるモノマーを、溶融重合、固相重合、溶液重合およびスラリー重合等、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合のみによって製造することができる。また、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を与えるモノマーを、溶融重合、固相重合、溶液重合およびスラリー重合等、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合のみによって製造することができる。また、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
溶融重合は、本発明に係るポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量部であることが好ましい。
溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
（樹脂組成物）
本発明の樹脂フィルムは、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物からなるものである。樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレートおよびポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドおよびポリエーテルイミド等のイミド樹脂、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂等のポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂ならびにポリカーボネート樹脂等が挙げられ、樹脂組成物は、これらを1種または２種以上含んでいてもよい。
本発明の樹脂フィルムは、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物からなるものである。樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレートおよびポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドおよびポリエーテルイミド等のイミド樹脂、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂等のポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂ならびにポリカーボネート樹脂等が挙げられ、樹脂組成物は、これらを1種または２種以上含んでいてもよい。
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤を含んでいてもよい。
（樹脂フィルムの製造方法）
本発明の樹脂フィルムは、上記の樹脂組成物を用いて、従来公知の方法、例えば、インフレーション成形、溶融押出成形等の押出成形、および溶液キャスト法により得ることができる。このようにして得られるフィルムは、全芳香族液晶ポリエステル樹脂からなる単層フィルムであってもよく、異種材料との多層フィルムであってもよい。なお、溶融押出成形、溶液キャスト成形したフィルムを寸法安定性、機械特性を改良する目的で、単軸、または二軸にて延伸処理をしてもよい。また、これらフィルムの異方性を除去する、または耐熱性向上目的で熱処理を行ってもよい。
本発明の樹脂フィルムは、上記の樹脂組成物を用いて、従来公知の方法、例えば、インフレーション成形、溶融押出成形等の押出成形、および溶液キャスト法により得ることができる。このようにして得られるフィルムは、全芳香族液晶ポリエステル樹脂からなる単層フィルムであってもよく、異種材料との多層フィルムであってもよい。なお、溶融押出成形、溶液キャスト成形したフィルムを寸法安定性、機械特性を改良する目的で、単軸、または二軸にて延伸処理をしてもよい。また、これらフィルムの異方性を除去する、または耐熱性向上目的で熱処理を行ってもよい。
＜金属箔張積層板＞
本発明による金属箔張積層板は、上記の樹脂フィルムと金属箔とを積層成形したものである。また、金属箔張積層板は、金属箔と上記の樹脂フィルムと金属箔とをこの順に積層成形したものでもよい。このような金属箔張積層板は、伝送損失が低いため、プリント基板等の回路基板に好適に使用することができる。回路基板に信号を流した際の劣化、すなわち伝送損失は絶縁フィルムでの損失である誘電損失と導体での損失の導体損失の和となる。また誘電損失は、使用する信号周波数における比誘電率の１／２乗と誘電正接の積に比例する。例えば、各周波数で半減以下の誘電正接を示した積層板を用いることができれば、有意に伝送損失を低減した回路基板用材料とすることができる。
本発明による金属箔張積層板は、上記の樹脂フィルムと金属箔とを積層成形したものである。また、金属箔張積層板は、金属箔と上記の樹脂フィルムと金属箔とをこの順に積層成形したものでもよい。このような金属箔張積層板は、伝送損失が低いため、プリント基板等の回路基板に好適に使用することができる。回路基板に信号を流した際の劣化、すなわち伝送損失は絶縁フィルムでの損失である誘電損失と導体での損失の導体損失の和となる。また誘電損失は、使用する信号周波数における比誘電率の１／２乗と誘電正接の積に比例する。例えば、各周波数で半減以下の誘電正接を示した積層板を用いることができれば、有意に伝送損失を低減した回路基板用材料とすることができる。
金属箔張積層板に使用する金属箔は、プリント基板用材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、銅箔やアルミニウム箔であることが好ましい。
本発明による金属箔張積層板の構成を図面を参照しながら説明する。図１に示した金属箔張積層板１０は、本発明による樹脂フィルム１１の両面に金属箔１２を備えてなるものである。なお、本発明による金属箔張積層板は、樹脂フィルム１１の片面のみに金属箔１２を備えるものであってもよい。
本発明による金属箔張積層板は、例えば、上記の樹脂フィルムを１枚あるいは複数枚以上を重ねて、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造することができる。成形条件としては、通常のプリント基板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００～３００℃、圧力は２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５～５時間の範囲が一般的である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造＞
（実施例１）
攪拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
（実施例１）
攪拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３００℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から１４時間かけて３００℃まで昇温した後、３００℃で温度を２時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、全芳香族液晶ポリエステル樹脂試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を確認した。
（実施例２）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１７モル％、ＮＡＤＡ３モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１７モル％、ＮＡＤＡ３モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例３）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１４モル％、ＮＡＤＡ６モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１４モル％、ＮＡＤＡ６モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例４）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ１７モル％、ＮＡＤＡ８モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ１７モル％、ＮＡＤＡ８モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例５）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ１８モル％、ＮＡＤＡ４．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ１８モル％、ＮＡＤＡ４．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例６）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ１６．５モル％、ＮＡＤＡ６モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ１６．５モル％、ＮＡＤＡ６モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例７）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ１４．５モル％、ＮＡＤＡ８モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ１４．５モル％、ＮＡＤＡ８モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例８）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５８モル％、ＢＰ２１モル％、ＴＰＡ１６．５モル％、ＮＡＤＡ４．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５８モル％、ＢＰ２１モル％、ＴＰＡ１６．５モル％、ＮＡＤＡ４．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例９）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１７．５モル％、ＴＰＡ１５．５モル％、ＮＡＤＡ２モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１７．５モル％、ＴＰＡ１５．５モル％、ＮＡＤＡ２モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（実施例１０）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１７．５モル％、ＴＰＡ１３モル％、ＮＡＤＡ４．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１７．５モル％、ＴＰＡ１３モル％、ＮＡＤＡ４．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例１）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ２７モル％、ＨＢＡ７３モル％に変更し、固相重合の最終温度を２７０℃にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。なお、本組成は２成分型の液晶ポリエステルとしてよく知られた組成である。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ２７モル％、ＨＢＡ７３モル％に変更し、固相重合の最終温度を２７０℃にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。なお、本組成は２成分型の液晶ポリエステルとしてよく知られた組成である。
（比較例２）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ３０モル％、ＢＰ３５モル％、ＴＰＡ３０．５モル％、ＮＡＤＡ４．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ３０モル％、ＢＰ３５モル％、ＴＰＡ３０．５モル％、ＮＡＤＡ４．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例３）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ１０モル％、ＮＡＤＡ１５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ１０モル％、ＮＡＤＡ１５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例４）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ１２．５モル％、ＮＡＤＡ１０モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＢＰ２２．５モル％、ＴＰＡ１２．５モル％、ＮＡＤＡ１０モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例５）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１９．５モル％、ＮＡＤＡ０．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１９．５モル％、ＮＡＤＡ０．５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例６）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ５モル％、ＮＡＤＡ１５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ５モル％、ＮＡＤＡ１５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例７）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１７．５モル％、ＴＰＡ２．５モル％、ＮＡＤＡ１５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ６５モル％、ＢＰ１７．５モル％、ＴＰＡ２．５モル％、ＮＡＤＡ１５モル％に変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例８）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ２モル％、ＮＡＤＡ２３モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間に設定した以外は実施例１と同様にして重合反応を試みた。反応終了後、室温に戻ったオーブンを開けたところ、固相重合過程で融解してしまい、粉末状を維持しておらず、一度融けて固まったサンプルとなっていたので、サンプルを粉砕して液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ２モル％、ＮＡＤＡ２３モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間に設定した以外は実施例１と同様にして重合反応を試みた。反応終了後、室温に戻ったオーブンを開けたところ、固相重合過程で融解してしまい、粉末状を維持しておらず、一度融けて固まったサンプルとなっていたので、サンプルを粉砕して液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例９）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ５モル％、ＮＡＤＡ２０モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間に設定した以外は実施例１と同様にして重合反応を試みた。反応終了後、室温に戻ったオーブンを開けたところ、固相重合過程で融解してしまい、粉末状を維持しておらず、一度融けて固まったサンプルとなっていたので、サンプルを粉砕して液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ５モル％、ＮＡＤＡ２０モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間に設定した以外は実施例１と同様にして重合反応を試みた。反応終了後、室温に戻ったオーブンを開けたところ、固相重合過程で融解してしまい、粉末状を維持しておらず、一度融けて固まったサンプルとなっていたので、サンプルを粉砕して液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
（比較例１０）
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＨＱ２２．５モル％、ＴＰＡ５モル％、ＮＡＤＡ１７．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間に設定した以外は実施例１と同様にして重合反応を試みた。反応終了後、室温に戻ったオーブンを開けたところ、固相重合過程で融解してしまい、粉末状を維持しておらず、固まったサンプルとなっていたので、サンプルを粉砕して液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、ＨＮＡ５５モル％、ＨＱ２２．５モル％、ＴＰＡ５モル％、ＮＡＤＡ１７．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃、保持時間を１時間に設定した以外は実施例１と同様にして重合反応を試みた。反応終了後、室温に戻ったオーブンを開けたところ、固相重合過程で融解してしまい、粉末状を維持しておらず、固まったサンプルとなっていたので、サンプルを粉砕して液晶ポリエステル樹脂を得た。続いて、上記と同様にして液晶性を確認した。
＜性能評価＞
＜誘電正接測定（１０ＧＨｚ）＞
実施例１～１０および比較例１～１０で得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点～融点＋３０℃条件で加熱溶融、射出成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板状試験片を作製した。この試験片の面内方向の誘電正接について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの誘電正接を測定した。測定結果を表１に示した。
＜誘電正接測定（１０ＧＨｚ）＞
実施例１～１０および比較例１～１０で得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点～融点＋３０℃条件で加熱溶融、射出成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板状試験片を作製した。この試験片の面内方向の誘電正接について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの誘電正接を測定した。測定結果を表１に示した。
＜融点の測定＞
実施例１～１０および比較例１～１０で得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。測定結果を表１に示した。
実施例１～１０および比較例１～１０で得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点を、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。測定結果を表１に示した。
＜溶融粘度の測定＞
実施例１～１０および比較例１～１０で得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の、せん断速度１０００Ｓ－１における融点＋２０℃での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍキャピラリーを用い、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表１に示した。
実施例１～１０および比較例１～１０で得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の、せん断速度１０００Ｓ－１における融点＋２０℃での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍキャピラリーを用い、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表１に示した。
＜樹脂フィルムの製造＞
実施例１で得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を（株）東洋精機製作所製ラボプラストマイクロで二軸混練し、混錬部温度３６０℃でペレット化して、樹脂ペレットを得た。続いて、得られた樹脂ペレットを使用し、２軸押し出し機（テクノベル社製：ＫＺＷ－３０ＭＧ：ベントなし）により、ダイ幅１２０ｍｍのＴダイから溶融樹脂を押出して、冷却ロールを通過させた後、巻取りロールで巻取って樹脂フィルムを製膜した。製造時の各設定温度は、ダイ温度：３３７℃、混錬部温度３４０℃、ロール温度５０℃、巻取りロールは室温であった。スクリュー回転１５０ｒｐｍ、巻取り速度が３ｍ／分のとき、幅９０ｍｍ、平均膜厚が５０μｍ程度の均一なフィルムが得られた。全量で１ｋｇの樹脂ペレットを使用し、問題なく最後までフィルム化することができた。
実施例１で得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を（株）東洋精機製作所製ラボプラストマイクロで二軸混練し、混錬部温度３６０℃でペレット化して、樹脂ペレットを得た。続いて、得られた樹脂ペレットを使用し、２軸押し出し機（テクノベル社製：ＫＺＷ－３０ＭＧ：ベントなし）により、ダイ幅１２０ｍｍのＴダイから溶融樹脂を押出して、冷却ロールを通過させた後、巻取りロールで巻取って樹脂フィルムを製膜した。製造時の各設定温度は、ダイ温度：３３７℃、混錬部温度３４０℃、ロール温度５０℃、巻取りロールは室温であった。スクリュー回転１５０ｒｐｍ、巻取り速度が３ｍ／分のとき、幅９０ｍｍ、平均膜厚が５０μｍ程度の均一なフィルムが得られた。全量で１ｋｇの樹脂ペレットを使用し、問題なく最後までフィルム化することができた。
実施例２～１０の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いて、上記の樹脂フィルムの製造と同様にして、樹脂ペレットを得た。続いて、ダイ温度や混錬部温度、巻取り速度を各全芳香族液晶ポリエステル樹脂に応じて調節した以外は上記の樹脂フィルムの製造と同様にして、幅９０ｍｍ、平均膜厚が５０μｍ程度の均一なフィルムを得た。いずれも、問題なく最後までフィルム化することができた。
＜銅箔張積層板の製造＞
上記で得られた実施例１の樹脂フィルムと、厚さ１２μｍ、粗化面の粗さＲｚが０．５～１．０のタフピッチ銅箔とを用いて、減圧プレス機によって十分に密着した表面が平滑な銅箔－樹脂フィルム－銅箔の３層積層板を作成した。プレスは、真空下、２９５度、プレス圧力４ＭＰａで３０分維持して作製した。
上記で得られた実施例１の樹脂フィルムと、厚さ１２μｍ、粗化面の粗さＲｚが０．５～１．０のタフピッチ銅箔とを用いて、減圧プレス機によって十分に密着した表面が平滑な銅箔－樹脂フィルム－銅箔の３層積層板を作成した。プレスは、真空下、２９５度、プレス圧力４ＭＰａで３０分維持して作製した。
上記で得られた比較例１の樹脂フィルムと、上記と同様の粗化面の粗さＲｚが０．５～１．０のタフピッチ銅箔とを用いて、減圧プレス機によって十分に密着した表面が平滑な銅箔－樹脂フィルム－銅箔の３層積層板を作成した。プレスは、真空下下、２６０度、プレス圧力４ＭＰａで３０分維持して作製した。
＜誘電正接測定（３ＧＨｚ、１０ＧＨｚ）＞
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムの中央から１３ｍｍ角の正方形フィルムを切削して試験フィルムとした。この試験フィルムの面内方向の誘電正接について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、実施例１においては周波数３ＧＨｚおよび１０ＧＨｚについて、比較例１においては周波数３ＧＨｚについての誘電正接を測定した。Ｎ＝３で測定を実施し、その平均値を算出した。
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムの中央から１３ｍｍ角の正方形フィルムを切削して試験フィルムとした。この試験フィルムの面内方向の誘電正接について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、実施例１においては周波数３ＧＨｚおよび１０ＧＨｚについて、比較例１においては周波数３ＧＨｚについての誘電正接を測定した。Ｎ＝３で測定を実施し、その平均値を算出した。
＜誘電正接測定（３６、５０、１００ＧＨｚ）＞
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムの中央から１３ｍｍ角の正方形フィルムを切削して試験フィルムとした。この試験フィルムを、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて３６、５０、１００ＧＨｚ用共振器に装荷し、円筒空洞共振器法により、２５℃、湿度５０％の環境下で誘電正接を測定した。（３６、５０、１００ＧＨｚ用の共振器を用いたが、実際の測定周波数は材料の共振特性により、それぞれ３６、５２、１０３ＧＨｚ付近の測定となった。）
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムの中央から１３ｍｍ角の正方形フィルムを切削して試験フィルムとした。この試験フィルムを、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて３６、５０、１００ＧＨｚ用共振器に装荷し、円筒空洞共振器法により、２５℃、湿度５０％の環境下で誘電正接を測定した。（３６、５０、１００ＧＨｚ用の共振器を用いたが、実際の測定周波数は材料の共振特性により、それぞれ３６、５２、１０３ＧＨｚ付近の測定となった。）
＜誘電正接測定（ＧＨｚ領域における温度依存性）＞
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムの中央１３ｍｍ角の正方形フィルムを切削して試験フィルムとした。この試験フィルムを、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて３６ＧＨｚ用共振器を用いて円筒空洞共振器法により、測定温度を変化させながら誘電正接測定を行った。具体的な測定方法は次の通りである。試験フィルムをセットした該共振器を恒温槽に配置し、恒温槽の設定温度を１０５℃に設定後、２時間経過させた。その後、恒温槽を２０℃に設定し、槽内温度を自然降下させ、この時の誘電正接を１℃間隔で測定した。結果を図２に示した。また３０℃および１００℃での誘電正接と３０℃から１００℃までの誘電正接の変化率を表２に示した。
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムの中央１３ｍｍ角の正方形フィルムを切削して試験フィルムとした。この試験フィルムを、宇都宮大学大学院工学研究科 古神・清水研究室にて３６ＧＨｚ用共振器を用いて円筒空洞共振器法により、測定温度を変化させながら誘電正接測定を行った。具体的な測定方法は次の通りである。試験フィルムをセットした該共振器を恒温槽に配置し、恒温槽の設定温度を１０５℃に設定後、２時間経過させた。その後、恒温槽を２０℃に設定し、槽内温度を自然降下させ、この時の誘電正接を１℃間隔で測定した。結果を図２に示した。また３０℃および１００℃での誘電正接と３０℃から１００℃までの誘電正接の変化率を表２に示した。
＜誘電損失＞
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムを用いた積層板で回路基板を作成した場合、実施例１のフィルムを用いたものが比較例１に比べてどの程度の誘電損失低減効果を得られるかを知るために測定データから両者の比較を行った。回路基板における誘電損失は、技術文献（高周波用高分子材料の開発と応用、ＣＭＣテクニカルライブラリー２０１、馬場文明監修、１２０頁参照）の記載によると下記式で求められる。
・αＤ＝２７．３×（ｆ/Ｃ）×（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδ
αＤ：誘電損失（ｄＢ/ｍ）
ｆ：周波数（Ｈｚ）
Ｃ：光速
Ｅｒ：比誘電率
ｔａｎδ：誘電正接
この式によると、ある周波数における（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδの値を材料間で比較することで、材料ごとの誘電損失の低減度合いを知ることができる。
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムを用いた積層板で回路基板を作成した場合、実施例１のフィルムを用いたものが比較例１に比べてどの程度の誘電損失低減効果を得られるかを知るために測定データから両者の比較を行った。回路基板における誘電損失は、技術文献（高周波用高分子材料の開発と応用、ＣＭＣテクニカルライブラリー２０１、馬場文明監修、１２０頁参照）の記載によると下記式で求められる。
・αＤ＝２７．３×（ｆ/Ｃ）×（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδ
αＤ：誘電損失（ｄＢ/ｍ）
ｆ：周波数（Ｈｚ）
Ｃ：光速
Ｅｒ：比誘電率
ｔａｎδ：誘電正接
この式によると、ある周波数における（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδの値を材料間で比較することで、材料ごとの誘電損失の低減度合いを知ることができる。
優れた低誘電特性を持つ実施例１で得られた樹脂フィルムが比較例１で得られた樹脂フィルムに対してどの程度誘電損失を低減できるかを見積もるため、各周波数における比誘電率と誘電正接の値を用いてそれぞれの（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδの値を算出した。その上で、比較例１で得られた樹脂フィルムの（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδを１００としたときの実施例１で得られた樹脂フィルムの（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδの値を表２に示した。誘電損失を低減することで、発信される情報の劣化を防ぐことができるため、各周波数においてより小さい（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδを示すほど優れた材料であると言える。表２の結果から、各周波数において、比較例１で得られた樹脂フィルムの（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδを１００としたときの実施例１で得られた樹脂フィルムの（Ｅｒ）1/2×ｔａｎδの値がいずれも１００未満で、かつ半減程度の値を示したため、実施例１で得られた樹脂フィルムが比較例１で得られた樹脂フィルムよりも、優れた材料であることが示された。
＜耐熱性評価＞
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムを長さ３０ｍｍ、幅８ｍｍのサイズで切削し（長辺が製膜におけるＭＤ方向）、試験フィルムとした。株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＳ６１００を用いて、引張モード、窒素雰囲気下、１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で５０℃から４００℃設定で試験フィルムの動的粘弾性を測定した。昇温の過程でフィルムは軟化し、４００℃に到達する前の温度で装置の引張強度に耐えきれず破断し、測定は停止した。この材料破断による測定停止温度を実用耐熱温度とした。測定結果を表２に示した。
実施例１および比較例１で得られた樹脂フィルムを長さ３０ｍｍ、幅８ｍｍのサイズで切削し（長辺が製膜におけるＭＤ方向）、試験フィルムとした。株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＳ６１００を用いて、引張モード、窒素雰囲気下、１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で５０℃から４００℃設定で試験フィルムの動的粘弾性を測定した。昇温の過程でフィルムは軟化し、４００℃に到達する前の温度で装置の引張強度に耐えきれず破断し、測定は停止した。この材料破断による測定停止温度を実用耐熱温度とした。測定結果を表２に示した。
１０ 金属箔張積層板
１１ 樹脂フィルム
１２ 金属箔
１１ 樹脂フィルム
１２ 金属箔
Claims (7)
- 全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含んでなる樹脂組成物からなる樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの片面もしくは両面に積層した金属箔とを備えてなる、金属箔張積層板であって、
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂が、
６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、
テレフタル酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）、
２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＶ）、
を含んでなり、
前記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
５０モル％≦構成単位（Ｉ）≦６５モル％
１７．５モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２５モル％
１１モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２３モル％
２モル％≦構成単位（ＩＶ）≦８モル％
を満たし、
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の下記方法により測定した誘電正接が、０．７５×１０－３以下であることを特徴とする、金属箔張積層板。
（測定方法）
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を融点～融点＋３０℃条件で加熱溶融、射出成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板状試験片を作製する。この平板状試験片についてスプリットポスト誘電体共振器法により、気温２３℃、大気雰囲気下、湿度６０％における、周波数１０ＧＨｚの誘電正接の値を測定する。 - 前記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
５５モル％≦構成単位（Ｉ）≦６４モル％
１８モル％≦構成単位（ＩＩ）≦２４モル％
１２モル％≦構成単位（ＩＩＩ）≦２１．５モル％
２．５モル％≦構成単位（ＩＶ）≦７モル％
を満たす、請求項１に記載の金属箔張積層板。 - 前記構成単位（ＩＩ）が、ハイドロキノン、４，４－ジヒドロキシビフェニル、および３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオールからなる群から選択される少なくとも１種に由来する、請求項１または２に記載の金属箔張積層板。
- 前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点が、３００℃以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属箔張積層板。
- 前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、せん断速度１０００ｓ－１における溶融粘度が、１０～１００Ｐａ・ｓである、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属箔張積層板。
- 前記金属箔が銅箔である、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属箔張積層板。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載の金属箔張積層板を備える、プリント基板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017252081A JP7116546B2 (ja) | 2017-12-27 | 2017-12-27 | 金属箔張積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017252081A JP7116546B2 (ja) | 2017-12-27 | 2017-12-27 | 金属箔張積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019116586A JP2019116586A (ja) | 2019-07-18 |
| JP7116546B2 true JP7116546B2 (ja) | 2022-08-10 |
Family
ID=67305129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017252081A Active JP7116546B2 (ja) | 2017-12-27 | 2017-12-27 | 金属箔張積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7116546B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11917753B2 (en) | 2019-09-23 | 2024-02-27 | Ticona Llc | Circuit board for use at 5G frequencies |
| US11912817B2 (en) | 2019-09-10 | 2024-02-27 | Ticona Llc | Polymer composition for laser direct structuring |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11637365B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-04-25 | Ticona Llc | Polymer composition for use in an antenna system |
| US11258184B2 (en) | 2019-08-21 | 2022-02-22 | Ticona Llc | Antenna system including a polymer composition having a low dissipation factor |
| US11555113B2 (en) | 2019-09-10 | 2023-01-17 | Ticona Llc | Liquid crystalline polymer composition |
| US11646760B2 (en) | 2019-09-23 | 2023-05-09 | Ticona Llc | RF filter for use at 5G frequencies |
| US11721888B2 (en) | 2019-11-11 | 2023-08-08 | Ticona Llc | Antenna cover including a polymer composition having a low dielectric constant and dissipation factor |
| JP2023515976A (ja) | 2020-02-26 | 2023-04-17 | ティコナ・エルエルシー | 回路構造体 |
| WO2021177402A1 (ja) * | 2020-03-06 | 2021-09-10 | 株式会社村田製作所 | 液晶ポリマーフィルムおよびその製造方法 |
| CN116507670A (zh) * | 2020-11-24 | 2023-07-28 | 富士胶片株式会社 | 聚合物膜及层叠体 |
| US11728559B2 (en) | 2021-02-18 | 2023-08-15 | Ticona Llc | Polymer composition for use in an antenna system |
| JP2023020093A (ja) * | 2021-07-30 | 2023-02-09 | 富士フイルム株式会社 | 積層体 |
| JP2024044569A (ja) * | 2022-09-21 | 2024-04-02 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物、及び成形体 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004196930A (ja) | 2002-12-18 | 2004-07-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルム |
| JP2005126652A (ja) | 2003-10-27 | 2005-05-19 | Toray Ind Inc | 水素ガスバリア用液晶性ポリエステル樹脂およびその組成物 |
| JP2005290371A (ja) | 2004-03-10 | 2005-10-20 | Matsushita Electric Works Ltd | 低誘電正接を有する樹脂成形品およびその製造方法 |
| JP2006137786A (ja) | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびこれを用いた回路基板 |
| JP2009197209A (ja) | 2008-01-21 | 2009-09-03 | Murata Mfg Co Ltd | 樹脂組成物、射出成形品及び誘電体アンテナ |
| JP2009127024A5 (ja) | 2007-11-28 | 2010-12-16 | ||
| JP2013177491A (ja) | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステル組成物及び成形体 |
| JP2013199625A (ja) | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステル樹脂組成物及び成形体 |
| JP6434195B2 (ja) | 2016-07-04 | 2018-12-05 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5248530A (en) * | 1991-11-27 | 1993-09-28 | Hoechst Celanese Corp. | Heat sealable coextruded lcp film |
| JP3146972B2 (ja) * | 1995-03-31 | 2001-03-19 | 住友化学工業株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムと金属箔との積層体およびそれを使用するプリント配線用基板 |
| JP5032957B2 (ja) * | 2007-11-28 | 2012-09-26 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
| KR20140074094A (ko) * | 2012-12-07 | 2014-06-17 | 삼성정밀화학 주식회사 | 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드 |
-
2017
- 2017-12-27 JP JP2017252081A patent/JP7116546B2/ja active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004196930A (ja) | 2002-12-18 | 2004-07-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルム |
| JP2005126652A (ja) | 2003-10-27 | 2005-05-19 | Toray Ind Inc | 水素ガスバリア用液晶性ポリエステル樹脂およびその組成物 |
| JP2005290371A (ja) | 2004-03-10 | 2005-10-20 | Matsushita Electric Works Ltd | 低誘電正接を有する樹脂成形品およびその製造方法 |
| JP2006137786A (ja) | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびこれを用いた回路基板 |
| JP2009127024A5 (ja) | 2007-11-28 | 2010-12-16 | ||
| JP2009197209A (ja) | 2008-01-21 | 2009-09-03 | Murata Mfg Co Ltd | 樹脂組成物、射出成形品及び誘電体アンテナ |
| JP2013177491A (ja) | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステル組成物及び成形体 |
| JP2013199625A (ja) | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステル樹脂組成物及び成形体 |
| JP6434195B2 (ja) | 2016-07-04 | 2018-12-05 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11912817B2 (en) | 2019-09-10 | 2024-02-27 | Ticona Llc | Polymer composition for laser direct structuring |
| US11917753B2 (en) | 2019-09-23 | 2024-02-27 | Ticona Llc | Circuit board for use at 5G frequencies |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019116586A (ja) | 2019-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7116546B2 (ja) | 金属箔張積層板 | |
| JP6434195B2 (ja) | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 | |
| JP6530148B2 (ja) | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 | |
| JP6900151B2 (ja) | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 | |
| KR102457509B1 (ko) | 열처리에 의해 유전 정접을 저감할 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 성형품 및 전기 전자 부품 | |
| JP7312767B2 (ja) | 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品 | |
| JP4946066B2 (ja) | 芳香族液晶ポリエステル及びそれから得られるフィルム | |
| JP7458924B2 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 | |
| WO2022019292A1 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 | |
| CN112969740B (zh) | 可通过熔解来缓和各向异性的树脂组合物和由该树脂组合物形成的树脂成型品 | |
| WO2022004630A1 (ja) | 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品 | |
| WO2022019294A1 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 | |
| WO2023228573A1 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200623 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210402 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210331 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210827 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210929 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220516 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220516 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20220523 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20220524 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220701 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220729 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7116546 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |