JPH06298962A - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
ポリイミドフィルムの製造方法Info
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- JPH06298962A JPH06298962A JP11650993A JP11650993A JPH06298962A JP H06298962 A JPH06298962 A JP H06298962A JP 11650993 A JP11650993 A JP 11650993A JP 11650993 A JP11650993 A JP 11650993A JP H06298962 A JPH06298962 A JP H06298962A
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（１）で示されるアミノシラン化
合物と芳香族ジアミンとからなる有機アミン成分に対
し、芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中
で反応させて、Ｓｉ（Ｒ2）m基を分子末端とするポリア
ミド酸溶液を調製し、フィルム状成形体とした後、該フ
ィルム状成形体を水及び上記Ｓｉ（Ｒ2）m基の架橋反応
促進触媒を含有する有機溶剤に浸漬して上記Ｓｉ
（Ｒ2）m基を加水分解して架橋させた後、イミド化する
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 【化１】 【効果】 本発明のポリイミドフィルムの製造方法によ
れば、機械的強度に優れて柔軟性に富む上、寸法安定性
にも優れ、フレキシブルプリント基板などの基板フィル
ムとして好適なポリイミドフィルムを工業的に有利に製
造することができる。
合物と芳香族ジアミンとからなる有機アミン成分に対
し、芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中
で反応させて、Ｓｉ（Ｒ2）m基を分子末端とするポリア
ミド酸溶液を調製し、フィルム状成形体とした後、該フ
ィルム状成形体を水及び上記Ｓｉ（Ｒ2）m基の架橋反応
促進触媒を含有する有機溶剤に浸漬して上記Ｓｉ
（Ｒ2）m基を加水分解して架橋させた後、イミド化する
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 【化１】 【効果】 本発明のポリイミドフィルムの製造方法によ
れば、機械的強度に優れて柔軟性に富む上、寸法安定性
にも優れ、フレキシブルプリント基板などの基板フィル
ムとして好適なポリイミドフィルムを工業的に有利に製
造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性を有すると共
に、寸法安定性と機械的強度に優れており、フレキシブ
ルプリント基板などの基板フィルムとして好適なポリイ
ミドフィルムを工業的に有利に製造することができるポ
リイミドフィルムの製造方法に関する。
に、寸法安定性と機械的強度に優れており、フレキシブ
ルプリント基板などの基板フィルムとして好適なポリイ
ミドフィルムを工業的に有利に製造することができるポ
リイミドフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリイ
ミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気
特性などに優れていることから耐熱性素材や積層板、フ
レキシブルプリント基板等に使用されてきた。
ミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気
特性などに優れていることから耐熱性素材や積層板、フ
レキシブルプリント基板等に使用されてきた。
【０００３】従来、最も一般的に使用されてきたポリイ
ミド樹脂として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物からなるポリイミド樹脂が知
られているが、このポリイミド樹脂は、主鎖にエーテル
結合を持つ屈曲性のジアミンを含むため、柔軟ではある
が、弾性率が低く、熱的寸法安定性に劣るという欠点が
あった。
ミド樹脂として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物からなるポリイミド樹脂が知
られているが、このポリイミド樹脂は、主鎖にエーテル
結合を持つ屈曲性のジアミンを含むため、柔軟ではある
が、弾性率が低く、熱的寸法安定性に劣るという欠点が
あった。
【０００４】一方、近年、より寸法安定性に優れたポリ
イミド樹脂に対する要求が高まっており、特にフレキシ
ブルプリント基板、ＴＡＢ用途のポリイミドフィルム
は、銅箔とポリイミドフィルムをラミネートすることか
ら熱的寸法安定性が重要視される。
イミド樹脂に対する要求が高まっており、特にフレキシ
ブルプリント基板、ＴＡＢ用途のポリイミドフィルム
は、銅箔とポリイミドフィルムをラミネートすることか
ら熱的寸法安定性が重要視される。
【０００５】従来、熱的寸法安定性を改善する方法とし
ては、ポリイミド分子鎖に剛直な構造を導入することが
一般的であり、剛直な構造を得るために直線状のジアミ
ン、酸無水物を原料とするか、複雑な共重合を行い、剛
直な基を導入することにより、比較的低い値に抑えてい
た。また、分子鎖にエポキシ基等を導入し、架橋するこ
とにより、寸法安定性を改善する試みもなされてきた。
しかし、こうした剛直な構造を持つポリイミドフィルム
は、非常に弾性率が高く、脆くなり、柔軟性が悪くなる
ため、柔軟性が要求されるフレキシブルプリント基板用
途としては、あまり適さなくなるという問題があった。
ては、ポリイミド分子鎖に剛直な構造を導入することが
一般的であり、剛直な構造を得るために直線状のジアミ
ン、酸無水物を原料とするか、複雑な共重合を行い、剛
直な基を導入することにより、比較的低い値に抑えてい
た。また、分子鎖にエポキシ基等を導入し、架橋するこ
とにより、寸法安定性を改善する試みもなされてきた。
しかし、こうした剛直な構造を持つポリイミドフィルム
は、非常に弾性率が高く、脆くなり、柔軟性が悪くなる
ため、柔軟性が要求されるフレキシブルプリント基板用
途としては、あまり適さなくなるという問題があった。
【０００６】従って、柔軟性を有すると共に、優れた機
械的強度と寸法安定性とを兼ね備えたポリイミドフィル
ムの開発が望まれていた。
械的強度と寸法安定性とを兼ね備えたポリイミドフィル
ムの開発が望まれていた。
【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
機械的強度に優れており、柔軟性に富む上、寸法安定性
にも優れたポリイミドフィルムを工業的に有利に製造す
ることができるポリイミドフィルムの製造方法を提供す
ることを目的とする。
機械的強度に優れており、柔軟性に富む上、寸法安定性
にも優れたポリイミドフィルムを工業的に有利に製造す
ることができるポリイミドフィルムの製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（１）で示されるアミノシラン化合物と下記一般式
（２）で示される芳香族ジアミンとからなる有機アミン
成分に対し、下記一般式（３）で示される芳香族テトラ
カルボン酸二無水物を有機極性溶媒中で反応させて、Ｓ
ｉ（Ｒ2）m基を分子末端とするポリアミド酸溶液を調製
し、フィルム状成形体とした後、該フィルム状成形体を
水及び上記Ｓｉ（Ｒ2）m基の架橋反応促進触媒を含有す
る有機溶剤に浸漬して上記Ｓｉ（Ｒ2）m基を加水分解し
て架橋させた後、イミド化することにより、柔軟性に優
れ、かつ機械的強度及び寸法安定性に優れたポリイミド
フィルムを工業的有利に製造できることを見い出した。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（１）で示されるアミノシラン化合物と下記一般式
（２）で示される芳香族ジアミンとからなる有機アミン
成分に対し、下記一般式（３）で示される芳香族テトラ
カルボン酸二無水物を有機極性溶媒中で反応させて、Ｓ
ｉ（Ｒ2）m基を分子末端とするポリアミド酸溶液を調製
し、フィルム状成形体とした後、該フィルム状成形体を
水及び上記Ｓｉ（Ｒ2）m基の架橋反応促進触媒を含有す
る有機溶剤に浸漬して上記Ｓｉ（Ｒ2）m基を加水分解し
て架橋させた後、イミド化することにより、柔軟性に優
れ、かつ機械的強度及び寸法安定性に優れたポリイミド
フィルムを工業的有利に製造できることを見い出した。
【０００９】
【化２】
【００１０】即ち、上記方法では、まず上記有機アミン
成分と式（３）の芳香族テトラカルボン酸二無水物との
重合反応により、式（１）のアミノシラン化合物に由来
するＳｉ（Ｒ2）m基を分子鎖末端に有する高分子化した
ポリアミド酸溶液を得た後、更にこのポリアミド酸溶液
から成形したフィルム状成形体を上記Ｓｉ（Ｒ2）m基の
架橋促進触媒の存在下で水と反応させることにより、分
子鎖末端のＳｉ（Ｒ2）m基が加水分解されて架橋反応が
進むもので、この架橋反応したポリアミド酸フィルムを
更にイミド化したものは、剛直な構造を有するにもかか
わらず、高い機械的強度を有し、しかも柔軟である上、
熱的寸法安定性にも優れていることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。
成分と式（３）の芳香族テトラカルボン酸二無水物との
重合反応により、式（１）のアミノシラン化合物に由来
するＳｉ（Ｒ2）m基を分子鎖末端に有する高分子化した
ポリアミド酸溶液を得た後、更にこのポリアミド酸溶液
から成形したフィルム状成形体を上記Ｓｉ（Ｒ2）m基の
架橋促進触媒の存在下で水と反応させることにより、分
子鎖末端のＳｉ（Ｒ2）m基が加水分解されて架橋反応が
進むもので、この架橋反応したポリアミド酸フィルムを
更にイミド化したものは、剛直な構造を有するにもかか
わらず、高い機械的強度を有し、しかも柔軟である上、
熱的寸法安定性にも優れていることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。
【００１１】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
されるアミノシラン化合物と上記一般式（２）で示され
る芳香族ジアミンとからなる有機アミン成分に対し上記
一般式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水
物を有機極性溶媒中で反応させて、Ｓｉ（Ｒ2）m基を分
子末端とするポリアミド酸溶液を調製し、フィルム状成
形体とした後、該フィルム状成形体を水及び上記Ｓｉ
（Ｒ2）m基の架橋反応促進触媒を含有する有機溶剤に浸
漬して上記Ｓｉ（Ｒ2）m基を加水分解して架橋させた
後、イミド化することを特徴とするポリイミドフィルム
の製造方法を提供する。
されるアミノシラン化合物と上記一般式（２）で示され
る芳香族ジアミンとからなる有機アミン成分に対し上記
一般式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水
物を有機極性溶媒中で反応させて、Ｓｉ（Ｒ2）m基を分
子末端とするポリアミド酸溶液を調製し、フィルム状成
形体とした後、該フィルム状成形体を水及び上記Ｓｉ
（Ｒ2）m基の架橋反応促進触媒を含有する有機溶剤に浸
漬して上記Ｓｉ（Ｒ2）m基を加水分解して架橋させた
後、イミド化することを特徴とするポリイミドフィルム
の製造方法を提供する。
【００１２】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のポリイミドフィルムの製造方法では、出発原料とし
て下記一般式（１）で示されるアミノシラン化合物、下
記一般式（２）で示される芳香族ジアミン及び下記一般
式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を
使用する。
明のポリイミドフィルムの製造方法では、出発原料とし
て下記一般式（１）で示されるアミノシラン化合物、下
記一般式（２）で示される芳香族ジアミン及び下記一般
式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を
使用する。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】また、Ｒ2，Ｒ3において、アルコキシ基と
しては炭素数１〜５のもの、ハロゲン原子としてはＦ，
Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，アルキル基としては炭素数１〜５のも
の、シリル基としては一般式−ＳｉＲ3（Ｒは同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基などの一価炭化水素基を示す）、ジシラニル基とし
ては一般式−ＳｉＲ7 2−ＳｉＲ8 3（Ｒ7，Ｒ8は互に同一
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基などの一価炭化水素基を示す）で示されるもの
などが挙げられる。
しては炭素数１〜５のもの、ハロゲン原子としてはＦ，
Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，アルキル基としては炭素数１〜５のも
の、シリル基としては一般式−ＳｉＲ3（Ｒは同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基などの一価炭化水素基を示す）、ジシラニル基とし
ては一般式−ＳｉＲ7 2−ＳｉＲ8 3（Ｒ7，Ｒ8は互に同一
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基などの一価炭化水素基を示す）で示されるもの
などが挙げられる。
【００１６】Ｒ4の一価炭化水素基としてはアルキル
基、フェニル基などが挙げられる。
基、フェニル基などが挙げられる。
【００１７】Ｒ5の２価の有機基としては以下のものが
挙げられる。
挙げられる。
【００１８】
【化５】
【００１９】なお、上記の２価の有機基の水素原子の一
部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ
基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、カルボニ
ル基、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていても
よい。
部又は全部がハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ
基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、カルボニ
ル基、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていても
よい。
【００２０】Ｒ6の芳香環を含む４価の有機基としては
以下のものが挙げられる。
以下のものが挙げられる。
【００２１】
【化６】
【００２２】なお、上記の４価の有機基の水素原子の一
部又は全部がハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、カルボニ
ル基、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていても
よい。
部又は全部がハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、カルボニ
ル基、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていても
よい。
【００２３】ここで、上記式（１）のアミノシラン化合
物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これら
アミノシラン化合物は、単独もしくは２種以上の混合物
として用いられる。
物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これら
アミノシラン化合物は、単独もしくは２種以上の混合物
として用いられる。
【００２４】また、上記式（２）の芳香族ジアミンとし
ては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミ
ン、ｐ−トルイレンジアミン、ベンチジン、１，５−ジ
アミノナフタレンなどが挙げられ、単独もしくは２種以
上の混合物として用いられる。
ては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミ
ン、ｐ−トルイレンジアミン、ベンチジン、１，５−ジ
アミノナフタレンなどが挙げられ、単独もしくは２種以
上の混合物として用いられる。
【００２５】上記式（３）の芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げら
れ、単独もしくは２種以上の混合物として用いられる。
無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げら
れ、単独もしくは２種以上の混合物として用いられる。
【００２６】本発明では、有機アミン成分として上記式
（１）のアミノシラン化合物と上記式（２）の芳香族ジ
アミンとを用いるもので、その使用割合は式（１）のア
ミノシラン化合物を０．５〜５モル％、式（２）の芳香
族ジアミンを９９．５〜９５モル％とすることが好まし
い。式（１）のアミノシラン化合物の割合が０．５モル
％未満ではアミノシラン化合物による架橋反応の効果が
弱くなる場合があり、５モル％を超えるとポリアミド酸
の重合度が上がらなくなり、かえって機械的強度が低下
してしまう場合がある。
（１）のアミノシラン化合物と上記式（２）の芳香族ジ
アミンとを用いるもので、その使用割合は式（１）のア
ミノシラン化合物を０．５〜５モル％、式（２）の芳香
族ジアミンを９９．５〜９５モル％とすることが好まし
い。式（１）のアミノシラン化合物の割合が０．５モル
％未満ではアミノシラン化合物による架橋反応の効果が
弱くなる場合があり、５モル％を超えるとポリアミド酸
の重合度が上がらなくなり、かえって機械的強度が低下
してしまう場合がある。
【００２７】また、上記式（３）の芳香族酸二無水物の
使用量は、上記有機アミン化合物の全モル数とほぼ等モ
ルとすることが好ましく、特に粘度調整の点から両化合
物の使用量差を±５モル％未満の範囲とすることが好ま
しい。
使用量は、上記有機アミン化合物の全モル数とほぼ等モ
ルとすることが好ましく、特に粘度調整の点から両化合
物の使用量差を±５モル％未満の範囲とすることが好ま
しい。
【００２８】本発明においては、上記有機アミン化合物
と式（３）の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機
極性溶媒中で反応させて、重合反応により式（１）のア
ミノシラン化合物に由来するＳｉ（Ｒ2）m基を分子末端
とする高分子化したポリアミド酸溶液を得るものであ
る。
と式（３）の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機
極性溶媒中で反応させて、重合反応により式（１）のア
ミノシラン化合物に由来するＳｉ（Ｒ2）m基を分子末端
とする高分子化したポリアミド酸溶液を得るものであ
る。
【００２９】ここで、有機極性溶剤としは、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドな
どが挙げられ、これらの有機極性溶剤は、単独もしくは
２種以上の混合溶剤として用いられる。なお、式（１）
のアミノシラン化合物は、有機極性溶剤中に含まれる水
により加水分解されて架橋反応が起こり、ポリアミド酸
溶液の段階でゲル化してしまうことがあるため、有機極
性溶剤中の水分は、極力減じておく必要がある。
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドな
どが挙げられ、これらの有機極性溶剤は、単独もしくは
２種以上の混合溶剤として用いられる。なお、式（１）
のアミノシラン化合物は、有機極性溶剤中に含まれる水
により加水分解されて架橋反応が起こり、ポリアミド酸
溶液の段階でゲル化してしまうことがあるため、有機極
性溶剤中の水分は、極力減じておく必要がある。
【００３０】更に、アミノシラン化合物をポリアミド酸
分子末端に配する方法としては、芳香族ジアミンと同時
に有機極性溶剤に溶解しておき、芳香族酸二無水物を反
応させるか、または、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水
物を酸二無水物を過剰に反応させておき、アミノシラン
化合物を後から反応させる方法等、如何なる方法でも構
わない。なお、重合反応は、前記有機極性溶剤中、０〜
４０℃、特に０〜３０℃で反応を進めることが好まし
い。反応時間は、全ての原料を添加後３時間以上撹拌す
れば通常十分である。反応終了後も加水分解やゲル化を
引き起こさないために、ポリアミド酸溶液は０〜３０℃
で保管することが好ましい。また、有機極性溶剤中のポ
リアミド酸の濃度は、５〜３０％（重量％、以下同
様）、特に１０〜２５％が好ましい。５％未満の濃度で
は十分な溶液粘度が得られないため、製膜時に厚みむら
が多くなる場合があり、３０％を超えると溶液粘度が上
がりすぎてゲル状になり、製膜が困難となる場合があ
る。
分子末端に配する方法としては、芳香族ジアミンと同時
に有機極性溶剤に溶解しておき、芳香族酸二無水物を反
応させるか、または、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水
物を酸二無水物を過剰に反応させておき、アミノシラン
化合物を後から反応させる方法等、如何なる方法でも構
わない。なお、重合反応は、前記有機極性溶剤中、０〜
４０℃、特に０〜３０℃で反応を進めることが好まし
い。反応時間は、全ての原料を添加後３時間以上撹拌す
れば通常十分である。反応終了後も加水分解やゲル化を
引き起こさないために、ポリアミド酸溶液は０〜３０℃
で保管することが好ましい。また、有機極性溶剤中のポ
リアミド酸の濃度は、５〜３０％（重量％、以下同
様）、特に１０〜２５％が好ましい。５％未満の濃度で
は十分な溶液粘度が得られないため、製膜時に厚みむら
が多くなる場合があり、３０％を超えると溶液粘度が上
がりすぎてゲル状になり、製膜が困難となる場合があ
る。
【００３１】次に、本発明では、上記ポリアミド酸溶液
をフィルム状に成形した後、このフィルム状成形体を水
及び架橋反応促進触媒を含有する有機溶剤に浸漬し、更
にイミド化することにより、目的とするポリイミドフィ
ルムを得ることができる。
をフィルム状に成形した後、このフィルム状成形体を水
及び架橋反応促進触媒を含有する有機溶剤に浸漬し、更
にイミド化することにより、目的とするポリイミドフィ
ルムを得ることができる。
【００３２】この場合、ポリアミド酸溶液の成形方法に
特に制限はないが、例えばポリアミド酸溶液をガラス
板、ステンレス板等の平滑な面にコーターで１００〜１
０００μｍ程度の厚みに塗布し、１００〜１５０℃の温
度で５〜６０分間乾燥させることにより、フィルム成形
体を得ることができる。なお、このフィルム状成形体
は、有機極性溶剤の残量が１０〜４０％、特に１５〜３
０％となるように乾燥させることが好ましく、１０％未
満ではガラス板等から剥離し難くなる場合があり、４０
％を超えると後述する更に高い温度で溶剤を完全にとば
す段階で収縮する力が大きくなり、固定枠からはずれて
しまう場合がある。
特に制限はないが、例えばポリアミド酸溶液をガラス
板、ステンレス板等の平滑な面にコーターで１００〜１
０００μｍ程度の厚みに塗布し、１００〜１５０℃の温
度で５〜６０分間乾燥させることにより、フィルム成形
体を得ることができる。なお、このフィルム状成形体
は、有機極性溶剤の残量が１０〜４０％、特に１５〜３
０％となるように乾燥させることが好ましく、１０％未
満ではガラス板等から剥離し難くなる場合があり、４０
％を超えると後述する更に高い温度で溶剤を完全にとば
す段階で収縮する力が大きくなり、固定枠からはずれて
しまう場合がある。
【００３３】更に、上記フィルム状成形体を浸漬させる
有機溶剤としては、ポリアミド酸フィルムを溶解しない
が膨潤させ得るもの、又はポリアミド酸を溶解させ得る
ものが使用される。ポリアミド酸を溶解しないが膨潤さ
せる有機溶剤としてトルエン、キシレン、ＴＨＦ等が挙
げられ、ポリアミド酸を溶解する溶剤としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ｐ−クロルフェノール、クレゾール等が挙げられ
る。これらの有機溶剤は、単独もしくは２種以上を混合
して用いられる。
有機溶剤としては、ポリアミド酸フィルムを溶解しない
が膨潤させ得るもの、又はポリアミド酸を溶解させ得る
ものが使用される。ポリアミド酸を溶解しないが膨潤さ
せる有機溶剤としてトルエン、キシレン、ＴＨＦ等が挙
げられ、ポリアミド酸を溶解する溶剤としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ｐ−クロルフェノール、クレゾール等が挙げられ
る。これらの有機溶剤は、単独もしくは２種以上を混合
して用いられる。
【００３４】上記有機溶剤への水の混合割合は、ポリア
ミド酸を溶解しないが、膨潤させる有機溶剤に対しては
５〜１０％の範囲が望ましく、ポリアミド酸を溶解させ
得る有機溶剤に対しては３０〜５０％の範囲が好まし
い。水の混合割合が上記範囲に満たないとポリアミド酸
フィルムが溶解してしまう場合があり、上記範囲を超え
ると、触媒として錫（ＩＩ）塩を用いる場合、これが沈
澱する場合がある。また、アミノシラン化合物に由来す
るＳｉ（Ｒ2）m基の架橋反応を促進する触媒としては、
錫（ＩＩ）塩、具体的にはＳｎＣｌ2等が好適に用いら
れ、触媒の濃度としては、ごく少量で良く、０．００５
〜０．１％で十分である。前記ポリアミド酸フィルムを
浸漬する溶剤は、反応を迅速に進めるために３０〜８０
℃の温度に保たれることが好ましく、浸漬時間は１〜６
０分間が好適である。
ミド酸を溶解しないが、膨潤させる有機溶剤に対しては
５〜１０％の範囲が望ましく、ポリアミド酸を溶解させ
得る有機溶剤に対しては３０〜５０％の範囲が好まし
い。水の混合割合が上記範囲に満たないとポリアミド酸
フィルムが溶解してしまう場合があり、上記範囲を超え
ると、触媒として錫（ＩＩ）塩を用いる場合、これが沈
澱する場合がある。また、アミノシラン化合物に由来す
るＳｉ（Ｒ2）m基の架橋反応を促進する触媒としては、
錫（ＩＩ）塩、具体的にはＳｎＣｌ2等が好適に用いら
れ、触媒の濃度としては、ごく少量で良く、０．００５
〜０．１％で十分である。前記ポリアミド酸フィルムを
浸漬する溶剤は、反応を迅速に進めるために３０〜８０
℃の温度に保たれることが好ましく、浸漬時間は１〜６
０分間が好適である。
【００３５】水及び触媒を含有する有機溶剤に浸漬する
ことにより、上記Ｓｉ（Ｒ2）m基を加水分解し、架橋さ
せたポリアミド酸フィルムは、次いで有機溶剤を良く拭
き取った後、イミド化する。イミド化には、熱的イミド
化法と化学イミド化法とが知られており、本発明ではど
ちらの方法でも構わないが、熱的イミド化法が好適であ
る。即ち、溶剤拭き取り後のポリアミド酸フィルムを平
滑な板から剥がして鉄枠等の固定枠やテンタークリッ
プ、ピンテンター等に固定し、２００〜２５０℃で乾燥
させて完全に溶剤をとばし、更に３００〜４５０℃で熱
処理することにより、容易にイミド化することができ
る。なお、乾燥時間は５〜６０分間が好ましく、熱処理
時間は３〜６０分間とすることができるが、４００℃以
上で熱処理を行う場合は長時間処理するとフィルムの熱
劣化が開始されるため、１〜１５分間の処理時間が望ま
しい。
ことにより、上記Ｓｉ（Ｒ2）m基を加水分解し、架橋さ
せたポリアミド酸フィルムは、次いで有機溶剤を良く拭
き取った後、イミド化する。イミド化には、熱的イミド
化法と化学イミド化法とが知られており、本発明ではど
ちらの方法でも構わないが、熱的イミド化法が好適であ
る。即ち、溶剤拭き取り後のポリアミド酸フィルムを平
滑な板から剥がして鉄枠等の固定枠やテンタークリッ
プ、ピンテンター等に固定し、２００〜２５０℃で乾燥
させて完全に溶剤をとばし、更に３００〜４５０℃で熱
処理することにより、容易にイミド化することができ
る。なお、乾燥時間は５〜６０分間が好ましく、熱処理
時間は３〜６０分間とすることができるが、４００℃以
上で熱処理を行う場合は長時間処理するとフィルムの熱
劣化が開始されるため、１〜１５分間の処理時間が望ま
しい。
【００３６】
【発明の効果】本発明のポリイミドフィルムの製造方法
によれば、機械的強度に優れて柔軟性に富む上、寸法安
定性にも優れ、フレキシブルプリント基板などの基板フ
ィルムとして好適なポリイミドフィルムを工業的に有利
に製造することができる。
によれば、機械的強度に優れて柔軟性に富む上、寸法安
定性にも優れ、フレキシブルプリント基板などの基板フ
ィルムとして好適なポリイミドフィルムを工業的に有利
に製造することができる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に示するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
体的に示するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００３８】〔実施例１〕１０００ｍｌフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２５０ｇ、ジア
ミノジフェニルエーテルを１５．５３８ｇ（０．０７７
６ｍｏｌ）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2を０．４３０ｇ
（０．００２４ｍｏｌ）仕込み、窒素ガスを流しながら
撹拌し、ジアミノジフェニルエーテル、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6Ｎ
Ｈ2を溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物１
７．４５０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を２５℃の温度下で発
熱を抑えながら加えて反応させた。ピロメリット酸二無
水物を投入後、ビーカーに付着したピロメリット酸二無
水物を２０ｇのＤＭＦで洗浄し、残らずフラスコ内に投
入した。最終的にＤＭＦ１０％濃度とした。そのまま窒
素下で３時間撹拌を続けてポリアミド酸溶液（１０％濃
度）を合成した。このポリアミド酸溶液をガラス板にア
プリケーターを用いて塗布し、１１０℃、６０分間乾燥
して、ガラスから剥離した。別に調製した浸漬液（ＤＭ
Ｆ６０％、水４０％混合液にＳｎＣｌ2を０．００６％
濃度となるように混合した）に３０分間浸漬した。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２５０ｇ、ジア
ミノジフェニルエーテルを１５．５３８ｇ（０．０７７
６ｍｏｌ）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2を０．４３０ｇ
（０．００２４ｍｏｌ）仕込み、窒素ガスを流しながら
撹拌し、ジアミノジフェニルエーテル、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6Ｎ
Ｈ2を溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物１
７．４５０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を２５℃の温度下で発
熱を抑えながら加えて反応させた。ピロメリット酸二無
水物を投入後、ビーカーに付着したピロメリット酸二無
水物を２０ｇのＤＭＦで洗浄し、残らずフラスコ内に投
入した。最終的にＤＭＦ１０％濃度とした。そのまま窒
素下で３時間撹拌を続けてポリアミド酸溶液（１０％濃
度）を合成した。このポリアミド酸溶液をガラス板にア
プリケーターを用いて塗布し、１１０℃、６０分間乾燥
して、ガラスから剥離した。別に調製した浸漬液（ＤＭ
Ｆ６０％、水４０％混合液にＳｎＣｌ2を０．００６％
濃度となるように混合した）に３０分間浸漬した。
【００３９】浸漬したポリアミド酸フィルムの表面に付
着した浸漬液を拭き取った後、鉄枠に４辺を固定し、２
００℃で６０分乾燥し、更に３５０℃、６０分熱処理
し、イミド化して、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム
とした。
着した浸漬液を拭き取った後、鉄枠に４辺を固定し、２
００℃で６０分乾燥し、更に３５０℃、６０分熱処理
し、イミド化して、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム
とした。
【００４０】〔実施例２〕１０００ｍｌフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを２５０ｇ、ジアミノジフェ
ニルエーテルを１５．５３８ｇ（０．０７７６ｍｏ
ｌ）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｃ2Ｈ5
Ｏ）3−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2を０．５３１ｇ（０．００２
４ｍｏｌ）仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌し、ジア
ミノジフェニルエーテル、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランを溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水
物１７．４５０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を２５℃の温度下
で発熱を抑えながら加えて反応させた。ピロメリット酸
二無水物を投入後、ビーカーに付着したピロメリット酸
二無水物を２０ｇのＤＭＦで洗浄し、残らずフラスコ内
に投入した。最終的にＤＭＦ１０％濃度とした。そのま
ま窒素下で３時間撹拌を続けてポリアミド酸溶液（１０
％濃度）を合成した。このポリアミド酸溶液をガラス板
にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃、６０分間
乾燥して、ガラスから剥離した。別に調製した浸漬液
（ＤＭＦ６０％、水４０％混合液にＳｎＣｌ2を０．０
０６％濃度となるように混合した）に３０分間浸漬し
た。
Ｎ−ジメチルホルムアミドを２５０ｇ、ジアミノジフェ
ニルエーテルを１５．５３８ｇ（０．０７７６ｍｏ
ｌ）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｃ2Ｈ5
Ｏ）3−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2を０．５３１ｇ（０．００２
４ｍｏｌ）仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌し、ジア
ミノジフェニルエーテル、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランを溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水
物１７．４５０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を２５℃の温度下
で発熱を抑えながら加えて反応させた。ピロメリット酸
二無水物を投入後、ビーカーに付着したピロメリット酸
二無水物を２０ｇのＤＭＦで洗浄し、残らずフラスコ内
に投入した。最終的にＤＭＦ１０％濃度とした。そのま
ま窒素下で３時間撹拌を続けてポリアミド酸溶液（１０
％濃度）を合成した。このポリアミド酸溶液をガラス板
にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃、６０分間
乾燥して、ガラスから剥離した。別に調製した浸漬液
（ＤＭＦ６０％、水４０％混合液にＳｎＣｌ2を０．０
０６％濃度となるように混合した）に３０分間浸漬し
た。
【００４１】浸漬したポリアミド酸フィルムの表面に付
着した浸漬液を拭き取った後、鉄枠に４辺を固定し、２
００℃で６０分乾燥し、更に３５０℃、６０分熱処理
し、イミド化して、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム
とした。
着した浸漬液を拭き取った後、鉄枠に４辺を固定し、２
００℃で６０分乾燥し、更に３５０℃、６０分熱処理
し、イミド化して、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム
とした。
【００４２】〔実施例３〕１０００ｍｌフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｇ、ジアミノジフェニ
ルエーテル１５．５３８ｇ（０．０７７６ｍｏｌ）、下
記式のＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン０．６１３ｇ（０．００２４ｍｏｌ）を仕込み、
窒素ガスを流しながら撹拌し、ジアミノジフェニルエー
テル、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランを溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物１
７．４５０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を２５℃の温度下で発
熱を抑えながら加えて反応させた。ピロメリット酸二無
水物を投入後、ビーカーに付着したピロメリット酸二無
水物を２０ｇのＤＭＦで洗浄し、残らずフラスコ内に投
入した。最終的にＤＭＦ１０％濃度とした。そのまま窒
素下で３時間撹拌を続けてポリアミド酸溶液（１０％濃
度）を合成した。このポリアミド酸溶液をガラス板にア
プリケーターを用いて塗布し、１１０℃、６０分間乾燥
して、ガラスから剥離した。別に調製した浸漬液（ＤＭ
Ｆ６０％、水４０％混合液にＳｎＣｌ2を０．００６％
濃度となるように混合した）に３０分間浸漬した。
Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｇ、ジアミノジフェニ
ルエーテル１５．５３８ｇ（０．０７７６ｍｏｌ）、下
記式のＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン０．６１３ｇ（０．００２４ｍｏｌ）を仕込み、
窒素ガスを流しながら撹拌し、ジアミノジフェニルエー
テル、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランを溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物１
７．４５０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を２５℃の温度下で発
熱を抑えながら加えて反応させた。ピロメリット酸二無
水物を投入後、ビーカーに付着したピロメリット酸二無
水物を２０ｇのＤＭＦで洗浄し、残らずフラスコ内に投
入した。最終的にＤＭＦ１０％濃度とした。そのまま窒
素下で３時間撹拌を続けてポリアミド酸溶液（１０％濃
度）を合成した。このポリアミド酸溶液をガラス板にア
プリケーターを用いて塗布し、１１０℃、６０分間乾燥
して、ガラスから剥離した。別に調製した浸漬液（ＤＭ
Ｆ６０％、水４０％混合液にＳｎＣｌ2を０．００６％
濃度となるように混合した）に３０分間浸漬した。
【００４３】浸漬したポリアミド酸フィルムの表面に付
着した浸漬液を拭き取った後、鉄枠に４辺を固定し、２
００℃で６０分乾燥し、更に３５０℃、６０分熱処理
し、イミド化して、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム
とした。
着した浸漬液を拭き取った後、鉄枠に４辺を固定し、２
００℃で６０分乾燥し、更に３５０℃、６０分熱処理
し、イミド化して、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム
とした。
【００４４】
【化７】
【００４５】〔実施例４〕１０００ｍｌフラスコにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｇ、ジアミノジフェニ
ルエーテル１５．５３８ｇ（０．０７７６ｍｏｌ）、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．４５８ｇ
（０．００２４ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを流しなが
ら撹拌し、ジアミノジフェニルエーテル、下記式のγ−
アミノプロピルトリエトキシシランを溶解させた。次
に、ピロメリット酸二無水物１７．４５０ｇ（０．０８
ｍｏｌ）を２５℃の温度下で発熱を抑えながら加えて反
応させた。ピロメリット酸二無水物を投入後、ビーカー
に付着したピロメリット酸二無水物を２０ｇのＤＭＦで
洗浄し、残らずフラスコ内に投入した。最終的にＤＭＦ
１０％濃度とした。そのまま窒素下で３時間撹拌を続け
てポリアミド酸溶液（１０％濃度）を合成した。このポ
リアミド酸溶液をガラス板にアプリケーターを用いて塗
布し、１１０℃、６０分間乾燥して、ガラスから剥離し
た。別に調製した浸漬液（ＤＭＦ６０％、水４０％混合
液にＳｎＣｌ2を０．００６％濃度となるように混合し
た）に３０分間浸漬した。
Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｇ、ジアミノジフェニ
ルエーテル１５．５３８ｇ（０．０７７６ｍｏｌ）、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．４５８ｇ
（０．００２４ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを流しなが
ら撹拌し、ジアミノジフェニルエーテル、下記式のγ−
アミノプロピルトリエトキシシランを溶解させた。次
に、ピロメリット酸二無水物１７．４５０ｇ（０．０８
ｍｏｌ）を２５℃の温度下で発熱を抑えながら加えて反
応させた。ピロメリット酸二無水物を投入後、ビーカー
に付着したピロメリット酸二無水物を２０ｇのＤＭＦで
洗浄し、残らずフラスコ内に投入した。最終的にＤＭＦ
１０％濃度とした。そのまま窒素下で３時間撹拌を続け
てポリアミド酸溶液（１０％濃度）を合成した。このポ
リアミド酸溶液をガラス板にアプリケーターを用いて塗
布し、１１０℃、６０分間乾燥して、ガラスから剥離し
た。別に調製した浸漬液（ＤＭＦ６０％、水４０％混合
液にＳｎＣｌ2を０．００６％濃度となるように混合し
た）に３０分間浸漬した。
【００４６】浸漬したポリアミド酸フィルムの表面に付
着した浸漬液を拭き取った後、鉄枠に４辺を固定し、２
００℃で６０分乾燥し、更に３５０℃、６０分熱処理
し、イミド化して、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム
とした。
着した浸漬液を拭き取った後、鉄枠に４辺を固定し、２
００℃で６０分乾燥し、更に３５０℃、６０分熱処理
し、イミド化して、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム
とした。
【００４７】
【化８】
【００４８】〔比較例〕１０００ｍｌフラスコにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド２５０ｇ、ジアミノジフェニル
エーテル１６．０１９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を仕込み、
窒素ガスを流しながら撹拌し、ジアミノジフェニルエー
テルを溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物１
７．４５０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を２５℃の温度下で発
熱を抑えながら加えて反応させた。ピロメリット酸二無
水物を投入後、ビーカーに付着したピロメリット酸二無
水物を２０ｇのＤＭＦで洗浄し、残らずフラスコ内に投
入した。最終的にＤＭＦ１０％濃度とした。そのまま窒
素下で３時間撹拌を続けてポリアミド酸溶液を合成し
た。このポリアミド酸溶液をガラス板にアプリケーター
を用いて塗布し、１１０℃、６０分間乾燥して、ガラス
から剥離し、鉄枠に４辺を固定し、２００℃で６０分乾
燥し、更に３５０℃、６０分熱処理し、イミド化して、
２５μｍ厚みのポリイミドフィルムとした。
−ジメチルホルムアミド２５０ｇ、ジアミノジフェニル
エーテル１６．０１９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を仕込み、
窒素ガスを流しながら撹拌し、ジアミノジフェニルエー
テルを溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物１
７．４５０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を２５℃の温度下で発
熱を抑えながら加えて反応させた。ピロメリット酸二無
水物を投入後、ビーカーに付着したピロメリット酸二無
水物を２０ｇのＤＭＦで洗浄し、残らずフラスコ内に投
入した。最終的にＤＭＦ１０％濃度とした。そのまま窒
素下で３時間撹拌を続けてポリアミド酸溶液を合成し
た。このポリアミド酸溶液をガラス板にアプリケーター
を用いて塗布し、１１０℃、６０分間乾燥して、ガラス
から剥離し、鉄枠に４辺を固定し、２００℃で６０分乾
燥し、更に３５０℃、６０分熱処理し、イミド化して、
２５μｍ厚みのポリイミドフィルムとした。
【００４９】上記実施例、比較例で得られたポリイミド
フィルムの物性を下記方法で測定した。結果を表１に示
す。機械的強度（引張強度、弾性率、伸び） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱機械試験機ＴＭＡ−７０００を用
い、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定し、１５０℃〜２００
℃での平均値を求めた。
フィルムの物性を下記方法で測定した。結果を表１に示
す。機械的強度（引張強度、弾性率、伸び） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱機械試験機ＴＭＡ−７０００を用
い、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定し、１５０℃〜２００
℃での平均値を求めた。
【００５０】
【表１】
【００５１】表１の結果より、本発明に係るポリイミド
フィルムは、機械的強度に優れ、かつ寸法安定性にも優
れていることが確認された。
フィルムは、機械的強度に優れ、かつ寸法安定性にも優
れていることが確認された。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるアミノシラ
ン化合物と下記一般式（２）で示される芳香族ジアミン
とからなる有機アミン成分に対し、下記一般式（３）で
示される芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶
媒中で反応させて、Ｓｉ（Ｒ2）m基を分子末端とするポ
リアミド酸溶液を調製し、フィルム状成形体とした後、
該フィルム状成形体を水及び上記Ｓｉ（Ｒ2）m基の架橋
反応促進触媒を含有する有機溶剤に浸漬して上記Ｓｉ
（Ｒ2）m基を加水分解して架橋させた後、イミド化する
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 一般式（１）のアミノシラン化合物と一
般式（２）の芳香族ジアミンとのモル比が０．５〜５モ
ル％：９９．５〜９５モル％である請求項１記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11650993A JPH06298962A (ja) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11650993A JPH06298962A (ja) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298962A true JPH06298962A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=14688908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11650993A Pending JPH06298962A (ja) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06298962A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11305031A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-11-05 | Toray Ind Inc | カラ―フィルタ―および液晶表示装置 |
| KR20160098832A (ko) * | 2015-02-11 | 2016-08-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 |
-
1993
- 1993-04-20 JP JP11650993A patent/JPH06298962A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11305031A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-11-05 | Toray Ind Inc | カラ―フィルタ―および液晶表示装置 |
| KR20160098832A (ko) * | 2015-02-11 | 2016-08-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 |
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