KR20200141294A - 고분자 수지 필름 및 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 - Google Patents

고분자 수지 필름 및 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 Download PDF

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KR20200141294A
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윤홍식
김상곤
김유진
최형삼
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Abstract

본 발명은 고분자 주쇄의 말단이 캡핑된 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하고, 40℃에서 250℃로 승온하여 열처리 후에 4.0 이하의 황색 지수 및 0.9% 이하의 헤이즈를 갖는 고분자 수지 필름과 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 관한 것이다.

Description

고분자 수지 필름 및 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치{POLYMER RESIN FILM AND COVER WINDOW FOR FLEXIBLE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 고분자 수지 필름 및 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
방향족 폴리아미드-이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리아미드-이미드 수지는 전기/전자, 우주, 항공 및 자동차 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 전방향족 폴리아미드-이미드 수지는 우수한 내열성에도 불구하고 대부분 불용, 불융하여 성형 및 가공성이 저하되어, 수지의 가공을 위해 통상적인 가공장비의 사용이 어려운 문제점이 있었다.
따라서, 폴리아미드-이미드 수지의 우수한 내열성 및 고온에서의 기계적 물성 저하는 최소화하면서도 용융 성형성을 개선하려는 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 예를 들어, 폴리아미드-이미드 수지 내 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있도록, -O-, -S- 그룹 등을 도입하는 방법, 메타치환체나 부피가 핀 분자구조를 도입하는 방법 등이 제안되었다. 상기 제안들에 따른 폴리아미드-이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
또한, 폴리아미드-이미드 수지가 플렉시블 디스플레이 소재로 사용될 경우에, 열적 특성 및 기계적 특성 외에도 광학적 특성이 우수할 것이 요구되며, 이러한 물성들을 동시에 요구되는 수준으로 만족시키기가 어려운 문제가 있다.
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내절성을 가지면서, 높은 온도에서 우수한 내황변성 특성을 갖는 고분자 수지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 고분자 주쇄의 말단이 캡핑된 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하고, 40℃에서 250℃로 승온하여 열처리 후에 4.0 이하의 황색 지수 및 0.9% 이하의 헤이즈를 갖는, 고분자 수지 필름이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 고분자 수지 필름를 포함하는 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우가 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아미드이미드 블록 공중합체 및 고분자 수지 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
본 명세서에서, 필름의 기계 방향(MD; Machine Direction)은 필름 제조공정상 종방향 또는 필름이 이동하는 방향을 의미하며, 필름의 횡방향(TD; Transverse Direction)은 상기 필름의 기계 방향과 수직한 방향을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 주쇄의 말단이 캡핑된 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하고, 40℃에서 250℃로 승온하여 열처리 후에 4.0 이하의 황색 지수 및 0.9% 이하의 헤이즈를 갖는, 고분자 수지 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 고분자 주쇄의 말단이 캡핑된 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 이용하여 제조되는 고분자 필름은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내절성을 가지면서, 높은 온도에서 우수한 내황변성 특성을 가질 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
기존의 폴리아미드-이미드 블록 공중합체는 말단의 아민 그룹과 아세트산무수물 등이 반응하여 아세트 아미드 작용기가 상기 공중합체의 말단에 형성될 수 있는데, 이러한 아세트 아미드 작용기는 수분 존재 하에서 승온시 아미드 그룹이 해리가 되고 아민 작용기가 상기 공중합체 말단에 남게 되는데, 이러한 아민 작용기의 존재로 인하여 상기 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 황색도가 크게 높아질 수 있다.
이에 반하여, 상기 구현예의 고분자 수지 필름은 소정의 구조를 갖는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 고분자 주쇄의 말단을 캡핑함으로서, 40℃에서 250℃로 승온하여 열처리 후에도 황색 지수가 크게 높아지지 않으며 매우 낮은 수준의 헤이즈값을 가질 수 있다.
또한, 이러한 고분자 필름은 높은 온도에서 우수한 내황변성 특성과 함께 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내절성을 가져서 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 유용하게 적용 가능하다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 수지 필름은 고분자 주쇄의 말단이 캡핑된 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하고, 40℃에서 250℃로 승온하여 열처리 후에 4.0 이하의 황색 지수 및 0.9% 이하의 헤이즈를 가질 수 있는데, 상기 40℃에서 250℃로 승온하여 열처리는 상기 폴리아미드-이미드 블록 공중합체 100중량부 대비 3중량부 이하의 수분 조건 하에서 10 시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 고분자 필름은 높은 온도에서 우수한 내황변성 특성을 갖는데, 구체적으로 상기 고분자 필름은 40℃에서 250℃로 승온하여 열처리 후에 4.0 이하, 또는 3.0 내지 4.0, 또는 3.2 내지 3.9의 황색 지수를 가질 수 있으며, 0.9% 이하, 또는 0.3 내지 0.9%, 또는 0.4 내지 0.8%의 헤이즈를 가질 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름은 열처리 온도가 높아짐에도 황변성이 크게 일어나지 않는 특성을 가질 수 있다. 즉, 상기 고분자 필름은 상기 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 구조적인 특징으로 인해서 황변 정도가 미미할 뿐만 아니나, 소정의 온도에서 열처리한 이후에 측정한 황변 정도와 그 보다 높은 온도에서 열처리한 이후에 황변 정도가 크게 차이가 나지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 필름을 40℃에서 250℃로 승온하여 열처리 후 측정한 황색지수와 40℃에서 200℃로 승온하여 열처리 후 측정한 황색지수 간의 차이가 0.9 이하, 또는 0.1 내지 0.9, 또는 0.2 내지 0.8일 수 있다.
상기 40℃에서 250℃로 승온하여 수행한 열처리의 승온 속도나 방법 등은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 40℃에서 0.5 내지 2 시간 동안 열처리하고, 120℃에서 10 내지 20 시간 동안 열처리하고, 250℃에서 1 내지 3 시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 40℃에서 200℃로 승온하여 수행한 열처리의 승온 속도나 방법 등은 크게 한정되는 것은 아니며, 40℃에서 0.5 내지 2 시간 동안 열처리하고, 120℃에서 10 내지 20 시간 동안 열처리하고, 200℃에서 1 내지 3 시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 황색 지수는 50±2㎛의 두께를 갖는 상기 고분자 수지 필름의 샘플에 대하여 ASTM D1925의 기준을 바탕으로 측정할 수 있다.
상기 헤이즈는 50±2㎛의 두께를 갖는 상기 고분자 수지 필름의 샘플에 대하여 ASTM D1003의 기준으로 측정할 수 있다.
상기 구현예의 고분자 수지 필름은 또한 50±2㎛의 두께를 갖는 샘플에 대하여 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)를 적용하여 기계 방향(MD; Machine Direction) 및 횡방향(TD; Transverse Direction)으로 각각 측정한 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 5 GPa 이상, 또는 5 내지 10GPa일 수 있으며, 이에 따라 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내절성을 가질 수 있다.
한편, 상기 고분자 주쇄의 말단의 캡핑은 아민 화합물, 아실클로라이드 또는 카르복시산을 통하여 이루어질 수 있다.
상기 고분자 주쇄의 말단의 캡핑하는 화합물의 구체적인 예로는, 방향족 디카르복시산무수물, 방향족 모노카르복실산유도체, 방향족 모노아민, 모노아실클로라이드유도체 등을 들 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지 필름의 특성은 말단 캡핑이 된 구조에 따른 것일 수 있고, 또한 상기 상기 고분자 수지 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 특성이 기인할 것일 수도 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 불소를 포함한 작용기를 포함한 방향족 폴리아미드이미드 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록; 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위를 포함한 아미드 블록;을 포함할 수 있고, 상기 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환될 수 있다.
상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 아미드 블록에 포함되는 반복 단위에 특정 구조를 도입함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성과 광학적 특성을 동시에 개선할 수 있다. 구체적으로는, 공중합체 제조시 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트 화합물을 특정 구조로 한정하고, 하고 이들의 몰비를 한정함으로써, 폴리아미드-이미드 공중합체의 기계적 물성과 내열성을 우수한 수준으로 유지하면서, 수지의 광학적 특성을 함께 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록;을 포함할 수 있다.
(i) 이미드 유래 반복 단위 : 제 1 반복 단위
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기일 수 있다.
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 각 치환기의 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00002
상기 화학식 1-1에서,
R1, R2, n1 및 m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록을 포함할 수 있다.
상기 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체 중 하기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50일 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 포함되는 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50 임에 따라서, 높은 기계적 물성을 유지하면서도 탄성도를 향상시킬 수 있는 고분자 내부 구조(특징)을 가질 수 있고, 이에 따라 가공성이 우수하여 필름의 형성이 용이하면서도, 무색 투명하고 우수한 기계적 물성을 갖는 고분자 재료 또는 필름의 제공을 가능하게 한다. 또한 상술한 몰비를 만족함에 따라서, 랜덤 공중합체와 동등 수준의 불소 함량을 가지면서도 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
(ii) 아미드 유래 반복 단위 : 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
Y2 및 Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E2, E2', E3, E3', E4 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위는 아미드 유래 반복 단위로서, 상기 화학식 2 및 화학식 3 중에서, -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기는 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 것이다. 상기 제2 반복 단위에서, 2개의 -C(=O)-는 A(
Figure pat00005
)에 대하여 메타 위치에 위치하며, 제3 반복 단위에서 2개의 -C(=O)-는 A(
Figure pat00006
)에 대하여 파라 위치에 위치한다.
바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00007
.
바람직하게는, 상기 3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00008
.
한편, 상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50이며, 상기 몰비를 만족함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 광학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있으며, 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 헤이즈(Haziness)가 증가하거나, 황변이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 바람직하게는 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 6:4 일 수 있다. 상기 몰비와 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비를 동시에 만족함으로써, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있으며, 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 4:6 일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 50 : 50, 또는 30 : 70 내지 45 : 55 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 40 : 60일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시키면서, 또한 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
또한, 또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 4.5:5.5 내지 4:6일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시키면서, 또한 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 이미드 블록과 아미드 블록 외에 하기 화학식 4로 표시되는 제 4 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 4에서,
R1'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
R2'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n3 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
E1'는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
상기와 같이 상기 이미드 블록 및 아미드 블록을 모두 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체는, 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비와 이미드 블록 및 아미드 블록 간의 몰비를 특정 범위로 만족함으로써, 공중합체의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성과 함께 수분 흡수에 대한 치수 안정성도 크게 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 10,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 800,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 제1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함한 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물을 반응시키는 개시 단계; 상기 개시 단계의 결과물과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계;를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 합성 단계를 통하여 제공될 수 있다.
한편, 상기 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 상술한 화학식1의 반복 단위를 형성할 수 있는 디아민 화합물(예를 들어 상기 화학식1의 Y1 을 포함한 디아민)이나, 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물(예를 들어, 상기 화학식1에서 -Y1-E1- 을 제외한 화학 구조를 포함한 테트라카르복실산 또는 이의 무수물)을 사용할 수 있다.
한편, 상기 형성된 이미드 블록과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계를 통하여 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 형성될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 합성하는 단계에서는, 상기 개시 단계의 결과물을 화학적으로 이미드화하거나 열적 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 개시 단계의 결과물에 대하여, 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계 등을 수행할 수 있다. 상기 열적 이미드화 하는 단계는 100℃이상, 또는 100℃ 내지 350℃의 온도, 또는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 상기 제4 반복 단위를 추가로 포함하는 경우에는, 상기 제1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제4 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함한 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
또한, 통상적으로 알려진 바와 같이, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지 필름은 5 내지 300㎛, 또는 10 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 구현예의 고분자 수지 필름은 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 고분자 수지 필름은, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 수지 필름은 상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 소정의 온도, 예를 들어 100℃ 이상의 온도에서 필름을 제조하고 연신을 함으로서 제조될 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 고분자 수지 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우는 상술한 고분자 수지 필름의 적어도 일면에 형성된 하드 코팅층을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "플렉시블(flexible)" 이란, 직경이 3mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 길이 3mm 이상의 크랙(crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며, 따라서 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름은 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 디스플레이의 커버 필름 등으로 적용 가능하다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우는 상기 하드코팅층쪽에서 측정한 표면 연필 경도가 750g 기준 5H 이상일 수 있으며, 750g의 하중에서 5H 이상의 연필 경도를 갖는 하드 코팅층을 함께 적용하면서 직경 3 mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는 특성을 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층은 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 광경화성 반응기를 갖는 단량체(들)의 중합체 또는 공중합체 일 수 있으며, 구체적으로 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머, 비닐계 단량체 또는 올리고머 등으로부터 형성된 중합체 또는 공중합체 일 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층은 상기 바인더 수지에 분산된 미세 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는 예를 들어 실리카, 알루미늄, 티타늄, 징크 등의 금속 원자, 또는 이의 산화물, 질화물 등일 수 있으며, 각각 독립적으로 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다. 상기 미세 무기 입자는 100 nm 이하, 또는 5 내지 100 nm 의 평균반경을 가질 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우는 이전에 알려진 다른 광학 적층체에 비하여 얇은 두께 범위에서도, 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하고, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 내부 구조에 발생하는 손상을 방지할 수 있으며, 높은 기계적 물성과 내열성과 함께 높은 투명도 등의 광학적 특성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 수지 필름는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 두께, 또는 10 ㎛ 내지 80 ㎛의 두께, 또는 20 ㎛ 내지 60 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 기재의 두께가 5 ㎛ 미만이면, 코팅층 형성 공정시 파단이 되거나, 컬(curl)이 발생할 우려가 있으며, 고경도를 달성하기 어려울 수 있다. 반면 두께가 10㎛를 초과하면, 유연성이 떨어져 플렉시블 필름의 형성이 어려울 수 있다.
상기 하드 코팅층은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 하드 코팅층의 두께가 과도하게 커지는 경우 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우의 유연성이나 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 대한 내구성 등이 저하될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이를 모두 포함한다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 일 예로 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치를 들 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다.
또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수 도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서는, 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 것에 더하여, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내절성을 가지면서, 높은 온도에서 우수한 내황변성 특성을 갖는 고분자 수지 필름과 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하도록 구현하면서 고경도를 나타내며, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 제공될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예: 폴리아미드-이미드 공중합체의 제조]
실시예: 폴리아미드-이미드 공중합체 및 고분자 필름의 제조
(1) 폴리아미드-이미드 공중합체의 제조
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 3.244 g(10.100 mmol), BPDA (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 1.5888 g(5.400 mmol), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 1.9991 g(4.5000 mmol)을 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 37.9g에 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 7.4402 g(23.233 mmol), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) 4.5869g(16.433 mmol), 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC) 1.4211g(7.000mmol), 무수 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 60.1g를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도로 반응을 개시하였다.
4 시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 0.4686g(3.333 mmol)과 무수 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 7.1545g을 넣고 추가로 2시간 반응을 시켰다. 2시간 후에 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 및 피리딘 (pyridine)을 첨가하고, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
상기 반응 종료 후 에탄올에 침전시켜 하기 구조의 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체 A-1을 얻었다(중량 평균 분자량 약 200,000 g/mol).
얻어진 공중합체는 제1 반복 단위 : 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합에 대하 몰비(①)가 의 몰비가 약 30:80이고, 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비(②가 약 3:7이다.
[제1 반복 단위] - 이미드 반복 단위
Figure pat00010
Figure pat00011
[제2 반복 단위] - 아미드 반복 단위(IPC 유래)
Figure pat00012
[제3 반복 단위] - 아미드 반복 단위(BPC 유래)
Figure pat00013
(2) 고분자 필름의 제조
상기 제조된 폴리아미드-이미드 공중합체를 디메틸아세트아미드에 녹여 약 10 wt%의 용액을 제조하였다.
상기 용액을 유리판 위에 슬롯 다이 코터(slot-die Coater) 장비를 통해 약 1,100 ㎛ 두께로 PET 기재 상에 코팅한 후, 균일한 선속(0.3 m/분)으로 온도는 최대 120℃로 건조를 진행했다. 그리고 상기 1차 건조된 필름을 PET 기재에서 탈리하고 TD tenter를 이용하여 최대 250℃에서 연신율 0% 및 3%로 건조하여 잔류용매 2%이하의 50㎛ 두께의 고분자 필름을 제조하였다.
비교예: 폴리아미드-이미드 공중합체 및 고분자 필름의 제조
(1) 폴리아미드-이미드 공중합체의 제조
상기 화학적 이미드화 반응 이후에 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 및 무수 디메틸아세트아미드를 첨가하여 추가로 반응하는 단계를 생략한 점을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조하였다.
(2) 고분자 필름의 제조
실시예와 동일한 방법으로 50㎛ 두께의 고분자 필름을 제조하였다.
[실험예: 고분자 필름의 황색 지수(Y.I., Yellow Index) 및 헤이즈(Hazeness)의 측정]
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, 폴리아미드-이미드 블록 공중합체 100중량부 대비 약 1중량부의 수분 조건 하에서 아래 2가지 열처리를 한 이후에 COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 황변 지수를 측정하고, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 헤이즈를 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
(1) 열처리(건조) 1: 40℃에서 250℃로 승온하여 수행한 열처리
40℃에서 1 시간 동안 열처리하고, 120℃에서 15 시간 동안 열처리하고, 250℃에서 2 시간 동안 열처리하여 수행
(2) 열처리(건조) 2: 40℃에서 200℃로 승온하여 수행한 열처리
40℃에서 1 시간 동안 열처리하고, 120℃에서 15 시간 동안 열처리하고, 200℃에서 2 시간 동안 열처리하여 수행
구분 열처리(건조) 1 이후 측정 결과
(황색지수, 헤이즈)		 열처리(건조) 2 이후 측정 결과
(황색지수, 헤이즈)
비교예 4.2, 0.78% 3.1, 0.62%
실시예 3.9, 0.72% 3.2, 0.67%
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예의 폴리아미드이미드 수지로부터 제조된 고분자 필름은 낮은 황색 지수 및 낮은 헤이즈 값을 가지면서도 높은 탄성 모듈러스 및 높은 수접촉각을 갖는다는 점이 확인되었다.
특히, 상기 실시예의 고분자 필름은 40℃에서 250℃로 승온하여 열처리 후에 4.0 이하의 황색 지수를 가지며, 40℃에서 250℃로 승온하여 열처리 후 측정한 황색지수와 40℃에서 200℃로 승온하여 열처리 후 측정한 황색지수 간의 차이 또한 0.7에 불과하여, 높은 온도에서 우수한 내황변성 특성을 갖는다는 점이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 고분자 주쇄의 말단이 캡핑된 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하고,
    40℃에서 250℃로 승온하여 열처리 후에 4.0 이하의 황색 지수 및 0.9% 이하의 헤이즈를 갖는,
    고분자 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지 필름을 40℃에서 250℃로 승온하여 열처리 후 측정한 황색지수와 40℃에서 200℃로 승온하여 열처리 후 측정한 황색지수 간의 차이가 0.9 이하인, 고분자 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 40℃에서 250℃로 승온하여 수행한 열처리 및 상기 40℃에서 200℃로 승온하여 수행한 열처리 각각은
    상기 폴리아미드-이미드 블록 공중합체 100중량부 대비 3중량부 이하의 수분 조건 하에서 10 시간 내지 30시간 동안 수행되는, 고분자 수지 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 40℃에서 250℃로 승온하여 수행한 열처리는 40℃에서 0.5 내지 2 시간 동안 열처리하고, 120℃에서 10 내지 20 시간 동안 열처리하고, 250℃에서 1 내지 3 시간 동안 열처리 하여 수행되며,
    상기 40℃에서 200℃로 승온하여 수행한 40℃에서 0.5 내지 2 시간 동안 열처리하고, 120℃에서 10 내지 20 시간 동안 열처리하고, 200℃에서 1 내지 3 시간 동안 열처리하여 수행 되는, 고분자 수지 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 주쇄의 말단의 캡핑은 아민 화합물, 아실클로라이드 또는 카르복시산을 통하여 이루어지는, 멀티 블록 폴리아미드 이미드 수지
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록; 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위를 포함한 아미드 블록;을 포함하고,
    상기 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환되는,
    고분자 수지 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록;을 포함하고,
    고분자 수지 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
    R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    [화학식 3]
    Figure pat00016

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    Y2 및 Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    E2, E2', E3, E3', E4 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50인, 고분자 수지 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 6:4인, 고분자 수지 필름.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 4:6이고,
    상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 30 : 70 내지 45 : 55 인, 고분자 수지 필름.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 4.5:5.5 내지 6:4이고,
    상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 인, 고분자 수지 필름.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 고분자 수지 필름:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1-1에서,
    R1, R2, n1 및 m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
    상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는
    고분자 수지 필름:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00018
    .
    [화학식 3-1]
    Figure pat00019
    .
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인, 고분자 수지 필름.
  15. 제1항의 고분자 수지 필름를 포함하는 플렉서블 디스플레이장치의 커버 윈도우.
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