KR20190094945A - 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190094945A
KR20190094945A KR1020180014663A KR20180014663A KR20190094945A KR 20190094945 A KR20190094945 A KR 20190094945A KR 1020180014663 A KR1020180014663 A KR 1020180014663A KR 20180014663 A KR20180014663 A KR 20180014663A KR 20190094945 A KR20190094945 A KR 20190094945A
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    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound

Abstract

본 발명은 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법은 무색 투명하면서도 우수하고 균일한 물성을 갖는 폴리아미드이미드 공중합체 및 필름의 제공을 가능케 한다.

Description

폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF POLYAMIDEIMIDE COPOLYMERS}
본 발명은 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
최근에는 폴리이미드의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 폴리이미드 수지에 폴리아미드 단위 구조를 도입한 폴리아미드이미드 공중합체가 개발되고 있다.
상기 폴리아미드 단위 구조는 상기 공중합체에 큰 결정성을 부여함으로써, 각종 전자기기의 디스플레이 및 윈도우 커버의 소재로 유리를 대체할 수 있는 수준의 내스크래치성의 발현을 가능하게 한다.
그런데, 상기 폴리아미드 단위 구조를 형성하는 중합 반응은 반응성이 매우 커서 반응 속도가 빠르고, 반응 과정에서 생성되는 염(예를 들어 HCl 등)의 영향 등에 의해 생성물이 쉽게 겔화한이다. 그리고, 상기 겔화로 인해 미반응 모노머들이 겔에 갇히기 쉽고, 이로 인해 공중합체의 물성 편차가 커지는 문제점이 나타난다.
또한, 상기 겔화한 생성물은 장시간 방치하여도 잘 해리되지 않고, 상기 생성물의 묽게 희석해야만 해리될 수 있기 때문에, 상기 공중합체를 제조하기 위한 중합 스케일에도 큰 영향을 미친다.
본 발명은 무색 투명하면서도 우수하고 균일한 물성을 갖는 폴리아미드이미드 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
방향족 다이아민 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머를 반응시켜 아미드 결합을 갖는 반복 단위를 형성하는 제 1 단계,
상기 제 1 단계의 생성물에 방향족 다이안하이드라이드 모노머를 반응시켜 폴리아믹산을 형성하는 제 2 단계, 및
상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리아미드이미드 공중합체를 형성하는 제 3 단계
를 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
일반적으로, 폴리아미드이미드 공중합체는 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머를 공중합하여 폴리아믹산을 형성하고, 이를 이미드화하는 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리아미드이미드 공중합체를 얻는 통상적인 방법은, (단계 A) 방향족 다이아민 모노머와 방향족 다이안하이드라이드 모노머를 중합하고, (단계 B) 상기 단계 A의 생성물에 방향족 다이카르보닐 모노머를 반응시킨 후, (단계 C) 상기 단계 B의 생성물을 이미드화하는 순서로 수행된다.
그런데, 폴리아미드 단위 구조를 형성하는 중합 반응은 반응성이 매우 커서 반응 속도가 빠르고, 반응 과정에서 생성되는 염(예를 들어 HCl 등)의 영향 등에 의해 생성물이 쉽게 겔화한이다. 특히, 상기 겔화로 인해 미반응 모노머들이 겔에 갇히기 쉽고, 이로 인해 중합이 충분히 진행되지 못하고 생성된 공중합체가 갖는 물성의 편차가 커지는 문제점이 있다.
그리고, 상기 겔화한 생성물은 필름 등으로 성형하기에 적합하지 않은 상(phase)을 가지기 때문에, 상기 겔화한 생성물의 해리가 요구된다. 하지만, 상기 겔화한 생성물은 장시간 방치하여도 그 자체로는 잘 해리되지 않는다. 이를 해결하기 위하여, 상기 겔화한 생성물을 묽게 희석(예를 들어 고형분 함량 2 중량% 이하)하기 위한 많은 양의 용매와 큰 스케일의 반응기가 요구된다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 폴리아미드이미드 공중합체를 제조함에 있어서, 다음과 같은 순서로 반응을 수행하여 생성물의 겔화를 방지할 수 있음이 확인되었다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
방향족 다이아민 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머를 반응시켜 아미드 결합을 갖는 반복 단위를 형성하는 제 1 단계,
상기 제 1 단계의 생성물에 방향족 다이안하이드라이드 모노머를 반응시켜 폴리아믹산을 형성하는 제 2 단계, 및
상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리아미드이미드 공중합체를 형성하는 제 3 단계
를 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 구현 예에 따르면, 폴리아미드이미드 공중합체를 제조함에 있어서, 방향족 다이아민 모노머와 방향족 다이카르보닐 모노머를 우선적으로 중합하고(제 1 단계), 이에 후속하여 상기 제 1 단계의 생성물에 방향족 다이안하이드라이드 모노머를 반응시킴으로써, 생성물이 겔화하는 것을 방지할 수 있다.
이러한 효과는 각 단계의 반응 속도 및 생성물이 갖는 점도의 영향을 받는 것으로 평가된다.
이전의 제조 방법과 같이, 방향족 다이아민 모노머와 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 중합에 의해 생성물의 점도가 상승한 상태에서 방향족 다이카르보닐 모노머를 투입할 경우, 최종 생성물이 쉽게 겔화할 수 있다.
반면에, 반응성이 매우 큰 방향족 다이아민 모노머와 방향족 다이카르보닐 모노머의 중합 반응을 우선적으로 수행하고, 이에 후속하여 반응성이 작은 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 중합 반응을 수행함으로써, 최종 생성물이 겔화하는 것을 방지할 수 있다.
그에 따라, 상기 구현 예의 제조 방법은 물성의 편차가 적은 폴리아미드이미드 공중합체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 구현 예의 제조 방법은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리아미드이미드 공중합체의 제공을 가능하게 한다. 나아가, 상기 구현 예의 제조 방법은 최종 생성물의 겔화가 방지됨에 따라 폴리아미드이미드 공중합체의 제조에 필요한 반응기 스케일의 감축을 가능하게 한다.
발명의 구현 예에 따르면, 방향족 다이아민 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머를 반응시켜 아미드 결합을 갖는 반복 단위를 형성하는 제 1 단계가 수행된다.
예를 들어, 상기 제 1 단계에서는, 불활성 가스 분위기 및 50 ℃ 이하(바람직하게는 5 내지 15 ℃)의 온도 하에서 적절한 용매에 방향족 다이아민 모노머를 용해시킨 후, 여기에 방향족 다이카르보닐 모노머를 첨가하여 중합 반응이 진행된다.
상기 제 1 단계의 중합 반응에 의해 아미드 결합을 갖는 반복 단위가 형성된다.
상기 제 1 단계에서, 상기 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
상기 방향족 다이아민 모노머로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌다이아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌다이아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 방향족 다이아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)일 수 있다.
상기 방향족 다이카르보닐 모노머로는 4,4'-비페닐다이카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물(아실 클로라이드)이 바람직하게 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머로는 아이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드가 함께 사용될 수 있다. 아이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드는 각각 중심의 페닐렌 그룹에 대하여 메타 또는 파라의 위치에 두 개의 카르보닐 그룹이 결합된 화합물이다.
따라서, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머로 아이소프탈로일 클로라이드와 테레프탈로일 클로라이드를 함께 적용함으로써, 공중합체 내의 메타 결합에 기인한 가공성의 향상과 파라 결합에 기인한 기계적 물성의 향상에 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 10 내지 20 몰%의 아이소프탈로일 클로라이드 및 80 내지 90 몰%의 테레프탈로일 클로라이드로 이루어진 것이 바람직하다.
즉, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머를 이루는 아이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드는, 상기 몰 비에서 공중합체의 가공성과 기계적 물성의 향상을 가능하게 하고, 그와 동시에 높은 경도와 낮은 헤이즈의 발현을 가능하게 한다.
바람직하게는, 아이소프탈로일 클로라이드는 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 10 몰% 이상, 혹은 12 몰% 이상, 혹은 15 몰% 이상; 그리고 20 몰% 이하, 혹은 19 몰% 이하, 혹은 18 몰% 이하로 포함될 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 테레프탈로일 클로라이드는 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 80 몰% 이상, 혹은 81 몰% 이상, 혹은 82 몰% 이상; 그리고 90 몰% 이하, 혹은 88 몰% 이하, 혹은 85 몰% 이하로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 제 1 단계의 중합 반응 효율을 고려하여, 상기 방향족 다이아민 모노머 대비 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 몰 비는 0.85 내지 0.95, 바람직하게는 0.87 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.90 내지 0.95일 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 1 단계에서는 생성물의 겔화가 실질적으로 일어나지 않는다. 여기서, 상기 생성물의 겔화가 "실질적으로 일어나지 않는다"라고 함은 상기 제 1 단계의 생성물 중 겔상의 생성물이 차지하는 비율이 1.0 부피% 이하 혹은 1.0 부피% 미만으로 됨을 의미한다.
예를 들어, 상기 제 1 단계를 통해 얻어지는 생성물은 아래 식 1로 정의되는 1 부피% 이하의 겔화 정도(degree of gelation)를 가질 수 있다.
[식 1]
겔화 정도(부피%) = [Vb/Va]*100
상기 식 1에서,
Va는 상기 제 1 단계의 생성물의 전체 부피이고,
Vb는 상기 제 1 단계의 생성물에 포함된 겔상 생성물의 부피이다.
상기 Vb는 시차열분석법(DSC), 초음파 분석법 등을 통해 측정될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 1 단계의 생성물에 방향족 다이안하이드라이드 모노머를 반응시켜 폴리아믹산을 형성하는 제 2 단계가 수행된다.
예를 들어, 상기 제 2 단계에서는, 불활성 가스 분위기 및 50 ℃ 이하(바람직하게는 상온 혹은 20 내지 28 ℃)의 온도 하에서 상기 제 1 단계의 생성물에 방향족 다이안하이드라이드 모노머를 투입하고 교반하여 중합 반응이 진행된다.
상기 제 2 단계의 중합 반응에 의해 폴리아믹산이 형성된다. 여기서, 상기 폴리아믹산은 카르복실산과 아미드 작용기를 모두 갖는 반복 단위의 중합체를 의미한다.
상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 다이안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 다이안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 40 몰% 이하로 포함되는 것이 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 갖는 공중합체를 형성하는데 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 40 몰% 이하, 혹은 30 몰% 이하, 혹은 20 몰% 이하로 포함될 수 있다.
다만, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 첨가량이 너무 적을 경우 최종 공중합체의 내흡습성이 저하되거나 불투명해지는 등의 문제점이 나타날 수 있다. 그러므로, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 5 중량% 이상, 혹은 6 중량% 이상, 혹은 7 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에서 달성하고자 하는 물성의 발현을 위하여, 상기 방향족 다이아민 모노머 대비 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 몰 비는 0.05 내지 0.15, 바람직하게는 0.07 내지 0.10, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.09일 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리아미드이미드 공중합체를 형성하는 제 3 단계가 수행된다.
상기 제 3 단계에서, 상기 이미드화는 열적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 3 단계는 80 ℃ 이상의 온도 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 화학적 이미드화에는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
상술한 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법은, 상기 제 1 단계, 제 2 단계 및 제 3 단계 이외에 추가적인 전처리 또는 후처리 단계나 추가적인 반응 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법에서, 상기 제 1 단계 내지 제 3 단계를 포함한 각 단계의 전후로 추가적인 전처리 또는 후처리 단계나 추가적인 반응 단계가 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 추가적인 단계들은 제 1-1 단계, 제 1-2 단계, 제 1-3 단계, 제 2-1 단계, 제 2-2 단계, 제 2-3 단계, 제 3-1 단계, 제 3-2 단계, 제 3-3 단계, 제 4 단계, 및 제 5 단계 등으로 정의될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상술한 방법으로 제조된 폴리아미드이미드 공중합체는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체는 무색의 투명성과 함께 높은 기계적 물성이 요구되는 다양한 성형품의 재료러 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 폴더블 기기의 윈도우 커버 등에 적용될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 필름은 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 필름은, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필름에 따라, 상기 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 필름은 상술한 방법으로 제조된 폴리아미드이미드 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수하고 균일한 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 필름은 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM E313에 의거하여 측정된 3.20 이하 혹은 3.15 이하의 황색 지수(Y.I)를 나타낼 수 있다.
상기 필름은 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D1003에 의거하여 측정된 1.00 % 이하 혹은 0.90 % 이하의 헤이즈(haziness)를 나타낼 수 있다.
상기 필름은 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ISO 527-3에 의거하여 측정된 6.5 GPa 이상 혹은 7. 0 GPa 이상의 모듈러스를 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 필름은 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ISO 5626 (0.8R)에 의거하여 측정된 5000 회 이상 혹은 5500 회 이상의 내절 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법은 무색 투명하면서도 우수하고 균일한 물성을 갖는 폴리아미드이미드 공중합체 및 필름의 제공을 가능케 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g을 채우고, 상기 반응기의 온도를 10 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 3.5414 g (0.01106 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
상기 반응기에 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.3592 g (0.00177 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 1.7063 g (0.00840 mol)을 각각 첨가하여 교반하였다. 상기 교반 과정에서 겔은 형성되지 않았다.
이후 반응기 내 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서, 상기 반응기에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 0.3930 g (0.00088 mol)을 투입하고, 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
상기 반응을 통해 얻은 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 10 중량%로 희석한 후, 메탄올 1 L로 고형분을 침전시켰다. 침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 94,485 g/mol).
실시예 2
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g을 채우고, 상기 반응기의 온도를 10 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 4.5269 g (0.01414 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
상기 반응기에 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.4592 g (0.00226 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 2.1812 g (0.01074 mol)을 각각 첨가하여 교반하였다. 상기 교반 과정에서 겔은 형성되지 않았다.
이후 반응기 내 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서, 상기 반응기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 0.3327 g (0.00113 mol)을 투입하고, 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
상기 반응을 통해 얻은 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 10 중량%로 희석한 후, 메탄올 1 L로 고형분을 침전시켰다. 침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 102,474 g/mol).
실시예 3
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g을 채우고, 상기 반응기의 온도를 10 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 4.3775 g (0.01367 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
상기 반응기에 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.4440 g (0.00219 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 2.1092 g (0.01039 mol)을 각각 첨가하여 교반하였다. 상기 교반 과정에서 겔은 형성되지 않았다.
이후 반응기 내 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서, 상기 반응기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 0.5692 g (0.00109 mol)을 투입하고, 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
상기 반응을 통해 얻은 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 10 중량%로 희석한 후, 메탄올 1 L로 고형분을 침전시켰다. 침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 99,474 g/mol).
비교예 1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g을 채우고, 상기 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 3.5414 g (0.01106 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 0.3930 g (0.00088 mol)을 투입하고, 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
이후 반응기 내 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각하고, 상기 반응기에 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.3592 g (0.00177 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 1.7063 g (0.00840 mol)을 각각 첨가하여 교반하였다. 상기 교반 과정에서 겔이 형성되었다.
상기 반응을 통해 얻은 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 2 중량%로 희석하여 상기 겔을 해리시킨 후, 메탄올 1 L로 고형분을 침전시켰다. 침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 79,201 g/mol).
비교예 2
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g을 채우고, 상기 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 4.5269 g (0.01414 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 0.3327 g (0.00113 mol)을 투입하고, 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
이후 반응기 내 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각하고, 상기 반응기에 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.4592 g (0.00226 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 2.1812 g (0.01074 mol)을 각각 첨가하여 교반하였다. 상기 교반 과정에서 겔이 형성되었다.
상기 반응을 통해 얻은 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 2 중량%로 희석하여 상기 겔을 해리시킨 후, 메탄올 1 L로 고형분을 침전시켰다. 침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 87,474 g/mol).
비교예 3
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g을 채우고, 상기 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 4.3775 g (0.01367 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 상기 반응기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 0.5692 g (0.00109 mol)을 투입하고, 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
이후 반응기 내 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각하고, 상기 반응기에 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.4440 g (0.00219 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 2.1092 g (0.01039 mol)을 각각 첨가하여 교반하였다. 상기 교반 과정에서 겔이 형성되었다.
상기 반응을 통해 얻은 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 2 중량%로 희석하여 상기 겔을 해리시킨 후, 메탄올 1 L로 고형분을 침전시켰다. 침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 77,315 g/mol).
비교예 4
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g을 채우고, 상기 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 4.7371 g (0.01479 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
이후 반응기 내 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각하고, 상기 반응기에 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 0.4805 g (0.00237 mol) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 2.2824 g (0.01124 mol)를 각각 첨가하여 교반하였다. 상기 교반 과정에서 겔은 형성되지 않았다.
상기 반응을 통해 얻은 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 10 중량%로 희석한 후, 메탄올 1 L로 고형분을 침전시켰다. 침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 64,258 g/mol).
실시예 4
상기 실시예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 12 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 플라스틱 기재(UPILEX-75s, UBE 사)에 붓고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하고 80 ℃에서 15 분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30 분 동안 경화하여 상기 기재로부터 박리된 두께 50.0 ㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 실시예 2에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50.0 ㎛의 필름을 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 실시예 3에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50.0 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50.0 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 2에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50.0 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 3에서 얻은 폴리아미드이미드 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50.0 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 4에서 얻은 폴리아미드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50.0 ㎛의 필름을 얻었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따른 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
(1) 황색 지수(Y.I.): COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E313의 측정법에 따라 필름의 황색 지수(Y.I.)를 측정하였다.
(2) 헤이즈(Haziness, %): COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 필름의 헤이즈 값을 측정하였다.
(3) 모듈러스(Modulus, GPa): Universal Testing Systems (Instron® 3360)을 이용하여 ISO 527-3에 의거하여 필름의 모듈러스(GPa)를 측정하였다.
(4) 내절 강도(Folding endurance): MIT 타입의 내절 강도 시험기(folding endurance tester)를 이용하여 ISO 5626에 의거한 필름의 내절 강도를 시험하였다.
구체적으로, 25℃ 하에서 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고, 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서, 시편이 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였다.
필름 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 비교예
5		 비교예
6		 비교예
7		 비교예
8
두께 (㎛) 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
겔 형성 X X X O O O X
고형분(중량%) 10 10 10 2 2 2 10
Y.I. 2.71 3.08 3.14 2.72 3.21 3.57 2.88
Haziness (%) 0.58 0.89 0.89 0.88 1.34 1.74 1.14
모듈러스 (GPa) 7.0 7.1 7.0 6.7 6.8 6.8 6.4
Folding (cycle) 5,782 6,401 5,852 3,480 4,127 3,891 2,485
상기 실시예 및 시험예에서 확인되는 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3에서는 공중합체의 제조시 겔이 형성되지 않았고, 10 중량%의 높은 고형분 함량을 갖는 폴리아미드이미드 공중합체 용액의 제공이 가능하였다.
그리고, 상기 실시예 4 내지 6의 필름은 낮은 헤이즈와 황색 지수를 나타내어 광학적으로 무색 투명한 특성을 가지며, 큰 모듈러스와 내절 강도를 나타내어 기계적 특성도 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 방향족 다이아민 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머를 반응시켜 아미드 결합을 갖는 반복 단위를 형성하는 제 1 단계,
    상기 제 1 단계의 생성물에 방향족 다이안하이드라이드 모노머를 반응시켜 폴리아믹산을 형성하는 제 2 단계, 및
    상기 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리아미드이미드 공중합체를 형성하는 제 3 단계
    를 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 4,4'-비페닐다이카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는,
    폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 10 내지 20 몰%의 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 80 내지 90 몰%의 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진,
    폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌다이아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌다이아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인,
    폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 다이안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 다이안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인,
    폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계의 생성물은 아래 식 1로 정의되는 1 부피% 이하의 겔화 정도(degree of gelation)를 갖는, 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법.
    [식 1]
    겔화 정도(부피%) = [Vb/Va]*100
    상기 식 1에서,
    Va는 상기 제 1 단계의 생성물의 전체 부피이고,
    Vb는 상기 제 1 단계의 생성물에 포함된 겔상 생성물의 부피(시차열분석법에 의해 측정된 값)이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민 모노머 대비 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 몰비가 0.85 내지 0.95이고,
    상기 방향족 다이아민 모노머 대비 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 몰비가 0.05 내지 0.15인,
    폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 40 몰% 이하로 포함되는,
    폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계 및 제 2 단계는 각각 50 ℃ 이하에서 수행되고,
    상기 제 3 단계는 80 ℃ 이상에서 수행되는,
    폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 공중합체는 10,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지는, 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법.
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