JP6728542B2 - ポリイミド系ブロック共重合体およびこれを含むポリイミド系フィルム - Google Patents
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Description
下記化学式1で表される第1繰り返し単位、
下記化学式2で表される第2繰り返し単位および
下記化学式3で表される第3繰り返し単位
を含む、ポリイミド系ブロック共重合体が提供される:
[化学式1]
R11は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=O)NH−、または炭素数6から30である2価の芳香族有機基であり;
R12は、それぞれ独立して、−H、−F、−Cl、−Br、−I、−CF3、−CCl3、−CBr3、−CI3、−NO2、−CN、−COCH3、−CO2C2H5、炭素数1から10である3個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数1から10である脂肪族有機基、または炭素数6から20である芳香族有機基であり;
n1およびm1は、それぞれ独立して、0から3の整数であり;
Y10は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数6から30である2価の芳香族有機基を含み;前記2価の芳香族有機基は、単独で存在するか、2個以上の芳香族有機基が互いに接合されて2価の縮合環を形成するか、または2個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C(=O)NH−により連結された2価の有機基であり;
E11、E12およびE13は、それぞれ独立して、単一結合または−NH−であり;
Z10は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸およびトリカルボキシレートからなる群より選択された1種以上の化合物から誘導された3価の連結基である;
[化学式2]
Y20およびY30は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数6から30である2価の芳香族有機基を含み;前記2価の芳香族有機基は、単独で存在するか、2個以上の芳香族有機基が互いに接合されて2価の縮合環を形成するか、または2個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C(=O)NH−により連結された2価の有機基であり;
E21、E22、E23、E31、E32、およびE33は、それぞれ独立して、単一結合または−NH−であり;
Z20およびZ30は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレートからなる群より選択された1種以上の化合物から誘導された−C(=O)−A−C(=O)−形態の2価の連結基であり;
Z20およびZ30で前記Aは、炭素数6から20である2価の芳香族有機基であるか、炭素数4から20である2価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数6から20である2価の脂環族有機基であるか、または2個以上の前記有機基が単一結合、フルオレニル基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C(=O)NH−により連結された2価の有機基であり;
前記Z20で前記Aの両側に連結された2個のカルボニルグループは、前記Aに対して互いにメタ位置に結合されており;
前記Z30で前記Aの両側に連結された2個のカルボニルグループは、前記Aに対して互いにパラ位置に結合されている。
発明の一実施形態によれば、
下記化学式1で表される第1繰り返し単位、
下記化学式2で表される第2繰り返し単位および
下記化学式3で表される第3繰り返し単位
を含む、ポリイミド系ブロック共重合体が提供される:
[化学式1]
R11は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(=O)NH−、または炭素数6から30である2価の芳香族有機基であり;
R12は、それぞれ独立して、−H、−F、−Cl、−Br、−I、−CF3、−CCl3、−CBr3、−CI3、−NO2、−CN、−COCH3、−CO2C2H5、炭素数1から10である3個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数1から10である脂肪族有機基、または炭素数6から20である芳香族有機基であり;
n1およびm1は、それぞれ独立して、0から3の整数であり;
Y10は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数6から30である2価の芳香族有機基を含み;前記2価の芳香族有機基は、単独で存在するか、2個以上の芳香族有機基が互いに接合されて2価の縮合環を形成するか、または2個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C(=O)NH−により連結された2価の有機基であり;
E11、E12およびE13は、それぞれ独立して、単一結合または−NH−であり;
Z10は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸およびトリカルボキシレートからなる群より選択された1種以上の化合物から誘導された3価の連結基である;
[化学式2]
Y20およびY30は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数6から30である2価の芳香族有機基を含み;前記2価の芳香族有機基は、単独で存在するか、2個以上の芳香族有機基が互いに接合されて2価の縮合環を形成するか、または2個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニル基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C(=O)NH−により連結された2価の有機基であり;
E21、E22、E23、E31、E32、およびE33は、それぞれ独立して、単一結合または−NH−であり;
Z20およびZ30は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸およびジカルボキシレートからなる群より選択された1種以上の化合物から誘導された−C(=O)−A−C(=O)−形態の2価の連結基であり;
Z20およびZ30で前記Aは、炭素数6から20である2価の芳香族有機基であるか、炭素数4から20である2価のヘテロ芳香族有機基であるか、炭素数6から20である2価の脂環族有機基であるか、または2個以上の前記有機基が単一結合、フルオレニル基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C(=O)NH−により連結された2価の有機基であり;
前記Z20で前記Aの両側に連結された2個のカルボニルグループは、前記Aに対して互いにメタ位置に結合されており;
前記Z30で前記Aの両側に連結された2個のカルボニルグループは、前記Aに対して互いにパラ位置に結合されている。
Raは、単一結合、フルオレニレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C(=O)NH−であり;
Rbは、それぞれ独立して、−H、−F、−Cl、−Br、−I、−CF3、−CCl3、−CBr3、−CI3、−NO2、−CN、−COCH3、−CO2C2H5、炭素数1から10である3個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数1から10である脂肪族有機基、または炭素数6から20である芳香族有機基であり;
pおよびqは、それぞれ独立して、1から4の整数である。
[化学式1−b]
R12およびR14は、それぞれ独立して、−H、−F、−Cl、−Br、−I、−CF3、−CCl3、−CBr3、−CI3、−NO2、−CN、−COCH3、−CO2C2H5、炭素数1から10である3個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数1から10である脂肪族有機基、または炭素数6から20である芳香族有機基であり;
n1およびm1は、それぞれ独立して、0から3の整数であり;
n2およびm2は、それぞれ独立して、1から4の整数である。
Ra'は、単一結合、フルオレニレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C(=O)NH−であり;
Rb'は、それぞれ独立して、−H、−F、−Cl、−Br、−I、−CF3、−CCl3、−CBr3、−CI3、−NO2、−CN、−COCH3、−CO2C2H5、炭素数1から10である3個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数1から10である脂肪族有機基、または炭素数6から20である芳香族有機基であり;
p'およびq'は、それぞれ独立して、1から4の整数である。
R21は、−H、−F、−Cl、−Br、−I、炭素数1から10である3個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数1から10である脂肪族有機基、または炭素数6から20である芳香族有機基であり、
a1は、0から3の整数であり、
a2は、0から2の整数である。
[化学式2−a]
R22は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、フルオレニレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C(=O)NH−であり;
R23は、それぞれ独立して、−H、−F、−Cl、−Br、−I、−CF3、−CCl3、−CBr3、−CI3、−NO2、−CN、−COCH3、−CO2C2H5、炭素数1から10である3個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数1から10である脂肪族有機基、または炭素数6から20である芳香族有機基であり;
n3およびm3は、それぞれ独立して、1から4の整数であり;
E21、E22およびE23は、それぞれ独立して、単一結合または−NH−であり;
Z20は、下記構造式で表される群より選択されるグループである:
[化学式2−b]
R23は、それぞれ独立して、−H、−F、−Cl、−Br、−I、−CF3、−CCl3、−CBr3、−CI3、−NO2、−CN、−COCH3、−CO2C2H5、炭素数1から10である3個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数1から10である脂肪族有機基、または炭素数6から20である芳香族有機基であり;
n3およびm3は、それぞれ独立して、1から4の整数である。
Ra''は、単一結合、フルオレニレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C(=O)NH−であり;
Rb''は、それぞれ独立して、−H、−F、−Cl、−Br、−I、−CF3、−CCl3、−CBr3、−CI3、−NO2、−CN、−COCH3、−CO2C2H5、炭素数1から10である3個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数1から10である脂肪族有機基、または炭素数6から20である芳香族有機基であり;
p''およびq''は、それぞれ独立して、1から4の整数である。
R31およびR32は、それぞれ独立して、−H、−F、−Cl、−Br、−I、炭素数1から10である3個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数1から10である脂肪族有機基、または炭素数6から20である芳香族有機基であり、
b1およびb2は、それぞれ独立して、0から3の整数であり;
b3は、0から2の整数である。
[化学式3−a]
R33は、それぞれの繰り返し単位で同一または互いに異なり、それぞれ独立して、単一結合、フルオレニレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)2−、−Si(CH3)2−、−(CH2)p−(ここで1≦p≦10)、−(CF2)q−(ここで1≦q≦10)、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または−C(=O)NH−であり;
R34は、それぞれ独立して、−H、−F、−Cl、−Br、−I、−CF3、−CCl3、−CBr3、−CI3、−NO2、−CN、−COCH3、−CO2C2H5、炭素数1から10である3個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数1から10である脂肪族有機基、または炭素数6から20である芳香族有機基であり;
n4およびm4は、それぞれ独立して、1から4の整数であり;
E31、E32およびE33は、それぞれ独立して、単一結合または−NH−であり;
Z30は、下記構造式で表される群より選択されるグループである:
[化学式3−b]
R32は、それぞれ独立して、−H、−F、−Cl、−Br、−I、−CF3、−CCl3、−CBr3、−CI3、−NO2、−CN、−COCH3、−CO2C2H5、炭素数1から10である3個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数1から10である脂肪族有機基、または炭素数6から20である芳香族有機基であり;
n4およびm4は、それぞれ独立して、1から4の整数である。
一方、前記ポリイミド系ブロック共重合体において、前記第1繰り返し単位:前記第2繰り返し単位のモル比は、1:0.1から1:10であり、前記第2繰り返し単位:前記第3繰り返し単位のモル比は、1:0.5から1:4であってもよい。
前記第1繰り返し単位を形成する化合物を適切な溶媒で混合して反応を開始する段階;
前記段階の反応混合物に前記第2繰り返し単位および第3繰り返し単位を形成する化合物を添加し重合して前記第1から第3繰り返し単位を含むポリアミック酸を形成する段階;および
前記ポリアミック酸のイミド化によりポリイミド系ブロック共重合体を形成する段階
を含む方法(所謂、順次的重合法)により製造されてもよい。
発明の他の一実施形態によれば、前述したポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムが提供される。
ディーンスターク(dean−stark)装置とコンデンサが装着された500mLの丸いフラスコに2,2'−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(2,2'−bis(trifluoromethyl)benzidine)4.851g(1.01eq.,0.01515mol);4,4'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(4,4'−(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)2.665g(0.4eq.,0.006mol);3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3',4,4'−biphenyltetracarboxylic dianhydride)2.570g(0.5825eq.,0.008738mol);1,3,5−ベンゼントリカルボニルトリクロリド(1,3,5−benzenetricarbonyl trichloride)0.020g(0.005eq.,0.000075mol);およびN,N−ジメチルアセトアミド(N,N−dimethylacetamide)73mlを入れ、窒素雰囲気の0℃下で攪拌して重合反応を進行した。
重合反応で単量体の含有量をイソフタロイルジクロリド(isophthaloyl dichloride)0.944g(0.31eq.,0.00465mol)および[1,1'−ビフェニル]−4,4'−ジカルボニルジクロリド([1,1'−biphenyl]−4,4'−dicarbonyl dichloride)2.93g(0.7eq.,0.0105mol)に調節したことを除き、実施例1と同様な方法でポリイミド系共重合体を得た(重量平均分子量600,000g/mol)。
ディーンスターク(dean−stark)装置とコンデンサが装着された250mLの丸いフラスコに2,2'−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(2,2'−bis(trifluoromethyl)benzidine)3.203g(1.01eq.,0.0101mol);4,4'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(4,4'−(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)4.3647g(0.9825eq.,0.009825mol);1,3,5−ベンゼントリカルボニルトリクロリド(1,3,5−benzenetricarbonyl trichloride)0.0133g(0.005eq.,0.00005mol);およびN,N−ジメチルアセトアミド(N,N−dimethylacetamide)73mlを入れ、窒素雰囲気の0℃下で攪拌して重合反応を進行した。
ディーンスターク(dean−stark)装置とコンデンサが装着された250mLの丸いフラスコに2,2'−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(2,2'−bis(trifluoromethyl)benzidine)4.851g(1.01eq.,0.01515mol);4,4'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(4,4'−(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)2.665g(0.4eq.,0.006mol);3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3',4,4'−biphenyltetracarboxylic dianhydride)2.570g(0.5825eq.,0.008738mol);1,3,5−ベンゼントリカルボニルトリクロリド(1,3,5−benzenetricarbonyl trichloride)0.0199g(0.005eq.,0.000075mol);およびN,N−ジメチルアセトアミド(N,N−dimethylacetamide)58mlを入れ、窒素雰囲気の0℃下で攪拌して重合反応を進行した。
ディーンスターク(dean−stark)装置とコンデンサが装着された250mLの丸いフラスコに2,2'−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(2,2'−bis(trifluoromethyl)benzidine)4.80g(1eq.,0.015mol);4,4'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(4,4'−(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)6.56g(0.985eq.,0.0148mol);イソフタロイルジクロリド(isophthaloyl dichloride)1.5227g(0.5eq.,0.0075mol);ベンゼン−1,3,5−トリカルボニルトリクロリド(benzene−1,3,5−tricarbonyl trichloride)0.039g(0.01eq.,0.00015mol);およびN,N−ジメチルアセトアミド(N,N−dimethylacetamide)70mlを入れ、常温で反応を開始した。
前記実施例1で得られた共重合体をN,N−ジメチルアセトアミド(N,N−dimethylacetamide)に溶かして約25%(w/V)の高分子溶液を製造した。前記高分子溶液をガラス板の上に注ぎ、フィルムアプリケータを利用して高分子溶液の厚さを335μmにキャスティングし、80℃の熱風で10分間乾燥(2回反復)した。ここに窒素を流しながら100℃から250℃まで2時間徐々に加熱(250℃で30分維持)した後、徐々に冷却してガラス板から剥離された厚さ30±2μmのフィルムを得た。
前記実施例1で得られた共重合体の代わりに前記実施例2で得られた共重合体を用いたことを除き、前記実施例3と同様な方法で厚さ30±2μmのフィルムおよび厚さ50±2μmのフィルムをそれぞれ得た。
前記実施例1で得られた共重合体の代わりに前記比較例1で得られた共重合体を用いたことを除き、前記実施例3と同様な方法で厚さ30±2μmのフィルムおよび厚さ50±2μmのフィルムをそれぞれ得た。
前記実施例1で得られた共重合体の代わりに前記比較例2で得られた共重合体を用いたことを除き、前記実施例3と同様な方法で厚さ30±2μmのフィルムおよび厚さ50±2μmのフィルムをそれぞれ得た。
前記実施例1で得られた共重合体の代わりに前記比較例3で得られた共重合体を用いたことを除き、前記実施例3と同様な方法で厚さ30±2μmのフィルムおよび厚さ50±2μmのフィルムをそれぞれ得た。
前記実施例および比較例から得られたフィルムに対してそれぞれの以下の特性を評価し、その結果をの下記表1に示した。
Pencil Hardness Testerを利用してASTM D3363(750gf)の測定法により厚さ30±2μmのフィルムに対する鉛筆硬度を測定した。
Universal testing machineを利用してASTM D 882の測定法により厚さ30±2μmのフィルムに対する弾性モジュラス(elastic modulus、EM、GPa)、最大引張強度(ultimate tensile strength、TS、MPa)および引張伸び率(tensile elongation、TE、%)を測定した。
UV−2600 UV−Vis Spectrometer(SHIMADZU)を利用してASTM D1925の測定法により厚さ30±2μmのフィルムに対する黄色指数を測定した。
COH−400 Spectrophotometer(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)を利用してASTM D1003の測定法により厚さ30±2μmのフィルムのヘイズ値を測定した。
MITタイプの耐折強度試験器(folding endurance tester)を利用してフィルムの耐折強度を評価した。具体的に、フィルムの試片(1cm×7cm)を耐折強度試験器にローディングし、試片の左側と右側で175rpmの速度で135°の角度、0.8mmの曲率半径および250gの荷重で曲げて破断する時まで往復曲げ回数(cycle)を測定した。
厚さ30±2μmのフィルムと比較して厚さ50±2μmのフィルムが示す透明さの程度を肉眼で観察した。厚さ30±2μmのフィルムと比較して厚さ50±2μmのフィルムが示す透明さが同等な場合には加工性が良好(「O」)であると評価し、透明さが低下した場合(例えば、ぼやける場合)には加工性が不良(「X」)であると評価した。
Claims (5)
- 10.80ppm以上11.00ppm以下のδ範囲内で少なくとも一つのピークと
10.60ppm以上10.80ppm未満のδ範囲内で少なくとも一つのピーク
を有する
1H NMR(300MHz、DMSO−d6、標準物質TMS)スペクトルを示す、
請求項1に記載のポリイミド系ブロック共重合体。 - 重量平均分子量が100,000から5,000,000g/molである、
請求項1または2に記載のポリイミド系ブロック共重合体。 - 請求項1から3のいずれか1項に記載のポリイミド系ブロック共重合体を含む
ポリイミド系フィルム。 - ASTM D3363に準拠して測定されたHB等級以上の鉛筆硬度(Pencil Hardness)を有する、
請求項4に記載のポリイミド系フィルム。
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