KR20190136813A - 폴리아미드이미드 수지 필름 - Google Patents

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KR20190136813A
KR20190136813A KR1020180062983A KR20180062983A KR20190136813A KR 20190136813 A KR20190136813 A KR 20190136813A KR 1020180062983 A KR1020180062983 A KR 1020180062983A KR 20180062983 A KR20180062983 A KR 20180062983A KR 20190136813 A KR20190136813 A KR 20190136813A
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repeating unit
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polyamideimide resin
polyamideimide
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이진희
엄영식
유윤아
장덕훈
최형삼
김상곤
김유진
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은, 특정한 구조를 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하고 낮은 황색 지수를 갖는 폴리아미드이미드 수지 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아미드이미드 수지 필름 {POLY(AMIDE-IMIDE) RESIN FILM}
본 발명은 폴리아미드이미드 수지 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리아미드-이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리아미드-이미드 수지는 전기/전자, 우주, 항공 및 자동차 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 전방향족 폴리아미드-이미드 수지는 우수한 내열성에도 불구하고 대부분 불용, 불융하여 성형 및 가공성이 저하되어, 수지의 가공을 위해 통상적인 가공장비의 사용이 어려운 문제점이 있었다.
따라서, 폴리아미드-이미드 수지의 우수한 내열성 및 고온에서의 기계적 물성 저하는 최소화하면서도 용융 성형성을 개선하려는 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 예를 들어, 폴리아미드-이미드 수지 내 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있도록, -O-, -S- 그룹 등을 도입하는 방법, 메타치환체나 부피가 핀 분자구조를 도입하는 방법 등이 제안되었다. 상기 제안들에 따른 폴리아미드-이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
또한, 폴리아미드-이미드 수지가 플렉시블 디스플레이 소재로 사용될 경우에, 열적 특성 및 기계적 특성 외에도 광학적 특성이 우수할 것이 요구되며, 이러한 물성들을 동시에 요구되는 수준으로 만족시키기가 어려운 문제가 있다.
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내열성을 갖는 폴리아미드이미드 수지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내열성을 갖는 폴리아미드이미드 수지 필름을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록;을 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하고, 하기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50 이며, 3.80이하의 황색 지수를 갖는, 폴리아미드이미드 수지 필름이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고;
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
Y2 및 Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E2, E2', E3, E3', E4 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
또한, 본 명세서에서는, 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물을 1:0.98 내지 1:1.02의 몰비로 반응시키는 개시 단계; 상기 개시 단계의 결과물과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 합성 단계; 및 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체로부터 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리아미드이미드 수지 필름 및 폴리아미드이미드 수지 필름의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록; 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록;을 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하고, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50 이며, 3.80이하의 황색 지수를 갖는, 폴리아미드이미드 수지 필름이 제공이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위를 특정 함량으로 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 이용하면, 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내열성을 갖는 폴리아미드이미드 수지 필름을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 포함되는 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50 임에 따라서, 높은 기계적 물성을 유지하면서도 탄성도를 향상시킬 수 있는 고분자 내부 구조(특징)을 가질 수 있고, 이에 따라 가공성이 우수하여 필름의 형성이 용이하면서도, 무색 투명하고 우수한 기계적 물성을 갖는 필름의 제공을 가능하게 한다.
특히, 후술하는 바와 같이, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 포함되는 이미드 블록을 형성하는 과정에서, 이미드 블록의 중합도 [degree of polymerization]가 50 이상, 또는 90 이상이 되도록 반응물의 몰비 등과 같은 반응 조건을 조절함에 따라서, 상기 구현예의 폴리아미드이미드 수지 필름은 보다 낮은 황색 지수, 예를 들어 3.80이하의 황색 지수를 가질 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상술한 바와 같이 합성 과정에서 사용되는 단량체의 조합 등과 같은 반응 조건의 조절에 따라서 상대적으로 높은 중량평균분자량을 가지면서도 낮은 수준의 다분산지수(PDI)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol의 중량평균분자량과 1 내지 5의 다분산지수(PDI)를 가질 수 있으며, 상기 구현예의 폴리아미드이미드 수지 필름은 이러한 중량평균분자량 및 다분산지수를 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하면서도 높은 투과율 및 낮은 황색 지수를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 폴리아미드이미 수지 필름은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내열성을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 ASTM D 882의 측정법에 따라 두께 50 ± 2 ㎛를 기준으로 측정한 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 탄성 모듈러스는 5.50 GPa 이상, 또는 5.50 GPa 내지 7.00 GPa일 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 두께는 크게 한정되는 것은 아니나, 필름의 광학 특성이나 기계적 물성 및 탄성율 등을 고려하면, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름은 10 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조함에 있어서, 아미드 블록에 포함되는 반복 단위에 특정 구조를 도입함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성과 광학적 특성을 동시에 개선할 수 있다. 구체적으로는, 공중합체 제조시 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트 화합물을 특정 구조로 한정하고, 하고 이들의 몰비를 한정함으로써, 폴리아미드-이미드 공중합체의 기계적 물성과 내열성을 우수한 수준으로 유지하면서, 수지의 광학적 특성을 함께 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록을 포함할 수 있다.
(i) 이미드 유래 반복 단위: 제 1 반복 단위
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기일 수 있다.
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 각 치환기의 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00005
상기 화학식 1-1에서,
R1, R2, n1 및 m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록을 포함할 수 있다. 상기 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체 중 하기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50일 수 있다.
(ii) 아미드 유래 반복 단위 : 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
Y2 및 Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E2, E2', E3, E3', E4 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위는 아미드 유래 반복 단위로서, 상기 화학식 2 및 화학식 3 중에서, -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기는 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 것이다. 상기 제2 반복 단위에서, 2개의 -C(=O)-는 A(
Figure pat00008
)에 대하여 메타 위치에 위치하며, 제3 반복 단위에서 2개의 -C(=O)-는 A(
Figure pat00009
)에 대하여 파라 위치에 위치한다.
바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00010
.
바람직하게는, 상기 3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00011
.
한편, 상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50이며, 상기 몰비를 만족함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 광학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 헤이즈(Haziness)가 증가하거나, 황변이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 바람직하게는 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 6:4 일 수 있다. 상기 몰비와 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비를 동시에 만족함으로써, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 4:6 일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 50 : 50, 또는 30 : 70 내지 45 : 55 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 40 : 60일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.
또한, 또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 4.5:5.5 내지 4:6일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서 상기 이미드 블록의 중합도 [degree of polymerization]가 50 이상, 또는 90 이상일 수 있다. 이러한 이미드 블록의 중합도는 상기 이미드 블록을 형성하는 반응물의 몰비 등을 통해서 확인할 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 이미드 블록과 아미드 블록 외에 하기 화학식 4로 표시되는 제 4 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4에서,
R1'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
R2'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n3 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p≤=10), -(CF2)q-(여기서 1=q≤=10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
E1'는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
상기와 같이 상기 이미드 블록 및 아미드 블록을 모두 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체는, 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비와 이미드 블록 및 아미드 블록 간의 몰비를 특정 범위로 만족함으로써, 공중합체의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물을 1:0.98 내지 1:1.02의 몰비로 반응시키는 개시 단계; 상기 개시 단계의 결과물과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 합성 단계; 및 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체로부터 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물을 1:0.98 내지 1:1.02의 몰비로 반응시켜 이미드 블록을 형성하고, 이를 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응시키는 단계를 통하여 얻어진 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내열성을 갖는 폴리아미드이미드 수지 필름을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물을 1:0.98 내지 1:1.02의 몰비로 반응시킴에 따라서, 상기 이미드 블록의 중합도 [degree of polymerization]가 50 (단위) 이상, 또는 90 (단위) 이상일 수 있으며, 이에 따라 상기 제조되는 폴리아미드이미드 수지 필름은 보다 낮은 황색 지수, 예를 들어 3.80이하의 황색 지수를 가질 수 있으며, 또한 상대적으로 높은 중량평균분자량을 가지면서도 낮은 수준의 다분산지수(PDI)를 가질 수 있고, 또한 무색 투명하면서도 보다 높은 탄성을 가질 수 있다.
통상적으로 알려진 바와 같이, 상기 이미드 블록의 중합도 [degree of polymerization]는 상기 이미드 블록을 형성하는 반응물의 몰비 등을 통해서 확인할 수 있다.
예를 들어, Carothers Equation에 따르면, step-growth 고분자의 중합도 (Degree of polymerization, DP)은 다음의 일반식1으로 나타낼 수 있다.
[일반식1]
Figure pat00013
상기 일반식1에서, Xn은 중합도이고, p는 반응의 정도(extent of reaction)를 의미한다. 즉, 반응이 100%에 가깝게 갈수록 중합도는 올라가고 높은 분자량을 얻을 수 있다는 것을 보여준다.
한편, 반응에 참여하는 단량체 중 어느 하나의 단량체가 과량으로 쓰인 경우 아래와 같은 일반식2를 통하여 중합도를 예측할 수 있다.
[일반식2]
Figure pat00014
상기 일반식2에서, Xn은 중합도이고, p는 반응의 정도(extent of reaction)를 의미하며, r은 stoichiometric ratio of reactant를 의미한다. 예를 들어, 산이무수물(dianhydride)/디아민(diamine)을 0.99/1.01 사용한 경우 r=0.98으로 계산될 수 있다.
이에 따라, 한쪽 단량체가 과량으로 쓰였을 때 제한된 수의 단량체가 반응이 모두 진행하여 p가 1로 수렴하는 것으로 가정할 수 있으며, 이에 따라 일반식2를 하기 계산식과 같이 다시 표현 할 수 있다.
[계산식]
Figure pat00015
이러한 계산식을 통하여, 산이무수물(dianhydride)/디아민(diamine)을 0.99/1.01 사용한 경우 r=0.98으로 계산되는 중합 반응에서는 고분자의 중합도가 99로 계산될 수 있다. 또한 산이무수물(dianhydride)/디아민(diamine)을 1/2로 중합한 고분자의 경우 중합도가 3으로 계산될 수 있다.
한편, 상기 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 상술한 화학식1의 반복 단위를 형성할 수 있는 디아민 화합물(예를 들어 상기 화학식1의 Y1 을 포함한 디아민)이나, 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물(예를 들어, 상기 화학식1에서 -Y1-E1- 을 제외한 화학 구조를 포함한 테트라카르복실산 또는 이의 무수물)을 사용할 수 있다.
한편, 상기 형성된 이미드 블록과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계를 통하여 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 형성될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 포함되는 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50 임에 따라서, 높은 기계적 물성을 유지하면서도 탄성도를 향상시킬 수 있는 고분자 내부 구조(특징)을 가질 수 있고, 이에 따라 가공성이 우수하여 필름의 형성이 용이하면서도, 무색 투명하고 우수한 기계적 물성을 갖는 필름의 제공을 가능하게 한다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계 이후에, 상기 개시 단계의 결과물과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계를 통하여 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 합성하는 단계에서는, 상기 개시 단계의 결과물을 화학적으로 이미드화하거나 열적 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 개시 단계의 결과물에 대하여, 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계 등을 수행할 수 있다. 상기 열적 이미드화 하는 단계는 100℃이상, 또는 100℃ 내지 350℃의 온도, 또는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 통상적으로 알려진 바와 같이, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 제조에서, 바람직하게는 상기 개시 단계의 결과물: 상기 혼합물 및 방향족 디아민의 총합의 몰비가 3:7 내지 6:4 일 수 있다. 상기 몰비를 만족함으로써, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.
상기 개시 단계의 결과물은 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물 간의 반응 결과물, 즉 아믹산 화합물 또는 이미드 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 제조 방법에서 상기 개시 단계의 결과물: 상기 혼합물 및 방향족 디아민의 총합의 몰수의 비율이 3:7 내지 6:4이고, 상기 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체의 의 몰비가 30 : 70 내지 45 : 55일 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 제조 방법에서, 상기 개시 단계의 결과물: 상기 혼합물 및 방향족 디아민의 총합의 몰비가 4.5:5.5 내지 6:4이고, 상기 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체의 20 : 80 내지 40 : 60일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 40 : 60일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.
상기 이소프탈산의 유도체는 이소프탈로일 클로라이드이고, 상기 테레프탈산의 유도체는 테레프탈로일 클로라이드일 수 있다.
한편, 상기 구현예의 폴리아미드이미드 수지 필름은 상기 형성된 리아미드이미드 블록 공중합체로부터 필름을 형성하여 제공될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리아미드이미드 수지 필름은 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리이미드계 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름은 술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 소정의 온도, 예를 들어 100℃ 이상의 온도에서 필름을 제조하고 연신을 함으로서 제조될 수 있다.
상기 연신의 구체적인 방법이나 조건 및 사용하는 장치 등은 크게 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 150 내지 280℃의 온도에서 1차 열처리 한 이후에, 150 내지 280℃의 온도에서 소정의 연신 비율(예를 들어, 5% 내외의 연신 비율)로 0.1%/sec 내외의 속도를 적용하여 연신을 진행하여 연신된 폴리아미드이미드 수지 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내절성을 갖는 폴리아미드이미드 수지 필름이 제공될 수 있으며, 이러한 폴리아미드이미드 수지 필름은 상술한 특성으로 인하여 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적용할 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 2 및 비교예1 및 2: 폴리아미드-이미드 공중합체의 제조]
실시예 1
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethly)benzidine) (3.23 g), 3,3',4,4'-(바이페닐카복실릭)디프탈릭안하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) (1.74 g), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) (1.78 g) 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) (37.48 g)를 넣고 질소 분위기 하에서 40℃ 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 폴리아믹산 고분자를 형성하였다.
4시간 후 상기 반응 혼합물에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) (4.77 g), 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC) (0.93 g), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) (2.93 g) 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) (116.35 g)를 넣고, 질소 분위기에서 40℃의 온도에서 4시간 동안의 반응으로 폴리아미드 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) (10.22 g) 및 피리딘 (pyridine) (7.92 g)을 첨가하고, 40℃ 온도에서 12시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 디메틸아세트아미드를 추가로 넣어주어 반응 혼합물을 묽히고 에탄올에 침전시켜 하기 구조의 제1 반복 단위 내지 제4 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체 A-1을 얻었다(중량 평균 분자량 약 600,000 g/mol).
상기 얻어진 폴리아미드-이미드 블록 공중합체는 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위 및 제4 반복 단위의 총 합에 대한 몰비(이미드 블록: 아미드 블록)가 몰비가 약 40:60이고, 제1 반복단위 : 제2 반복단위의 몰비가 약 60:40이고, 제3 반복 단위 : 제4 반복 단위의 몰비가 약 30:70이다.
[제1 반복 단위] - 이미드 반복 단위
Figure pat00016
[제2 반복 단위] - 이미드 반복 단위
Figure pat00017
[제3 반복 단위] - 아미드 반복 단위
Figure pat00018
[제4 반복 단위] - 아미드 반복 단위
Figure pat00019
실시예 2 및 비교예 1 및 2
위의 실시예 1에서 하기 표 1에 기재된 몰비를 만족하도록 각 단량체 투입 비율을 조절하여 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리아미드-이미드 공중합체를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)에 녹여 약 10 wt%의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리판 위에 바 코터(Bar Coater) 장비를 통해 casting하였고, 이 때, 건조 온도는 80℃, 140℃ 로 순차적으로 제어하였다. 그 결과 50 ㎛의 두께를 가지는 실시예 및 비교예의 폴리아미드-이미드 필름을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 결과물을 이용여 제공된 고분자 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 중량평균분자량 및 다분산지수(polydispersity index, PDI) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 중합물의 중량 평균 분자량 (Mw: Weight Average Molecular Weight)을 그 중합물의 수 평균 분자량 (Mn: Number Average Molecular Weight)으로 나눈 수치 (Mw/Mn)이고, 상기 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 GPC (Gel Permeation Chromatograph)로 측정하였다 [65 ℃의 온도, 디메틸포름아미드 용매(N,N-Dimethylformamide) 및 1 mL/min의 flow rate].
2. 기계적 물성
Universal testing machine을 이용하여 ASTM D 882의 측정법에 따라 두께 30 ± 2 ㎛의 필름에 대한 탄성 모듈러스(elastic modulus, EM, GPa) 을 측정하였다.
3. 황색 지수 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 황변 지수를 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예1 비교예1 실시예2 비교예2
이미드 블록: 아미드 블록의 몰비 40/60 35/65
이미드 블록 중 단량체의 몰비(diamine/dianhydride) 1.01/0.99 2/1 1.01/0.99 2/1
폴리아미드이미드 블록 공중합체의 중량평균분자량 및 PDI 60.8/1.60 25.4/1.57 61.3/1.62 32.2/1.59
Imide Block의 계산한
Degree of Polymerization (DP)		 99 3 99 3
필름 두께(μm) 46.35 52.15 48.20 51.17
탄성 모듈러스(Elastic Modulus) 5.88 5.22 6.04 5.83
황색 지수 3.52 3.93 3.60 5.43
상기 표1에서 확인는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 폴리아미드이미드 수지 필름은 황색 지수가 낮으면 높은 탄성 모률러스를 가져서 무색 투명한 외관 특성과 함께 우수한 기계적 물성을 갖는다는 점이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록;을 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하고,
    하기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50 이며,
    3.80이하의 황색 지수를 갖는, 폴리아미드이미드 수지 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤≤p≤≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤≤q≤≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
    R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤≤p≤≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤≤q≤≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    [화학식 3]
    Figure pat00022

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    Y2 및 Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤≤p≤≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤≤q≤≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    E2, E2', E3, E3', E4 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 6:4인, 폴리아미드이미드 수지 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol의 중량평균분자량과 1 내지 5의 다분산지수(PDI)를 갖는, 폴리아미드이미드 수지 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    ASTM D 882의 측정법에 따라 두께 50 ± 2 ㎛를 기준으로 측정한 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 탄성 모듈러스가 5.50 GPa 이상인, 폴리아미드이미드 수지 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이미드 블록의 중합도 [degree of polymerization]가 50 이상인, 폴리아미드이미드 수지 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 4:6이고,
    상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 30 : 70 내지 45 : 55 인, 폴리아미드이미드 수지 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 4.5:5.5 내지 6:4이고,
    상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 인, 폴리아미드이미드 수지 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 수지 필름은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는, 폴리아미드이미드 수지 필름.
  9. 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물을 1:0.98 내지 1:1.02의 몰비로 반응시키는 개시 단계;
    상기 개시 단계의 결과물과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 합성 단계; 및
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체로부터 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이미드 블록의 중합도 [degree of polymerization]가 50 이상인, 폴리아미드이미드 수지 필름의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이미드 블록의 중합도 [degree of polymerization]가 90 이상인, 폴리아미드이미드 수지 필름의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 개시 단계의 결과물: 상기 혼합물 및 방향족 디아민의 총합의 몰비가 3:7 내지 6:4인, 폴리아미드이미드 수지 필름의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 개시 단계의 결과물: 상기 혼합물 및 방향족 디아민의 총합의 몰수의 비율이 3:7 내지 6:4이고,
    상기 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체의 의 몰비가 30 : 70 내지 45 : 55 인, 폴리아미드이미드 수지 필름의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 개시 단계의 결과물: 상기 혼합물 및 방향족 디아민의 총합의 몰비가 4.5:5.5 내지 6:4이고,
    상기 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체의 20 : 80 내지 40 : 60 인, 폴리아미드이미드 수지 필름의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 이소프탈산의 유도체는 이소프탈로일 클로라이드이고,
    상기 테레프탈산의 유도체는 테레프탈로일 클로라이드인, 폴리아미드이미드 수지 필름의 제조 방법.
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